JP2914288B2 - Method for producing composite oxide thin film and composite obtained by the method - Google Patents
Method for producing composite oxide thin film and composite obtained by the methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は水熱合成法により基
板上に複合酸化物の薄膜を形成する複合酸化物薄膜の製
造方法及びその方法により得られる薄膜を有する複合体
に関する。The present invention relates to a method for producing a composite oxide thin film on a substrate by hydrothermal synthesis and a composite having the thin film obtained by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】複合酸化物薄膜の製造方法としては、物
理的蒸着法（スパッタリング法、イオンプレーティング
法、レーザーアブレージョン法等）、化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ法、ＭＯＣＶＤ法など）、及びアルコキシドを用いた
ゾル・ゲル法等が知られている。これらのうち、物理的
蒸着法及び化学蒸着法は、真空系の大型装置を必要と
し、目的とする組成を得るためには基板を高温に保たな
ければならない。また、ゾル・ゲル法では、薄膜の結晶
化のために高温での焼成が必要となる。2. Description of the Related Art As a method for producing a composite oxide thin film, a physical vapor deposition method (sputtering method, ion plating method, laser ablation method, etc.), a chemical vapor deposition method (CV
D method, MOCVD method, etc.) and sol-gel method using alkoxide are known. Of these, the physical vapor deposition method and the chemical vapor deposition method require a large vacuum system, and the substrate must be kept at a high temperature in order to obtain a desired composition. Further, in the sol-gel method, firing at a high temperature is required for crystallization of a thin film.
【０００３】このように、上記の方法は、いずれも高温
処理、具体的には概ね５００℃以上まで基板を加熱する
処理が必要となる。このため、プラスチックのような高
温加熱に弱い材料の上に直接に薄膜を形成するには大が
かりな冷却装置が必要であり実質的には実施が困難であ
った。したがって、この種の有機材料と複合酸化物との
複合化を図る場合には、別途調製した複合酸化物薄膜を
接着剤等を用いて張り合わせる必要があり、製造工程の
複雑化を招いていた。しかも、スパッタリング法ないし
ＭＯＣＶＤ法で製造される薄膜は一般に数百ｎｍ以下の
厚さであり、μｍオーダーの薄膜を形成するのには適さ
ない。ゾル・ゲル法でも 0.1μｍ程度以上の膜を形成す
る場合には、重ね塗り、焼成の繰り返しなどによって形
成した膜にひび割れが生じる可能性がある。As described above, all of the above methods require high-temperature processing, specifically, processing for heating the substrate to approximately 500 ° C. or higher. For this reason, a large-scale cooling device is required to form a thin film directly on a material weak to high-temperature heating, such as plastic, and it has been practically difficult to implement. Therefore, when a composite of this kind of organic material and a composite oxide is to be obtained, it is necessary to bond a separately prepared composite oxide thin film using an adhesive or the like, which has led to a complicated manufacturing process. . Moreover, thin films manufactured by sputtering or MOCVD generally have a thickness of several hundred nm or less, and are not suitable for forming thin films on the order of μm. In the case of forming a film having a thickness of about 0.1 μm or more even by the sol-gel method, cracks may occur in the formed film due to repeated coating and firing.
【０００４】２００℃以下の低温で複合酸化物の薄膜を
製造する方法として水熱合成法も行なわれている。これ
は、加圧条件下、複数の金属塩を溶解した水性溶液中に
基板を保持し、１２０〜２００℃に加熱することにより
基板上に前記複数の金属を構成元素として含む複合酸化
物薄膜を合成する方法である。例えば、二酸化チタン成
分を表面に有する基板を使用し、チタン成分を含まない
原料水溶液を用いてオートクレーブ中で１５０℃にて２
４時間処理して結晶核を生成させた後、チタン成分を含
む原料水溶液を用いて１２０℃で４８時間処理して結晶
を成長させる２段階による方法（特開平4-342489号）、
同様に２段階で水熱合成を実施する方法であって、チタ
ン基板あるいはチタンをコーティングした基板に最初に
レイノルズ数が２０００以下の条件下で、１５０〜１９
０℃で１〜２４時間処理して結晶核を生成させた後に、
層流下又は撹拌下に１００〜１４０℃で１〜９６時間処
理し結晶を成長させる方法（特開平6-206787号）があ
る。[0004] As a method for producing a composite oxide thin film at a low temperature of 200 ° C or less, a hydrothermal synthesis method is also used. This is, under a pressurized condition, holding the substrate in an aqueous solution in which a plurality of metal salts are dissolved, and heating the substrate to 120 to 200 ° C. to form a composite oxide thin film containing the plurality of metals as constituent elements on the substrate. It is a method of synthesizing. For example, a substrate having a titanium dioxide component on the surface is used, and a raw material aqueous solution containing no titanium component is used in an autoclave at 150 ° C. for 2 hours.
A two-step method of growing crystals by treating for 4 hours to generate crystal nuclei and then treating at 120 ° C. for 48 hours using a raw material aqueous solution containing a titanium component (JP-A-4-342489);
In a similar manner, hydrothermal synthesis is carried out in two steps, wherein a titanium substrate or a substrate coated with titanium is firstly subjected to a Reynolds number of 2,000 or less under a condition of 150 to 19,
After processing at 0 ° C. for 1 to 24 hours to generate crystal nuclei,
There is a method of growing the crystal by treating at 100 to 140 ° C. for 1 to 96 hours under laminar flow or stirring (JP-A-6-206787).
【０００５】しかし、これらは２段階の工程を必要と
し、操作が繁雑である。また、第１の工程により得られ
る膜の制御が難しく、得られる膜は目的とする組成から
大きくずれる場合が多い。さらに、膜厚方向の組成に傾
斜があり、得られる膜全体としては特性が劣る結果とな
っている。[0005] However, these require two steps, and the operation is complicated. In addition, it is difficult to control the film obtained by the first step, and the obtained film often deviates greatly from a target composition. Further, there is a gradient in the composition in the film thickness direction, resulting in inferior characteristics as a whole of the obtained film.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は２００
℃以下の温度で、１段階の操作により水熱合成法によっ
て、工業的に低コストで、再現性良く、均質な複合酸化
物薄膜を基板上に形成する製造方法を提供することにあ
る。また本発明の課題は前記複合酸化物薄膜の特性を利
用した複合体を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is 200
It is an object of the present invention to provide a production method for forming a homogeneous composite oxide thin film on a substrate at a temperature of not more than ℃ and by a hydrothermal synthesis method by a one-step operation at low cost with good industrial reproducibility. Another object of the present invention is to provide a composite utilizing the characteristics of the composite oxide thin film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく水熱合成法における膜形成の均一化、安定
化方法について鋭意検討した。その結果、水熱合成の際
に鉛直方向に振動を与える手法を採用しつつ、最初から
目的とする複合酸化物を構成する全金属イオンを含む原
料水溶液を使用し、かつ目的とする複合酸化物を構成す
る元素のうち少なくとも１種を表面に有する基板を用い
て処理すると、１段階の操作で、従来の２段階法に劣ら
ない複合酸化物薄膜が得られることを確認して本発明を
完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have diligently studied a method for uniformizing and stabilizing film formation in a hydrothermal synthesis method in order to solve the above problems. As a result, while using a method of applying vibration in the vertical direction during hydrothermal synthesis, a raw material aqueous solution containing all metal ions constituting the target composite oxide is used from the beginning, and the target composite oxide is used. The present invention has been completed by confirming that treatment using a substrate having at least one of the elements constituting the above on the surface can provide a composite oxide thin film that is not inferior to the conventional two-step method by one-step operation. did.
【０００８】すなわち、本発明は以下の薄膜製造方法を
提供する。 （１） 水熱合成法により基板上に複合酸化物の薄膜を
形成する方法において、加圧条件下、目的とする複合酸
化物を構成するすべての金属元素のイオンを含有する水
溶液中に、目的とする複合酸化物を構成する元素のうち
少なくとも１種類を表面層に有する基板を保持し、鉛直
方向に１Ｈｚ以上の振動を与えつつ水熱合成を行なうこ
とを特徴とする複合酸化物薄膜の製造方法。 （２） 複合酸化物が鉛を含有するものである前記１に
記載の複合酸化物薄膜の製造方法。 （３） 鉛を含有する複合酸化物がチタン酸ジルコン酸
鉛である前記２に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。 （４） 加圧条件下、鉛イオン、チタンイオン、ジルコ
ニウムイオンを含むアルカリ性水溶液中に、表面に鉛、
チタン及びジルコニウム成分の少なくとも１種を有する
基板を保持し、鉛直方向に１Ｈｚ以上の振動を与えつつ
１２０〜１８０℃の温度で処理することを特徴とする前
記２または３に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。That is, the present invention provides the following thin film manufacturing method. (1) In a method for forming a thin film of a composite oxide on a substrate by a hydrothermal synthesis method, a method of forming a thin film of a composite oxide under pressure under an aqueous solution containing ions of all metal elements constituting the target composite oxide. Manufacturing a composite oxide thin film characterized in that a substrate having at least one of the elements constituting the composite oxide is held in a surface layer, and hydrothermal synthesis is performed while applying a vibration of 1 Hz or more in the vertical direction. Method. (2) The method for producing a composite oxide thin film according to (1), wherein the composite oxide contains lead. (3) The method for producing a composite oxide thin film according to (2), wherein the lead-containing composite oxide is lead zirconate titanate. (4) In an alkaline aqueous solution containing lead ions, titanium ions, and zirconium ions, under a pressurized condition, lead,
4. The composite oxide thin film according to the above item 2 or 3, wherein a substrate having at least one of titanium and zirconium components is held and treated at a temperature of 120 to 180 [deg.] C. while applying a vibration of 1 Hz or more in the vertical direction. Manufacturing method.
【０００９】（５） 表面にチタン成分を有する基板を
使用する前記４に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。 （６） 表面にチタン成分を有する基板がチタン箔であ
る前記５に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。 （７） 圧電特性を有する複合酸化物薄膜を形成する前
記１〜６のいずれかに記載の複合酸化物薄膜の製造方
法。 （８） 鉛直方向に３Ｈｚ以上の振動を与える前記１に
記載の複合酸化物薄膜の製造方法。 （９） 前記１〜８のいずれかに記載の方法で得られる
薄膜を有することを特徴とする複合体。(5) The method for producing a composite oxide thin film according to (4), wherein a substrate having a titanium component on the surface is used. (6) The method for producing a composite oxide thin film according to (5), wherein the substrate having a titanium component on the surface is a titanium foil. (7) The method for producing a composite oxide thin film according to any one of (1) to (6), wherein the composite oxide thin film having piezoelectric characteristics is formed. (8) The method for producing a composite oxide thin film according to the above (1), wherein a vibration of 3 Hz or more is applied in a vertical direction. (9) A composite comprising a thin film obtained by the method according to any one of (1) to (8).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明による複合酸化物薄膜の製
造方法は、基本的には水熱合成法の一般的な手順にした
がって行なわれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a composite oxide thin film according to the present invention is basically performed according to a general procedure of a hydrothermal synthesis method.
【００１１】［原料水溶液の調製］本発明に係る水熱合
成法では、はじめに、形成膜の原料となるすべての金属
イオンを含有する水溶液を調製する。具体的には、合成
しようとする複合酸化物を構成する元素である金属元素
イオンと適当な陰イオンとの組合わせからなる塩を含む
水溶液を調製する。一般的には、硝酸塩、硫酸塩、塩化
物、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩等の無機酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が用いられる。ｐ
Ｈは重要な因子であり、通常はアルカリ金属等の水酸化
物を添加してアルカリ性水溶液として用いる。無機塩濃
度は、各化合物について0.05〜5.0 ｍｏｌ／ｌ程度が好
ましい。濃度が低すぎると膜形成の効率が低下したり、
加熱加圧時でも無機塩類が充分に溶解しないなどの問題
がある。また、濃度が高すぎると、溶質イオンの溶解量
が高まり、膜の収量が落ちたり、均一な膜厚のものが得
られにくいという問題がある。[Preparation of Raw Material Aqueous Solution] In the hydrothermal synthesis method according to the present invention, first, an aqueous solution containing all metal ions to be a raw material of a formed film is prepared. Specifically, an aqueous solution containing a salt composed of a combination of a metal element ion, which is an element constituting the composite oxide to be synthesized, and an appropriate anion is prepared. Generally, inorganic salts such as nitrates, sulfates, chlorides, hypochlorites, chlorites and chlorates, and organic acid salts such as acetates and oxalates are used. p
H is an important factor, and is usually used as an alkaline aqueous solution after adding a hydroxide such as an alkali metal. The inorganic salt concentration is preferably about 0.05 to 5.0 mol / l for each compound. If the concentration is too low, the efficiency of film formation decreases,
There is a problem that the inorganic salts are not sufficiently dissolved even when heated and pressed. On the other hand, if the concentration is too high, there is a problem that the amount of solute ions dissolved increases, the yield of the film decreases, and it is difficult to obtain a film having a uniform thickness.
【００１２】［水熱合成］水熱合成は上記の原料水溶液
と基板をオートクレーブに装入し加圧下に加熱して行な
う。加圧・加熱することにより常温常圧下では水に溶け
にくい物質が溶解し、反応速度が増して、結晶の成長が
促進される。加熱温度は、原料となる金属塩の種類にも
よるが通常は１１０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１
８０℃である。圧力条件は、通常、密閉容器中で水溶液
を加熱することにより自然に高まる内圧でよいが、空
気、窒素、アルゴン等により積極的加圧を行ってもよ
い。[Hydrothermal synthesis] Hydrothermal synthesis is carried out by charging the above aqueous solution of the raw material and the substrate into an autoclave and heating them under pressure. By applying pressure and heating, a substance that is hardly soluble in water is dissolved at normal temperature and normal pressure, the reaction rate is increased, and the crystal growth is promoted. The heating temperature depends on the kind of the metal salt used as a raw material, but is usually 110 to 190 ° C., preferably 120 to 190 ° C.
80 ° C. The pressure condition may be an internal pressure which naturally increases by heating the aqueous solution in a closed container, but may be positively pressurized with air, nitrogen, argon, or the like.
【００１３】基板は表面に目的とする複合酸化物を構成
する元素のうちの少なくとも１種を有するものであっ
て、上記の加熱加圧条件に耐え得るものであればよい。
例えば、チタン系複合酸化物を目的とする場合であれ
ば、チタン金属やチタニア、あるいはチタン成分を含む
合金、さらにはセラミックス及びフッ素樹脂やポリイミ
ド等の耐熱性有機材料にチタン金属膜やチタン酸化膜を
設けたもの等が用いられる。基板の形状は特に限定され
ない。基板の厚みも限定されない。The substrate has at least one of the elements constituting the target composite oxide on its surface, and may be any substrate as long as it can withstand the above heating and pressing conditions.
For example, if the purpose is a titanium-based composite oxide, titanium metal or titania, or an alloy containing a titanium component, as well as a titanium metal film or a titanium oxide film on a heat-resistant organic material such as ceramics and fluororesin or polyimide And the like are used. The shape of the substrate is not particularly limited. The thickness of the substrate is not limited.
【００１４】処理に先立ち金属基板はアセトン等の有機
溶媒または蒸留水等で洗浄される。基板の比重、厚み
（薄さ）や大きさによって、適当な手段によりオートク
レーブ内に基板を揺動可能な状態に保持する。オートク
レーブ内に複数の枠を設け、同時に複数枚の基板を収容
できるようにしてもよい。本発明では水熱合成中、オー
トクレーブを鉛直方向（重力方向）に振動させる。振動
の周波数は１Ｈｚ以上、好ましくは３Ｈｚ〜３０Ｈｚと
する。１Ｈｚ未満では本発明の効果が十分に発揮されな
い。振動周波数が高くなると効果が飽和する上、オート
クレーブ内で気体が気泡となって基板上に付着する等、
かえって薄膜の均一性が低下する。Prior to the treatment, the metal substrate is washed with an organic solvent such as acetone or distilled water. Depending on the specific gravity, thickness (thinness) and size of the substrate, the substrate is held in an autoclave in a swingable state by an appropriate means. A plurality of frames may be provided in the autoclave to accommodate a plurality of substrates at the same time. In the present invention, the autoclave is vibrated in the vertical direction (gravity direction) during the hydrothermal synthesis. The frequency of the vibration is 1 Hz or more, preferably 3 Hz to 30 Hz. When the frequency is less than 1 Hz, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. When the vibration frequency increases, the effect is saturated, and the gas becomes bubbles in the autoclave and adheres to the substrate.
Rather, the uniformity of the thin film decreases.
【００１５】加熱、加圧及び振動を同時に行なうために
は、例えば図１に示すようなオイルバスを使用すればよ
い。図中、オートクレーブ（１）は、加熱手段（図示し
ていない）と撹拌手段（２）を備えた耐熱容器３内に上
下に可動のステージ（４）を介して支持されている。水
熱合成に際しては容器内に満たされた熱媒体（例えば、
シリコーンオイル）（５）によってオートクレーブ
（１）の加熱が行なわれる。オートクレーブの蓋部
（６）は、やはり上下に可動の握持手段（７）により把
持されており、可動のステージ（４）及び／または握持
手段（７）の上下動によりオートクレーブ全体が垂直方
向に振り動かされる。振動を与える手段としては、電気
モータやエアーモータが使用できる。オイルバスに代え
て電気炉等を用いてもよい。To simultaneously perform heating, pressurizing and vibration, an oil bath as shown in FIG. 1 may be used. In the figure, an autoclave (1) is supported via a vertically movable stage (4) in a heat-resistant container 3 provided with a heating means (not shown) and a stirring means (2). In the case of hydrothermal synthesis, the heating medium filled in the container (for example,
The autoclave (1) is heated by the silicone oil (5). The lid (6) of the autoclave is also gripped by a vertically movable gripping means (7), and the whole of the autoclave is moved vertically by the vertical movement of the movable stage (4) and / or the gripping means (7). Swung to. As a means for giving the vibration, an electric motor or an air motor can be used. An electric furnace or the like may be used in place of the oil bath.
【００１６】本発明の方法の一例として、水熱合成で基
板上に圧電素子材料等として有用なチタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＺＴ）の薄膜を形成する一般的な条件を説明す
る。この場合、チタンやチタニアあるいは表面にチタン
あるいはチタン成分で被覆された基板（以下、単にチタ
ン基板という。）を用いることが好ましい。具体的に説
明すると、まず、 0.1〜1.0 ｍｏｌ／ｌの硝酸鉛（Ｐｂ
（ＮＯ3 ）2 ）、0.05〜 2.0ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジ
ルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ）， 0.025〜0.20ｍｍｏｌ／
ｌのチタン塩（四塩化チタン、硫酸チタン、チタニル化
合物等）及び2.5〜 8.0ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム
（ＫＯＨ）を含む混合水溶液とともに基板をオートクレ
ーブ中に装入し、鉛直方向に１Ｈｚ以上、好ましくは３
〜３０Ｈｚで振動させつつ１２０〜１８０℃の温度で１
２〜７２時間保持することによりＰＺＴ圧電結晶を得る
ことができる。As an example of the method of the present invention, general conditions for forming a thin film of lead zirconate titanate (PZT) useful as a piezoelectric element material or the like on a substrate by hydrothermal synthesis will be described. In this case, it is preferable to use titanium or titania or a substrate whose surface is coated with titanium or a titanium component (hereinafter simply referred to as a titanium substrate). Specifically, first, 0.1 to 1.0 mol / l of lead nitrate (Pb
(NO 3) 2), 0.05~ 2.0mol / l zirconium oxychloride (ZrOCl 2), 0.025~0.20mmol /
l of a titanium salt (titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanyl compound, etc.) and a mixed aqueous solution containing 2.5 to 8.0 mol / l of potassium hydroxide (KOH) are charged into an autoclave, and the vertical direction is 1 Hz or more. Preferably 3
At a temperature of 120-180 ° C while vibrating at
By holding for 2 to 72 hours, a PZT piezoelectric crystal can be obtained.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は
下記の例に限定されるものではない。実施例１ 直径７ｃｍのテフロン内張りオートクレーブ容器にＰｂ
（ＮＯ3 ）2 （10.00ｍｍｏｌ) 、ＺｒＯＣｌ2 （ 4.8
ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 （ 2.5ｍｍｏｌ）及びＫ
ＯＨ（ 136.8ｍｍｏｌ）を含む混合水溶液３０ｍｌ、及
びアセトンを用いて洗浄した厚さ５０μｍ（１０ｍｍ×
３０ｍｍ）のＴｉ箔を装入した。一方、図１に示すよう
にオートクレーブ載置用の可動ステージ（４）を備えた
ステンレス槽３内にシリコーンオイル（５）を入れてお
き、前記のオートクレーブを密閉後、握持手段（７）に
よってシリコーンオイルに浸漬し、重力と平行方向に３
Ｈｚ以上で振動させつつ１５０℃で４８時間かけて水熱
合成処理を行なった。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 Pb was added to a 7 cm diameter Teflon-lined autoclave container.
(NO 3 ) 2 (10.00 mmol), ZrOCl 2 (4.8
mmol), Ti (SO 4 ) 2 (2.5 mmol) and K
30 ml of a mixed aqueous solution containing OH (136.8 mmol) and 50 μm (10 mm ×
30 mm) of Ti foil. On the other hand, as shown in FIG. 1, a silicone oil (5) is put in a stainless steel tank 3 provided with a movable stage (4) for mounting an autoclave, and after the autoclave is sealed, a gripping means (7) is used. Immerse in silicone oil and apply 3 times in the direction parallel to gravity.
The hydrothermal synthesis treatment was performed at 150 ° C. for 48 hours while being oscillated at not less than Hz.
【００１８】水熱合成後、基板を取り出し蒸留水にて超
音波洗浄し乾燥後、この表面をＸ線回折装置にて分析し
たところＰＺＴ薄膜が合成されていることが確認され
た。また、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer
）分析により、Ｚｒ：Ｔｉ＝５２：４８のＰＺＴであ
ることが確認された。さらにその断面を金属顕微鏡で観
察したところ、チタン基板の表面及び裏面それぞれに約
４μｍのＰＺＴ膜が均質に析出していた。さらにこの基
板上にイオンスパッタ装置を用いてＲＦスパッタ法にて
白金電極を形成した後にカッターにて基板の全周を幅約
0.5ｍｍに渡り切除し、一端部を電極付き治具にて固定
し、他方を自由端として±1.0 Ｖの交流電圧を加えたと
ころ自由端側で振幅が観察された。有効長（自由長）２
０ｍｍの際の一次共振周波数（87.5Ｈｚ）における振幅
は、自由端先端で約２００μｍであった。After the hydrothermal synthesis, the substrate was taken out, ultrasonically washed with distilled water and dried, and the surface thereof was analyzed with an X-ray diffractometer, and it was confirmed that a PZT thin film was synthesized. EPMA (Electron Probe Micro Analyzer)
) Analysis confirmed that the PZT was Zr: Ti = 52: 48. Further, when the cross section was observed with a metallographic microscope, a PZT film having a thickness of about 4 μm was uniformly deposited on each of the front and back surfaces of the titanium substrate. Further, after forming a platinum electrode on the substrate by RF sputtering using an ion sputtering device, the entire circumference of the substrate was cut by a cutter to a width of about
The cut was made over 0.5 mm, one end was fixed with a jig with electrodes, and the other end was applied with an AC voltage of ± 1.0 V. The amplitude was observed at the free end. Effective length (free length) 2
The amplitude at the primary resonance frequency (87.5 Hz) at 0 mm was about 200 μm at the free end tip.
【００１９】実施例２ 直径７ｃｍのテフロン内張りオートクレーブ容器にＰｂ
（ＮＯ3 ）2 （ 9.00ｍｍｏｌ) 、ＺｒＯＣｌ2 （ 4.7
ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ4 （ 2.5ｍｍｏｌ）及びＫＯＨ
（ 119.7ｍｍｏｌ）を含む混合水溶液３０ｍｌ、及びア
セトンを用いて洗浄した厚さ５０μｍ（１０ｍｍ×３０
ｍｍ）のＴｉ箔を装入した。実施例１と同様にオートク
レーブを密閉後、握持手段によってシリコーンオイル槽
に浸漬し、重力と平行方向に３Ｈｚ以上で振動させつつ
１５０℃で４８時間かけて水熱合成処理を行なった。 Example 2 Pb was added to a 7 cm diameter Teflon-lined autoclave container.
(NO 3 ) 2 (9.00 mmol), ZrOCl 2 (4.7
mmol), TiCl 4 (2.5 mmol) and KOH
(119.7 mmol) and 50 μm (10 mm × 30 mm) washed with acetone.
mm) of Ti foil. After closing the autoclave in the same manner as in Example 1, the autoclave was immersed in a silicone oil bath by gripping means and subjected to hydrothermal synthesis at 150 ° C. for 48 hours while vibrating at 3 Hz or more in a direction parallel to gravity.
【００２０】水熱合成後、基板を取り出して蒸留水にて
超音波洗浄し乾燥後、この表面をＸ線回折装置にて分析
したところＰＺＴ薄膜が合成されていることが確認され
た。また、ＥＭＰＡ分析により、Ｚｒ：Ｔｉ＝５２：４
８のＰＺＴであることが確認された。さらにその断面を
金属顕微鏡で観察したところ、チタン基板の表及び裏面
に約 3.5μｍのＰＺＴ膜が均質に析出していた。さらに
この基板上にイオンスパッタ装置を用いてＲＦスパッタ
法にて白金電極を形成した後、カッターにて基板の全周
を幅約 0.5ｍｍに渡り切除し、一端部を電極付き治具に
て固定し、他方を自由端として±1.0 Ｖの交流電圧を加
えたところ自由端側で振幅が観察された。有効長（自由
長）２０ｍｍの際の一次共振周波数（85.8Ｈｚ）におけ
る振幅は、自由端先端で約５２０μｍであった。After hydrothermal synthesis, the substrate was taken out, ultrasonically washed with distilled water and dried, and the surface thereof was analyzed with an X-ray diffractometer to confirm that a PZT thin film was synthesized. According to EMPA analysis, Zr: Ti = 52: 4.
8 was confirmed to be PZT. Further, when the cross section was observed with a metallographic microscope, a PZT film of about 3.5 μm was uniformly deposited on the front and back surfaces of the titanium substrate. Furthermore, after forming a platinum electrode on this substrate by RF sputtering using an ion sputtering device, the entire circumference of the substrate is cut off over a width of about 0.5 mm with a cutter, and one end is fixed with a jig with an electrode. Then, when an AC voltage of ± 1.0 V was applied with the other end as a free end, amplitude was observed on the free end side. The amplitude at the primary resonance frequency (85.8 Hz) at the effective length (free length) of 20 mm was about 520 μm at the free end.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によれば、水熱合成法により、基
板上に大面積で、かつ厚みの均一な複合酸化物薄膜を１
段階の操作で２００℃以下の温度で安定的に製造するこ
とができる。また、焼成等の高温での処理を必要としな
いため、基板として有機材料を用いることもできる。さ
らに膜形成の再現性も高い。このため、例えば、圧電モ
ノモルフや圧電バイモルフ等の圧電素子、積層型圧電ア
クチュエ−タ、積層型コンデンサ等の様々な複合材料の
製造に応用可能である。According to the present invention, a composite oxide thin film having a large area and a uniform thickness is formed on a substrate by hydrothermal synthesis.
It can be manufactured stably at a temperature of 200 ° C. or less by a stepwise operation. In addition, since high-temperature treatment such as baking is not required, an organic material can be used for the substrate. Furthermore, reproducibility of film formation is high. Therefore, the present invention can be applied to the manufacture of various composite materials such as piezoelectric elements such as piezoelectric monomorphs and piezoelectric bimorphs, multilayer piezoelectric actuators and multilayer capacitors.
【図１】 本発明の方法による複合酸化物薄膜を製造す
るのに用いる装置の概略を表わす模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an outline of an apparatus used for producing a composite oxide thin film according to the method of the present invention.
１ オートクレーブ ２ 撹拌手段 ３ 耐熱容器 ４ 可動ステージ ５ 熱媒体 ６ オートクレーブ蓋部 ７ 握持手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Autoclave 2 Stirring means 3 Heat-resistant container 4 Movable stage 5 Heat medium 6 Autoclave lid part 7 Grasping means
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 C30B 1/00 - 35/00 H01L 41/187 H01L 41/24 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C01G 1/00-57/00 C30B 1/00-35/00 H01L 41/187 H01L 41/24
Claims (9)
薄膜を形成する方法において、加圧条件下、目的とする
複合酸化物を構成するすべての金属元素のイオンを含有
する水溶液中に、目的とする複合酸化物を構成する元素
のうち少なくとも１種類を表面層に有する基板を保持
し、鉛直方向に１Ｈｚ以上の振動を与えつつ水熱合成を
行なうことを特徴とする複合酸化物薄膜の製造方法。1. A method of forming a thin film of a composite oxide on a substrate by a hydrothermal synthesis method, wherein the thin film is formed in an aqueous solution containing ions of all metal elements constituting the target composite oxide under pressurized conditions. A composite oxide thin film characterized in that a substrate having at least one kind of elements constituting a target composite oxide in a surface layer is held, and hydrothermal synthesis is performed while giving a vibration of 1 Hz or more in the vertical direction. Manufacturing method.
求項１に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。2. The method for producing a composite oxide thin film according to claim 1, wherein the composite oxide contains lead.
コン酸鉛である請求項２に記載の複合酸化物薄膜の製造
方法。3. The method according to claim 2, wherein the lead-containing composite oxide is lead zirconate titanate.
ジルコニウムイオンを含むアルカリ性水溶液中に、表面
に鉛、チタン及びジルコニウム成分の少なくとも１種を
有する基板を保持し、鉛直方向に１Ｈｚ以上の振動を与
えつつ１２０〜１８０℃の温度で処理することを特徴と
する請求項２または３に記載の複合酸化物薄膜の製造方
法。4. Under pressure conditions, lead ions, titanium ions,
In an alkaline aqueous solution containing zirconium ions, a substrate having at least one of lead, titanium, and zirconium components on its surface is held and treated at a temperature of 120 to 180 ° C. while applying a vibration of 1 Hz or more in the vertical direction. The method for producing a composite oxide thin film according to claim 2 or 3.
る請求項４に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein a substrate having a titanium component on its surface is used.
箔である請求項５に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。6. The method according to claim 5, wherein the substrate having a titanium component on the surface is a titanium foil.
する請求項１乃至６のいずれかの項に記載の複合酸化物
薄膜の製造方法。7. The method for producing a composite oxide thin film according to claim 1, wherein the composite oxide thin film having piezoelectric characteristics is formed.
求項１に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein a vibration of 3 Hz or more is applied in a vertical direction.
方法で得られる薄膜を有することを特徴とする複合体。9. A composite comprising a thin film obtained by the method according to claim 1. Description:
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| JP8489696A JP2914288B2 (en) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | Method for producing composite oxide thin film and composite obtained by the method |
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| JPH09278436A JPH09278436A (en) | 1997-10-28 |
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| JP2001015381A (en) * | 1999-06-28 | 2001-01-19 | Hokuriku Electric Ind Co Ltd | Surface-mounting type composite electronic component and manufacture thereof |
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1996
- 1996-04-08 JP JP8489696A patent/JP2914288B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH09278436A (en) | 1997-10-28 |
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