JP2913531B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法Info
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Description
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調(特にγが10以
上)の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許4,166,742号、同4,16
8,977号、同4,221,857号、同4,22
4,401号、同4,243,739号、同4,27
2,606号、同4,311,781号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を0.1
5モル/リットル以上含むpH11.0〜12.3の現
像液で処理して、γが10を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、pHが11以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
pHの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平1−179939、および特開平
1−179940には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、pH11.0以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。
994,365号、同4,975,354号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは困難で
ある。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のpHの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のpHは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液pH依存性を小さくする工夫が試
みられている。ヒドラジン類を用いた系で、化学増感さ
れた塩臭化銀を用いた例は、特開昭53−20921
号、同60−83028号、同60−140399号、
同63−46437号、同63−103230号、特開
平3−294844号、同3−294845号、同4−
174424号、特願平3−188230号等に開示さ
れている。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム
等の重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例
は、特開昭60−83028号、同61−47942
号、同61−47943号、同61−29837号、同
62−201233号、同62−235947号、同6
3−103232号等に開示されている。
を有するシアニン色素を含有する例は5,5’−ジクロ
ロ−9−エチル−3,3’−ビス(3−スルフォプロピ
ル)オキサカルボシアニンのアルカリ塩をはじめとし
て、多数開示されており、例としては、特開昭61−2
9837号、同62−235947号、同62−280
733号、同62−280734号、特開平2−40
号、同2−124560号、同2−262653号、同
3−63641号等に記載されている。
いてガンマが10を越える極めて硬調な写真性を得るこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第二の目的は、pH11以下の現像液で
硬調化し、大量に処理しても性能変動が小さいハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第三
の目的は、空気酸化の進んだ現像液で処理しても黒ポツ
(非画像部に生じる微小な黒いスポット)の発生が少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が銀
1モルあたり1×10-8から5×10-6モルのロジウム
化合物および銀1モルあたり1×10-6から1×10-8
モルのイリジウム化合物を含有する塩化銀含有率50モ
ル%以上の化学増感されたハロゲン化銀粒子からなり、
かつ該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくと
も一層中に少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式(1)、
(2)、(3)から選ばれる少なくとも一種の色素によ
り分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。一般式(1)
W3およびW6は水素原子、メチル基またはメトキシ基
を表す。W2は、総炭素数6以下の分岐していても良い
アルキル基、総炭素数5以下のアルコキシ基、臭素原
子、沃素原子、塩素原子または総炭素数9以下のアリー
ル基を表す他、W1またはW3と連結してベンゼン環を
形成しても良く、W3がメチル基またはまたはメトキシ
基を表す場合には塩素原子をも表す。W5は総炭素数6
以下の分岐していても良いアルキル基、総炭素数5以下
のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、総炭素
数9以下のアリール基、総炭素数9以下のアリールオキ
シ基、総炭素数8以下のアリールチオ基、総炭素数4以
下のアルキルチオ基、総炭素数4以下のアシルアミノ基
を表す他、W4またはW6と連結してベンゼン環を形成
しても良いことを表す。R1およびR2は同一であって
も異なっていても良く、総炭素数10以下の置換されて
いても良いアルキル基またはアルケニル基を表し、R1
またはR2のうちの少なくとも一方はスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する基である。R3は置換されていても
良い低級アルキル基を表す。X1は、電荷を中和するに
必要な対イオンを表す。n1は、0または1を表し、分
子内塩の場合は0である。一般式(2)
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても
良い低級アルキル基、低級アルコキシ基、総炭素数9以
下のアリール基、総炭素数9以下のアリールオキシ基、
総炭素数8以下のアリールチオ基、低級アルキルチオ
基、総炭素数4以下のアシルアミノ基を表す他、V1 ま
たはV3 と連結してベンゼン環を形成しても良いことを
表す。V3 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。V4 は電子吸引基を表し、V5 は水素原子、フッ素
原子、塩素原子または臭素原子を表す。R21、R22およ
びR23は同一でも異なっていても良く、総炭素数10以
下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニル
基を表し、R21、R22またはR23のうち少なくとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。X21
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。n21は、
0または1を表し、分子内塩の場合は0である。一般式
(3)
引性基を表わし、V32、V34は電子吸引性基を表わす。
R31、R32、R33およびR34は同一でも異なっていても
よく総炭素数10以下の置換されてもよいアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、R31、R32、R33またはR
34のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基
を有する基である。X31は電荷を中和するに必要な対イ
オンを表わす。n31は0または1を表わし、分子内塩の
場合は0である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀
含有率50モル%以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀
がである。沃化銀含有率は3モル%以下、より好ましく
は0.5モル%以下である。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれで
も良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径
は0.1μm〜0.7μmが好ましいが、より好ましく
は0.2μm〜0.5μmである。粒径分布に関して
は、{(粒径の標準偏差)/(平均粒径)}×100で
表される変動係数が15%以下、より好ましくは10%
以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒
子は内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層
からなっていても良い。
des著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel社刊、1967年)、G.F.Dufin著 Photographic E
mulsion Chemistry(The Forcal Press刊、1966
年)、V.L.Zelikman et al著Making nd Coating Photog
raphic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53−824
08号、同55−77737号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第1,535,016号、特公昭48−3689
0、同52−16364号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第4,242,44
5号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合物と
して、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。た
とえば、ハロゲン化ロジウム(III )化合物、またはロ
ジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザ
ラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム
(III )錯塩、ヘキサブロモロジウム(III )錯塩、ヘ
キサアンミンロジウム(III )錯塩、トリザラトロジウ
ム(III )錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アル
カリ(たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等)を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。
は、最終的に形成されるハロゲン化銀1モルあたり1×
10-8〜5×10-6モルが適当であり、好ましくは5×
10-8〜1×10-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有する。本発明で用いられるイリジウム化合
物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサク
ロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキ
ザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げら
れる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液
を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液(たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(たとえばKC
l、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀1モルあたり1
×10-8〜5×10ー6モルが適当であり、好ましくは5
×10-8〜1×10-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀1モルあたり
1×10-9〜1×10-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モルであり、より好ましくは
10-5〜10-3モルである。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化
合物を添加して40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44−15748号、同43−13489号、
特願平2−13097号、同2−229300号、同3
−121798号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平3−121798号中の一般式(VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4−
146739号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第
3,320,069号、同第3,772,031号、英
国特許第235,211号、同第1,121,496
号、同第1,295,462号、同第1,396,69
6号、カナダ特許第800,958号、特願平2−33
3819号、同3−53693号、同3−131598
号、同4−129787号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635(1980),
ibid 1102(1979),ibid 645(197
9)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)1,2191(1980)、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
1(1986)、同Vol 2(1987)に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平4−146739号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当
たり10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとし
ては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度として
は40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀1
モル当たり10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
(EP)−293,917に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの)併用してもよい。
式(1)、(2)、(3)で表される化合物が好まし
い。一般式(1)
3 及びW5 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。W2 は、総炭素数6以下の分岐していてもよいアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が、挙げられ
る。)、総炭素数5以下のアルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。)、臭素
原子、沃素原子または総炭素数9以下のアリール基(例
えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等)を表す他、W1 また
はW3 と連結してベンゼン環を形成してもよく、W3 が
メチル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも
表す。W5 は総炭素数6以下の分岐していてもよいアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が、挙げられ
る。)、総炭素数5以下のアルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。)、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数9以下のアリール基
(例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロ
フェニル基、カルボキシフェニル基等)、総炭素数9以
下のアリールオキシ基(例えば、トリルオキシ基、アニ
シルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基)、
総炭素数8以下のアリールチオ基(例えば、トリルチオ
基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基)、総炭素
数4以下のアルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等)、総炭素数4以
下のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等)を表す
ほか、W4 またはW6 と連結してベンゼン環を形成して
もよいことを表す。
く、総炭素数10以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表し、R1 またはR2 のうちの少
なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置
換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数6以下のアルコキシ
基、炭素数8以下の置換されていてもよいアリール基
(例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等)、複素環基(例えば、フリル
基、チエニル基等)、炭素数8以下の置換されていても
よいアリールオキシ基(例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基)、炭素数8以下のアシル基(例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等)、炭素数6以下のアルコキシカルボニル
基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等)、シアノ基、炭素数6以下のアルキルチオ基
(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、炭素数8
以下の置換されていてもよいアリールチオ基(例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基等)、炭素数8以下の置
換されていてもよいカルバモイル基(例えば、カルバモ
イル基、N−エチルカルバモイル基等)、炭素数8以下
のアシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基等)等が挙げられる。置換基は、一
個以上有していてもよい。R1 及びR2 が表す基の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、2,2,2−トリフルオロエ
チル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、2−(2
−ヒドロキシエトキシ)エチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、スルホエチル基、2−クロロ−3−スルホプロピル
基、3−スルホプロピル基、2−ヒドロキシ−3−スル
ホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル
基、2−(2,3−ジヒドロキシプロピルオキシ)エチ
ル基または2−〔2−(3−スルホプロピルオキシ)エ
トキシ〕エチル基等が挙げられる。
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シエチル基、ベンジル基、フェネチル基等。)を表す。
X1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。n1
は、0または1を表し、分子内塩の場合は0である。一
般式(2)
素原子、分岐していてもよい低級アルキル基(総炭素数
6以下がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基が、挙げられる。)、低級アルコキシ基(総炭素数5
以下がより好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基等が挙げられる。)、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、総炭素数9以下のアリール基(例えば、フェ
ニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カ
ルボキシフェニル基等)、総炭素数9以下のアリールオ
キシ基(例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、
フェノキシ基、クロロフェノキシ基)、総炭素数8以下
のアリールチオ基(例えば、トリルチオ基、クロロフェ
ニルチオ基、フェニルチオ基)、総炭素数4以下のアル
キルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒド
ロキシエチルチオ基等)、総炭素数4以下のアシルアミ
ノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基等)を表すほか、V1 ま
たはV3 と連結してベンゼン環を形成してもよいことを
表す。V3 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表
す。V4 は電子吸引性基を表す。好ましい電子吸引性基
としてはハロゲン原子、低級パーフルオロアルキル基
(総炭素数5以下がより好ましく、例えば、トリフルオ
ロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピル基等が挙げられ
る)、アシル基(総炭素数8以下が好ましく、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ヘンゾイル基、メシチル
基及びベンゼンスルホンニル基等が挙げられる)、アル
キルスルファモイル基(総炭素数5以下がより好まし
く、例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等が挙げられる)、カルボキシ基、アルキルカ
ルボニル基(総炭素数5以下がより好ましく、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等が挙げられる)及びシアノ基等が挙げ
られる。V5 は水素原子または塩素原子を表す。
てもよく、R1 またはR2 と同意義を表し、R21、R22
またはR23のうちの少なくとも一つはスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する基である。X21は、電荷を中和する
に必要な対イオンを表す。n21は、0または1を表し、
分子内塩の場合は0である。次に一般式(3)の増感色
素について説明する。一般式(3)
同意義を表わし、V32、V34はV4と同意義を表わす。
R31、R32、R33およびR34は同一でも異なっていても
よくR1 またはR2 と同意義を表わし、R31、R32、R
33またはR34のうち少なくとも一つはスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する基である。X31は電荷を中和するに
必要な対イオンを表わす。n31は0または1を表わし、
分子内塩の場合は0である。
(3)で表される分光増感色素を本発明のハロゲン化銀
乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散
してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,
3,3,−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−
トリフルオロエタノール、3−メトキシ−1−プロパノ
ール、3−メトキシ−1−ブタノール、1−メトキシ−
2−プロパノール、N,N−ジメチルホルムアミド等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加して
もよい。また、米国特許3,469,987号明細書等
に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24,185号
等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭44−23,389号、特公昭44−2
7,555号、特公昭57−22,091号等に記載さ
れているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤
中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、米
国特許4,006,025号明細書等に記載のごとき、
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭53−10
2,733号、特開昭58−105,141号に記載の
ごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭51−74,6
24号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いる事も出来る。また、溶解に超音波を使用すること
も出来る。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許2,735,766号、米国特
許3,628,960号、米国特許4,183,756
号、米国特許4,225,666号、特開昭58−18
4,142号、特開昭60−196,749号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または/及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び/または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭58−1
13,920号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許4,225,6
66号、特開昭58−7,629号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明に使用される増感色素は特公昭48−38,406
号、同43−4,936号、同48−28,293号、
同48−25,652号、同43−22,884号、同
54−34,609号、同54−34,610号、同5
7−22,368号、同57−10,418号、特開昭
50−23,220号等の明細書に記載されており、こ
れらの特許明細書、仏国特許1,108,788号、同
2,174,418号公報等の明細書の記載に基づき合
成できる。本発明をハロゲン化銀乳剤に適用する場合、
感光波長を広げる目的等で例えば特開昭62−15,4
39号、同62−287,250号、同53−71,8
29号各公報、米国特許3,667,960号公報等に
記載の青感域、青緑感域使用の増感色素と併用しても何
等差し支えない。ハロゲン化銀写真感光材料に適用する
場合に、スペクトル的に特定波長域の感度のみを高める
必要がある場合には、それに適合した増感色素の凝集体
が形成されることが好ましく、前記一般式[1],
[2]で示された増感色素のうちでも、特にいわゆるJ
凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例えば特公
昭49−46,932号公報、特開昭58−28,73
8号公報、米国特許3,776,738号公報等の明細
書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物(例えば、
ビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘテロ環スル
ホン化物、アルカリ金属塩等)を併用することはJ凝集
体を強化し好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀1
モルあたり10-5〜1モル程度用いられる。本発明に用
いられる増感色素の例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。
(3)で表される分光増感色素の添加量としては、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀1モルあたり、4×10-6〜8×10-3モルで用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
0.2〜1.3μmの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積1m2 あたり、2×10-7〜3.5×10-6モルの
添加量が好ましく、6.5×10-7〜2.0×10-6モ
ルの添加量がより好ましい。
一般式(4)〜(6)によって表される化合物が好まし
い。
いて説明する。一般式(4)
し、さらにその置換基の一部として−O−(CH2 CH
2 O)n −、−O−(CH2 CH(CH3 )O)n −ま
たは−O−(CH2 CH(OH)CH2 O)n −(ただ
しnは3以上の整数)の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として4級アンモニウムカチオンを含有
する基である。G1 は−CO−基、−COCO−基、−
CS−基、−C(=NG2 R2 )−基、−SO−基、−
SO2 −基または−P(O)(G2 R2 )−基を表す。
G2 は単なる結合手、−O−基、−S−基または−N
(R2 )−基を表し、R2 は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のR2 が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっても良い。A1 、A2 の一
方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、
アルキルまたはアリールスルホニル基を表す。
る。一般式(4)において、R1 で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数
1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式(4)に
おいて、R1 で表される芳香族基は単環または2環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。R1 として特に
好ましいものはアリール基である。
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素数
1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくは炭素数7
〜30のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜
30のもの)、置換アミノ基(好ましく炭素数1〜30
のアルキル基で置換されたアミノ基)、アシルアミノ基
(好ましくは炭素数2〜40を持つもの)、スルホンア
ミド基(好ましくは炭素数1〜40を持つもの)、ウレ
イド基(好ましくは炭素数1〜40を持つもの、リン酸
アミド基(好ましくは炭素数1〜40のもの)などであ
る。
置換基は−O−(CH2 CH2 O)n −、−O−(CH
2 CH(CH3 )O)n −または−O−(CH2 CH
(OH)CH2 O)n −を含有しているか、あるいは4
級アンモニウムカチオンを含有している。nは3以上の
整数であり、3以上15以下の整数が好ましい。R1 は
好ましくは以下の一般式〔H1〕、一般式〔H2〕、一
般式〔H3〕または一般式〔H4〕表される。
NR7 CONR8 −基、−SO2 NR7 −基または−N
R7 SO3 NR8 −基を表し、それぞれ同じであっても
異なっていても良い。R7 およびR8 は水素原子または
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール
基を表し、水素原子が好ましい。mは0または1であ
る。R3 、R4 、R5 は2価の脂肪族基または芳香族基
であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基または
それらと−O−基、−CO−基、−S−基、−SO−
基、−SO2 −基、−NR9 −基(R9 は一般式〔H
1〕、〔H2〕、〔H3〕、〔H4〕のR7 と同義)を
組みあわせることによってつくられる2価の基である。
より好ましくはR3 は炭素数1〜10のアルキレン基あ
るいはそれらと−S−基、−SO−基、−SO2 −基を
組みあわせてつくられる2価の基であり、R4、R5 は
炭素数6〜20のアリーレン基である。特にR5 はフェ
ニレン基が好ましい。R3 、R4 およびR5 は置換され
ていても良く、好ましい置換基としてはR1の置換基と
して列挙したものがあてはまる。
含窒素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Z
1 と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい
例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベ
ンゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを
挙げることができる。 一般式〔H1〕、〔H2〕、〔H3〕においてX- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は、対アニオン
部分を表す。 一般式〔H2〕、〔H3〕、〔H4〕においてR6 は脂
肪族基または芳香族基を表す。好ましくはR6 は炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基で
ある。 一般式〔H3〕における3つのR6 はそれぞれ同じであ
っても異なっても良く、また互いに結合して環を形成し
ても良い。Z1 およびR6 は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはR1 の置換基として列挙したもの
があてはまる。 一般式〔H4〕においてL3 は−CH2 CH2 O−基、
−CH2 CH(CH3)O−基、または−CH2 CH
(OH)CH2 O−基を表し、nは一般式〔H1〕と同
義である。
−基、−SO2 −基が好ましく、−CO−基が最も好ま
しい。A1 、A2 としては水素原子が好ましい。
キル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基
であり、アリール基としては単環または2環のアリール
基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。G1 が
−CO−基の場合、R2 で表される基のうち好ましいも
のは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル基、トリフルオロメチ
ル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロキシベンジル
基など)、アリール基(例えば、フェニル基、3,5−
ジクロロフェニル基、o−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、4−メタンスルホニルフェニル基、2−ヒドロキ
シメチルフェニル基など)などであり、特に水素原子が
好ましい。R2 は置換されていても良く、置換基として
は、R1 に関して列挙した置換基が適用できる。又、R
2 はG1 −R2 の部分を残余分子から***させ、−G1
−R2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙
げられる。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平1−1005
30号に記載のものが挙げられる。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第4,385,108号、
同4,459,347号、特開昭59−195,233
号、同59−200,231号、同59−201,04
5号、同59−201,046号、同59−201,0
47号、同59−201,048号、同59−201,
049号、同61−170,733号、同61−27
0,744号、同62−948号、同63−234,2
44号、同63−234,245号、同63−234,
246号に記載された基が挙げられる。本発明の一般式
(4)の化合物は例えば特開昭61−213,847
号、同62−260,153号、米国特許第4,68
4,604号、特願昭63−803号、米国特許第3,
379,529号、同3,620,746号、同4,3
77,634号、同4,332,878号、特開昭49
−129,536号、同56−153,336号、同5
6−153,342号、米国特許4988604号、同
4994365号などに記載されている方法を利用する
ことにより合成できる。以下に本発明に用いられる化合
物の列記するが本発明はこれに限定されるものではな
い。
基を表わし、置換されていてもよい。G1 は−CO−
基、−SO2 −基、−SO−基、−COCO−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−P(O)(R
3 )−基を表わし、R2 はGで置換された炭素原子が少
なくとも1つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。R3 は水素原子、脂肪族記、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
いてさらに詳細に説明する。一般式(5)において、R
1 で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。R1
で表わされる芳香族基としては、単環又は2環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。R1 のヘテロ環としては、N、O、又はS原子のう
ち少なくともひとつを含む3〜10員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、5ないし6員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。R
1 として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式(b)で表わされる基である。一般式(b)
環基を表わし、Rb 1 〜Rb 4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Xb およびRb 1
〜Rb 4 は可能な場合には置換基を有していてもよい。
rおよびsは0または1を表わす。)R1 としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
R1 は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式(c)で表わされる基が挙
げられる。一般式(c)
2 −、−P(O)(RC3)−(式中、RC3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。)または−O
P(O)(RC3)−を表わし、Lは単結合、−O−、−
S−または−NRC4−(式中、R C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。)を表わす。RC1およびR
C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またR1 は一般式(c)を1つ
または複数個含むことができる。
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。RC1で表わされる芳
香族基としては、単環又は2環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。RC1のヘテ
ロ環としては、N、O、又はS原子のうち少なくともひ
とつを含む3〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、5ないし6員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。RC1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。RC2で表わされる芳
香族基としては、単環又は2環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。RC2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式(c)にお
けるRC1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、RC1とRC2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。RC2としては水素原子がより好ましい。
−、−SO2 −が特に好ましく、Lは単結合および−N
RC4−が好ましい。一般式(c)におけるRC4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。RC4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は2環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。RC4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
(c)におけるRC1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。RC4としては水素原子がより好ましい。
も好ましい。一般式(5)のR2 は、Gで置換された炭
素原子が少なくとも1つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは2つの電子吸引基で、
特に好ましくは3つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わす。
電子吸引基は好ましくはδp 値が0.2以上、δm 値が
0.3以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式
(5)のR2 は特に好ましくはトリフルオロメチル基を
表わす。
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平1−100530
号に記載のものが挙げられる。
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第4,385,108号、同
4,459,347号、特開昭59−195,233
号、同59−200,231号、同59−201,04
5号、同59−201,046号、同59−201,0
47号、同59−201,048号、同59−201,
049号、同61−170,733号、同61−27
0,744号、同62−948号、同63−234,2
44号、同63−234,245号、同63−234,
246号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
ラジンを、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合
剤存在下に、対応するカルボン酸と反応させたり、スル
ホニルクロリド、アシルクロリドなどの酸ハライドある
いは酸無水物、活性エステルなどと反応させることによ
って合成した。またさらにEWGがR3 SO2 −のとき
は、対応するハロアセチルヒドラジド誘導体とR3 SO
2 Hを塩基の存在下に反応させる方法も利用した。以下
に具体例を示す。
ドロフラン(200ml)の混合溶液にトリエチルアミン
(15.3ml)を加え、その混合溶液を5℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物(16.9ml)を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を0.1NHCl水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留
去しシリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物(52.1g)を得た。化合物の構造は nmrスペク
トル、irスペクトルにより確認した。原料化合物Aの構
造を以下に示す。
説明する。
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基である。Ra で表される芳香族
基としては、単環又は2環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基があげられる。Ra のヘテロ環
としては、N、O、又はS原子のうち少なくともひとつ
を含む3〜10の負の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、5ないし6員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基などが好ましい。
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。これらの基は可能なときは互いに連
結して環を形成してもよい。Ra として好ましいのは、
芳香族基、更に好ましくはアリール基である。Rb で表
される基のうち好ましいものは、G1 がカルボニル基の
場合には、水素原子、アルキル基(例えばメチル基、ト
リフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−
メタンスルホンアミドプロピル基など)、アラルキル基
(例えばo−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基
(例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、o
−メタンスルホンアミドフェニル基、4−メタンスルホ
ニルフェニル基など)などであり、特に水素原子が好ま
しい。またG1 がスルホニル基の場合には、Rb はアル
キル基(例えばメチル基など)、アラルキル基(例えば
o−ヒドロキシフェニルメチル基など)、アリール基
(例えばフェニル基など)または置換アミノ基(例えば
ジメチルアミノ基など)などが好ましい。
はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、G1 がホスホリル基の場合には、Rb としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。G1
がN−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ま
しいRb はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。Rb の置換基としては、Ra に関して
列挙した無置換基が適用できる他、例えばアシル基、ア
シルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども
適用できる。これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよい。また可能な場合は、これらの基が
互いに連結した環を形成してもよい。Ra もしくはRb
に置換できるハロゲン化銀への吸着促進基はX1 −(L
1 )q −で表すことができる。ここでX1 はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、L1 は二価の連結基である。
qは0または1である。X1 で表されるハロゲン化銀へ
の吸着促進基の好ましい例としては、チオアミド基、メ
ルカプト基、ジスルフイド結合を有する基または5ない
し6員の含窒素ヘテロ環基があげられる。X1 であらわ
されるチオアミド吸着促進基は、−CS−アミノ−で表
される二価の基であり、環構造の一部であってもよい
し、また非環式チオアミド基であってもよい。有用なチ
オアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,9
25号、同4,031,127号、同4,080,20
7号、同4,245,037号、同4,255,511
号、同4,266,013号、及び同4,276,36
4号、ならびに「リサーチ・ディスクロージャー」(Re
search Disclosure)誌第151巻 No.15162(19
76年11月)、及び同第176巻 No.17626(1
978年12月)に開示されているものから選ぶことが
できる。
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば4−チアゾリン−2−チオン、4−イ
ミダゾリン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオ
ン、1,2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,
4−チアジアゾリン−2−チオン、1,3,4−オキサ
ジアゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チ
オン、ベンズオキサゾリン−2−チオン及びベンゾチア
ゾリン−2−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。X1 のメルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
(−SH基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である)が挙げられる。
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる5員ないし6員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさら適当な置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては、Ra の置換基として述
べたものがあげられる。X1 で表されるもののうち、好
ましいものは現状のチオアミド基(すなわちメルカプト
置換含窒素ヘテロ環で、例えば2−メルカプトチアジア
ゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
基、5−メルカプトテトラゾール基、2−メルカプト−
1,3,4−オキサジアゾール基、2−メルカプトベン
ズオキサゾール基など)、又は含窒素ヘテロ環基(例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など)の場合である。
れていてもよく、同じでも異ってもよい。L1 で表され
る二価の連結基としては、C、N、S、Oのうち少なく
とも1種を含む原子又は原子団である。具体的には、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、−O−、−S−、−NH−、−N=、−
CO−、−SO2 −(これらの基は置換基をもっていて
もよい)、等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。これらはさらに適当な置換基で置換されていて
もよい。置換基としてはRa の置換基として述べたもの
が挙げられる。
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基(好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−0.5以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基)、炭素数20以下のアシル基(好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖または分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族
アシル基(置換基としては例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。)であり、
A1 、A2 で表されるスルフィン酸残基は具体的には米
国特許第4,478,928号に記載されているものを
表す。A1 、A2 としては水素原子が最も好ましい。一
般式(6)のG1 としてはカルボニル基が最も好まし
い。一般式(6)で表されるもののうち、好ましいもの
は一般式(6−a)で表すことができる。一般式(6−
a)
素原子1個を除いたものである。こで、R 'a 、Rb ま
たはL1 のうち少なくとも1個はpKa6以上の陰イオ
ンに解離し得る基あるいはアミノ基を有する。pKa6
以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものは
pKa8〜13の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液(好ましくはpH10.5〜1
2.3)中で十分に解離するものであればよく、特定の
ものである必要はない。
る基、ヒドロキシイミノ基、活性メチレン基、又は活性
メチン基(例えば−CH2 COO−、−CH2 CO−、
−CH(CN)−COO−など)などが挙げられる。
又、アミノ基は1級、2級、または3級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のpKaが6.0以上のものが好
ましい。A1 、A2 、G1 、Rb 、L1 、X1 およびq
は一般式(6)で説明したものと同義である。一般式
(6)で表したもののうち、特に好ましいものは一般式
(6−b)で表されるものである。一般式(6−b)
(6−a)のL1 と同義であり、Y1は一般式(6)の
R1 の置換基として挙げたものと同義であり、qは0又
は1、1は0、1、又は2を表し、1が2のときはYは
同じでも異ってもよい。A1 、A2 、G1 、Rb 、
L1 、X1 は一般式(6)及び(6−a)で説明したも
のと同義である。さらに、好ましくはX1 −(L2 )q
−SO2 NHはヒドラジノ基に対しp位に置換したもの
である。一般式(6)の化合物は、特開昭56−678
43、同60−179734、特願昭60−7818
2、特願昭60−111936、特願昭61−1150
36、などに記載の方法に準じて合成することができ
る。一般式(6)で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。
としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10-6モルない
し5×10-2モル含有されるのが好ましく、特に1×1
0-5モルないし2×10-2モルの範囲が好ましい。本発
明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、
メチルエチルケトン)、ジメチルホルミルアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブに溶解して用いる
ことができる。またすでに良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン等
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。
ム塩、ジスルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘導
体は造核促進剤として機能する。アミン誘導体として
は、例えば特開昭60−140,340号、同62−5
0,829号、同62−222,241号、同62−2
50,439号、同62−280,733号、同63−
124,045号、同63−133,145号、同63
−286,840号等に記載の化合物を挙げることがで
きる。アミン誘導体としてより好ましくは、特開昭63
−124,045号、同63−133,145号、同6
3−286,840号等に記載されているハロゲン化銀
に吸着する基を有する化合物、又は特開昭62−22
2,241号等に記載されている炭素数の和が20個以
上の化合物である。オニウム塩としては、アンモニウム
塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニ
ウム塩の例としては、特開昭62−250,439号、
同62−280,733号等に記載されている化合物を
挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の
例としては特開昭61−167,939号、同62−2
80,733号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭
61−198,147号記載の化合物を挙げることがで
きる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特
許第4,693,956号、同4,777,118号、
EP231,850号、特開昭62−50,829号等
記載の化合物を挙げることができ、より好ましくはジア
リールメタノール誘導体である。
明は以下の化合物に限定されるものではない。
加量が異なるがヒドラジン化合物1モル当り1.0×1
0-2モル〜1.0×102 モル、好ましくは、1.0×
10-1モル〜1.0×10モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒(H2 O)メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど)に溶解して塗
布液に添加される。これらの化合物を複数の種類を併用
してもよい。
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許2,419,975号に記載されたpH13
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.
15モル/リットル以上含み、pH9.6〜11.0の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハ
イドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,
5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。
リドン又はその誘導体の現像主薬としては1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル
−4−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−ア
ミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、
1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるp−アミノフェノール系現
像主薬としてはN−メチル−p−アミノフェノール、p
−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−
p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノール、p
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもN−
メチル−p−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常0.05モル/リットル〜0.8モル/リットルの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp−アミ
ノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
0.05モル/リットル〜0.5モル/リットル、後者
を0.06モル/リットル以下の量で用いるのが好まし
い。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.15モル/リットル以上、特に
0.3モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.
5モル/リットルまでとするのが好ましい。pHの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のpHは9.6〜11.0の間に
設定される。
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、5−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper) 防止
剤:を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−10
6244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本
発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,
743号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭60−93,4
33号に記載の化合物あるいは特願昭61−28708
号に記載の化合物を用いることができる。
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム(例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど)を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常0.4〜2.0g−Al/
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン4酢酸との錯体として用いることもで
きる。現像処理温度は通常18℃から50℃の間で選ば
れるがより好ましくは25℃から43℃である。
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1)造核促進剤 特願平4−237366号に記載の一般式(I)、 (II)、(III) 、(IV)、(V) 、(VI)の化合物。 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行 目から同第16頁左上欄10行目の一般式(II−m )ないし(II−p)及び化合物例II−1ないしII− 22、特開平1−179939号公報に記載の化合 物。 2)分光増感色素 特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行目 から同右下欄4行目、同2−103536号公報第 16頁右下欄3行目から同第17頁左下欄20行目 、さらに特開平1−112235号、同2−124 560号、同3−7928号、特願平3−1895 32号及び同3−411064号に記載の分光増感 色素。 3)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目か ら同右下欄7行目、及び特開平2−18542号公 報第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行 目。 4)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19 行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行 目から5行目、さらに特開平1−237538号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 5)ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12 行目から同20行目。 6)酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行 目から同第19頁左上欄1行目。 7)マット剤、滑り剤、 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15 可塑剤 行目から同第19頁右上欄15行目。 8)硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行 目から同第17行目。 9)染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行 目から同18行目の染料、同2−294638号公 報及び特願平3−185773号に記載の固体染料 。 10)バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目か ら20行目。 11)黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−118 832号公報に記載の化合物。 12)レドックス化合物 特開平2−301743号公報の一般式(I)で表 される化合物(特に化合物例1ないし50)、同3 −174143号公報第3頁ないし第20頁に記載 の一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)、化 合物例1ないし75、さらに特願平3−69466 号、同3−15648号に記載の化合物。 13)モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化 合物(特に化合物例II−1ないしII−26)。 14)ジヒドロキシベンゼ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第 ン類 12頁左下欄の記載、及びEP452772A号公 報に記載の化合物
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
1.5×10-7モルに相当するK2Rh(H2O)Cl5
および2×10-7モルに相当するK3IrCl6を含み、
0.04Mの臭化カリウムと0.09Mの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら38℃で12分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.14μ
m、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に0.87Mの硝酸
銀水溶液と0.26Mの臭化カリウムと、0.65Mの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェッ
ト法により20分間かけて添加した。同様の方法で表1
に示した乳剤A〜Dを調製した。
KI溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀1モルあたりゼラ
チン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調製
し、温度を60℃として本発明の増感色素および下記の
比較化合物を表2に示すように添加した。さらに銀1モ
ルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム7mgとベン
ゼンスルフィン酸2mg、塩化金酸8mg、チオシアン酸カ
リウム200mgおよびチオ硫酸ナトリウム5mgを加え、
60℃で45分間加熱し化学増感を施した後、安定剤と
して4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン150mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル100mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ0.25μm、塩化銀含有率69.9モ
ル%の沃塩臭化銀立方体粒子であった。(変動係数10
%)
10-7モルに相当するK2Rh(H2O)Cl5および2
×10-7モルに相当するK3IrCl6を含み、0.09
Mの臭化カリウムと0.04Mの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら38℃で12分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ0.14μm、塩化銀
含有率30モル%の塩臭化銀粒子を得ることにより核形
成を行った。続いて同様に0.87Mの硝酸銀水溶液と
0.61Mの臭化カリウムと、0.30Mの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
20分間かけて添加した。
コンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀1モルあたりゼラチン40gを加
え、pH6.5、pAg7.5に調製し、温度を60℃
として本発明の増感色素および下記の比較化合物を表2
に示すように添加した。さらに銀1モルあたりベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム7mgとベンゼンスルフィン酸
2mg、塩化金酸8mg、チオシアン酸カリウム200mgお
よびチオ硫酸ナトリウム5mgを加え、60℃で45分間
加熱し化学増感を施した後、安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
150mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル100
mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ0.25μ
m、塩化銀含有率29.9モル%の沃塩臭化銀立方体粒
子であった。(変動係数10%)
(a)で示されるメルカプト化合物、4×10-4モルの
(b)で示されるメルカプト化合物、4×10-4モルの
(c)で示されるトリアジン化合物、2×10-3モルの
5−クロル−8−ヒドロキシキノリン、3×10-4モル
の(d)の化合物、表2で示されるヒドラジン誘導体を
銀1モルあたり5×10-3モル添加した。さらに、N−
オレイル−N−メチルタウリンナトリウム塩を30mg/
m2塗布されるように添加し、(e)で示される水溶性ラ
テックスを200mg/m2、下記構造式で示される造核促
進剤およびポリエチルアクリレートの分散物を200mg
/m2、メチルアクリレートと2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と2−アセトア
セトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
(重量比88:5:7)を200mg/m2、さらに硬膜剤
として1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール
を200mg/m2を加えた。溶液のpHは6.0に調製し
た。それらを下塗りを施したポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布銀量3.0g/m2になるように塗布
した。
ン1.0g/m2、平均粒子サイズ約3.5μmの不定形
なSiO2 マット剤40mg/m2、メタノールシリカ0.
1g/m2、ポリアクリルアミド100mg/m2、ハイドロ
キノン200mg/m2とシリコーンオイル20mg/m2およ
び塗布助剤として下記構造式(f)で示されるフッ素界
面活性剤5mg/m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム100mg/m2を塗布し、表2に示すような試料を作
成した。またバック層およびバック保護層は次に示す処
方にて塗布した。
を通してタングステン光で露光し、現像液として下記処
方の現像液、定着液としてGR−F1(富士写真フイル
ム株式会社製)を使用し、FG−680A自動現像機
(富士写真フイルム株式会社製)を用いて38℃30”
処理を行った。評価結果は表2に示した。ここで感度は
38℃30秒現像における濃度1.5を与える露光量の
逆数の相対値で示した。γは下記式で表される
たときの素現部分を顕微鏡観察により5段階に評価した
もので「5」が最も良く「1」が最も悪い品質を表す。
「5」または「4」は実用可能で「3」は粗悪だが何と
か実用出来、「2」または「1」は実用不可である。
現像液1を作った。
0.5の現像液2を作った。
後の各試料(黒化率100%)を無補充でランニング
し、現像液3を作った。 現像液4 現像液1を試料を処理せずに無補充で38℃で1カ月放
置し、現像液4を作った。
像液組成変動に対しても良好な性能を維持することが理
解される。
Claims (4)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が銀1モルあたり1×10−8から
5×10−6モルのロジウム化合物および銀1モルあた
り1×10−8から1×10−6モルのイリジウム化合
物を含有する塩化銀含有率50モル%以上の化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子からなり、かつ該乳剤層もしくは
他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に少なくとも
一種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤が下記一般式(1)、(2)、(3)から選ばれる
少なくとも一種の色素により分光増感されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式(1) 【化1】 式中、W1およびW4は水素原子を表す。W3およびW
6は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。W2
は、総炭素数6以下の分岐していても良いアルキル基、
総炭素数5以下のアルコキシ基、臭素原子、沃素原子、
塩素原子または総炭素数9以下のアリール基を表す他、
W1またはW3と連結してベンゼン環を形成しても良
く、W3がメチル基またはまたはメトキシ基を表す場合
には塩素原子をも表す。W5は総炭素数6以下の分岐し
ていても良いアルキル基、総炭素数5以下のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、総炭素数9以下のア
リール基、総炭素数9以下のアリールオキシ基、総炭素
数8以下のアリールチオ基、総炭素数4以下のアルキル
チオ基、総炭素数4以下のアシルアミノ基を表す他、W
4またはW6と連結してベンゼン環を形成しても良いこ
とを表す。R1およびR2は同一であっても異なってい
ても良く、総炭素数10以下の置換されていても良いア
ルキル基またはアルケニル基を表し、R1またはR2の
うちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を
有する基である。R3は置換されていても良い低級アル
キル基を表す。X1は、電荷を中和するに必要な対イオ
ンを表す。n1は、0または1を表し、分子内塩の場合
は0である。一般式(2) 【化2】 式中、V1は水素原子を表す。V2は、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、分岐していても良い低級アル
キル基、低級アルコキシ基、総炭素数9以下のアリール
基、総炭素数9以下のアリールオキシ基、総炭素数8以
下のアリールチオ基、低級アルキルチオ基、総炭素数4
以下のアシルアミノ基を表す他、V1またはV3と連結
してベンゼン環を形成しても良いことを表す。V3は水
素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。V4は電子
吸引基を表し、V5は水素原子、フッ素原子、塩素原子
または臭素原子を表す。R21、R22およびR23は
同一でも異なっていても良く、総炭素数10以下の置換
されていても良いアルキル基またはアルケニル基を表
し、R21、R22またはR23のうち少なくとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。X
21は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。n
21は、0または1を表し、分子内塩の場合は0であ
る。一般式(3) 【化3】 式中、V31、V33は水素原子または電子吸引性基を
表わし、V32、V3 4は電子吸引性基を表わす。R
31、R32、R33およびR34は同一でも異なって
いてもよく総炭素数10以下の置換されてもよいアルキ
ル基またはアルケニル基を表わし、R31、R32、R
33またはR34のうち少なくとも一つはスルホ基また
はカルボキシ基を有する基である。X31は電荷を中和
するに必要な対イオンを表わす。n31は0または1を
表わし、分子内塩の場合は0である。 - 【請求項2】 ヒドラジン誘導体が下記一般式(4)、
(5)、(6)から選ばれることを特徴とする請求項1
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式(4) 【化4】 式中、R1 は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
の置換基の一部として−O−(CH2 CH2 O)n −ま
たは−O−(CH2 CH(OH)CH2 O)n−(ただ
しn は3以上の整数)の部分構造を含有するかあるいは
置換基の一部として4級アンモニウムカチオンを含有す
る基である。G1 は−CO−基、−COCO−基、−C
S−基、−C(=NG2 R2 )−基、−SO−基、−S
O2 −基または−P(O)(G2 R2 )−基を表す。G
2 は単なる結合手、−O−基、−S−基または−N(R
2 )−基を表し、R2 は脂肪族基、芳香族基、または水
素原子を表し、分子内に複数のR2 が存在する場合それ
らは同じであっても異なっても良い。A1 、A2 の一方
は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、ア
ルキル基またはアリールスルホニル基を表す。一般式
(5) 【化5】 式中、R1 は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表
し、置換されていても良い。Gは−CO−基、−SO2
−基、−SO−基、−COCO−基、チオカルボニル
基、イミノメチレン基または−P(O)(R3 )−基を
表し、R2 はGで置換された炭素原子が少なくとも1つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。R3
は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基またはアミノ基を表す。一般式(6) 【化6】 式中、A1 、A2 はともに水素原子または一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表し、R
a は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R
b は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、G1 は
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基またはイミノメチレン基を表す。ここでRa 、Rb
のうち少なくともどちらか一方はハロゲン化銀への吸着
促進基を有する。 - 【請求項3】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性
コロイド層中の少なくとも一層中にアミン誘導体、オニ
ウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒドロキシメチル誘
導体から選ばれる化合物を少なくとも一種以上含有する
ことを特徴とする請求項2に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 - 【請求項4】 請求項1から3のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料をpH9.6以上11.0未満の
現像液を用いて現像処理することを特徴とする画像形成
方法。
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---|---|---|---|
JP4354748A JP2913531B2 (ja) | 1992-12-07 | 1992-12-17 | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
US08/334,362 US5480886A (en) | 1992-12-07 | 1994-11-03 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
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JP35113692 | 1992-12-07 | ||
JP4354748A JP2913531B2 (ja) | 1992-12-07 | 1992-12-17 | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
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JPH02300747A (ja) * | 1989-05-15 | 1990-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高コントラストネガ画像形成方法 |
-
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- 1992-12-17 JP JP4354748A patent/JP2913531B2/ja not_active Expired - Fee Related
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