JP2916000B2 - ある種のホスホノメチルアミン類を用いる水性系における腐食の抑制 - Google Patents
ある種のホスホノメチルアミン類を用いる水性系における腐食の抑制Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は水性系における腐食の抑制に関するものであ
り、そしてより特に水性系における腐食の抑制用に有効
な有機ホスホネート化合物の使用に関するものである。
本発明を要約すれば、本発明は水性系における腐食を予
防しそしてスケール沈着を抑制する方法に関するもので
ある。特に、本発明は式： ［式中、Ｒ1は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキ
シ−置換された、アルコキシ−置換された、カルボキシ
ル−置換された、およびスルホニル−置換されたヒドロ
カルビルから選択され、そしてＲ2はヒドロカルビル、
ヒドロキシ−置換された、アルコキシ−置換された、カ
ルボキシル−置換された、スルホニル−置換されたヒド
ロカルビル、−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、および−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ
2ＰＯ3Ｈ2)2から選択されるか、或いはＲ1およびＲ
2は、任意に酸素原子、燐原子または酸素および燐原子
と共に、環中の炭素数が３−５の脂環式環を形成する］
を有するある種のカルシウム不感性のホスホノメチルア
ミン化合物、およびそれらの水溶性塩類の使用に関する
ものである。鉄および例えば軟鋼の如き鉄金属含有合金
は、水性系の装置の製作で使用されている公知の物質で
あり、該装置中を系水が循環し、鉄を基にした金属表面
と接触し、そして例えば系からの水の一部の蒸発により
濃縮されることもある。そのような物質はそのような環
境で腐食を容易に受けるにもかかわらず、それらの強度
および入手性の理由から他の金属類よりも使用されてい
る。水性系、特に例えば海水、河川、湖などの如き天然
源から誘導される水を利用する系、では天然または合成
的に生じる種々の物質が鉄を基にした金属を攻撃するこ
とは知られている（「鉄を基にした金属」という語は本
開示および特許請求の範囲中では鉄金属および鉄を内部
に含有している金属合金、すなわち第一鉄金属類、を意
味する）。鉄金属部品が腐食を受ける代表的装置には、
蒸発器、単独および複数通路熱交換器、冷却塔、および
付属装置などが包含される。系水が装置中または装置上
を通るにつれて、系水の一部が蒸発して、系に含まれて
いる溶解された物質を濃縮させる。これらの物質は、実
際に金属部品の交換を必要とするようなひどい点食およ
び腐食を生じる濃度に近付きそしてそれに到達する。金
属が水と接触した時に経験する金属の腐食を抑制するた
めに、こらまでにはクロム酸塩類および無機燐酸塩類ま
たはポリ燐酸塩類が使用されてきている。クロム酸塩類
は有効であるが非常に有毒であり、従って取り扱いおよ
び廃棄問題を生じる。燐酸塩類は非毒性である。しかし
ながら、燐酸カルシウムの限定された溶解度のために多
くの場合に適切な燐酸塩類の濃度を保つことが困難であ
る。ポリ燐酸塩類も比較的非毒性であるが、加水分解し
てオルト燐酸塩を生成し、それは燐酸塩自体と同様に水
性系中でスケールおよびスラジを生成する（例えば系中
のカルシウムと組み合わされることにより燐酸カルシウ
ムを生成する）。さらに、受け入れ水の富栄養化に関す
ると、過剰の燐酸塩化合物は栄養源として廃棄問題を生
じることがある。ホウ酸塩類、硝酸塩類、および亜硝酸
塩類も腐食抑制用に使用されてきている。これらのこと
は低濃度においては栄養分としても作用することとな
り、および／または高濃度においては健康問題を生じ
る。さらに、今までは水処理用に許容可能なであると考
えられていた例えば亜鉛の如き他の金属類の廃棄に関し
ての環境上の考慮も最近増大してきている。多くの最近
の研究は有機腐食抑制剤の開発に関連しており、それに
より伝統的な無機抑制剤に対する依存性を減じさせるこ
とができるようになってきている。成功裡に使用される
有機抑制剤の中には、多数の有機燐酸塩類が含まれる。
これらの化合物は一般的には他の従来の水処理添加物に
悪影響を与えずに使用できる。工業用の水系、特に冷却
水系、工業用蒸発器、およびボイラー、における重大問
題はスケールの沈着であり、特に水溶液から生じる例え
ばカルシウムおよびマグネシウムの如きカチオン類のあ
る種の炭酸塩類、水酸化物類、珪酸塩類および硫酸塩類
の如きスケール生成性塩類の熱交換表面上への沈着であ
る。冷却水系において使用される水の大部分は河川、
湖、池などから供給されており、そして種々の量のスケ
ール生成性塩類を含有している。冷却塔系では、冷却効
果は塔を通る循環水の一部の蒸発により得られている。
冷却中に生じる蒸発のために、水中の固体は濃縮し始め
る。さらに、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび他
の硬質塩類の逆溶解度のために、熱交換表面上での水−
不溶性スケールの生成問題が激しくなる。種々の有機ホ
スホン酸塩類がスケール抑制における使用のために考察
されてきている。米国特許番号３，３３６，２２１は、
水性系に例えばアミノトリ（メチルホスホン酸）の如き
窒素原子と結合しているメチルホスホン酸を有する化合
物を加えることからなる水性におけるスケール生成性塩
類の沈澱を抑制する方法を開示している。米国特許番号
３，２１４，４５４は、スケールを抑制するための燐酸
のある種のアシル化生成物（例えばヒドロキシエチリデ
ン二ホスホン酸）の使用を教示している。あいにく、ア
ミノトリ（メチルホスホン酸）およびヒドロキシエチリ
デン二ホスホン酸などの種々のホスホン酸塩類はカルシ
ウム硬度に非常に敏感でありそしてホスホン酸カルシウ
ム沈澱を生成する傾向がある。米国特許番号３，４７
４，１３３は、有機−ホスホノアミノを適当な酸化剤を
用いて酸化することによりある種の有機−ホスホノ−ア
ミンオキシド化合物を製造できることを開示している。
例えば、エタノールビス（二水素ホスホノ−メチル）ア
ミンをＨ2Ｏ2反応させてエタノールビス（二水素ホスホ
ノ−メチル）アミンオキシド（すなわちＯＮＣＨ2ＣＨ2
Ｎ(Ｏ)(ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2)2)を生成することができ、そし
てトリス（二水素ホスホノ−メチル）アミンをＨ2Ｏ2と
反応させてトリス（二水素ホスホノ−メチル）アミンオ
キシド（すなわちＯＮ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2)3）を生成する
ことができる。有機−ホスホノアミン類はそれらの酸性
もしくは塩および／またはアミンオキシド性質を利用で
きる実質的に全ての有機化学分野における用途を有する
ことが開示されており、そしてそのような分野における
該化合物に対して示されている種々の用途には、金属イ
オン封鎖剤またはキレート剤、水処理剤、ペルオキシ化
合物用の安定剤および腐食抑制剤としての用途が包含さ
れる。特に、トリス（ホスホノ低級アルキリデン）アミ
ンオキシド類の酸類および水溶性塩類がアルカリ性媒体
中で金属イオン用の有効な金属イオン封鎖剤性質を示す
ことが報告されている。例えば、トリス（二水素ホスホ
ノメチル）アミンオキシドの五ナトリウム塩はモル対モ
ル基準でアルカリ媒体中でカルシウムイオンを封鎖する
と報告されている。これらのトリス（ホスホノ低級合ア
ルキリデン）アミンオキシド化合物はカルシウム硬度に
非常に敏感であると考えられており、そしてそれらはホ
スホン酸カルシウム沈澱を生成する傾向がある。 特に系水中に相当量のカルシウムが存在しているよう
な系においては、腐食を抑制するかまたはスケール生成
を抑制するために使用できる安全且つ有効な水処理剤に
関する要望が絶えず存在している。我々は、式 ［式中、Ｒ1は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキ
シ−置換された、カル ボキシル−置換された、および
スルホニル−置換されたヒドロカルビルから選択され、
そしてＲ2はヒドロカルビル、ヒドロキシ−置換され
た、アルコキシ−置換された、カルボシル−置換され
た、スルホニル−置換されたヒドロカルビル、−ＣＨ2
ＰＯ3Ｈ2、および−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2)2から選択
されるか、或いはＲ1およびＲ2は、任意に酸素および／
または燐原子と共に、環中の炭素数が３−５の脂環式環
を形成する］を有する化合物から選択されるカルシウム
不感性のホスホノメチルアミン化合物、およびそれらの
水溶性塩類に金属を露呈することにより、水性系中での
金属の腐食を抑制できることを見いだした。本発明の一
目的は、水性系において腐食を抑制することである。本
発明の別の目的は、カルシウム不感性であると考えられ
ている試薬を用いて腐食を抑制することである。本発明
のこれらおよび他の目的並びに利点は、下記の本発明の
詳細な記載から明らかになるであろう。本発明は、ある
種のカルシウム不感性のホスホノメチルアミン化合物お
よび水性系を処理するための腐食抑制剤としてのそれら
の使用に関するものである。カルシウム感度とは、化合
物が溶液中のカルシウムイオンと共に沈澱する傾向を称
する。カルシウム不感性が本発明の重要な特徴であると
考えられており、その理由はそれにより本発明の試薬を
比較的高い硬度の水中で効果的に使用できるからであ
る。本出願で使用されている化合物のカルシウム不感性
に関する試験は曇り点試験を含んでおり、さこでは０．
００５Ｍホウ酸塩緩衝液で緩衝されてｐＨ８．３となっ
ておりそして６０℃の温度を有する５００ｐｐｍのカル
シウムイオン（ＣａＣ０3として）を含有している硬水
に化合物が加えられる。溶液が濁り始める（曇り点）ま
で加えることのできる化合物の量がカルシウム感度の指
示値であると考えられている。この曇り点試験はここで
は「ＣＡ５００曇り点試験」と称される。本発明のカル
シウム不感性化合物は、ＣＡ５００雲り点試験により測
定された少なくとも約２５ｐｐｍの曇り点を有してい
る。好適な化合物は少なくとも約５０ｐｐｍの曇り点を
有しており、そして最も好適な化合物はＣＡ５００曇り
点試験により測定された少なくとも約７５ｐｐｍの曇り
点を有しており、その理由はそれらを効果的に使用でき
る水系に関してそれらを特に自在に使用できるからであ
る。 必ずしも全ての有機ホスホン酸塩類または全ての有機
ホスホノアミン化合物がカルシウム不感性を示すとは限
らない。本発明の化合物は、カルシウム不感性の（すな
わち少なくとも約２５ｐｐｍのＣＡ５００曇り点を有す
る）式 ［式中、Ｒ1は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキ
シ−置換された、アルコキシ−置換された、カルボキシ
ル−置換された、およびスルホニル−置換されたヒドロ
カルビルから選択され、そしてＲ2はヒドロカルビル、
ヒドロキシ−置換された、アルコキシ−置換された、カ
ルボキシル−置換された、スルホニル−置換されたヒド
ロカルビル、−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、および−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ
2ＰＯ3Ｈ2)2から選択されるか、或いはＲ1およびＲ
2は、任意に酸素原子、燐原子または酸素および燐原子
と共に、環中の炭素数が３−５の脂環式環を形成する］
を有するホスホノメチルアミン類、および該ホスホノメ
チルアミン類の水溶性塩類である。ヒドロカルビルに
は、アミンを水中で不溶性にさせないアルキル、アリー
ルおよびアルカリールが包含される。ヒドロカルビルの
例は、炭素数が１−約６のアルキル基、例えばメチル、
エチルおよびシクロヘキシル基である。ヒドロキシ置換
されたヒドロカルビルの例は、炭素数が１−約６のヒド
ロキシ置換されたヒドロカルビル基、例えばヒドロキシ
エチルおよびヒドロキシイソプロピル基である。アルコ
キシ−置換されたヒドロカルビル基の例は、１−４単位
のエチレンまたはプロピレンでアルコキシル化されてい
る炭素数が１−約６のヒドロキシアルキル基、例えばヒ
ドロキシエトキシエチル基である。カルボキシ−置換さ
れたヒドロカルビルの例は、カルボン酸基で置換された
炭素数が１−約４のアルキル基、例えばカルボキシメチ
ル基である。スルホニル−置換されたヒドロカルビルの
例は、炭素数が１−約４のスルホニル−置換されたアル
キル基、例えばスルホニルエチル基である。Ｒ1および
Ｒ2が一緒になって形成される脂環式環の例は、Ｒ1およ
びＲ2が一緒になって順位−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2を形成し
ている環である。カルシウム不感性の水溶性ホスホノメ
チルアミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチ
ルエタノールアミン（すなわちＲ1がＣＨ2ＣＨ2ＯＨで
ありそしてＲ2がＣＨ2ＰＯ3Ｈ2である）、Ｎ，Ｎ−ビス
−ホスホノメチルヒドロキシエトキシエチルアミン（す
なわちＲ1が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨでありそし
てＲ2が−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2である）、Ｎ，Ｎ−ビス−ホス
ホノメチルタウリン（すなわちＲ1が−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3
ＨでありそしてＲ2が−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2である）、Ｎ，Ｎ
−ビス−ホスホノメチルグリシン（すなわちＲ1が−Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＨでありそしてＲ2が−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2であ
る）、ホスホノメチルイミノ二酢酸（すなわちＲ1が−
ＣＨ2ＣＯＯＨでありそしてＲ2が−ＣＨ2ＣＯＯＨであ
る）、ホスホノメチルジエタノールアミン（すなわちＲ
1が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨでありそしてＲ2が−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである）、４−ホスホノメチル−２−ヒドロキシ−２
−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナン（すなわ
ちＲ1およびＲ2が一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）
（ＯＨ）ＣＨ2−を有する脂環式環を形成している）、
並びにＮ，Ｎ，Ｎ′−トリホスホノメチル、Ｎ′−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン（すなわちＲ1が−ＣＨ2
ＣＨ2ＯＨでありそしてＲ2が−Ｃ2Ｈ4Ｎ(Ｏ)(ＣＨ2ＰＯ
3Ｈ2)2である）である。本発明のカルシウム不感性ホス
ホノメチルアミン類は、窒素系物質（アンモニア、第一
級アミン類、第二級アミン類）、カルボニル基含有化合
物（アルデヒドまたはケトン）およびオルト燐酸の公知
の反応により、製造できる。水溶性の塩類はホスホノメ
チルアミンから、ホスホン酸基（および他の酸基）を本
質的に希望するカチオンを含有している化学量論的量の
塩基または塩を用いて中和することにより、容易に製造
される。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、アルミニウム、アンモニアおよびアミン類、例えば
低級アルキルアミン類、を含有しているものの如き酸類
の塩基類および塩類が特に適しており、ナトリウムおよ
びカリウム塩類が好適である。例えば、ナトリウム塩を
製造するためには、ホスホノメチルアミンの遊離酸をナ
トリウムカチオンを含有している化学量論的量の塩基、
例えば水酸化ナトリウム、を用いて中和することができ
る。しかしながら、ホスホノメチルアミン類の酸水素の
全てが置換される必要はなく、置換される各酸水素に関
してカチオンが同一である必要はないことにも注意すべ
きである。従って、カチオンはＮＨ4 +、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ
+、などのいずれであってもよく、またはそれらの混合
物であってもよい。本発明の塩化合物を生成するために
遊離酸類と反応することができる他の塩基類または塩類
には、無機アルカリ金属塩類、酸化物類および水酸化物
類、例えばＮａ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2Ｏ、Ｋ2
ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣｓＯＨ、Ｃｓ2Ｃ
Ｏ3、他の無機塩類、並びに水酸化物類、例えばＡリッ
トル（ＯＨ）3、Ａｌ2(ＳＯ4)3、Ａｌ(ＮＯ3)3およびＺ
ｎＳＯ4並びにアミン類、特に低分子量アミン類（すな
わち約３００より小さい分子量を有するアミン類）、そ
してより特に２個以下のアミン基を含有しているアルキ
ルアミン類、アルキレンアミン類およびアルカノールア
ミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、プロピレンジアミン、ヘキシルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンなど、が包含される。前記の製造
方法に関する反応条件は、例えば反応用の温度、ｐｈお
よび時間、は変えることができ、反応用の最適条件は当
技術の専門家により容易に確認されるであろう。有機−
ホスホノ−アミン類の製造および有機−ホスホノアミン
オキシド類の製造におけるそれらの使用の議論に関して
は米国特許番号３，４２９，９１４が参照文献であり、
それの内容はここでは参考用に記しておく。第三級ホス
ホノメチルアミンであるＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル
タウリンは、窒素系物質（すなわちタウリン、Ｈ2Ｎ−
ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）とカルボニル基含有化合物（すな
わちホルムアルデヒド）およびオルト燐酸との公知の反
応により製造できる。対応する生成物を生成するための
イミノビス−メタンホスホン酸、水酸化ナトリウムおよ
びイセチオン酸ナトリウムの反応における指針に関して
は米国特許番号４，２１６，１６３が参照文献であり、
それの内容はここでは参考用に記しておく。ホスホノメ
チルアミン製造の他の例を挙げると、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノ二酢酸は燐酸をパラホルムアルデヒドと反応さ
せることにより製造でき、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチ
ル−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンは２−
（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンを燐酸およびホル
ムアルデヒドと反応させることにより製造でき、４−
（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−
１，４，２−オキサザホスホリナンはエタノールアミン
を燐酸およびホルムアルデヒドと反応させることにより
製造でき、そしてＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチル
アミンはエチルアミンを燐酸およびホルムアルデヒドと
反応させることにより製造できる。これらのカルシウム
不感性の水溶性ホスホノメチルアミン化合物が水性系に
おける腐食を抑制するのに有効であることを見いだし
た。本発明に従うと、有効量の本発明のカルシウム不感
性の水溶性ホスホノメチルアミン類（またはそれらの水
溶性塩類）を系水に加えることにより水性系において系
水と接触する鉄を基にした金属類の腐食を抑制すること
ができる。ホスホノメチルアミン類およびそれらの可溶
性アルカリ金属塩類（普通はナトリウム塩類）がこの目
的用に好適である。ホスホノメチルアミンまたはそれの
塩の厳密な量はある程度までは、それを加えようとする
水性系の性質および希望する保護の程度に依存してい
る。しかしながら、一般的には系水において保たれる濃
度は約０．０５−約１０，０００ｐｐｍであることがで
きると言える。この範囲内では約１０００ｐｐｍ以下の
一般的に低い量が通常は好適であり、多くの水性系（例
えば多くの解放再循環冷却水系）用には約２００ｐｐｍ
以下の量が最も好適である。典型的には約０．５ｐｐｍ
以上の量が好適であり、約２ｐｐｍ以上の量が最も好適
でる。特定の水性系に関して必要な正確な量は一般的方
法により容易に決めることができる。ほとんどの水性系
では、ｐＨは好適には６以上に、そして最も好適には７
以上に、保たれる。ホスホノメチルアミノまたはそれの
塩は装置の金属表面と接触する系水に一般的方法で加え
ることができ、例えば最初に有機ホスホノアミンまたは
塩と水との濃縮溶液（好適には合計１−５０重量％の有
機ホスホノアミン類を含有している）を生成しそして濃
縮溶液を系水に系中の簡便な場所で供給することにより
加えることができる。多くの場合、その中を通って水が
系に入っていく構成管または給水管に化合物を加えるこ
とができる。例えば、あらかじめ決められた量を構成水
に定期的または連続的に分配するように目盛りが付けら
れている注射器を使用することができる。本発明は約６
０゜F−２００゜Fの間の温度で操作されている冷却水系の
処理において特に有用であり、特に約８０゜F−１５０゜F
の間で操作されている解放再循環冷却水系の処理におい
て特に有用である。本発明のホスホノメチルアミン類は
処理された水が保護しようとする金属表面を通って流れ
ているような系の部分中の腐食の抑制において特に有効
であると考えられている。本発明は金属表面を不動化さ
せるために使用できる。本発明のカルシウム不感性の水
溶性ホスホノメチルアミン類はまた、水性系におけるス
ケールの沈着を抑制するために、特に系水から誘導され
そして炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム、燐酸マグネシウムおよび／または酸化鉄を含有し
ている工業用水系の金属構想体上のスケールの沈着を抑
制するために、有効であると考えられている。冷却水系
中での炭酸カルシウムの沈着を抑制する際のそれらの使
用が特に有利であるとか考えられている。しきい値効果
が示され、それによりスケールの生成が塩結晶を生じそ
して熱交換器表面に対するそれらの付着が低い処理基準
で抑制される。スケールを抑制するのに適しているホス
ホノメチルアミンまたは塩の厳密な量はある程度まで
は、それを加えようとする水性系の性質および希望する
スケール抑制の程度に依存している。しかしながら、多
くの場合には腐食を抑制するために加えられるホスホノ
メチルアミンの量が腐食およびスケール問題の両方を被
る系におけるスケールの生成も抑制するであろう。その
ような系におけるカルシウム不感性のホスホノメチルア
ミン用の典型的な濃度範囲は約０．０５−約１０，００
０ｐｐｍであり、約０．５−２００ｐｐｍがしばしば適
している。特定の水性系に関して必要な正確な量は、系
中のアルカリ度、ｐＨ、カルシウム濃度、溶解された固
体分および水温から、一般的方法により容易に決めるこ
とができおよび／または推定できる。ほとんどの用途で
はスケールの生成を抑制するためには化学量論的量以下
（すなわち例えばカルシウムの如きカチオンを生成する
スケールを不動化させるのに必要な量以下）の使用で充
分であると考えられている。ある種のホスホノメチルア
ミン類を用いるスケール抑制の議論に関しては米国特許
出願番号［参照番号０３−７４６８］を参照のこと。本
発明のホスホノメチルアミン類は水性系用の単独腐食抑
制剤として使用することもできるが、ここで処理する型
の水性系において一般的に使用されている他の成分類を
当該ホスホノメチルアミンの他に使用できるということ
は理解されるであろう。他の適当な水処理添加物には例
えば、多数の殺菌剤、重合体試薬（例えば２−アクリル
アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸とメタクリル酸
との共重合体、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸
の重合体）、他のホスホン酸塩類、黄色金属腐食抑制剤
（例えばベンゾトリアゾール）、他の腐食抑制剤などが
包含される。本発明の実施法は下記の非限定用実施例か
らさらに明らかになるであろう。
り、そしてより特に水性系における腐食の抑制用に有効
な有機ホスホネート化合物の使用に関するものである。
本発明を要約すれば、本発明は水性系における腐食を予
防しそしてスケール沈着を抑制する方法に関するもので
ある。特に、本発明は式： ［式中、Ｒ1は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキ
シ−置換された、アルコキシ−置換された、カルボキシ
ル−置換された、およびスルホニル−置換されたヒドロ
カルビルから選択され、そしてＲ2はヒドロカルビル、
ヒドロキシ−置換された、アルコキシ−置換された、カ
ルボキシル−置換された、スルホニル−置換されたヒド
ロカルビル、−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、および−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ
2ＰＯ3Ｈ2)2から選択されるか、或いはＲ1およびＲ
2は、任意に酸素原子、燐原子または酸素および燐原子
と共に、環中の炭素数が３−５の脂環式環を形成する］
を有するある種のカルシウム不感性のホスホノメチルア
ミン化合物、およびそれらの水溶性塩類の使用に関する
ものである。鉄および例えば軟鋼の如き鉄金属含有合金
は、水性系の装置の製作で使用されている公知の物質で
あり、該装置中を系水が循環し、鉄を基にした金属表面
と接触し、そして例えば系からの水の一部の蒸発により
濃縮されることもある。そのような物質はそのような環
境で腐食を容易に受けるにもかかわらず、それらの強度
および入手性の理由から他の金属類よりも使用されてい
る。水性系、特に例えば海水、河川、湖などの如き天然
源から誘導される水を利用する系、では天然または合成
的に生じる種々の物質が鉄を基にした金属を攻撃するこ
とは知られている（「鉄を基にした金属」という語は本
開示および特許請求の範囲中では鉄金属および鉄を内部
に含有している金属合金、すなわち第一鉄金属類、を意
味する）。鉄金属部品が腐食を受ける代表的装置には、
蒸発器、単独および複数通路熱交換器、冷却塔、および
付属装置などが包含される。系水が装置中または装置上
を通るにつれて、系水の一部が蒸発して、系に含まれて
いる溶解された物質を濃縮させる。これらの物質は、実
際に金属部品の交換を必要とするようなひどい点食およ
び腐食を生じる濃度に近付きそしてそれに到達する。金
属が水と接触した時に経験する金属の腐食を抑制するた
めに、こらまでにはクロム酸塩類および無機燐酸塩類ま
たはポリ燐酸塩類が使用されてきている。クロム酸塩類
は有効であるが非常に有毒であり、従って取り扱いおよ
び廃棄問題を生じる。燐酸塩類は非毒性である。しかし
ながら、燐酸カルシウムの限定された溶解度のために多
くの場合に適切な燐酸塩類の濃度を保つことが困難であ
る。ポリ燐酸塩類も比較的非毒性であるが、加水分解し
てオルト燐酸塩を生成し、それは燐酸塩自体と同様に水
性系中でスケールおよびスラジを生成する（例えば系中
のカルシウムと組み合わされることにより燐酸カルシウ
ムを生成する）。さらに、受け入れ水の富栄養化に関す
ると、過剰の燐酸塩化合物は栄養源として廃棄問題を生
じることがある。ホウ酸塩類、硝酸塩類、および亜硝酸
塩類も腐食抑制用に使用されてきている。これらのこと
は低濃度においては栄養分としても作用することとな
り、および／または高濃度においては健康問題を生じ
る。さらに、今までは水処理用に許容可能なであると考
えられていた例えば亜鉛の如き他の金属類の廃棄に関し
ての環境上の考慮も最近増大してきている。多くの最近
の研究は有機腐食抑制剤の開発に関連しており、それに
より伝統的な無機抑制剤に対する依存性を減じさせるこ
とができるようになってきている。成功裡に使用される
有機抑制剤の中には、多数の有機燐酸塩類が含まれる。
これらの化合物は一般的には他の従来の水処理添加物に
悪影響を与えずに使用できる。工業用の水系、特に冷却
水系、工業用蒸発器、およびボイラー、における重大問
題はスケールの沈着であり、特に水溶液から生じる例え
ばカルシウムおよびマグネシウムの如きカチオン類のあ
る種の炭酸塩類、水酸化物類、珪酸塩類および硫酸塩類
の如きスケール生成性塩類の熱交換表面上への沈着であ
る。冷却水系において使用される水の大部分は河川、
湖、池などから供給されており、そして種々の量のスケ
ール生成性塩類を含有している。冷却塔系では、冷却効
果は塔を通る循環水の一部の蒸発により得られている。
冷却中に生じる蒸発のために、水中の固体は濃縮し始め
る。さらに、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび他
の硬質塩類の逆溶解度のために、熱交換表面上での水−
不溶性スケールの生成問題が激しくなる。種々の有機ホ
スホン酸塩類がスケール抑制における使用のために考察
されてきている。米国特許番号３，３３６，２２１は、
水性系に例えばアミノトリ（メチルホスホン酸）の如き
窒素原子と結合しているメチルホスホン酸を有する化合
物を加えることからなる水性におけるスケール生成性塩
類の沈澱を抑制する方法を開示している。米国特許番号
３，２１４，４５４は、スケールを抑制するための燐酸
のある種のアシル化生成物（例えばヒドロキシエチリデ
ン二ホスホン酸）の使用を教示している。あいにく、ア
ミノトリ（メチルホスホン酸）およびヒドロキシエチリ
デン二ホスホン酸などの種々のホスホン酸塩類はカルシ
ウム硬度に非常に敏感でありそしてホスホン酸カルシウ
ム沈澱を生成する傾向がある。米国特許番号３，４７
４，１３３は、有機−ホスホノアミノを適当な酸化剤を
用いて酸化することによりある種の有機−ホスホノ−ア
ミンオキシド化合物を製造できることを開示している。
例えば、エタノールビス（二水素ホスホノ−メチル）ア
ミンをＨ2Ｏ2反応させてエタノールビス（二水素ホスホ
ノ−メチル）アミンオキシド（すなわちＯＮＣＨ2ＣＨ2
Ｎ(Ｏ)(ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2)2)を生成することができ、そし
てトリス（二水素ホスホノ−メチル）アミンをＨ2Ｏ2と
反応させてトリス（二水素ホスホノ−メチル）アミンオ
キシド（すなわちＯＮ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2)3）を生成する
ことができる。有機−ホスホノアミン類はそれらの酸性
もしくは塩および／またはアミンオキシド性質を利用で
きる実質的に全ての有機化学分野における用途を有する
ことが開示されており、そしてそのような分野における
該化合物に対して示されている種々の用途には、金属イ
オン封鎖剤またはキレート剤、水処理剤、ペルオキシ化
合物用の安定剤および腐食抑制剤としての用途が包含さ
れる。特に、トリス（ホスホノ低級アルキリデン）アミ
ンオキシド類の酸類および水溶性塩類がアルカリ性媒体
中で金属イオン用の有効な金属イオン封鎖剤性質を示す
ことが報告されている。例えば、トリス（二水素ホスホ
ノメチル）アミンオキシドの五ナトリウム塩はモル対モ
ル基準でアルカリ媒体中でカルシウムイオンを封鎖する
と報告されている。これらのトリス（ホスホノ低級合ア
ルキリデン）アミンオキシド化合物はカルシウム硬度に
非常に敏感であると考えられており、そしてそれらはホ
スホン酸カルシウム沈澱を生成する傾向がある。 特に系水中に相当量のカルシウムが存在しているよう
な系においては、腐食を抑制するかまたはスケール生成
を抑制するために使用できる安全且つ有効な水処理剤に
関する要望が絶えず存在している。我々は、式 ［式中、Ｒ1は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキ
シ−置換された、カル ボキシル−置換された、および
スルホニル−置換されたヒドロカルビルから選択され、
そしてＲ2はヒドロカルビル、ヒドロキシ−置換され
た、アルコキシ−置換された、カルボシル−置換され
た、スルホニル−置換されたヒドロカルビル、−ＣＨ2
ＰＯ3Ｈ2、および−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2)2から選択
されるか、或いはＲ1およびＲ2は、任意に酸素および／
または燐原子と共に、環中の炭素数が３−５の脂環式環
を形成する］を有する化合物から選択されるカルシウム
不感性のホスホノメチルアミン化合物、およびそれらの
水溶性塩類に金属を露呈することにより、水性系中での
金属の腐食を抑制できることを見いだした。本発明の一
目的は、水性系において腐食を抑制することである。本
発明の別の目的は、カルシウム不感性であると考えられ
ている試薬を用いて腐食を抑制することである。本発明
のこれらおよび他の目的並びに利点は、下記の本発明の
詳細な記載から明らかになるであろう。本発明は、ある
種のカルシウム不感性のホスホノメチルアミン化合物お
よび水性系を処理するための腐食抑制剤としてのそれら
の使用に関するものである。カルシウム感度とは、化合
物が溶液中のカルシウムイオンと共に沈澱する傾向を称
する。カルシウム不感性が本発明の重要な特徴であると
考えられており、その理由はそれにより本発明の試薬を
比較的高い硬度の水中で効果的に使用できるからであ
る。本出願で使用されている化合物のカルシウム不感性
に関する試験は曇り点試験を含んでおり、さこでは０．
００５Ｍホウ酸塩緩衝液で緩衝されてｐＨ８．３となっ
ておりそして６０℃の温度を有する５００ｐｐｍのカル
シウムイオン（ＣａＣ０3として）を含有している硬水
に化合物が加えられる。溶液が濁り始める（曇り点）ま
で加えることのできる化合物の量がカルシウム感度の指
示値であると考えられている。この曇り点試験はここで
は「ＣＡ５００曇り点試験」と称される。本発明のカル
シウム不感性化合物は、ＣＡ５００雲り点試験により測
定された少なくとも約２５ｐｐｍの曇り点を有してい
る。好適な化合物は少なくとも約５０ｐｐｍの曇り点を
有しており、そして最も好適な化合物はＣＡ５００曇り
点試験により測定された少なくとも約７５ｐｐｍの曇り
点を有しており、その理由はそれらを効果的に使用でき
る水系に関してそれらを特に自在に使用できるからであ
る。 必ずしも全ての有機ホスホン酸塩類または全ての有機
ホスホノアミン化合物がカルシウム不感性を示すとは限
らない。本発明の化合物は、カルシウム不感性の（すな
わち少なくとも約２５ｐｐｍのＣＡ５００曇り点を有す
る）式 ［式中、Ｒ1は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキ
シ−置換された、アルコキシ−置換された、カルボキシ
ル−置換された、およびスルホニル−置換されたヒドロ
カルビルから選択され、そしてＲ2はヒドロカルビル、
ヒドロキシ−置換された、アルコキシ−置換された、カ
ルボキシル−置換された、スルホニル−置換されたヒド
ロカルビル、−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、および−Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ
2ＰＯ3Ｈ2)2から選択されるか、或いはＲ1およびＲ
2は、任意に酸素原子、燐原子または酸素および燐原子
と共に、環中の炭素数が３−５の脂環式環を形成する］
を有するホスホノメチルアミン類、および該ホスホノメ
チルアミン類の水溶性塩類である。ヒドロカルビルに
は、アミンを水中で不溶性にさせないアルキル、アリー
ルおよびアルカリールが包含される。ヒドロカルビルの
例は、炭素数が１−約６のアルキル基、例えばメチル、
エチルおよびシクロヘキシル基である。ヒドロキシ置換
されたヒドロカルビルの例は、炭素数が１−約６のヒド
ロキシ置換されたヒドロカルビル基、例えばヒドロキシ
エチルおよびヒドロキシイソプロピル基である。アルコ
キシ−置換されたヒドロカルビル基の例は、１−４単位
のエチレンまたはプロピレンでアルコキシル化されてい
る炭素数が１−約６のヒドロキシアルキル基、例えばヒ
ドロキシエトキシエチル基である。カルボキシ−置換さ
れたヒドロカルビルの例は、カルボン酸基で置換された
炭素数が１−約４のアルキル基、例えばカルボキシメチ
ル基である。スルホニル−置換されたヒドロカルビルの
例は、炭素数が１−約４のスルホニル−置換されたアル
キル基、例えばスルホニルエチル基である。Ｒ1および
Ｒ2が一緒になって形成される脂環式環の例は、Ｒ1およ
びＲ2が一緒になって順位−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2を形成し
ている環である。カルシウム不感性の水溶性ホスホノメ
チルアミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチ
ルエタノールアミン（すなわちＲ1がＣＨ2ＣＨ2ＯＨで
ありそしてＲ2がＣＨ2ＰＯ3Ｈ2である）、Ｎ，Ｎ−ビス
−ホスホノメチルヒドロキシエトキシエチルアミン（す
なわちＲ1が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨでありそし
てＲ2が−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2である）、Ｎ，Ｎ−ビス−ホス
ホノメチルタウリン（すなわちＲ1が−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3
ＨでありそしてＲ2が−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2である）、Ｎ，Ｎ
−ビス−ホスホノメチルグリシン（すなわちＲ1が−Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＨでありそしてＲ2が−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2であ
る）、ホスホノメチルイミノ二酢酸（すなわちＲ1が−
ＣＨ2ＣＯＯＨでありそしてＲ2が−ＣＨ2ＣＯＯＨであ
る）、ホスホノメチルジエタノールアミン（すなわちＲ
1が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨでありそしてＲ2が−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈである）、４−ホスホノメチル−２−ヒドロキシ−２
−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナン（すなわ
ちＲ1およびＲ2が一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）
（ＯＨ）ＣＨ2−を有する脂環式環を形成している）、
並びにＮ，Ｎ，Ｎ′−トリホスホノメチル、Ｎ′−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン（すなわちＲ1が−ＣＨ2
ＣＨ2ＯＨでありそしてＲ2が−Ｃ2Ｈ4Ｎ(Ｏ)(ＣＨ2ＰＯ
3Ｈ2)2である）である。本発明のカルシウム不感性ホス
ホノメチルアミン類は、窒素系物質（アンモニア、第一
級アミン類、第二級アミン類）、カルボニル基含有化合
物（アルデヒドまたはケトン）およびオルト燐酸の公知
の反応により、製造できる。水溶性の塩類はホスホノメ
チルアミンから、ホスホン酸基（および他の酸基）を本
質的に希望するカチオンを含有している化学量論的量の
塩基または塩を用いて中和することにより、容易に製造
される。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、アルミニウム、アンモニアおよびアミン類、例えば
低級アルキルアミン類、を含有しているものの如き酸類
の塩基類および塩類が特に適しており、ナトリウムおよ
びカリウム塩類が好適である。例えば、ナトリウム塩を
製造するためには、ホスホノメチルアミンの遊離酸をナ
トリウムカチオンを含有している化学量論的量の塩基、
例えば水酸化ナトリウム、を用いて中和することができ
る。しかしながら、ホスホノメチルアミン類の酸水素の
全てが置換される必要はなく、置換される各酸水素に関
してカチオンが同一である必要はないことにも注意すべ
きである。従って、カチオンはＮＨ4 +、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ
+、などのいずれであってもよく、またはそれらの混合
物であってもよい。本発明の塩化合物を生成するために
遊離酸類と反応することができる他の塩基類または塩類
には、無機アルカリ金属塩類、酸化物類および水酸化物
類、例えばＮａ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2Ｏ、Ｋ2
ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣｓＯＨ、Ｃｓ2Ｃ
Ｏ3、他の無機塩類、並びに水酸化物類、例えばＡリッ
トル（ＯＨ）3、Ａｌ2(ＳＯ4)3、Ａｌ(ＮＯ3)3およびＺ
ｎＳＯ4並びにアミン類、特に低分子量アミン類（すな
わち約３００より小さい分子量を有するアミン類）、そ
してより特に２個以下のアミン基を含有しているアルキ
ルアミン類、アルキレンアミン類およびアルカノールア
ミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、プロピレンジアミン、ヘキシルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンなど、が包含される。前記の製造
方法に関する反応条件は、例えば反応用の温度、ｐｈお
よび時間、は変えることができ、反応用の最適条件は当
技術の専門家により容易に確認されるであろう。有機−
ホスホノ−アミン類の製造および有機−ホスホノアミン
オキシド類の製造におけるそれらの使用の議論に関して
は米国特許番号３，４２９，９１４が参照文献であり、
それの内容はここでは参考用に記しておく。第三級ホス
ホノメチルアミンであるＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル
タウリンは、窒素系物質（すなわちタウリン、Ｈ2Ｎ−
ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）とカルボニル基含有化合物（すな
わちホルムアルデヒド）およびオルト燐酸との公知の反
応により製造できる。対応する生成物を生成するための
イミノビス−メタンホスホン酸、水酸化ナトリウムおよ
びイセチオン酸ナトリウムの反応における指針に関して
は米国特許番号４，２１６，１６３が参照文献であり、
それの内容はここでは参考用に記しておく。ホスホノメ
チルアミン製造の他の例を挙げると、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノ二酢酸は燐酸をパラホルムアルデヒドと反応さ
せることにより製造でき、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチ
ル−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンは２−
（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンを燐酸およびホル
ムアルデヒドと反応させることにより製造でき、４−
（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−
１，４，２−オキサザホスホリナンはエタノールアミン
を燐酸およびホルムアルデヒドと反応させることにより
製造でき、そしてＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチル
アミンはエチルアミンを燐酸およびホルムアルデヒドと
反応させることにより製造できる。これらのカルシウム
不感性の水溶性ホスホノメチルアミン化合物が水性系に
おける腐食を抑制するのに有効であることを見いだし
た。本発明に従うと、有効量の本発明のカルシウム不感
性の水溶性ホスホノメチルアミン類（またはそれらの水
溶性塩類）を系水に加えることにより水性系において系
水と接触する鉄を基にした金属類の腐食を抑制すること
ができる。ホスホノメチルアミン類およびそれらの可溶
性アルカリ金属塩類（普通はナトリウム塩類）がこの目
的用に好適である。ホスホノメチルアミンまたはそれの
塩の厳密な量はある程度までは、それを加えようとする
水性系の性質および希望する保護の程度に依存してい
る。しかしながら、一般的には系水において保たれる濃
度は約０．０５−約１０，０００ｐｐｍであることがで
きると言える。この範囲内では約１０００ｐｐｍ以下の
一般的に低い量が通常は好適であり、多くの水性系（例
えば多くの解放再循環冷却水系）用には約２００ｐｐｍ
以下の量が最も好適である。典型的には約０．５ｐｐｍ
以上の量が好適であり、約２ｐｐｍ以上の量が最も好適
でる。特定の水性系に関して必要な正確な量は一般的方
法により容易に決めることができる。ほとんどの水性系
では、ｐＨは好適には６以上に、そして最も好適には７
以上に、保たれる。ホスホノメチルアミノまたはそれの
塩は装置の金属表面と接触する系水に一般的方法で加え
ることができ、例えば最初に有機ホスホノアミンまたは
塩と水との濃縮溶液（好適には合計１−５０重量％の有
機ホスホノアミン類を含有している）を生成しそして濃
縮溶液を系水に系中の簡便な場所で供給することにより
加えることができる。多くの場合、その中を通って水が
系に入っていく構成管または給水管に化合物を加えるこ
とができる。例えば、あらかじめ決められた量を構成水
に定期的または連続的に分配するように目盛りが付けら
れている注射器を使用することができる。本発明は約６
０゜F−２００゜Fの間の温度で操作されている冷却水系の
処理において特に有用であり、特に約８０゜F−１５０゜F
の間で操作されている解放再循環冷却水系の処理におい
て特に有用である。本発明のホスホノメチルアミン類は
処理された水が保護しようとする金属表面を通って流れ
ているような系の部分中の腐食の抑制において特に有効
であると考えられている。本発明は金属表面を不動化さ
せるために使用できる。本発明のカルシウム不感性の水
溶性ホスホノメチルアミン類はまた、水性系におけるス
ケールの沈着を抑制するために、特に系水から誘導され
そして炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム、燐酸マグネシウムおよび／または酸化鉄を含有し
ている工業用水系の金属構想体上のスケールの沈着を抑
制するために、有効であると考えられている。冷却水系
中での炭酸カルシウムの沈着を抑制する際のそれらの使
用が特に有利であるとか考えられている。しきい値効果
が示され、それによりスケールの生成が塩結晶を生じそ
して熱交換器表面に対するそれらの付着が低い処理基準
で抑制される。スケールを抑制するのに適しているホス
ホノメチルアミンまたは塩の厳密な量はある程度まで
は、それを加えようとする水性系の性質および希望する
スケール抑制の程度に依存している。しかしながら、多
くの場合には腐食を抑制するために加えられるホスホノ
メチルアミンの量が腐食およびスケール問題の両方を被
る系におけるスケールの生成も抑制するであろう。その
ような系におけるカルシウム不感性のホスホノメチルア
ミン用の典型的な濃度範囲は約０．０５−約１０，００
０ｐｐｍであり、約０．５−２００ｐｐｍがしばしば適
している。特定の水性系に関して必要な正確な量は、系
中のアルカリ度、ｐＨ、カルシウム濃度、溶解された固
体分および水温から、一般的方法により容易に決めるこ
とができおよび／または推定できる。ほとんどの用途で
はスケールの生成を抑制するためには化学量論的量以下
（すなわち例えばカルシウムの如きカチオンを生成する
スケールを不動化させるのに必要な量以下）の使用で充
分であると考えられている。ある種のホスホノメチルア
ミン類を用いるスケール抑制の議論に関しては米国特許
出願番号［参照番号０３−７４６８］を参照のこと。本
発明のホスホノメチルアミン類は水性系用の単独腐食抑
制剤として使用することもできるが、ここで処理する型
の水性系において一般的に使用されている他の成分類を
当該ホスホノメチルアミンの他に使用できるということ
は理解されるであろう。他の適当な水処理添加物には例
えば、多数の殺菌剤、重合体試薬（例えば２−アクリル
アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸とメタクリル酸
との共重合体、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸
の重合体）、他のホスホン酸塩類、黄色金属腐食抑制剤
（例えばベンゾトリアゾール）、他の腐食抑制剤などが
包含される。本発明の実施法は下記の非限定用実施例か
らさらに明らかになるであろう。
【実施例I】Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリン、
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス−ホス
ホノメチル−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミ
ン、４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オ
キソ−１，４，２−オキサザホスホリナンおよびＮ，Ｎ
−ビス−ホスホノメチルエチルアミンに関して、ホスホ
ノメチルアミン類のカルシウム感度をそれぞれ上記のＣ
Ａ５００曇り点試験工程により試験した。試験では、６
０℃の温度を有しており、８．３のｐＨを有しており、
そして５００ｐｐｍのカルシウムイオン（ＣａＣＯ3と
して）および０．００５Ｍホウ酸塩緩衝液を含有してい
る硬水溶液を含んでいる２５０mlビーカーに、ホスホノ
メチルアミン類をそれぞれ加えた。各場合とも、それぞ
れ１００ｐｐｍのホスホノメチルアミン類が曇り点に達
する前に加えられた。比較用に、どちらも本発明のカル
シウム不感性化合物ではないと考えられているアミノト
リ（メチル−ホスホン酸）およびヒドロキシエチリデン
二ホスホン酸を用いる実験を行った。結果を下表Ａに示
す。 表Ａ 実験 添加物 曇り点(ppm) 1 N,N-ビス-ホスホノメチルタウリン >100 2 N-ホスホノメチルイミノ二酢酸 >100 3 N,N-ビス-ホスホノメチル-2-（ヒドロキシ- エトキシ）エチルアミン >100 4 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロキシ-2- オキソ-1,4,2-オキサザホスホリナン >100 5 N,N-ビス-ホスホノメチルエチルアミン >100 6 アミノトリ（メチルホスホン酸） 10 7 ヒドロキシエチリデンジホスホン酸 7
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス−ホス
ホノメチル−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミ
ン、４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オ
キソ−１，４，２−オキサザホスホリナンおよびＮ，Ｎ
−ビス−ホスホノメチルエチルアミンに関して、ホスホ
ノメチルアミン類のカルシウム感度をそれぞれ上記のＣ
Ａ５００曇り点試験工程により試験した。試験では、６
０℃の温度を有しており、８．３のｐＨを有しており、
そして５００ｐｐｍのカルシウムイオン（ＣａＣＯ3と
して）および０．００５Ｍホウ酸塩緩衝液を含有してい
る硬水溶液を含んでいる２５０mlビーカーに、ホスホノ
メチルアミン類をそれぞれ加えた。各場合とも、それぞ
れ１００ｐｐｍのホスホノメチルアミン類が曇り点に達
する前に加えられた。比較用に、どちらも本発明のカル
シウム不感性化合物ではないと考えられているアミノト
リ（メチル−ホスホン酸）およびヒドロキシエチリデン
二ホスホン酸を用いる実験を行った。結果を下表Ａに示
す。 表Ａ 実験 添加物 曇り点(ppm) 1 N,N-ビス-ホスホノメチルタウリン >100 2 N-ホスホノメチルイミノ二酢酸 >100 3 N,N-ビス-ホスホノメチル-2-（ヒドロキシ- エトキシ）エチルアミン >100 4 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロキシ-2- オキソ-1,4,2-オキサザホスホリナン >100 5 N,N-ビス-ホスホノメチルエチルアミン >100 6 アミノトリ（メチルホスホン酸） 10 7 ヒドロキシエチリデンジホスホン酸 7
【実施例II】試験溶液を調合して、シカゴ水道水の大体
４倍の濃度とした。水は約８．５の初期ｐＨを有してい
た。２枚の鋼片の重量を測定しそして通気されている溶
液の試料中に５４℃において３日間吊した。鋼片を次に
取り出し、再び重量測定し、そして３日間にわたる平均
腐食速度（年当たりのミル数）を片の重量損失を基にし
て計算した。結果を下表Ｂに示す（実験１）。それぞれ
１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４５ｐｐｍのＮ，Ｎ−
ビス−ホスホノメチルタウリン試験溶液に加えたこと以
外は同じ工程を用いて３回の追加試験（実験２、３およ
び４）を行い、それぞれ１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、およ
び４５ｐｐｍの４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキ
シ−２−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナンを
試験溶液に加えたこと以外は同じ工程を用いて３回の別
の追加実験（実験５、６および７）を行い、１５ｐｐｍ
のＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を試験溶液に加えた
こと以外は同じ工程を用いて別の追加実験（実験８）を
行い、それぞれ１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４５ｐ
ｐｍのＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロキ
シエトキシ）エチルアミンを試験溶液に加えたこと以外
は同じ工程を用いて３回の別の追加実験（実験９、１０
および１１）を行い、そしてそれぞれ１５ｐｐｍおよび
４５ｐｐｍのＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミ
ンＮ−オキシドを試験溶液を加えたこと以外は同じ工程
を用いて２回の別の追加実験（実験１２および１３）を
行った。これらの実験に関して計算された片の腐食速度
も下表Ｂに示されている。 表Ｂ 添加物 腐食速度 実験 添加物 濃度(ppm) (mpy) 1 なし -- 48.0 2 N,N-ビス-ホスホノメチルタウリン 15 13.6 3 N,N-ビス-ホスホノメチルタウリン 30 8.4 4 N,N-ビス-ホスホノメチルタウリン 45 4.2 5 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロキシ-２- オキソ-1,4,2-オキサザホスホリナン 15 11.8 6 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロキシ-2- オキソ-1,4,2-オキサザホスホリナン 30 7.6 7 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロキシ-2- オキソ-1,4,2-オキサザホスホリナン 45 7.0 8 N-ホスホノメチルイミノ二酢酸 15 8.5 9 N,N-ビス-ホスホノメチル-2-（ヒドロ キシ-エトキシ）エチルアミン 15 14.6 10 N,N-ビス-ホスホノメチル-2-（ヒドロ キシ-エトキシ）エチルアミン 30 3.4 11 N,N-ビス-ホスホノメチル-2-（ヒドロ キシ-エトキシ）エチルアミン 45 3.4 12 N,N-ビス-ホスホノメチルエチルアミン 15 8.2 13 N,N-ビス-ホスホノメチルエチルアミン 45 4.5 この実施例の試験中にはｐＨ調節はなされず、そして３
日間の試験後の試験溶液の最終的ｐＨは約８．８−９．
５の範囲であった。
４倍の濃度とした。水は約８．５の初期ｐＨを有してい
た。２枚の鋼片の重量を測定しそして通気されている溶
液の試料中に５４℃において３日間吊した。鋼片を次に
取り出し、再び重量測定し、そして３日間にわたる平均
腐食速度（年当たりのミル数）を片の重量損失を基にし
て計算した。結果を下表Ｂに示す（実験１）。それぞれ
１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４５ｐｐｍのＮ，Ｎ−
ビス−ホスホノメチルタウリン試験溶液に加えたこと以
外は同じ工程を用いて３回の追加試験（実験２、３およ
び４）を行い、それぞれ１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、およ
び４５ｐｐｍの４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキ
シ−２−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナンを
試験溶液に加えたこと以外は同じ工程を用いて３回の別
の追加実験（実験５、６および７）を行い、１５ｐｐｍ
のＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を試験溶液に加えた
こと以外は同じ工程を用いて別の追加実験（実験８）を
行い、それぞれ１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４５ｐ
ｐｍのＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロキ
シエトキシ）エチルアミンを試験溶液に加えたこと以外
は同じ工程を用いて３回の別の追加実験（実験９、１０
および１１）を行い、そしてそれぞれ１５ｐｐｍおよび
４５ｐｐｍのＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミ
ンＮ−オキシドを試験溶液を加えたこと以外は同じ工程
を用いて２回の別の追加実験（実験１２および１３）を
行った。これらの実験に関して計算された片の腐食速度
も下表Ｂに示されている。 表Ｂ 添加物 腐食速度 実験 添加物 濃度(ppm) (mpy) 1 なし -- 48.0 2 N,N-ビス-ホスホノメチルタウリン 15 13.6 3 N,N-ビス-ホスホノメチルタウリン 30 8.4 4 N,N-ビス-ホスホノメチルタウリン 45 4.2 5 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロキシ-２- オキソ-1,4,2-オキサザホスホリナン 15 11.8 6 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロキシ-2- オキソ-1,4,2-オキサザホスホリナン 30 7.6 7 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロキシ-2- オキソ-1,4,2-オキサザホスホリナン 45 7.0 8 N-ホスホノメチルイミノ二酢酸 15 8.5 9 N,N-ビス-ホスホノメチル-2-（ヒドロ キシ-エトキシ）エチルアミン 15 14.6 10 N,N-ビス-ホスホノメチル-2-（ヒドロ キシ-エトキシ）エチルアミン 30 3.4 11 N,N-ビス-ホスホノメチル-2-（ヒドロ キシ-エトキシ）エチルアミン 45 3.4 12 N,N-ビス-ホスホノメチルエチルアミン 15 8.2 13 N,N-ビス-ホスホノメチルエチルアミン 45 4.5 この実施例の試験中にはｐＨ調節はなされず、そして３
日間の試験後の試験溶液の最終的ｐＨは約８．８−９．
５の範囲であった。
【実施例III】３０ｐｐｍのＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメ
チルタウリンの溶液により、不動化を示すための電位動
力学的偏向試験を実施した。この試験では、１０１０軟
鋼のディスクを研磨して６００グリット仕上げをし、石
鹸水中で超音波的に清浄化し、そしてアセトンですすい
だ。溶液をアルゴン脱気にかけて、０．５ｐｐｍ以下の
酸素濃度を得た。溶液を水酸化ナトリウムまたは過塩素
酸を用いて８．５のｐＨに調節し、そして水浴により５
５℃に加熱した。ディスク表面を−１ボルトにおいて飽
和カロメル電極に対して２００秒間にわたり還元させ
た。電位動力学的偏向測定中に、電位を毎秒１ミリボル
トにおいて掃引させた。Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル
グエタノールアミンに関しても電位動力学的偏向試験を
行った。生じた曲線からまとめられた結果を下表Ｃに示
す。Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルグエタノールアミン
はＣＡ５００曇り点試験により測定された１００ｐｐｍ
より大きい曇り点を有していた。 表Ｃ 電位(E) （ボルト／飽和 電流密度(I) カロメル電極） （アンペア／平行メートル） N,N-ビス-ホスホノ N,N-ビス-ホスホノ メチルタウリン メチルエタノール (30ppm) アミン(30ppm) -0.99 3.64 4.20 -0.95 2.79 2.95 -0.90 1.47 1.85 -0.85 0.71 0.92 -0.80 0.25 0.39 -0.76 0.15 ---- -0.75 ---- 0.01 -0.70 0.22 0.24 -0.65 0.42 0.49 -0.60 0.79 0.75 -0.55 1.26 1.06 -0.50 1.46 1.16 -0.48 ---- 1.09 -0.45 1.58 0.95 -0.42 ---- 0.88 -0.40 1.85 0.88 -0.38 ---- 0.96 -0.35 3.09 1.14 -0.30 4.64 1.50 -0.25 7.51 2.34 -0.20 13.56 3.77 -0.15 28.80 6.34 -0.10 37.10 8.04 -0.05 48.30 ---- −0.01 57.60 ---- Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸に関しても実験を行
い、そしてこれらの実験に関するまとめられた結果を下
表Ｄに示す。 表Ｄ 電位(E)（ボルト／ 電流密度(I) 飽和カロメル電極） （アンペア／平方メートル） 30ppmにおけるＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸 -0.845 0.399 -0.821 0.135 -0.797 0.019 -0.773 0.159 -0.749 0.317 -0.725 0.458 -0.701 0.569 -0.677 0.692 -0.653 0.755 -0.629 0.806 -0.605 0.830 -0.597 0.886 -0.589 0.888 -0.581 0.855 -0.573 0.916 -0.565 0.940 -0.557 0.981 -0.549 0.973 -0.541 0.978 -0.533 1.004 -0.525 0.984 -0.513 0.989 -0.505 0.982 -0.497 1.007 -0.489 1.055 -0.481 1.111 -0.473 1.161 -0.449 1.452 -0.425 1.815 電圧の範囲にわたる比較的一定である電流密度の間隔が
不動化を示していると考えられる。それぞれＮ，Ｎ−ビ
ス−ホスホノメチルイミノ二酢酸に対する範囲−０．５
５〜−０．４５、−０．４８〜−０．４０、および−
０．５５７〜−０．５４１にわたる電流密度はこれらの
化合物の存在下における金属表面の不動化を示している
と考えられる。
チルタウリンの溶液により、不動化を示すための電位動
力学的偏向試験を実施した。この試験では、１０１０軟
鋼のディスクを研磨して６００グリット仕上げをし、石
鹸水中で超音波的に清浄化し、そしてアセトンですすい
だ。溶液をアルゴン脱気にかけて、０．５ｐｐｍ以下の
酸素濃度を得た。溶液を水酸化ナトリウムまたは過塩素
酸を用いて８．５のｐＨに調節し、そして水浴により５
５℃に加熱した。ディスク表面を−１ボルトにおいて飽
和カロメル電極に対して２００秒間にわたり還元させ
た。電位動力学的偏向測定中に、電位を毎秒１ミリボル
トにおいて掃引させた。Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル
グエタノールアミンに関しても電位動力学的偏向試験を
行った。生じた曲線からまとめられた結果を下表Ｃに示
す。Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルグエタノールアミン
はＣＡ５００曇り点試験により測定された１００ｐｐｍ
より大きい曇り点を有していた。 表Ｃ 電位(E) （ボルト／飽和 電流密度(I) カロメル電極） （アンペア／平行メートル） N,N-ビス-ホスホノ N,N-ビス-ホスホノ メチルタウリン メチルエタノール (30ppm) アミン(30ppm) -0.99 3.64 4.20 -0.95 2.79 2.95 -0.90 1.47 1.85 -0.85 0.71 0.92 -0.80 0.25 0.39 -0.76 0.15 ---- -0.75 ---- 0.01 -0.70 0.22 0.24 -0.65 0.42 0.49 -0.60 0.79 0.75 -0.55 1.26 1.06 -0.50 1.46 1.16 -0.48 ---- 1.09 -0.45 1.58 0.95 -0.42 ---- 0.88 -0.40 1.85 0.88 -0.38 ---- 0.96 -0.35 3.09 1.14 -0.30 4.64 1.50 -0.25 7.51 2.34 -0.20 13.56 3.77 -0.15 28.80 6.34 -0.10 37.10 8.04 -0.05 48.30 ---- −0.01 57.60 ---- Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸に関しても実験を行
い、そしてこれらの実験に関するまとめられた結果を下
表Ｄに示す。 表Ｄ 電位(E)（ボルト／ 電流密度(I) 飽和カロメル電極） （アンペア／平方メートル） 30ppmにおけるＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸 -0.845 0.399 -0.821 0.135 -0.797 0.019 -0.773 0.159 -0.749 0.317 -0.725 0.458 -0.701 0.569 -0.677 0.692 -0.653 0.755 -0.629 0.806 -0.605 0.830 -0.597 0.886 -0.589 0.888 -0.581 0.855 -0.573 0.916 -0.565 0.940 -0.557 0.981 -0.549 0.973 -0.541 0.978 -0.533 1.004 -0.525 0.984 -0.513 0.989 -0.505 0.982 -0.497 1.007 -0.489 1.055 -0.481 1.111 -0.473 1.161 -0.449 1.452 -0.425 1.815 電圧の範囲にわたる比較的一定である電流密度の間隔が
不動化を示していると考えられる。それぞれＮ，Ｎ−ビ
ス−ホスホノメチルイミノ二酢酸に対する範囲−０．５
５〜−０．４５、−０．４８〜−０．４０、および−
０．５５７〜−０．５４１にわたる電流密度はこれらの
化合物の存在下における金属表面の不動化を示している
と考えられる。
【実施例IV】ホスホノメチルアミン類であるＮ，Ｎ−ビ
ス−ホスホノメチルタウリン、Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒド
ロキシエトキシ）エチルアミン、４−（ホスホノメチ
ル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，２−オキ
サザホスホリナン、およびＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチ
ルエチルアミンが炭酸カルシウム生成を抑制する能力
を、しきい値抑制剤試験を使用して測定した。この試験
では、１０００ｍｌのビーカー中で４００ｐｐｍのカル
シウム（Ｃａとして）および４００ｐｐｍの炭酸水素塩
（ＨＣＯ3として）を含有している８００ｍｌの試験溶
液を磁気撹拌棒を用いて撹拌しそしてステンレス鋼製挿
入ヒーターを用いて４９℃に加熱した。加熱中にｐＨを
監視し、そして希ＨＣリットルを添加してｐＨ７．１５
に保った。４９℃の温度に達した後に、０．１Ｎ Ｎａ
ＯＨを試験溶液に０．３２ｍｌ／分の速度で注射器ポン
プを用いて加え、そしてｐＨの上昇を監視した。炭酸カ
ルシウムが沈澱し始めた時にｐＨの増加速度における減
少または維持が観察され、そしてこの減少または維持が
観察された時のｐＨが臨界ｐＨと称される。試験溶液に
関する臨界ｐＨは、臨界ｐＨに到達するために加えられ
た１リットルの水酸化物（ＮａＯＨとして）当たりの合
計ミリ当量と共に、下表Ｅに示されている。５ｐｐｍの
各カルシウム不感性のホスホノメチルアミンが加えられ
てある試験溶液を用いて工程を繰り返した。アミノトリ
（メチルホスホン酸）およびＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメ
チルエタノールアミンを用いる実験も行った。結果を下
表Ｅに示す。 表Ｅ 臨界pHに到達する 臨界 ために加えられた 実験 添加物 pH NaOH(meq/l) 1 空（処理なし） 7.69 0.48 2 N,N-ビス-ホスホノメチル タウリン 8.88 2.48 3 N-ホスホノメチルイミノ二酢酸 8.37 1.12 4 N,N−ビス-ホスホノメチル-2- （ヒドロキシ-エトキシ）エチル アミン 8.54 1.50 5 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロ キシ-2-オキソ-1,4,2-オキサザ ホスホリナン 8.15 0.84 6 N,N-ビス-ホスホノメチル エチルアミン 8.30 1.09 7 アミノトリ（メチルホスホン酸） 8.50 1.38 表Ｅに示されている如く、本発明のホスホノメチルアミ
ン類の使用が臨界ｐＨを上昇させ、そして一般的には臨
界ｐＨに到達する前の実質的に多量の水酸化ナトリウム
の添加をもたらした。従ってこれらのホスホノメチルア
ミン類は炭酸カルシウム沈澱を抑制できる有効なしきい
値抑制剤である。
ス−ホスホノメチルタウリン、Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒド
ロキシエトキシ）エチルアミン、４−（ホスホノメチ
ル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，２−オキ
サザホスホリナン、およびＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチ
ルエチルアミンが炭酸カルシウム生成を抑制する能力
を、しきい値抑制剤試験を使用して測定した。この試験
では、１０００ｍｌのビーカー中で４００ｐｐｍのカル
シウム（Ｃａとして）および４００ｐｐｍの炭酸水素塩
（ＨＣＯ3として）を含有している８００ｍｌの試験溶
液を磁気撹拌棒を用いて撹拌しそしてステンレス鋼製挿
入ヒーターを用いて４９℃に加熱した。加熱中にｐＨを
監視し、そして希ＨＣリットルを添加してｐＨ７．１５
に保った。４９℃の温度に達した後に、０．１Ｎ Ｎａ
ＯＨを試験溶液に０．３２ｍｌ／分の速度で注射器ポン
プを用いて加え、そしてｐＨの上昇を監視した。炭酸カ
ルシウムが沈澱し始めた時にｐＨの増加速度における減
少または維持が観察され、そしてこの減少または維持が
観察された時のｐＨが臨界ｐＨと称される。試験溶液に
関する臨界ｐＨは、臨界ｐＨに到達するために加えられ
た１リットルの水酸化物（ＮａＯＨとして）当たりの合
計ミリ当量と共に、下表Ｅに示されている。５ｐｐｍの
各カルシウム不感性のホスホノメチルアミンが加えられ
てある試験溶液を用いて工程を繰り返した。アミノトリ
（メチルホスホン酸）およびＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメ
チルエタノールアミンを用いる実験も行った。結果を下
表Ｅに示す。 表Ｅ 臨界pHに到達する 臨界 ために加えられた 実験 添加物 pH NaOH(meq/l) 1 空（処理なし） 7.69 0.48 2 N,N-ビス-ホスホノメチル タウリン 8.88 2.48 3 N-ホスホノメチルイミノ二酢酸 8.37 1.12 4 N,N−ビス-ホスホノメチル-2- （ヒドロキシ-エトキシ）エチル アミン 8.54 1.50 5 4-（ホスホノメチル）-2-ヒドロ キシ-2-オキソ-1,4,2-オキサザ ホスホリナン 8.15 0.84 6 N,N-ビス-ホスホノメチル エチルアミン 8.30 1.09 7 アミノトリ（メチルホスホン酸） 8.50 1.38 表Ｅに示されている如く、本発明のホスホノメチルアミ
ン類の使用が臨界ｐＨを上昇させ、そして一般的には臨
界ｐＨに到達する前の実質的に多量の水酸化ナトリウム
の添加をもたらした。従ってこれらのホスホノメチルア
ミン類は炭酸カルシウム沈澱を抑制できる有効なしきい
値抑制剤である。
【実施例V】カバーの付いた２８リットル深皿、深皿の
底から液体を除去しそしてそれを管を通して流量調節可
能な針弁にそれぞれ循環させるための遠心ポンプ、流量
測定可能な流量計、深皿に戻る液体を加熱するためのヒ
ーターからなる装置を用いてスケールの生成をさらに試
験した。調節コイルを深皿中に供給し、そして水道水が
冷却コイル中に循環できるように連結した。コイル中の
水道水の流量を調節するソレノイド弁を活性化させる温
度調節器を使用して、液体温度を調節した。ｐＨ探針も
深皿中に配置されており、そしてそれはｐＨ調節器に操
作可能方式で連結されており、該調節器は１リットル容
器から深皿への０．５Ｎ ＮａＯＨおよび０．２Ｎ Ｈ2
ＳＯ4の流量をれぞれ調節する一対のソレノイド弁を調
節している。６００ｐｐｍの合計硬度（ＣａＣＯ３とし
て）を有する５リットルの試験溶液を深皿に移し、そし
て遠心ポンプを用いて毎秒１．４フィートの流速で循環
させた。ｐＨを８．０−８．２の範囲内に調節し、そし
て挿入ヒーターに関する熱還流が毎時１平方フィート当
たり１０．９ＫＢＴＵとなるように可変変圧器のスイッ
チを言えた。冷却用コイルを操作して、深皿から出る水
を６０℃に調節した。６時間後に、電力変圧器およびｐ
Ｈ調節器のスイッチを切り、そしてｐＨ探針を深皿から
除去した。冷却用コイル中に水道水を循環させるように
温度調節切を再設定することにより、深皿中の水を急速
冷却した。試験溶液の試料が３５℃に冷却された時に、
該試料を深皿から除去し、そしてそれを合計硬度に関し
て分析した。結果を下表Ｈに示す。合計硬度の減少は、
系中スケール生成を示すものと考えられる。２ｐｐｍの
カルシウム不感製のホスホノメチルアミンであるＮ，Ｎ
−ビス−ホスホノメチルタウリンを試験溶液に加熱前に
加えたこと以外は上記の工程を用いて実験を繰り返し、
１０ｐｐｍのＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒ
ドロキシエトキシ）エチルアミンを用いて別の実験を行
い、そして１０ｐｐｍの４−（ホスホノメチル）−２−
ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，２−オキサザホスホ
リナンを用いて別の実験を行った。実験の終了時の試験
溶液の合計硬度は合計硬度の減少値として、スケール生
成の計算された抑制率と共に、下表Ｆに示されている。 表Ｆ 試験溶液 計算された 合計硬度(ppm) スケール 実験 添加物 開始時 終了時 変化 抑制率 % 1 空（処理なし） 600 134 466 ---- 2 N,N-ビス-ホスホノ メチルタウリン(2ppm) 600 586 14 97.0 3 N,N-ビス-ホスホノ メチル-2-（ヒドロキシ− エトキシ）エチルアミン (10ppm) 600 511 89 80.9 4 4-（ホスホノメチル）-2- ヒドロキシ-2-オキソ- 1,4,2-オキサザホスホ リナン(10ppm) 600 586 14 97.0 実施例は本発明の特定態様を包括しているものである。
ここに開示されている発明の詳細または実施法の考察か
ら当技術の専門家には他の態様も明きらかになるであろ
う。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱しな
い限り改変を行えることは理解されよう。本発明はここ
に説明されている特定の調合物や実施例に拘束されるも
のではなく前記の特許請求の範囲内に入るものである限
り改変形も包括していることも理解されよう。
底から液体を除去しそしてそれを管を通して流量調節可
能な針弁にそれぞれ循環させるための遠心ポンプ、流量
測定可能な流量計、深皿に戻る液体を加熱するためのヒ
ーターからなる装置を用いてスケールの生成をさらに試
験した。調節コイルを深皿中に供給し、そして水道水が
冷却コイル中に循環できるように連結した。コイル中の
水道水の流量を調節するソレノイド弁を活性化させる温
度調節器を使用して、液体温度を調節した。ｐＨ探針も
深皿中に配置されており、そしてそれはｐＨ調節器に操
作可能方式で連結されており、該調節器は１リットル容
器から深皿への０．５Ｎ ＮａＯＨおよび０．２Ｎ Ｈ2
ＳＯ4の流量をれぞれ調節する一対のソレノイド弁を調
節している。６００ｐｐｍの合計硬度（ＣａＣＯ３とし
て）を有する５リットルの試験溶液を深皿に移し、そし
て遠心ポンプを用いて毎秒１．４フィートの流速で循環
させた。ｐＨを８．０−８．２の範囲内に調節し、そし
て挿入ヒーターに関する熱還流が毎時１平方フィート当
たり１０．９ＫＢＴＵとなるように可変変圧器のスイッ
チを言えた。冷却用コイルを操作して、深皿から出る水
を６０℃に調節した。６時間後に、電力変圧器およびｐ
Ｈ調節器のスイッチを切り、そしてｐＨ探針を深皿から
除去した。冷却用コイル中に水道水を循環させるように
温度調節切を再設定することにより、深皿中の水を急速
冷却した。試験溶液の試料が３５℃に冷却された時に、
該試料を深皿から除去し、そしてそれを合計硬度に関し
て分析した。結果を下表Ｈに示す。合計硬度の減少は、
系中スケール生成を示すものと考えられる。２ｐｐｍの
カルシウム不感製のホスホノメチルアミンであるＮ，Ｎ
−ビス−ホスホノメチルタウリンを試験溶液に加熱前に
加えたこと以外は上記の工程を用いて実験を繰り返し、
１０ｐｐｍのＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒ
ドロキシエトキシ）エチルアミンを用いて別の実験を行
い、そして１０ｐｐｍの４−（ホスホノメチル）−２−
ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，２−オキサザホスホ
リナンを用いて別の実験を行った。実験の終了時の試験
溶液の合計硬度は合計硬度の減少値として、スケール生
成の計算された抑制率と共に、下表Ｆに示されている。 表Ｆ 試験溶液 計算された 合計硬度(ppm) スケール 実験 添加物 開始時 終了時 変化 抑制率 % 1 空（処理なし） 600 134 466 ---- 2 N,N-ビス-ホスホノ メチルタウリン(2ppm) 600 586 14 97.0 3 N,N-ビス-ホスホノ メチル-2-（ヒドロキシ− エトキシ）エチルアミン (10ppm) 600 511 89 80.9 4 4-（ホスホノメチル）-2- ヒドロキシ-2-オキソ- 1,4,2-オキサザホスホ リナン(10ppm) 600 586 14 97.0 実施例は本発明の特定態様を包括しているものである。
ここに開示されている発明の詳細または実施法の考察か
ら当技術の専門家には他の態様も明きらかになるであろ
う。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱しな
い限り改変を行えることは理解されよう。本発明はここ
に説明されている特定の調合物や実施例に拘束されるも
のではなく前記の特許請求の範囲内に入るものである限
り改変形も包括していることも理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤネツト・ネトン アメリカ合衆国オハイオ州45069ウエス トチエスター・オールドクロウコート 8080 (72)発明者 パトリシア・エム・スカンロン アメリカ合衆国マサチユセツツ州02174 アーリントン・パークサークル21 (72)発明者 ロジヤー・アール・ゴーデツト アメリカ合衆国ニユーハンプシヤー州 03051ハドソン・クラークストリート２ (56)参考文献 特開 昭47−3169（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258796（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23F 11/167 C02F 5/14 C09K 15/32 C23F 14/02 C23F 15/00
Claims (9)
- 【請求項１】水性系に有効量の式： ［式中、 Ｒ1は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置換
された、アルコキシ−置換された、カルボキシル−置換
された、およびスルホニル−置換されたヒドロカルビル
から選択され、そしてＲ2はヒドロカルビル、ヒドロキ
シ−置換された、アルコキシ−置換された、カルボキシ
ル−置換された、スルホニル−置換されたヒドロカルビ
ル、 −ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、および −Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2)2から選択されるか、或いは
Ｒ1およびＲ2は一緒に環中の炭素数が３−５の脂環式環
を形成する］ を有しており、そしてＣＡ５００曇り点試験により測定
された少なくとも２５ｐｐｍの曇り点を有する水溶性の
ホスホノメチルアミンまたは該ホスホノメチルアミンの
水溶性塩を加える段階からなる、水性系中において系水
と接触した鉄を基にした金属の腐食を抑制する方法。 - 【請求項２】ホスホノメチルアミンまたはそれのアルカ
リ金属塩を系水に加える、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】ホスホノメチルアミンがＣＡ５００曇り点
試験により測定された少なくとも５０ｐｐｍの曇り点を
有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】ホスホノメチルアミンがＮ，Ｎ−ビス−ホ
スホノメチル−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミ
ン、４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ２−オキ
ソ−１，４，２−オキサザホスホリナン、Ｎ−ホスホノ
メチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルタ
ウリンおよびＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルアミンおよ
びそれらの水溶性塩類からなる群から選択される、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】ホスホノメチルアミンがＮ，Ｎ−ビス−ホ
スホノメチル−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミ
ンまたはそれの水溶性塩である、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項６】ホスホノメチルアミンが４-（ホスホノメ
チル）-２-ヒドロキシ-オキソ-１，４，２-オキサザホ
スホリナンまたはそれの水溶性塩である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】ホスホノメチルアミンが系中でのスケール
の生成を抑制するのに有効な量で加えられる、特許請求
の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項８】水性系に有効量の式： ［式中、 Ｒ1は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置換
された、アルコキシ−置換された、カルボキシル−置換
された、およびスルホニル−置換されたヒドロカルビル
から選択され、そしてＲ2はヒドロカルビル、ヒドロキ
シ−置換された、アルコキシ−置換された、カルボキシ
ル−置換された、スルホニル置換されたヒドロカルビ
ル、 −ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、および −Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2)2から選択されるか、或いは Ｒ1およびＲ2は一緒に環中の炭素数が３−５の脂環式環
を形成する］ を有しており、そしてＣＡ５００曇り点試験により測定
された少なくとも２５ｐｐｍの曇り点を有する水溶性の
ホスホノメチルアミンまたは該ホスホノメチルアミンの
水溶性塩を加える段階からなる、水性系中において鉄表
面の腐食を抑制するための鉄表面の不動化方法。 - 【請求項９】ホスホノメチルアミンがＮ，Ｎ−ビス−ホ
スホノメチルタウリン、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル
エタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸お
よびそれらの水溶性塩類からなる群から選択される、特
許請求の範囲第８項記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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| US5338477A (en) * | 1991-05-31 | 1994-08-16 | Calgon Corporation | Polyether polyamino methylene phosphonates for high pH scale control |
| CA2092492A1 (en) * | 1992-03-30 | 1993-10-01 | Ecc Specialty Chemicals Inc. | N-(2-hydroxyethyl)-n-bis (methylenephosphonic acid) and corresponding n-oxide thereof for high ph scale control |
| US5322636A (en) * | 1992-03-30 | 1994-06-21 | Calgon Corporation | Polyether polyamino methylene phosphonate n-oxides for high pH scale control |
| AU703344B2 (en) * | 1994-08-26 | 1999-03-25 | Igen International, Inc. | Biosensor for and method of electrogenerated chemiluminescent detection of nucleic acid adsorbed to a solid surface |
| US5534157A (en) * | 1994-11-10 | 1996-07-09 | Calgon Corporation | Polyether polyamino methylene phosphonates for high pH scale control |
| US5702634A (en) * | 1995-10-06 | 1997-12-30 | Calgon Corporation | Aqueous system containing a synergistic combination including polyether polyamino methylene phosphates for controlling calcium carbonate and calcium phosphate scale |
| US5580462A (en) * | 1995-10-06 | 1996-12-03 | Calgon Corporation | Controlling calcium carbonate and calcium phosphate scale in an aqueous system using a synergistic combination |
| US5709814A (en) * | 1995-10-06 | 1998-01-20 | Calgon Corporation | Aqueous system containing a synergistic phosphonate scale control combination |
| US5593595A (en) * | 1995-10-06 | 1997-01-14 | Calgon Corporation | Method for controlling scale using a synergistic phosphonate combination |
| US5707529A (en) * | 1996-09-24 | 1998-01-13 | Calgon Corporation | Method for controlling scale in an aqueous system using a synergistic combination |
| US5772913A (en) * | 1996-09-24 | 1998-06-30 | Calgon Corporation | Aqueous system containing a synergistic combination for scale control |
| US5788857A (en) * | 1996-10-23 | 1998-08-04 | Nalco Chemical Company | Hydroxyimino alkylene phosphonic acids for corrosion and scale inhibition in aqueous systems |
| US5888405A (en) * | 1997-07-29 | 1999-03-30 | Buckman Laboratories International Inc. | Methods for controlling biofouling using amino methyl phosphonic acids |
| WO2000018695A2 (en) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Albright & Wilson Uk Limited | Water treatment |
| RU2530193C1 (ru) * | 2013-03-04 | 2014-10-10 | Открытое акционерное общество "НАПОР" | Ингибитор коррозии в минерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ |
| GB2542080B (en) * | 2014-09-30 | 2021-08-04 | Halliburton Energy Services Inc | Non-reducing stabilization complexant for acidizing compositions and associated methods |
| AU2014407591B2 (en) * | 2014-09-30 | 2017-11-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Solid acid scale inhibitors |
| US9982186B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-05-29 | Halliburton Energy Services, Inc | Solid acids for acidizing subterranean formations |
| US10633581B2 (en) * | 2014-11-12 | 2020-04-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Composition and method for improved treatment fluid |
| AU2014412855B2 (en) | 2014-12-03 | 2018-03-29 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and systems for suppressing corrosion of sensitive metal surfaces |
| MX2017007100A (es) | 2014-12-03 | 2017-08-24 | Halliburton Energy Services Inc | Metodos y sistemas para la supresion de la corrosion de superficies metalicas. |
| WO2016130127A1 (en) | 2015-02-12 | 2016-08-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and systems for wellbore remediation |
| WO2016130137A1 (en) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and systems for forming a fracturing fluid from a source of metal-laden water |
| RU2579848C1 (ru) * | 2015-03-10 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "Интехпромсервис" | Ингибитор сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных средах |
| RU2665662C1 (ru) * | 2017-05-26 | 2018-09-03 | Руслан Адгамович Вагапов | Способ получения ингибитора коррозии |
| WO2019046409A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | Ecolab Usa Inc. | MOLECULES HAVING A HYDROPHOBIC GROUP AND TWO IDENTICAL HYDROPHILIC IONIC GROUPS AND CORRESPONDING COMPOSITIONS |
| US11292734B2 (en) | 2018-08-29 | 2022-04-05 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged ionic compounds derived from poly amines for waste water clarification |
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| US11084974B2 (en) | 2018-08-29 | 2021-08-10 | Championx Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines for clay stabilization in oil and gas operations |
| EP3956496A1 (en) | 2019-04-16 | 2022-02-23 | Ecolab USA Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines and compositions thereof for corrosion inhibition in a water system |
| US11668170B2 (en) | 2020-11-24 | 2023-06-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Enhanced oil recovery harvesting for fractured reservoirs |
| US11668169B2 (en) | 2020-11-24 | 2023-06-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Reactive surfactant flooding at neutral pH |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2964549A (en) * | 1958-06-16 | 1960-12-13 | Victor Chemical Works | Alkanolaminealkanephosphonic acids and derivatives thereof |
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| US3474133A (en) * | 1964-09-03 | 1969-10-21 | Monsanto Co | Tris(phosphono-lower alkylidene) amine oxides |
| US3336221A (en) * | 1964-11-05 | 1967-08-15 | Calgon Corp | Method of inhibiting precipitation and scale formation |
| GB1392044A (en) * | 1971-06-26 | 1975-04-23 | Ciba Geigy Ag | Corrosion inhibiting composition |
| AT352142B (de) * | 1977-03-29 | 1979-09-10 | Benckiser Knapsack Gmbh | Verfahren zur herstellung von neuen n- sulfoalkan-aminoalkanphosphonsaeuren und deren alkalisalzen |
| GB2168359B (en) * | 1984-11-08 | 1988-05-05 | Grace W R & Co | A method of inhibiting corrosion in aqueous systems |
| US4649025A (en) * | 1985-09-16 | 1987-03-10 | W. R. Grace & Co. | Anti-corrosion composition |
| US4671934A (en) * | 1986-04-18 | 1987-06-09 | Buckman Laboratories, Inc. | Aminophosphonic acid/phosphate mixtures for controlling corrosion of metal and inhibiting calcium phosphate precipitation |
-
1989
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-
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