JP2912494B2 - Method for purifying methylene-crosslinked polyphenylene polyisocyanate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はメチレン架橋ポリフェニ
レンポリイソシアネート（以下ポリＭＤＩと略記）特
に、３核体／４核体以上の比が１．５以上のポリイソシ
アネート混合物を分離する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for separating a polyisocyanate mixture having a methylene-bridged polyphenylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as "polyMDI"), in particular, a trinuclear / tetranuclear ratio of 1.5 or more.

【０００２】ポリＭＤＩは極めて反応性に富む物質で、
ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、および
塗料等の広範囲の製造に利用されている。[0002] Poly-MDI is a very reactive substance,
It is used for a wide range of production of polyurethane foams, elastomers, adhesives, paints and the like.

【０００３】[0003]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリＭ
ＤＩは、通常アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によ
り生成するポリアミン混合物のホスゲン化によって得ら
れ、一般式（１）〔化２〕で示される混合物である。2. Description of the Related Art Poly M
DI is usually obtained by phosgenation of a polyamine mixture formed by condensation of aniline and formaldehyde, and is a mixture represented by the general formula (1) [formula 2].

【０００４】[0004]

【化２】 （式中、ｎは０又は正の整数である。） 従って、生成するポリＭＤＩの組成は原料のポリアミン
の組成によって決まるが、ウレタン形成時の反応性や分
子構造を左右する重要な因子であるため、その組成を自
由に変える技術が望まれている。Embedded image (In the formula, n is 0 or a positive integer.) Therefore, the composition of the resulting poly-MDI depends on the composition of the raw material polyamine, but is an important factor that affects the reactivity and molecular structure during urethane formation. Therefore, a technique for freely changing the composition is desired.

【０００５】例えばポリＭＤＩ中のタールの低減はフォ
ームの脆さを抑え、また３核ＭＤＩの含有率を高くした
場合、３核ＭＤＩの３つのイソシアネート基のうち１つ
が立体障害により反応性が低いため発泡させたときゲル
化速度が遅くなり可使時間の延長や発泡倍率の上昇が予
想される。これは、ＣＡＦＥ（メーカー別燃費効率基
準）規制に対応するための自動車の軽量化に寄与すると
期待されている。[0005] For example, the reduction of tar in poly MDI suppresses the brittleness of the foam, and when the content of trinuclear MDI is increased, one of the three isocyanate groups of trinuclear MDI has low reactivity due to steric hindrance. Therefore, when foaming is performed, the gelation rate is slowed, and the pot life is prolonged and the foaming ratio is expected to increase. This is expected to contribute to reducing the weight of automobiles to comply with CAFE (Fuel Efficiency Standards by Manufacturer) regulations.

【０００６】また、特開昭６３−３０９５１２に示され
るように、３核、４核及び５核ＭＤＩの含有量を増大し
たポリＭＤＩからは耐炎性および低表面脆性を有するポ
リウレタン発泡体が製造されている。As shown in JP-A-63-309512, a polyurethane foam having flame resistance and low surface brittleness is produced from poly-MDI having an increased content of tri-, tetra- and penta-nuclear MDI. ing.

【０００７】ポリＭＤＩの２核体、３核体、４核体以上
の核体比を制御する方法としては、原料であるポリアミ
ンを製造する時点で調整する方法が提案されている。例
えば、特開昭５０−３８０９５に示されるように、ポリ
アミン縮合時のアニリン／塩酸／ホルムアルデヒド比、
縮合温度等を変える方法が挙げられる。具体的には、３
核ＭＤＩ／４核アップＭＤＩ比を大きくするには、アニ
リン／ホルムアルデヒド比を上げる方法であるが、３核
ＭＤＩと４核アップＭＤＩ（４核ＭＤＩ以上の多核ＭＤ
Ｉを意味する）の量が減少し、生成物中にジフェニルメ
タンジイソシアネートの異性体である２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートが多量生成するために、
得られる製品の反応性が落ちて使用時に支障をきたす。
ポリＭＤＡはホスゲン化するとタール化する。そのため
にアミン合成時に核体を制御したとしてもホスゲン化反
応によりイソシアネート化合物とした場合、タール化が
起きて４核体以上の成分が生成し、望ましい核体組成の
イソシアネート混合物を得ることができない。[0007] As a method for controlling the ratio of dinuclear, trinuclear, tetranuclear or higher nuclei of polyMDI, a method of adjusting the ratio at the time of producing polyamine as a raw material has been proposed. For example, as shown in JP-A-50-38095, the ratio of aniline / hydrochloric acid / formaldehyde during polyamine condensation,
A method of changing the condensation temperature and the like can be mentioned. Specifically, 3
To increase the nuclear MDI / tetranuclear up MDI ratio is a method of increasing the aniline / formaldehyde ratio, trinuclear MDI and tetranuclear up MDI (tetranuclear MDI or polynuclear MD
I)) and diphenylme in the product
2,4'-dife which is an isomer of tandiisocyanate
Nylmethane diisocyanate is produced in large quantities,
The reactivity of the resulting product is reduced, causing problems during use.
Poly MDA is tarified when phosgenated. Therefore, even if the nucleus is controlled at the time of amine synthesis, when an isocyanate compound is formed by a phosgenation reaction, taration occurs to generate four or more nucleus components, and an isocyanate mixture having a desired nucleus composition cannot be obtained.

【０００８】更に、２核ＭＤＩはポリＭＤＩから蒸留あ
るいは晶析によって単離されるので比較的容易に制御す
ることができるのに対し、３核体以上のＭＤＩは沸点が
高いためポリＭＤＩから蒸留によって単離することは難
しい。したがって３核ＭＤＩ／４核アップＭＤＩ比を蒸
留あるいは晶析によって制御することは困難である。Further, dinuclear MDI can be relatively easily controlled since it is isolated from polyMDI by distillation or crystallization, whereas trinuclear or higher MDI has a high boiling point and is thus distilled from polyMDI. Difficult to isolate. Therefore, it is difficult to control the ratio of trinuclear MDI to quadrinuclear MDI by distillation or crystallization.

【０００９】一方、ポリＭＤＩの抽出による精製につい
ては特開昭６０−５８９５５に記載されているがタール
成分の除去を目的にしており、核体比の制御については
何ら記載されてなく容易に核体組成を制御する方法が望
まれていた。On the other hand, the purification by extraction of poly-MDI is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-58955, but is aimed at removing tar components. A method of controlling body composition has been desired.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のポ
リＭＤＩからの３核ＭＤＩの濃縮を検討した結果、ポリ
ＭＤＩを１〜１０重量倍の炭素数が５以上の炭化水素で
処理すると、上相と下相とに分離し、上相に３核ＭＤＩ
を濃縮できることを見いだした。さらにこれらの知見を
もとに鋭意検討した結果、抽出温度を変えることによっ
て核体比を制御できることを見いだし本発明に至った。The inventors of the present invention have studied the concentration of trinuclear MDI from the above-mentioned poly-MDI. As a result, the inventors treated poly-MDI with 1 to 10 times by weight of a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms. Then, the upper phase and the lower phase are separated, and the trinuclear MDI is
Can be concentrated. Furthermore, as a result of intensive studies based on these findings, they have found that the nucleus ratio can be controlled by changing the extraction temperature, leading to the present invention.

【００１１】即ち、ジフェニルメタンジイソシアナート
を５０重量％以下含有する一般式（１）〔化３〕で示さ
れるポリイソシアネート混合物からThat is, from a polyisocyanate mixture represented by the general formula (1) containing 50% by weight or less of diphenylmethane diisocyanate,

【００１２】[0012]

【化３】 （式中、ｎは０又は正の整数である。） １）炭素数が５以上の脂肪族および／または脂環式炭化
水素を用い、 ２）１０〜４０℃未満の温度で抽出し、 ３）３核体／４核体以上の比が１．５以上のポリイソシ
アネート混合物を分離することを特徴とするメチレン架
橋ポリフェニレンポリイソシアネートの精製方法であ
る。Embedded image (In the formula, n is 0 or a positive integer.) 1) Using an aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, 2) extracting at a temperature lower than 10 to 40 ° C. , 3 A) A method for purifying a methylene-crosslinked polyphenylene polyisocyanate, which comprises separating a polyisocyanate mixture having a ratio of trinuclear / tetranuclear or higher of 1.5 or higher.

【００１３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
使用できるメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネ
ートは、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒド
との縮合により生成するポリアミン混合物のホスゲン化
によって得られるポリイソシアネート混合物あるいは、
この混合物から蒸留または晶析によって２核ＭＤＩの一
部が除去されたポリイソシアネート混合物である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The methylene-bridged polyphenylene polyisocyanate that can be used in the present invention is a polyisocyanate mixture obtained by phosgenation of a polyamine mixture formed by condensation of aniline and formaldehyde in the presence of an acid catalyst, or
This mixture is a polyisocyanate mixture from which part of the binuclear MDI has been removed by distillation or crystallization.

【００１４】原料ポリＭＤＩ中の２核ＭＤＩ含有量はポ
リアミンの縮合条件によって異なり、通常２０〜８０重
量％であるが、２核ＭＤＩ含有量が多いと核体組成を制
御するのに多量の溶媒が必要になるため、５０重量％以
下が有利である。２核ＭＤＩには２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下２，４’−ＭＤＩと略
記）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下４，４’−ＭＤＩと略記）の異性体が存在する
が、これらの異性体は同じ比で抽出されるため何ら問題
はない。また、原料ポリＭＤＩ中の３核ＭＤＩ、及び４
核アップＭＤＩの含有量は特に制限はなく、例えば、２
核ＭＤＩ：３核ＭＤＩ：４核アップＭＤＩの含有量がそ
れぞれ、４１重量％：２８重量％：３１重量％であるポ
リＭＤＩや、３７重量％：２６重量％：３７重量％であ
るポリＭＤＩなどを用いることができる。本発明の方法
においては、抽出に用いる溶媒の種類と量、及び抽出温
度を適宜選択することによって３核ＭＤＩ／４核アップ
ＭＤＩの比が１．５以上であるポリを分離することがで
きるため、原料ポリ中の３核ＭＤＩ／４核アップＭＤＩ
の組成比は特に限定されない。 [0014] 2 nuclear MDI content in the raw material poly MDI depends on the condensation conditions of the polyamine, usually 20 to 80-fold
It is a quantity%, because it requires a large amount of the solvent to control the karyoplast composition and often 2 nuclear MDI content, it is advantageous 50 wt% or less. Binuclear MDI has isomers of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4′-MDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4,4′-MDI), There is no problem since these isomers are extracted in the same ratio. In addition, trinuclear MDI in the raw material poly MDI, and 4
The content of the core-up MDI is not particularly limited.
Nuclear MDI: Tri-nuclear MDI: 4-nuclear up MDI
In each case, 41% by weight: 28% by weight: 31% by weight.
MDI or 37% by weight: 26% by weight: 37% by weight
Poly MDI can be used. The method of the present invention
In, the type and amount of solvent used for extraction, and the extraction temperature
3 nuclei MDI / 4 nuclei up by selecting the degree appropriately
Poly with MDI ratio of 1.5 or more can be separated.
3 core MDI / 4 core up MDI in raw material poly
Is not particularly limited.

【００１５】本発明に使用できる溶媒は、ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，オクタン等の炭素数５以上の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シ
クロオクタン等の炭素数５以上の脂環式炭化水素あるい
は、これらの溶媒を任意の割合で混合した溶媒である。
好ましくは、抽出後の脱溶媒のコストを考慮すると、炭
素数５〜７の炭化水素である。脂肪族炭化水素よりも脂
環式炭化水素が多核ＭＤＩを溶解しやすいことは当然の
事実である。従って、同一原料を用い抽出を行うとき
は、３核ＭＤＩ／４核アップＭＤＩ比の大きいポリＭＤ
Ｉを得るには脂肪族炭化水素を用い、逆に３核ＭＤＩ／
４核アップＭＤＩ比の小さいポリＭＤＩを得るには脂環
式炭化水素を用いる。必要ならば、脂肪族炭化水素と脂
環式炭化水素を任意の割合で混合した溶媒を使用するこ
ともできる。Solvents usable in the present invention include aliphatic hydrocarbons having 5 or more carbon atoms such as pentane, hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons having 5 or more carbon atoms such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane; , A solvent obtained by mixing these solvents in an arbitrary ratio.
Preferably, it is a hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms in consideration of the cost of desolvation after extraction. It is a matter of course that alicyclic hydrocarbons dissolve polynuclear MDI more easily than aliphatic hydrocarbons. Therefore, when extraction is performed using the same raw material, poly-MD having a large ratio of trinuclear MDI / 4-nuclear MDI
In order to obtain I, an aliphatic hydrocarbon is used, and conversely, trinuclear MDI /
An alicyclic hydrocarbon is used to obtain a poly-MDI having a small tetranuclear up MDI ratio. If necessary, a solvent in which an aliphatic hydrocarbon and an alicyclic hydrocarbon are mixed at an arbitrary ratio can be used.

【００１６】抽出に必要な溶媒量は原料イソシアネート
に対し、１〜１０重量倍であり、好ましくは容積効率を
考慮すると１〜５重量倍である。当然のことながら、溶
媒量／原料比も２核ＭＤＩ含有量に影響を与える。溶媒
量／原料比が大きくなるにしたがい２核ＭＤＩ含有量も
増大する。しかし、溶媒量／原料比が１〜１０重量倍の
範囲内では３核ＭＤＩ／４核アップＭＤＩ比は原料ポリ
ＭＤＩ中の核体比によって決まり、溶媒量の大きな影響
は見られない。３核ＭＤＩ／４核アップＭＤＩ比の変更
は、抽出時の温度を変えることによって達成される。先
に示した溶媒量／原料比の範囲内では抽出温度が高いと
３核ＭＤＩ／４核アップＭＤＩ比は減少し、低いと増大
する。しかし、１０℃より低いと抽出率が悪く、４０℃
以上になると各ＭＤＩの抽出率の差が小さくなり、効率
の良い核体制御ができなくなるため好ましくない。した
がって好ましい抽出温度は１０〜４０℃未満である。The amount of the solvent required for the extraction is 1 to 10 times by weight, preferably 1 to 5 times by weight, based on the volumetric efficiency. Of course, the solvent amount / feed ratio also affects the binuclear MDI content. As the solvent amount / feed ratio increases, the dinuclear MDI content also increases. However, when the solvent amount / raw material ratio is in the range of 1 to 10 times by weight, the trinuclear MDI / 4-nuclear up MDI ratio is determined by the nucleus ratio in the raw polyMDI, and the solvent amount does not have a significant effect. Changing the tri-nuclear MDI / 4 quad-nuclear up MDI ratio is achieved by changing the temperature during extraction. Within the above-mentioned range of the solvent amount / raw material ratio, the trinuclear MDI / 4-nuclear up MDI ratio decreases when the extraction temperature is high, and increases when the extraction temperature is low. However, if it is lower than 10 ° C., the extraction rate is poor,
Above this is not preferable because the difference between the extraction rates of the MDIs becomes small and efficient nuclear control becomes impossible. Thus, the preferred extraction temperature is less than 10-40C.

【００１７】ポリＭＤＩを用いたウレタン樹脂は適度の
伸びと強度が必要であり、そのために現在ではポリオー
ル、ポリアミンの組成によって樹脂設計を行っている
が、ポリＭＤＩの核体組成を制御出来ればイソシアネー
ト側からの樹脂設計が可能となる。２核体（２核ＭＤＩ
ともいう）が２官能であり架橋反応をしないのに対し、
３核体（３核ＭＤＩともいう）の場合いは３官能である
ために架橋反応し、イソシアネート側での樹脂設計の可
能性が出てくる。しかし、４核体（４核ＭＤＩともい
う）以上になると４官能以上であるため架橋点が集中し
て脆くなってしまう。従って３核体と４核体以上の比
は、ある値以上に保たないと、ポリウレタン樹脂の性質
を発現する事が出来ない。すなわち、本発明に示したよ
うに、３核体と４核体の比は１．５以上が好ましくそれ
以下では伸びと強度が低下する。A urethane resin using poly- MDI needs to have an appropriate elongation and strength. Therefore, at present, the resin is designed by the composition of polyol and polyamine. However, if the core composition of poly- MDI can be controlled, isocyanate Resin design from the side becomes possible. Binuclear ( Dinuclear MDI
Is also bifunctional and does not undergo a crosslinking reaction,
In the case of a trinuclear compound (also referred to as trinuclear MDI) , since it is trifunctional, it undergoes a crosslinking reaction, and the possibility of designing a resin on the isocyanate side comes out. However, tetranuclear (also known as tetranuclear MDI)
), The bridging points are concentrated and the brittleness is concentrated because the polymer is tetrafunctional or more. Therefore, unless the ratio of trinuclear to tetranuclear is maintained at a certain value or more, the properties of the polyurethane resin cannot be exhibited. That is, as shown in the present invention, the ratio of trinuclear to tetranuclear is preferably 1.5 or more, and below that, elongation and strength are reduced.

【００１８】これらの核体比が制御された精製ポリＭＤ
Ｉは、抽出後下相を分液し、上相から溶媒を留去するこ
とによって単離される。留去回収された溶媒は新たな精
製を行わずに再度抽出に使用しても何ら問題はない。These purified poly MDs having a controlled nucleus ratio
I is isolated by separating the lower phase after extraction and distilling off the solvent from the upper phase. There is no problem if the solvent recovered by distillation is used again for extraction without performing new purification.

【００１９】[0019]

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミンの縮合条件
を変更することなく、ポリＭＤＩの段階で核体組成を制
御することができ、工業的に大量に且つ連続的に製造さ
れるポリＭＤＩの精製方法として有用な方法である。According to the present invention, the composition of the core can be controlled at the poly-MDI stage without changing the polyamine condensation conditions, and the poly-MDI produced industrially in large quantities and continuously can be produced. This is a useful method as a purification method.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ １００重量部の４１重量％の２核ＭＤＩ（２，４’−Ｍ
ＤＩ：４，４’−ＭＤＩ＝８：９２）、２８重量％の３
核ＭＤＩ、３１重量％の４核アップＭＤＩを含んだポリ
ＭＤＩに１５０重量部のヘキサンを加え、２０℃で３０
分間撹拌し、３０分間静置した後、下相を分液除去し
た。上相から溶媒を留去すると１３重量部のポリＭＤＩ
が得られた。得られたポリＭＤＩの分析値を表１に示
す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 100 parts by weight of 41% by weight of dinuclear MDI (2,4'-M
DI: 4,4'-MDI = 8: 92), 28% by weight of 3
150 parts by weight of hexane was added to the core MDI and the poly MDI containing 31% by weight of the tetranuclear up MDI.
After stirring for 30 minutes and standing for 30 minutes, the lower phase was separated and removed. When the solvent is distilled off from the upper phase, 13 parts by weight of poly MDI
was gotten. Table 1 shows the analysis values of the obtained poly-MDI.

【００２１】実施例２ １５０重量部のシクロヘキサンを用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。得られたポリＭＤＩ（２２重量
部）の分析値を表１に示す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 150 parts by weight of cyclohexane was used. The analytical values of the obtained poly-MDI (22 parts by weight) are shown in Table 1.

【００２２】実施例３ ５００重量部のヘキサンを用いた以外は、実施例１と同
様に行なった。得られたポリＭＤＩ（３４重量部）の分
析値を表１に示す。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that 500 parts by weight of hexane was used. Table 1 shows the analysis values of the obtained poly-MDI (34 parts by weight).

【００２３】実施例４ ５００重量部のシクロヘキサンを用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。得られたポリＭＤＩ（５５重量
部）の分析値を表１に示す。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that 500 parts by weight of cyclohexane was used. Table 1 shows the analysis values of the obtained poly-MDI (55 parts by weight).

【００２４】実施例５ １００重量部の３７重量％の２核ＭＤＩ（２，４’−Ｍ
ＤＩ：４，４’−ＭＤＩ＝４：９６）、２６重量％の３
核ＭＤＩ、３７重量％の４核アップＭＤＩを含んだポリ
ＭＤＩを５００重量部のシクロヘキサンで抽出する以外
は、実施例１と同様に行なった。得られたポリＭＤＩ
（４８重量部）の分析値を表１に示す。Example 5 100 parts by weight of 37% by weight of dinuclear MDI (2,4'-M
DI: 4,4′-MDI = 4: 96), 26% by weight of 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the core MDI and the poly MDI containing 37% by weight of the tetranuclear up MDI were extracted with 500 parts by weight of cyclohexane. Poly MDI obtained
(48 parts by weight) are shown in Table 1.

【００２５】実施例６ ３０℃で抽出する以外は、実施例５と同様に行った。得
られたポリＭＤＩ（５５重量部）の分析値を表１に示
す。Example 6 The procedure was as in Example 5, except that extraction was carried out at 30 ° C. Table 1 shows the analysis values of the obtained poly-MDI (55 parts by weight).

【００２６】実施例７ ３８℃で抽出する以外は、実施例５と同様に行なった。
得られたポリＭＤＩ（６２重量部）の分析値を表１に示
す。Example 7 The procedure of Example 5 was repeated, except that extraction was performed at 38 ° C.
The analytical values of the obtained poly-MDI (62 parts by weight) are shown in Table 1.

【００２７】比較例１ ８０℃で抽出する以外は、実施例５と同様に行なった。
得られたポリＭＤＩ（８４重量部）の分析値を表１に示
す。Comparative Example 1 The procedure of Example 5 was repeated, except that extraction was performed at 80 ° C.
The analytical values of the obtained poly-MDI (84 parts by weight) are shown in Table 1.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】参考例１以下に示す３つの組成のプレポリ
マーから常法によるハンド発泡を行った。尚、表中の数
値はＮＣＯ（％）を除き重量部を表す。REFERENCE EXAMPLE 1 Hand foaming was performed from a prepolymer having the following three compositions by a conventional method. The numerical values in the table represent parts by weight except for NCO (%).

【表２】 [Table 2]

【００３０】ＭＤＩ−ＣＲは三井東圧化学社製ポリメリ
ックＭＤＩを用いた。 ［１］のＭＤＩ−ＣＲはＮＣＯを３１％有し、４２重量
％の２核ＭＤＩ，２４重量％の３核ＭＤＩ及び３４重量
％の４核アップＭＤＩを含むポリＭＤＩであった。 ［２］のＭＤＩ−ＣＲはＮＣＯを３１％有し、４６重量
％の２核ＭＤＩ，２６重量％の３核ＭＤＩ及び２８重量
％の４核アップＭＤＩをふくむポリＭＤＩであった。As MDI-CR, polymeric MDI manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. was used. The MDI-CR of [1] was a poly-MDI having 31% NCO and containing 42% by weight of dinuclear MDI, 24% by weight of trinuclear MDI and 34% by weight of tetranuclear MDI. The MDI-CR of [2] was a poly-MDI having 31% NCO and containing 46% by weight of dinuclear MDI, 26% by weight of trinuclear MDI and 28% by weight of tetranuclear MDI.

【００３１】表３にその発泡処方とその結果を示す。 フリー発泡Table 3 shows the foaming formulation and the results. Free foaming

【表３】 [Table 3]

【００３２】表３の発泡の結果より、３核ＭＤＩ／４核
アップＭＤＩ比が２．１４の実施例６のサンプルを用い
た発泡体［３］は、発泡体［１］と比較して発泡倍率が
かなり高くなり低密度化も進んでいる。これはフォーム
の軽量化に寄与する。これに対し３核ＭＤＩ／４核アッ
プＭＤＩ比が０．９３のＭＤＩ−ＣＲを用いた発泡体
［２］では発泡倍率と密度の両方とも発泡体［１］と余
り変化がなかった。From the results of foaming shown in Table 3, the foam [3] using the sample of Example 6 having a tri-nuclear MDI / 4-nucleus up MDI ratio of 2.14 was more foamed than foam [1]. Magnification is quite high and density is getting lower. This contributes to the weight reduction of the foam. On the other hand, in the foam [2] using MDI-CR having a trinuclear MDI / 4-nuclear up MDI ratio of 0.93, both the expansion ratio and the density were not much different from those of the foam [1].

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 一成 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 審査官 坂崎 恵美子 (56)参考文献 特開 平２−295958（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−159259（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316123（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 265/14 C07C 263/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Kazunari Nitta 30 Asamuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka Examiner in Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. Emiko Sakazaki (56) References JP-A-2-295958 (JP, A) JP-A-4-159259 (JP, A) JP-A-7-316123 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C07C 265/14 C07C 263/20 CA ( STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ジフェニルメタンジイソシアネートを５０
重量％以下含有する一般式（１）〔化１〕で示されるポ
リイソシアネート混合物から 【化１】 （式中、ｎは０又は正の整数である。） １）炭素数が５以上の脂肪族および／または脂環式炭化
水素を用い、 ２）１０〜４０℃未満の温度で抽出し、 ３）３核体／４核体以上の比が１．５以上のイソシアネ
ート混合物を分離することを特徴とするメチレン架橋ポ
リフェニレンポリイソシアネートの精製方法。(1) 50 parts of diphenylmethane diisocyanate
From a polyisocyanate mixture represented by the general formula (1) containing not more than 1% by weight : (In the formula, n is 0 or a positive integer.) 1) Using an aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, 2) extracting at a temperature lower than 10 to 40 ° C. , 3 ) A method for purifying a methylene-crosslinked polyphenylene polyisocyanate, comprising separating an isocyanate mixture having a ratio of trinuclear to tetranuclear of 1.5 or more.