JP2914742B2 - Composite film and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、包装用フィルム、特にレトルト食品などの
包装用フィルムとして好適な複合フィルムおよびその製
造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a packaging film, particularly a composite film suitable as a packaging film for retort foods and the like, and a method for producing the same.

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ レトルト用包装材料には、食品用包装材料に要求され
る性能の外に、レトルト処理に対する耐性を備えている
ことが要求される。このレトルト処理は、通常、加圧条
件下で、100〜120℃の温度で30〜60分程度行なわれる。
一方、ナイロンフィルムは、耐摩耗性、光沢や透明性等
の光学的性質などに優れる外、特に、耐油性、耐熱・耐
寒性に優れ、広い温度範囲で使用できるという利点を有
するため、レトルト食品用包装材料として広く利用され
ている。しかし、ナイロンフィルムは、酸素ガスバリア
性や水蒸気バリア性などのガスバリア性が十分でない。
そこで、ガスバリア性を付与すると共に、複合化するた
め、ナイロンフィルムに、塩化ビニリデン系ポリマーを
含有する塗布剤、ポリイソシアネート成分及びポリオー
ル成分を含むラミネート剤とを順次塗布し、フィルムを
積層した複合フィルムが提供されている。[Related Art and Problems to be Solved by the Invention] In addition to the performance required for food packaging materials, retort packaging materials are required to have resistance to retort treatment. This retort treatment is usually performed under a pressurized condition at a temperature of 100 to 120 ° C. for about 30 to 60 minutes.
On the other hand, nylon films are excellent in optical properties such as abrasion resistance, gloss and transparency, and are particularly excellent in oil resistance, heat and cold resistance, and can be used in a wide temperature range. Widely used as packaging materials. However, nylon films do not have sufficient gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties.
Therefore, a composite film in which a nylon film is coated with a coating agent containing a vinylidene chloride-based polymer and a laminating agent containing a polyisocyanate component and a polyol component in order to impart gas barrier properties and form a composite, and the film is laminated Is provided.

前記構成の複合フィルムは、レトルト処理前には、高
いガスバリア性を示すものの、レトルト処理に供する
と、ガスバリア性が著しく低下する。また、レトルト処
理により、複合フィルムが白濁し、透明性が著しく低下
する。The composite film having the above-mentioned structure shows high gas barrier properties before retort treatment, but when subjected to retort treatment, the gas barrier properties are significantly reduced. In addition, the retort treatment causes the composite film to become cloudy, and the transparency is significantly reduced.

従って、本発明の目的は、レトルト処理に供しても、
高いガスバリア性および透明性を保持する複合フィルム
を提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to provide a retort treatment,
An object of the present invention is to provide a composite film having high gas barrier properties and transparency.

本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する
複合フィルムの製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite film having the above excellent properties.

［発明の構成］ 前記目的を達成するため、本発明は、ナイロンフィル
ムの少なくとも一方の面が、塩化ビニリデン系ポリマー
を含む溶剤型塗布剤で構成された被覆層で直接被覆さ
れ、この被覆層が、ポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分とで構成されたラミネート剤層、およびヒートシ
ール性無延伸ポリプロピレンフィルム層で順次被覆され
た層構造を有するフィルムであって、前記ラミネート剤
層が、イソシアネート基／ヒドロキシ基＝1.2〜４モル
の割合からなるポリイソシアネート成分とポリオール成
分とで構成されている複合フィルムを提供する。[Structure of the Invention] In order to achieve the above object, the present invention provides a method in which at least one surface of a nylon film is directly coated with a coating layer composed of a solvent-type coating agent containing a vinylidene chloride-based polymer, and this coating layer is A laminating agent layer composed of a polyisocyanate component and a polyol component, and a film having a layer structure sequentially coated with a heat-sealable unstretched polypropylene film layer, wherein the laminating agent layer has an isocyanate group / hydroxyl group. The present invention provides a composite film comprising a polyisocyanate component and a polyol component in a ratio of 1.2 to 4 mol.

また本発明は、ナイロンフィルムの少なくとも一方の
面を、塩化ビニリデン系ポリマーを含む溶剤型塗布剤で
直接被覆し、次いでポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分とを含むラミネート剤で被覆する被覆工程と、前
記ラミネート剤上にヒートシール性無延伸ポリプロピレ
ンフィルムを積層する積層工程を含むフィルムの製造方
法であって、前記ラミネート剤として、イソシアネート
基／ヒドロキシ基＝1.2〜４モルの割合でポリイソシア
ネート成分とポリオール成分とを含むラミネート剤を使
用する複合フィルムの製造方法を提供する。The present invention also provides a coating step of directly coating at least one surface of a nylon film with a solvent type coating agent containing a vinylidene chloride-based polymer, and then coating with a laminating agent containing a polyisocyanate component and a polyol component. A method for producing a film comprising a laminating step of laminating a heat-sealable unstretched polypropylene film on an agent, wherein the laminating agent comprises a polyisocyanate component and a polyol component in a ratio of isocyanate group / hydroxyl group of 1.2 to 4 mol. A method for producing a composite film using a laminating agent comprising:

基材フィルムを構成するナイロンフィルムは、広い温
度範囲で使用できる。ナイロンフィルムを構成するナイ
ロンとしては、ナイロン又はポリアミド、例えば、ナイ
ロン６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロ
ン610、ナイロン612や、共重合ナイロン、例えば、ナイ
ロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11などが例示さ
れ、これらのナイロンは少なくとも一種使用される。The nylon film constituting the base film can be used in a wide temperature range. As the nylon constituting the nylon film, nylon or polyamide, for example, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612 or copolymer nylon, for example, nylon 6/66, nylon 66/610, Nylon 6/11 is exemplified, and at least one of these nylons is used.

基材フィルムは、未延伸であってもよく、一軸又は二
軸延伸処理されていてもよい。延伸法としては、慣用の
延伸法、例えばロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テ
ンター延伸、チューブ延伸や、これらを組合せた延伸法
などが挙げられる。延伸倍率は、所望するフィルムの特
性に応じて適宜設定でき、例えば1.5〜20倍、好ましく
は２〜15倍程度である。The base film may be unstretched, or may be uniaxially or biaxially stretched. Examples of the stretching method include a conventional stretching method, for example, roll stretching, rolling stretching, belt stretching, tenter stretching, tube stretching, and a stretching method combining these. The stretching ratio can be appropriately set according to the desired film properties, and is, for example, about 1.5 to 20 times, and preferably about 2 to 15 times.

なお、延伸処理は、フィルムを構成するポリマーの融
点以下であって、二次転移点以上の温度で行なわれる。
またフィルムの延伸後、緊張下で熱処理し、分子の配向
を固定させてもよい。延伸処理、特に二軸延伸や配向処
理を行なうと、フィルムの強度などを著しく大きくでき
る。The stretching treatment is performed at a temperature not higher than the melting point of the polymer constituting the film and not lower than the secondary transition point.
Further, after stretching the film, a heat treatment may be performed under tension to fix the molecular orientation. Stretching, especially biaxial stretching or orientation, can significantly increase the strength of the film.

基材フィルムの表面は、必要に応じて、コロナ放電処
理、高周波処理などにより表面処理されていてもよい。The surface of the base film may be subjected to a corona discharge treatment, a high-frequency treatment, or the like, if necessary.

基材フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、厚み
１〜250μｍ、好ましくは５〜100μｍ程度である。The thickness of the substrate film is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 250 μm, and preferably about 5 to 100 μm.

前記基材フィルムの少なくとも一方の面には、塩化ビ
ニリデン系ポリマーを含む被覆層が直接形成されてい
る。この被覆層は、基材フィルムに高いガスバリア性を
付与する。A coating layer containing a vinylidene chloride-based polymer is directly formed on at least one surface of the base film. This coating layer imparts high gas barrier properties to the base film.

前記塩化ビニリデン系ポリマーは、塩化ビニリデン
と、他の重合性モノマーとの共重合体であるのが好まし
い。重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、酢
酸ビニル、クロトン酸、アクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ペンチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートなどの各種アクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクロニトリル、メタクリル酸や、上記アクリレ
ートに対応するメタクリレートなどが例示される。これ
らの重合性モノマーは一種または二種以上使用される。
上記共重合体のうち塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−ア
クリル酸共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重
合体、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体及び塩化
ビニリデン−メタクリレート共重合体などの共重合体が
好ましい。The vinylidene chloride-based polymer is preferably a copolymer of vinylidene chloride and another polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include vinyl chloride, vinyl acetate, crotonic acid, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, and heptyl. Examples include various acrylates such as acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid, and methacrylate corresponding to the above acrylate. One or two or more of these polymerizable monomers are used.
Among the above copolymers, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-acrylic acid copolymer, vinylidene chloride-methacrylic acid copolymer, Copolymers such as a vinylidene chloride-acrylate copolymer and a vinylidene chloride-methacrylate copolymer are preferred.

これらの塩化ビニリデン系ポリマーは少なくとも一種
使用される。At least one of these vinylidene chloride polymers is used.

塩化ビニリデン系ポリマーの融点は、レトルト処理温
度に応じて適宜選択できるが、示差走査熱量計（DSC）
による融点が125以上、好ましくは130℃以上、さらに好
ましくは140℃以上である。塩化ビニリデン系ポリマー
の融点が125℃未満であると、例えば120℃程度のレトル
ト処理温度で塗膜が白濁し易く、ガスバリア性が低下し
易い。なお、塩化ビニリデン系ポリマーの融点が高くな
るにつれて、高いレトルト処理温度にも耐えうる塗膜が
得られ、塗膜の白濁化及びガスバリア性の低下をより一
層防止できる。レトルト処理は、前記のように、通常10
0〜120℃程度の温度で30〜60分程度行なわれる。The melting point of the vinylidene chloride-based polymer can be appropriately selected according to the retort processing temperature, but it can be selected by a differential scanning calorimeter (DSC).
Melting point is 125 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. When the melting point of the vinylidene chloride-based polymer is less than 125 ° C., for example, at a retort treatment temperature of about 120 ° C., the coating film tends to become cloudy and the gas barrier property tends to decrease. In addition, as the melting point of the vinylidene chloride-based polymer increases, a coating film that can withstand a high retorting temperature can be obtained, and the clouding of the coating film and a decrease in gas barrier properties can be further prevented. Retort processing is usually 10
The reaction is performed at a temperature of about 0 to 120 ° C. for about 30 to 60 minutes.

被覆層の膜厚は、ガスバリア性を損わない限り特に制
限されないが、通常、0.01〜５μｍ、好ましくは0.1〜
３μｍ程度である。膜厚が0.01μｍ未満であると高いガ
スバリア性を付与するのが困難であり、５μｍを越える
と経済的でないばかりか、場合によっては基材フィルム
の特性が低下する虞がある。The thickness of the coating layer is not particularly limited as long as the gas barrier property is not impaired, but is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 5 μm.
It is about 3 μm. If the film thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to impart high gas barrier properties, and if it exceeds 5 μm, it is not economical, and in some cases, the properties of the base film may be reduced.

塩化ビニリデン系ポリマーを含む被覆層は、塩化ビニ
リデン系ポリマーを含む塗布剤を、基材フィルムに塗布
し、乾燥することにより形成できる。前記塗布剤は、乳
化重合などにより得られるエマルジョン型塩化ビニリデ
ン系ポリマーを含む水性塗布液であってもよく、溶剤可
溶型塩化ビニリデン系ポリマーと有機溶媒とを含む溶剤
型塗布液であってもよい。溶剤型塗布液は、通常、レト
ルト処理後も高い透明性を付与する。The coating layer containing a vinylidene chloride-based polymer can be formed by applying a coating agent containing a vinylidene chloride-based polymer to a base film and drying. The coating agent may be an aqueous coating solution containing an emulsion-type vinylidene chloride-based polymer obtained by emulsion polymerization or the like, or may be a solvent-type coating solution containing a solvent-soluble vinylidene chloride-based polymer and an organic solvent. Good. The solvent-type coating liquid usually provides high transparency even after the retort treatment.

溶剤型塗部液の有機溶媒としては、前記塩化ビニリデ
ン系ポリマーを溶解ないし分散しうる溶媒、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メ
チレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン
化炭化水素やこれらの混合溶媒が使用できる。Examples of the organic solvent of the solvent-type coating liquid include solvents that can dissolve or disperse the vinylidene chloride-based polymer, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and aromatics such as benzene and toluene. Halogenated hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, methylene chloride and ethylene chloride, and mixed solvents thereof can be used.

塗布手段としては、特に制限されず、従来慣用の手
段、例えば、デップコーター、ロールコーター、グラビ
アコーター、エアーナイフコーターなどが例示される。The application means is not particularly limited, and includes a conventionally used means such as a dip coater, a roll coater, a gravure coater, and an air knife coater.

被覆層上には、ポリイソシアネート成分とポリオール
成分とを含む二液硬化型ウレタン系接着剤で構成された
ラミネート剤層が形成されている。On the coating layer, a laminate agent layer composed of a two-part curable urethane-based adhesive containing a polyisocyanate component and a polyol component is formed.

ポリイソシアネート成分としては、慣用の化合物、例
えば、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、1,3,6
−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネート;p−フェニレ
ンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−1,3
−ジメチルベンゼン、ω，ω−ジイソシアネート−1,4
−ジメチルベンゼン、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−1,3−
ジメチルシクロヘキサン、ω，ω−ジイソシアネート−
1,4−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−1,4−
ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート
などが例示される。ポリイソシアネート成分は、多価ア
ルコールにポリイソシアネート化合物が付加し、かつ末
端にイソシアネート基を有するアダクト体、ビュレット
反応により生成したイソシアネート化合物、二量体、三
量体であってもよい。ポリイソシアネート成分は、単独
又は二種以上の混合物として使用できる。As the polyisocyanate component, conventional compounds, for example, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,3,6
Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene triisocyanate and lysine diisocyanate; p-phenylene diisocyanate, ω, ω-diisocyanate-1,3
-Dimethylbenzene, ω, ω-diisocyanate-1,4
-Dimethylbenzene, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalenediisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-
Diisocyanate, ω, ω-diisocyanate-1,3-
Dimethylcyclohexane, ω, ω-diisocyanate-
1,4-dimethylcyclohexane, cyclohexane-1,4-
Examples thereof include aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate; and aromatic aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate. The polyisocyanate component may be an adduct having a polyisocyanate compound added to a polyhydric alcohol and having an isocyanate group at a terminal, an isocyanate compound generated by a Burette reaction, a dimer, or a trimer. The polyisocyanate component can be used alone or as a mixture of two or more.

ポリオール成分としては、二液硬化型ウレタン接着剤
に汎用されている化合物、例えば、多価アルコールと、
多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル若しくは
酸無水物との反応により得られ、ヒドロキシ基を有する
ポリエステルポリオール；前記ポリエステルポリオール
とポリイソシアネート成分との反応により得られ、ヒド
ロキシ基を有するポリエステルポリウレタンポリオール
などが挙げられ、これらのポリオール成分は単独又は混
合して使用できる。As the polyol component, a compound commonly used in a two-component curable urethane adhesive, for example, a polyhydric alcohol,
Polyester polyol having a hydroxy group, which is obtained by reaction with a polyvalent carboxylic acid or a lower alkyl ester or an acid anhydride thereof; polyester polyurethane polyol having a hydroxy group, which is obtained by reacting the polyester polyol with a polyisocyanate component, and the like. And these polyol components can be used alone or in combination.

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール;1,4−
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコー
ル;2,2−ビス（２−ヒドロキシエチルフェニル）プロパ
ンなどの芳香族多価アルコールなどが挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, tripropylene glycol,
Polypropylene glycol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol,
Aliphatic polyhydric alcohols such as neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol; 1,4-
Alicyclic polyhydric alcohols such as cyclohexanedimethanol; aromatic polyhydric alcohols such as 2,2-bis (2-hydroxyethylphenyl) propane;

多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジビ
ン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸;1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが
挙げられる。Examples of polycarboxylic acids include, for example, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adibic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid;
Examples include aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.

なお、ポリオール成分は、特開昭61−209282号公報に
開示されているように、ポリオール成分とエチレン性不
飽和カルボン酸又はその酸無水物とをラジカル発生剤の
存在下で反応させた変性ポリオールであってもよい。ま
た、前記ポリオール成分には、レトルト処理を損わない
範囲で、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエーテルポリウレタンポリオールなどを添加してもよ
い。The polyol component is a modified polyol obtained by reacting a polyol component with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof in the presence of a radical generator, as disclosed in JP-A-61-209282. It may be. Further, a polyhydric alcohol, a polyether polyol, a polyether polyurethane polyol, or the like may be added to the polyol component as long as the retort treatment is not impaired.

ポリオール成分の重量平均分子量は、通常、500〜100
000程度である。The weight average molecular weight of the polyol component is usually 500 to 100.
It is about 000.

このようなポリイソシアネート成分とポリオール成分
とを含むラミネート剤を前記被覆層上に塗布すると、ラ
ミネート剤中のポリイソシアネート成分が、空気中の水
分や、場合によっては、前記被覆層中に含まれる塩化ビ
ニリデン系ポリマーの活性水素原子の反応し、イソシア
ネート成分の一部が失活する。従って、ラミネート剤層
中には、ポリオール成分が過剰となるので、硬化剤とし
て機能するポリイソシアネート成分によりポリオール成
分を硬化させても、ラミネート剤層中には未反応のポリ
オール成分が残存する。そして、複合フィルムをレトル
ト処理すると、透明性及びガスバリア性が低下する。こ
のことは、ラミネート剤層中に残存する未反応のポリオ
ール成分が、前記被覆層内に浸透し、塩化ビニリデン系
ポリマーの結晶化を阻害するためと推測される。When a laminating agent containing such a polyisocyanate component and a polyol component is applied on the coating layer, the polyisocyanate component in the laminating agent may contain water in the air or, in some cases, chloride contained in the coating layer. The active hydrogen atom of the vinylidene-based polymer reacts and a part of the isocyanate component is deactivated. Therefore, since the polyol component becomes excessive in the laminating agent layer, the unreacted polyol component remains in the laminating agent layer even when the polyol component is cured by the polyisocyanate component functioning as a curing agent. When the composite film is subjected to the retort treatment, transparency and gas barrier properties are reduced. This is presumably because unreacted polyol components remaining in the laminating agent layer penetrate into the coating layer and inhibit crystallization of the vinylidene chloride-based polymer.

そこで、本発明では、ポリオール成分に対してポリイ
ソシアネート成分を過剰量使用する。すなわち、前記ポ
リイソシアネート成分とポリオール成分との割合は、ポ
リイソシアネート成分のイソシアネート基／ポリオール
成分のヒドロキシ基＝1.2〜４モル、好ましくは1.5〜2.
5モルとする必要がある。ポリオール成分のヒドロキシ
基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基
の割合が1.2倍モル未満であると、レトルト処理後の透
明性及びガスバリア性が低下し易く、４倍モルを越える
と、無延伸ポリプロピレンフィルム層との接着強度が低
下し易い。Therefore, in the present invention, the polyisocyanate component is used in an excessive amount relative to the polyol component. That is, the ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is such that the isocyanate group of the polyisocyanate component / the hydroxy group of the polyol component = 1.2 to 4 mol, preferably 1.5 to 2.
Must be 5 moles. When the ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate component to the hydroxyl group of the polyol component is less than 1.2 moles, the transparency and gas barrier properties after retort treatment are easily reduced, and when it exceeds 4 moles, the unstretched polypropylene film layer and Tends to decrease in adhesive strength.

ラミネート剤層の膜厚は、無延伸ポリプロピレンフィ
ルム層との接着強度を損わない範囲で選択でき、通常、
0.1〜10μｍ、好ましくは0.5〜５μｍ程度である。The thickness of the laminating agent layer can be selected within a range that does not impair the adhesive strength with the unstretched polypropylene film layer.
It is about 0.1 to 10 μm, preferably about 0.5 to 5 μm.

前記ラミネート剤層は、前記ポリイソシアネート成分
とポリオール成分とを含むラミネート剤を前記被覆層上
に塗布することにより形成できる。前記ラミネート剤
は、通常、有機溶媒溶液として使用される。有機溶媒と
しては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステ
ル類；これらの混合溶液が挙げられる。The laminating agent layer can be formed by applying a laminating agent containing the polyisocyanate component and the polyol component on the coating layer. The laminating agent is usually used as an organic solvent solution. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate. A mixed solution thereof.

ラミネート剤層の硬化は、ラミネート剤層に無延伸ポ
リプロピレンフィルム層を積層した後、例えば、30〜50
℃程度の温度で行なうことができる。ヒートシール性無
延伸ポリプロピレンフィルム層の積層は従来慣用の方法
により、前記ラミネート剤に無延伸ポリプロピレンフィ
ルムを圧着することにより行なうことができる。The curing of the laminating agent layer, after laminating the unstretched polypropylene film layer on the laminating agent layer, for example, 30 to 50
It can be performed at a temperature of about ° C. The lamination of the heat-sealable unstretched polypropylene film layer can be performed by press-bonding the unstretched polypropylene film to the laminating agent by a conventional method.

また、本発明の複合フィルムは、少なくとも、前記基
材フィルム、被覆層、ラミネート剤層および無延伸ポリ
プロピレンフィルム層からなる層構造を有していればよ
い。Further, the composite film of the present invention only needs to have a layer structure composed of at least the base film, the coating layer, the laminating agent layer, and the unstretched polypropylene film layer.

このような複合フィルムにおいて、ヒートシール、イ
ンパルスシール及び超音波接合などにより製袋する。前
記無延伸ポリプロピレンフィルム層の膜厚は、前記基材
フィルムの膜厚と同様な範囲内で選択でき、コーティン
グ層の膜厚は、通常、0.1〜５μｍ程度である。In such a composite film, bag making is performed by heat sealing, impulse sealing, ultrasonic bonding, or the like. The thickness of the unstretched polypropylene film layer can be selected within the same range as the thickness of the base film, and the thickness of the coating layer is usually about 0.1 to 5 μm.

なお、基材フィルムの両面に、それぞれ、被覆層、ラ
ミネート剤層及び無延伸ポリプロピレンフィルム層が形
成されていてもよい。In addition, a coating layer, a laminating agent layer, and a non-stretched polypropylene film layer may be formed on both surfaces of the base film, respectively.

被覆層、ラミネート剤層は、例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
などのオレフィン系ポリマー；アクリル系ポリマー；ス
チレン系ポリマー；ポリエステル；ポリアセタール；ポ
リ酢酸ビニル；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体；ポリアミド；ポリウレタン；ポリカーボネ
ート；塩素化ポリオレフィン；セルロース系ポリマーな
どのポリマーを含有していてもよい。The coating layer and the laminating agent layer are, for example, olefin polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer; acrylic polymer; styrene polymer; polyester; polyacetal; polyvinyl acetate; Vinyl; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; polyamide; polyurethane; polycarbonate; chlorinated polyolefin; and a polymer such as a cellulosic polymer.

前記基材フィルム、被覆層、ラミネート剤層、無延伸
ポリプロピレンフィルム層は、添加剤を含有していても
よい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、可塑剤、帯電防止剤、粘着付与剤、可塑剤、充
填剤、ワックスや微粉末状滑剤などの滑剤、染顔料など
が例示される。The base film, the coating layer, the laminating agent layer, and the unstretched polypropylene film layer may contain an additive. Examples of the additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, plasticizers, antistatic agents, tackifiers, plasticizers, fillers, lubricants such as waxes and fine powdery lubricants, dyes and pigments, and the like. You.

［発明の効果］ 本発明の複合フィルムは、レトルト処理に供しても白
濁せず、高い透明性及びガスバリア性を保持する。[Effect of the Invention] The composite film of the present invention does not become cloudy even when subjected to retort treatment, and retains high transparency and gas barrier properties.

また、本発明の複合フィルムの製造方法では、前記の
如き優れた特性を有する複合フィルムを得ることができ
る。In addition, according to the method for producing a composite film of the present invention, a composite film having excellent characteristics as described above can be obtained.

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.

実施例１〜３、比較例１及び２ 塩化ビニリデン（90重量％）−アクリル酸エステル
（10重量％）共重合体（融点145℃）100重量部、融点78
℃のワックス１重量部、滑剤としての平均粒径３μｍの
シリカ微粉末0.1重量部を、テトラヒドロフラン／トル
エン＝70/30（重量比）に均一に混合し塗布液を調製し
た。この塗布液を、二軸延伸した膜厚15μｍのナイロン
６フィルムの一方の面に、バーコーターを用いて乾燥後
の塗布量2.0g/m²となるように布した。Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2 100 parts by weight of vinylidene chloride (90% by weight) -acrylate (10% by weight) copolymer (melting point 145 ° C), melting point 78
One part by weight of wax at 0 ° C. and 0.1 part by weight of fine silica powder having an average particle size of 3 μm as a lubricant were uniformly mixed in tetrahydrofuran / toluene = 70/30 (weight ratio) to prepare a coating solution. This coating solution was spread on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm using a bar coater so that the coating amount after drying was 2.0 g / m ² .

次いで、ポリオール成分（東洋モートン（株）製、AD
−900）と、ポリイソシアネート成分（東洋モートン
（株）製、RT−５）とを表に示す割合で混合してラミネ
ート剤を調製した。得られたラミネート剤を、前記ナイ
ロンフィルムの塗布面に、乾燥後の塗布量3.0g/m²とな
るように塗布し、塗布面に無延伸ポリプロピレンフィル
ム（東洋紡績（株）製、Ｐ−1143）を圧着してラミネー
トし、複合フィルムを作製した。Then, the polyol component (Toyo Morton Co., Ltd., AD
-900) and a polyisocyanate component (RT-5, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) at a ratio shown in the table to prepare a laminating agent. The obtained laminating agent was applied on the coated surface of the nylon film so as to have a coating amount after drying of 3.0 g / m ^2, and a non-stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., P-1143) ) Was pressed and laminated to produce a composite film.

実施例４、比較例３及び４ 実施例２のラミネート剤に代えて、ポリオール成分
（東洋モートン（株）製、AD−563A）と、ポリイソシア
ネート成分（東洋モートン（株）製、AD−563B）を用い
る以外、実施例２と同様にして複合フィルムを作製し
た。Example 4, Comparative Examples 3 and 4 Instead of the laminating agent of Example 2, a polyol component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., AD-563A) and a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., AD-563B) A composite film was produced in the same manner as in Example 2 except for using.

実施例５、比較例５及び６ 実施例２の塩化ビニリデン系ポリマーを含む塗布液に
代えて、塩化ビニリデン（89重量％）−アクリロニトリ
ル（11重量％）共重合体（融点129℃）とテトラヒドロ
フランとの混合液からなる塗布液を用いる以外、実施例
２と同様にして複合フィルムを作製した。Example 5, Comparative Examples 5 and 6 Instead of the coating solution containing the vinylidene chloride-based polymer of Example 2, a copolymer of vinylidene chloride (89% by weight) -acrylonitrile (11% by weight) (melting point 129 ° C) and tetrahydrofuran were used. A composite film was produced in the same manner as in Example 2 except that a coating solution composed of a mixture of the above was used.

そして、各実施例及び比較例で得られた複合フィルム
を温度120℃×30分のレトルト処理に供し、レトルト処
理前後のヘーズ（％）、酸素ガス透過率、およびラミネ
ート強度（g/15mm）を測定した。なお、酸素ガス透過率
はガスクロマト法により次のようにして測定した。Then, the composite films obtained in the respective Examples and Comparative Examples were subjected to a retort treatment at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, and a haze (%) before and after the retort treatment, an oxygen gas permeability, and a laminate strength (g / 15 mm) were measured. It was measured. The oxygen gas permeability was measured by a gas chromatography method as follows.

湿度80％の酸素ガスと、補償ガスとしてのヘリウムガ
スとを用いて、測定器（Lyssy Gas Permeablity Testin
g Apparatus L−66）により、温度20℃で測定した。単
位はcc/m²/24時間である。A measuring instrument (Lyssy Gas Permeablity Testin) was prepared using oxygen gas with a humidity of 80% and helium gas as a compensation gas.
g Apparatus L-66) at a temperature of 20 ° C. The unit is cc / m ^2/24 hours.

ヒドロキシ基（OH基）とイソシアネート基（NCO基）
とのモル比と共に、結果を表に示す。Hydroxy group (OH group) and isocyanate group (NCO group)
The results are shown in the table together with the molar ratio.

表より明らかなように、比較例のように、ポリイソシ
アネート成分が少ない場合には、レトルト処理により複
合フィルムの濁度及び酸素ガス透過率が大きくなり、多
い場合には、ラミネート強度が小さくなる。これに対し
て、各実施例の複合フィルムは、レトルト処理後も白濁
度及び酸素ガス透過率が小さく、実用上支障のないラミ
ネート強度を示す。 As is clear from the table, as in the comparative example, when the polyisocyanate component is small, the turbidity and oxygen gas permeability of the composite film are increased by the retort treatment, and when the polyisocyanate component is large, the laminate strength is reduced. On the other hand, the composite films of the examples have low turbidity and oxygen gas permeability even after the retort treatment, and exhibit a laminate strength that does not hinder practical use.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ナイロンフィルムの少なくとも一方の面
が、塩化ビニリデン系ポリマーを含む溶剤型塗布剤で構
成された被覆層で直接被覆され、この被覆層が、ポリイ
ソシアネート成分とポリオール成分とで構成されたラミ
ネート剤層、およびヒートシール性無延伸ポリプロピレ
ンフィルム層で順次被覆された層構造を有するフィルム
であって、前記ラミネート剤層が、イソシアネート基／
ヒドロキシ基＝1.2〜４モルの割合からなるポリイソシ
アネート成分とポリオール成分とで構成されている複合
フィルム。At least one surface of a nylon film is directly coated with a coating layer composed of a solvent type coating agent containing a vinylidene chloride polymer, and this coating layer is composed of a polyisocyanate component and a polyol component. Having a layer structure sequentially coated with a laminating agent layer and a heat-sealable unstretched polypropylene film layer, wherein the laminating agent layer has an isocyanate group /
A composite film comprising a polyol component and a polyisocyanate component having a hydroxyl group ratio of 1.2 to 4 mol. 【請求項２】ナイロンフィルムの少なくとも一方の面
を、塩化ビニリデン系ポリマーを含む溶剤型塗布剤で直
接被覆し、次いでポリイソシアネート成分とポリオール
成分とを含むラミネート剤で被覆する被覆工程と、前記
ラミネート剤上にヒートシール性無延伸ポリプロピレン
フィルムを積層する積層工程を含むフィルムの製造方法
であって、前記ラミネート剤として、イソシアネート基
／ヒドロキシ基＝1.2〜４モルの割合でポリイソシアネ
ート成分とポリオール成分とを含むラミネート剤を使用
する複合フィルムの製造方法。2. A coating step in which at least one surface of a nylon film is directly coated with a solvent type coating agent containing a vinylidene chloride-based polymer, and then coated with a laminating agent containing a polyisocyanate component and a polyol component; A method for producing a film comprising a laminating step of laminating a heat-sealable unstretched polypropylene film on an agent, wherein the laminating agent comprises a polyisocyanate component and a polyol component in a ratio of isocyanate group / hydroxyl group of 1.2 to 4 mol. A method for producing a composite film using a laminating agent comprising: