JP2915915B2 - 液晶性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。更
に詳細には、本発明は成形時における金型との離型性が
改良され、且つ熱的、化学的に安定で分解ガス発生等が
なく、電気部品の接点汚染防止性に優れしかも優れた機
械的特性を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材
料、化学機器部品材料等には高い耐熱性の熱可塑性樹脂
が要求されてきている。液晶性ポリエステル樹脂もこの
要求に応える樹脂の１つであるが、液晶性ポリエステル
樹脂は溶融状態から固化する際の収縮率が小さく、流動
性が良いために精密な成形品に多く適用される。しか
し、複雑な形状の金型が多いこと等の理由から成型時に
金型からの離型が悪く、安定して連続成形が困難であ
り、成形速度（成形サイクル）がおそく生産性が劣ると
いう問題点を有している。液晶性ポリエステル樹脂は他
の樹脂に比べて離型性の良い樹脂であるものの、上記状
況下、離型性において未だ満足できないものであった。

従来離型性向上方法として、一般に樹脂中に離型性改
良剤を添加する方法が用いられている。その離型性改良
剤としては次のようなものが知られている。

（１）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等脂肪
酸の金属塩添加する方法 （２）グリセロールトリステアレート等脂肪酸のエステ
ルを添加する方法 （３）N,N′−アルキレンビスアルカンアミドなど脂肪
酸のアミドを添加する方法 しかし、（１），（２），（３）の方法はいずれも離
型性改良剤の熱分解温度が液晶性ポリエステル樹脂の成
形加工温度より低く、離型効果は認められるものの離型
性改良剤の分解に起因する成形品の変色、機械物性の低
下、混練加工時、成形時におけるガスの発生等の問題を
有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、液晶性ポリエステル樹脂組成物の離型
性を向上し、かつ熱分解性が少なく成形品の変色や成形
加工時におけるガス発生等がなく、電気部品の接点汚染
が少なく且つ優れた機械的性質を保持した液晶性ポリエ
ステル樹脂組成物を得るべく、種々の離型性改良剤につ
き検討した。その結果、アルコール性水酸基に対しβ位
の炭素に水素原子が存在しない脂肪族アルコールの脂肪
酸エステルを添加配合することによって、機械物性を低
下させないで離型性を著しく改良でき、尚且つ液晶性ポ
リエステル樹脂の成形加工温度においても安定で分解が
なく、ガスの発生もなく、更に液晶性ポリエステル樹脂
は骨格にエステル基を保持しているので脂肪酸エステル
との相溶性が良く、配合した脂肪酸エステルが浸み出し
にくく接点汚染が生じにくいこと等を見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は （Ａ）液晶性ポリエステル樹脂100重量部に （Ｂ）下記式（１）で示される脂肪酸エステル0.01〜５
重量部、 （但し、X¹〜X⁴は３つ以上が 基よりなり、残りは−OHよりなる。Ｒは炭素数８〜24の
アルキル期を示す。） を配合して成る液晶性ポリエステル樹脂組成物である。

本発明の組成物の（Ｂ）成分として添加配合される離
型性改良剤は前記式（１）の構造を有する脂肪酸エステ
ルであれば何れにても有効であるが、特に式（１）にお
けるX¹〜X⁴のすべてが下記式（２） （但し、Ｒは炭素数８〜24のアルキル基）で表わされる
基であるか、或いはX¹,X²,X³が式（２）で表わされる基
であり、X⁴が−OHである多価アルコールの脂肪酸エステ
ルが好ましい。式（１）で表される代表的な物質として
は、ペンタエリスリトールと高級脂肪酸とのエステルで
あり、電気部品の接点汚染防止の面から特に好ましいも
のとしてはペンタエリスリトールのトリ又はテトラステ
アリン酸又はオレイン酸エステルを挙げることが出来
る。

本発明で用いられる脂肪酸エステルの使用量は液晶性
ポリエステル樹脂100重量部あたり0.01〜５重量部であ
り、好ましくは0.1重量部〜２重量部である。0.01重量
部より過少の場合には本来の目的とする効果が得られ
ず、又５重量部を越える場合は、ガス発生等の物性低下
がおきるため好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分の脂肪酸エステルを一般的な耐熱
性樹脂であるポリフェニレンサルファイド樹脂やポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱樹脂に配合した成形
品を高温下で長時間使用すると、脂肪酸エステルの浸み
出しが見られ、接点汚染等の問題が生じる場合がある
が、エステル骨格を有する液晶性ポリエステル樹脂と本
発明の脂肪酸エステルは相溶性が良く浸み出しにくく、
接点汚染が生じない。

本発明の液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポリエ
ステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配
列をとる性質を有している。分子がこのように配列した
状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチック
相という。このようなポリマー分子は、一般に細長く、
偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は
同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長
結合を有しているようなポリマーからなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の
偏光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた試料を溶融し窒素雰
囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。
本願のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたと
え溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方
性を示す。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般
溶剤には実質的に不溶である。したがって溶液加工には
不向きである。しかし、既に述べたように、これらのポ
リマーは普通の溶融加工法により容易に加工することが
できる。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの主たる
構成成分としては 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの 芳香族ジオール、脂環族ジオールの１つまたはそれ
以上からなるもの 芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの 芳香族チオールフェノールの１つまたはそれ以上か
らなるもの 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの 等から選ばれる。即ち本発明における異方性溶融相を形
成するポリマーとは Ｉ）主としてとからなるポリエステル II）主としてだけからなるポリエステル III）主としてととからなるポリエステル IV）主としてだけからなるポリチオールエステル Ｖ）主としてとからなるポリチオールエステル VI）主としてととからなるポリチオールエステル VII）主としてととからなるポリエステルアミド VIII）主としてとととからなるポリエステルア
ミド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。又、これらは何れも液晶性を示す
限り脂肪族ジオールを含むものであってもよい。

更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれない
が、異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステ
ルカーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシ
ベンゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカル
ボニル単位及びテレフタロイル単位からなるものがあ
る。

本発明で用いるのに特に好適な異方性溶融相を形成す
るポリマーは上記Ｉ）、II）、III）の芳香族ポリエス
テル、及びVIII）の芳香族ポリエステルアミドを主体と
するものであり、種々のエステル形成法により所要の反
復単位を形成する官能基を有する有機モノマー化合物を
反応させることにより得られる。

それらを構成する化合物の好ましい例は、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、
1,4−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等の
ビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I）で表わされる化合物： （但し、X:アルキレン（C₁〜C₄）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−（CH₂）_ｎ−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH₂）_nO−（ｎ
＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキ
ノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミ
ン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換
ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述
の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相
を示さないポリアルキレンテレフタレートがあってもよ
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル
化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若
しくは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むも
のが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化
合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキ
ノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ま
しい例である。

尚、上記Ｉ）〜VIII）の構成成分となる化合物の具体
例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を
形成するポリエステルの具体例については特開昭61−69
866号公報に記載されている。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の範囲で
その企図する目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂
を補助的に添加したものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されない
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステ
ル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス
ルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこ
れらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することが
できる。

次に本発明の液晶性ポリエステル樹脂は、使用目的に
応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填剤を配
合することが出来る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機質繊維状物質が挙げられる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァィバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレー
ク、各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用すること
が出来る。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤
又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示
せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シ
ラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物で
ある。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施
して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても良
い。

無機充填剤の使用量は液晶性ポリエステル樹脂100重
量部あたり500重量部以下、好ましくは0.5〜500重量部
であり、特に好ましくは５〜250重量部である。500重量
部より過大の場合は流動性を失い、特に複雑な形状の金
型の場合成形作業が困難になる。又、過大の場合は樹脂
がもろくなり、成形品の機械的強度にも問題が出る。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂及び
熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染
料や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求性能に応じ適宜添
加することが出来る。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、一般に合
成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製
することが出来る。即ち必要な成分を混合し、一軸又は
二軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレッ
トとすることが出来、必要成分の一部をマスターバッチ
として混合、成形する方法又各成分の分散混合をよくす
るため液晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部を粉砕
し、混合して溶融押出すること等、何れも可能である。

〔実 施 例〕

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものでない。

実施例１〜９及び比較例１〜２ 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｈの８種につい
て、表１に示す如くポリマー100重量部：ガラス繊維60
重量部、ミルドファイバー40重量部とペンタエリスリト
ールの各種のステアレートを0.5重量部を混合した後、
通常の押出機でペレットを調製し、これより射出成形機
を用いてシリンダー温度300℃でASTM規格の試験片を成
形し、物性評価を行った。

離型抵抗の測定は、金型のつき出しピンに圧力センサ
ーを備えつけた箱成形品金型を用い、金型温度120℃で
射出成形して、成形品を離型させるときのつき出しピン
の所要圧力を測定した。射出成形時のガス発生は射出成
形時のノズルからの煙の有無によって判断した。又、電
気抵抗値の測定は、外径30mm、高さ150mmの試験管の底
部に前記のペレット22gを入れ、銀の金属板を2mm×12mm
の大きさに切断してペレット最上部から約60mmの高さに
金属板が位置するように糸でつるし、試験管上部に栓を
し、送風乾燥器に入れ、260℃×1hrで処理した後、金属
板を取り出してミリオーム計によって接触圧10gで表面
の電気抵抗値を測定することにより行った。この値が小
さいほど汚染性が少ない。結果を表１に示す。

実施例10〜12 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａについて、ポリマー
100重量部、チタン酸カリウム繊維45重量部、表２に示
す量のペンタエリスリトールテトラステアレートを混合
した後、通常の押出機でペレットを調製し、同様に離型
性及び物性の測定を行った。結果を表２に示す。

実施例13〜15 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａについて、ポリマー
100重量部、ガラス繊維45重量部、表３に示す量のペン
タエリスリトールトリステアレートを混合した後、通常
の押出機でペレットを調製し、同様に離型性及び物性の
測定を行った。結果を表３に示す。

比較例３〜７ 実施例１においてペンタエリスリトールテトラステア
レートを除いたもの、及びペンタエリスリトールテトラ
ステアレートに代え、表４に示す本発明に属さない離型
性改良剤を用いたものより同様にしてペレットを調製
し、離型性及び物性の測定を行った。結果を表４に示
す。

比較例８〜９ 実施例11においてペンタエリスリトールテトラステア
レートを除いたもの、及びペンタエリスリトールテトラ
ステアレートに代え、表５に示す本発明に属さない離型
性改良剤を用いたものより同様にしてペレットを調製
し、離型性及び物性の測定を行った。結果を表５に示
す。

比較例10〜12 表６に示す耐熱樹脂100重量部、ガラス繊維45重量
部、表６に示す量のペンタエリスリトールテトラステア
レートを混合した後、通常の押出機でペレットを調製
し、同様に離型性及び物性の測定を行った。結果を表６
に示す。

尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構
成単位を有するものである。

（以上の数字はモル比） 〔発明の効果〕 前述の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明の液
晶性ポリエステル樹脂組成物は次のような効果を有す
る。

（１）本発明の脂肪酸エステルを添加しないものと比較
して、離型抵抗が1/2〜1/4に低下し、安定して連続射出
成形が出来るようになり、離型不良による成形品の変
形、破損がなく、成形時のサイクルを短縮して生産性を
著しく向上することが出来る。

（２）射出成形時や混練加工時に従来の公知離型性改良
剤と比較して熱的・化学的に安定であるため射出成形機
内滞留時の変色が少なく、分散ガイド発生等がなく、発
生ガスによる金型の腐食がない。また電気部品の接点汚
染防止性に優れ、しかも機械的物性を損なわない。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂100重量部
   に （Ｂ）下記式（１）で示される脂肪酸エステル0.01〜５
   重量部、 （但し、X¹〜X⁴は３つ以上が 基よりなり、残りは−OHよりなる。Ｒは炭素数８〜24の
   アルキル基を示す。） を配合して成る液晶性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）の式（１）で示される脂肪酸エステ
   ルのX¹〜X⁴のすべてが （但し、Ｒは前述通り）である請求項１記載の液晶性ポ
   リエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）の式（１）で示される脂肪酸エステ
   ルのX¹,X²,X³が （但し、Ｒは前述の通り）であり、X⁴が−OHである請求
   項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】１種あるいは２種以上の無機充填剤を500
   重量部以下含むことを特徴とする請求項１、２又は３記
   載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。