JP2911562B2 - １，３―ジアルキルイミダゾール―２―チオン触媒を含むコーティング組成物 - Google Patents
１，３―ジアルキルイミダゾール―２―チオン触媒を含むコーティング組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオ
ン触媒を含むコーティング組成物に関する。
ン触媒を含むコーティング組成物に関する。
以下に「無水物」と記載されているところは、「酸無
水物」を意味するものである。
水物」を意味するものである。
本発明者らは、1,3−ジアルキルイミダゾール−２−
チオン化合物が、ペンダント酸無水物基を含むポリマー
とヒドロキシル又はエポキシ官能基を有するポリマーと
の間の架橋反応に触媒作用を行うに有用であることを見
出した。これまで、無水物化合物とヒドロキシル又はエ
ポキシ官能基を有する化合物との架橋反応は、アミン又
はアミンボランにより触媒作用を施されていた。1,3−
ジアルキルイミダゾール−２−チオン触媒の使用は、無
水物基を有するポリマー、及びポリエポキシド又はポリ
ヒドロキシル架橋剤を含むコーティングの常温硬化に特
に有用である。これらの新規触媒は、多くの有意義な利
点を有するコーティングに有用なエポキシ／無水物樹脂
を形成する。
チオン化合物が、ペンダント酸無水物基を含むポリマー
とヒドロキシル又はエポキシ官能基を有するポリマーと
の間の架橋反応に触媒作用を行うに有用であることを見
出した。これまで、無水物化合物とヒドロキシル又はエ
ポキシ官能基を有する化合物との架橋反応は、アミン又
はアミンボランにより触媒作用を施されていた。1,3−
ジアルキルイミダゾール−２−チオン触媒の使用は、無
水物基を有するポリマー、及びポリエポキシド又はポリ
ヒドロキシル架橋剤を含むコーティングの常温硬化に特
に有用である。これらの新規触媒は、多くの有意義な利
点を有するコーティングに有用なエポキシ／無水物樹脂
を形成する。
［従来の技術］ エポキシ／無水物樹脂を含むコーティング組成物は、
米国特許第4,816,500号、及び米国出願番号07/212,298
号、07/212,054号、07/212,055号、07/212,052号、07/2
53,991号において知られている。これらの文献は、
（ａ）エチレン不飽和無水物の重合されたモノマーと、
アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及びそ
の任意の混合物からなる群から選択された重合されたモ
ノマーとから構成され、前記アルキル基は１−８炭素原
子を有し、前記ポリマーは約2,000−50,000の平均分子
量を有する、バインダー重量の50−95重量％の、少くと
も２つの反応性無水物基を有するアクリルポリマー、
（ｂ）バインダー重量の５−50重量％の、少くとも２つ
の反応性グリシジル基を有するグリシジル成分、（ｃ）
バインダー重量の0.1−５重量％の触媒（例えばトリエ
チレンジアミン、アミン−ボラン付加物及びホスホニウ
ム触媒）、及び（ｄ）コーティングの特性を改善する種
々の他の添加物を含むバインダーを有するコーティング
組成物を開示し、クレームしている。これらどの文献
も、エポキシと無水物との架橋反応に触媒作用を施すた
めに1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオンを用い
ることを示唆していない。
米国特許第4,816,500号、及び米国出願番号07/212,298
号、07/212,054号、07/212,055号、07/212,052号、07/2
53,991号において知られている。これらの文献は、
（ａ）エチレン不飽和無水物の重合されたモノマーと、
アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及びそ
の任意の混合物からなる群から選択された重合されたモ
ノマーとから構成され、前記アルキル基は１−８炭素原
子を有し、前記ポリマーは約2,000−50,000の平均分子
量を有する、バインダー重量の50−95重量％の、少くと
も２つの反応性無水物基を有するアクリルポリマー、
（ｂ）バインダー重量の５−50重量％の、少くとも２つ
の反応性グリシジル基を有するグリシジル成分、（ｃ）
バインダー重量の0.1−５重量％の触媒（例えばトリエ
チレンジアミン、アミン−ボラン付加物及びホスホニウ
ム触媒）、及び（ｄ）コーティングの特性を改善する種
々の他の添加物を含むバインダーを有するコーティング
組成物を開示し、クレームしている。これらどの文献
も、エポキシと無水物との架橋反応に触媒作用を施すた
めに1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオンを用い
ることを示唆していない。
オーガニックシンセシス（Organic Synthesis）、198
6年、第64巻、92頁に見出された関連のない文献は、1,3
−ジメチルイミダゾール−２−チオンの製造を示してい
る。しかし、1,3−ジメチルイミダゾール−２−チオン
の架橋触媒としての使用を開示しても示唆してもいな
い。
6年、第64巻、92頁に見出された関連のない文献は、1,3
−ジメチルイミダゾール−２−チオンの製造を示してい
る。しかし、1,3−ジメチルイミダゾール−２−チオン
の架橋触媒としての使用を開示しても示唆してもいな
い。
［発明の構成］ 本発明は、1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオ
ンのエポキシ／無水物反応（及び他の反応）のための触
媒としての使用を記載する。これらの改良された触媒を
含むエポキシ／無水物コーティングは、次の利点を提供
する。即ち、改良された外観（特に適用後数週間ですら
コーティングは“濡れた”外観を有しているので）、良
好なポットライフ、耐久性を改善するアルカリ性物質へ
の改良された耐性、改良された溶解性、及び減少した揮
発性有機物含量（VOC）である。
ンのエポキシ／無水物反応（及び他の反応）のための触
媒としての使用を記載する。これらの改良された触媒を
含むエポキシ／無水物コーティングは、次の利点を提供
する。即ち、改良された外観（特に適用後数週間ですら
コーティングは“濡れた”外観を有しているので）、良
好なポットライフ、耐久性を改善するアルカリ性物質へ
の改良された耐性、改良された溶解性、及び減少した揮
発性有機物含量（VOC）である。
本発明の1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオン
は、次の構造を有する。
は、次の構造を有する。
（式中、Ｒ及びR1は直鎖又は側鎖のC1〜C14のアルキ
レンであり、Ｙ及びY1はＨ、OH、CO2H、アリール基、エ
ーテル基、アミン基、過弗化アルキル基、アミド基、ニ
トリル基、又はオレフィン基を示す。）典型的には、Ｙ
及びY1はＨであり、従って、窒素は未置換のアルキル基
を含む。
レンであり、Ｙ及びY1はＨ、OH、CO2H、アリール基、エ
ーテル基、アミン基、過弗化アルキル基、アミド基、ニ
トリル基、又はオレフィン基を示す。）典型的には、Ｙ
及びY1はＨであり、従って、窒素は未置換のアルキル基
を含む。
本発明は、ペイント、コーティング、ラミネート、モ
ールディング、キャスティング及び接着剤に使用される
エポキシ／無水物樹脂のための触媒としての1,3−ジア
ルキルイミゾール−２−チオンの使用を記載する。これ
らの触媒は、外観（特に適用後数週間ですらコーティン
グは“濡れた”外観を有しているので）、ポットライ
フ、耐久性を改善するアルカリ性物質への改良された耐
性、溶解性、及びVOCを改良する。
ールディング、キャスティング及び接着剤に使用される
エポキシ／無水物樹脂のための触媒としての1,3−ジア
ルキルイミゾール−２−チオンの使用を記載する。これ
らの触媒は、外観（特に適用後数週間ですらコーティン
グは“濡れた”外観を有しているので）、ポットライ
フ、耐久性を改善するアルカリ性物質への改良された耐
性、溶解性、及びVOCを改良する。
典型的には、エポキシ／無水物コーティング又はヒド
ロキシル／無水物コーティングは、無水物を含むポリマ
ー、コポリマー又はモノマー、及びエポキシ又はヒドロ
キシルを含むポリマー、コポリマー又はモノマーであ
る。無水物、エポキシ、又はヒドロキシルを含む反応体
は溶媒中にあってもよい。これらの成分は触媒ととも
に、しばしば別々の容器でユーザーに提供され、必要に
より混合される。
ロキシル／無水物コーティングは、無水物を含むポリマ
ー、コポリマー又はモノマー、及びエポキシ又はヒドロ
キシルを含むポリマー、コポリマー又はモノマーであ
る。無水物、エポキシ、又はヒドロキシルを含む反応体
は溶媒中にあってもよい。これらの成分は触媒ととも
に、しばしば別々の容器でユーザーに提供され、必要に
より混合される。
本発明者らはまた、1,3−ジアルキルイミダゾール−
２−チオンが、酸機能性化合物とエポキシ官能基を有す
る化合物との架橋反応に触媒作用を施すために用いるこ
とが出来ることを見出した。このことは、酸機能性ポリ
マーが無水物機能性ポリマーと組合わされて使用され、
両者がエポキシ機能性化合物と架橋される実施例５に示
されている。
２−チオンが、酸機能性化合物とエポキシ官能基を有す
る化合物との架橋反応に触媒作用を施すために用いるこ
とが出来ることを見出した。このことは、酸機能性ポリ
マーが無水物機能性ポリマーと組合わされて使用され、
両者がエポキシ機能性化合物と架橋される実施例５に示
されている。
本発明の硬化剤に有用なエポキシ／無水物樹脂の無水
物成分は、少くとも２つの反応性無水物基を含み、100,
000未満の平均分子量を有するポリマー又はコポリマー
であり得る。より低分子量のモノマー無水物を用いても
よい。
物成分は、少くとも２つの反応性無水物基を含み、100,
000未満の平均分子量を有するポリマー又はコポリマー
であり得る。より低分子量のモノマー無水物を用いても
よい。
好ましい無水物成分は、スチレン、メタクリレート及
びアクリレートのモノマーの１種又はそれ以上と、イタ
コン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、マレイ
ン酸及び琥珀酸無水物のモノマーの１種又はそれ以上と
から製造されたコポリマーである。（ポリマーの形成
後、ポリマーに含まれるイタコン酸は無水物に変換され
る。）当業者に明らかなように、無水物ポリマーを形成
するためにも使用することが出来る複数の他のモノマー
がある。これらのモノマーの幾つかは、米国特許第4,81
6,500号に開示されている。
びアクリレートのモノマーの１種又はそれ以上と、イタ
コン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、マレイ
ン酸及び琥珀酸無水物のモノマーの１種又はそれ以上と
から製造されたコポリマーである。（ポリマーの形成
後、ポリマーに含まれるイタコン酸は無水物に変換され
る。）当業者に明らかなように、無水物ポリマーを形成
するためにも使用することが出来る複数の他のモノマー
がある。これらのモノマーの幾つかは、米国特許第4,81
6,500号に開示されている。
エポキシ／無水物コーティングのエポキシ成分は、少
くとも２つのエポキシ基を含み、100,000未満の平均分
子量を有するポリマー、コポリマー、又は化合物であり
得る。より低分子量のモノマーエポキシを用いてもよ
い。好ましいエポキシ成分は、アルキル（メタ）アクリ
レートとグリシジル（メタ）アクレーリレートとから製
造されたコポリマーである。なお、（メタ）アクリレー
トは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む。こ
れらの好ましいポリマーは、それ自体で、又はソルビト
ールのポリグリシジルエーテルとの組合せで用いてもよ
い。他の好ましいエポキシはアラルダイトCY−184（登
録商標、チバガイギー社製）及びエポン1001（登録商
標）、シェル化学社から市販）のようなビスフェノール
Ａに基づくエポキシである。当業者に明らかなように、
エポキシポリマーを形成するために用いることが出来る
複数の異なるモノマーがある。これらのモノマーの幾つ
かは、米国特許第4,816,500号に記載されている。
くとも２つのエポキシ基を含み、100,000未満の平均分
子量を有するポリマー、コポリマー、又は化合物であり
得る。より低分子量のモノマーエポキシを用いてもよ
い。好ましいエポキシ成分は、アルキル（メタ）アクリ
レートとグリシジル（メタ）アクレーリレートとから製
造されたコポリマーである。なお、（メタ）アクリレー
トは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む。こ
れらの好ましいポリマーは、それ自体で、又はソルビト
ールのポリグリシジルエーテルとの組合せで用いてもよ
い。他の好ましいエポキシはアラルダイトCY−184（登
録商標、チバガイギー社製）及びエポン1001（登録商
標）、シェル化学社から市販）のようなビスフェノール
Ａに基づくエポキシである。当業者に明らかなように、
エポキシポリマーを形成するために用いることが出来る
複数の異なるモノマーがある。これらのモノマーの幾つ
かは、米国特許第4,816,500号に記載されている。
代替物として、又はエポキシ含有化合物に加えて用い
ることが出来るヒドロキシル含有化合物は、少くとも２
つのヒドロキシル基を含み、100,000未満の平均分子量
を有するヒドロキシル官能基を含有するポリマー又はコ
ポリマーであり得る。より低分子量のモノマーヒドロキ
シル化合物を用いてもよい。好ましいヒドロキシル化合
物は、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ機
能性（メタ）アクリレートを含むコポリマーである。ヒ
ドロキシ機能性ポリエステルを用いることも可能であ
る。使用可能な酸機能性化合物は、ヒドロキシル官能基
を含むか又は含まないモノマー、オリゴマー、又はポリ
マーである。ポリマーならば、この化合物は典型的には
アルキル基が１−12の炭素数とエチレン不飽和酸を有す
るモノマーを重合することにより形成される。任意に、
酸官能基ポリマーは、約0.1−50重量％のスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルのような他の成分
を含み得る。
ることが出来るヒドロキシル含有化合物は、少くとも２
つのヒドロキシル基を含み、100,000未満の平均分子量
を有するヒドロキシル官能基を含有するポリマー又はコ
ポリマーであり得る。より低分子量のモノマーヒドロキ
シル化合物を用いてもよい。好ましいヒドロキシル化合
物は、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ機
能性（メタ）アクリレートを含むコポリマーである。ヒ
ドロキシ機能性ポリエステルを用いることも可能であ
る。使用可能な酸機能性化合物は、ヒドロキシル官能基
を含むか又は含まないモノマー、オリゴマー、又はポリ
マーである。ポリマーならば、この化合物は典型的には
アルキル基が１−12の炭素数とエチレン不飽和酸を有す
るモノマーを重合することにより形成される。任意に、
酸官能基ポリマーは、約0.1−50重量％のスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルのような他の成分
を含み得る。
上述の成分を用いて形成されたコーティング組成物
は、少なくとも２つの無水物基を有するポリマー又はコ
ポリマー20−80％と、少なくとも２つのエポキシ基（又
はヒドロキシル基）を有するポリマー又はコポリマー80
−20％wo含有し得る。このコーティング組成物はまた、
モノマー無水物；ヒドロキシル官能基を含むかまたは含
まない（酸官能基が存在するならば硬化させるためにエ
ポキシ基が存在しなければならない）酸機能性モノマ
ー、オリゴマー、又はポリマー成分；及び自己制御され
た分散樹脂のような成分を含有してもよい。モノマー無
水物の例としてはヘキサヒドロフタル酸無水物等があ
る。酸機能性成分の例としてはグリコール酸及びアクリ
レート／メタクリル酸コポリマー等がある。
は、少なくとも２つの無水物基を有するポリマー又はコ
ポリマー20−80％と、少なくとも２つのエポキシ基（又
はヒドロキシル基）を有するポリマー又はコポリマー80
−20％wo含有し得る。このコーティング組成物はまた、
モノマー無水物；ヒドロキシル官能基を含むかまたは含
まない（酸官能基が存在するならば硬化させるためにエ
ポキシ基が存在しなければならない）酸機能性モノマ
ー、オリゴマー、又はポリマー成分；及び自己制御され
た分散樹脂のような成分を含有してもよい。モノマー無
水物の例としてはヘキサヒドロフタル酸無水物等があ
る。酸機能性成分の例としてはグリコール酸及びアクリ
レート／メタクリル酸コポリマー等がある。
どの成分も硬化プロセスを妨害する置換基を含んでい
てはならない。
てはならない。
上述のように、エポキシ／無水物コーティングのため
の触媒は、1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオン
である。この触媒はバインダー全体の１−10重量％、好
ましくは４−６重量％存在する。1,3−ジアルキルイミ
ダゾール−２−チオンは、好ましくは２つの反応段階に
従って製造される。
の触媒は、1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオン
である。この触媒はバインダー全体の１−10重量％、好
ましくは４−６重量％存在する。1,3−ジアルキルイミ
ダゾール−２−チオンは、好ましくは２つの反応段階に
従って製造される。
炭酸カリウムルートにより1,3−ジアルキルイミダゾ
ール−２−チオンを製造する他の方法が、オーガニック
シンセシス（Organic Synthesis）1986,Vol64、pp92に
記載されているが、この従来技術は90％の収率を与える
最近の２段階法に比べ、約60−70％の収率を与えるに過
ぎない。更に、２段階法は炭酸カリウム法に比べ操作が
簡単である。（炭酸カリウム法の比較例は実施例２に示
されている。） ２段階法の第１の工程は、１−アルキルイミダゾール
とアルキルハライド（置換又は未置換）を反応させ、Ｎ
−アルキル−Ｎ′−アルキルイミダゾリウムハライドを
得ることである。
ール−２−チオンを製造する他の方法が、オーガニック
シンセシス（Organic Synthesis）1986,Vol64、pp92に
記載されているが、この従来技術は90％の収率を与える
最近の２段階法に比べ、約60−70％の収率を与えるに過
ぎない。更に、２段階法は炭酸カリウム法に比べ操作が
簡単である。（炭酸カリウム法の比較例は実施例２に示
されている。） ２段階法の第１の工程は、１−アルキルイミダゾール
とアルキルハライド（置換又は未置換）を反応させ、Ｎ
−アルキル−Ｎ′−アルキルイミダゾリウムハライドを
得ることである。
（Ｘはハロゲンであり、R,R1、Ｙ、Y1は、上で定義さ
れている。） １−アルキルイミダゾールとアルキルハライドは好ま
しくは1:1のモル比で加えられる。しかし、いずれかを
過剰に用いると、出発物質の浪費となる。反応は有機溶
媒の存在下でなされるが、Ｎ−アルキル−Ｎ′−アルキ
ルイミダゾリウムハライドを単離するための分離工程が
必要でないように、それのみでなされるのが好ましい。
溶媒を用いる場合には、出発物質又は生成物と反応しな
い溶媒を選択すべきである。好ましい溶媒は、トルエ
ン、メチレンクロライド、及びメタノールである。
れている。） １−アルキルイミダゾールとアルキルハライドは好ま
しくは1:1のモル比で加えられる。しかし、いずれかを
過剰に用いると、出発物質の浪費となる。反応は有機溶
媒の存在下でなされるが、Ｎ−アルキル−Ｎ′−アルキ
ルイミダゾリウムハライドを単離するための分離工程が
必要でないように、それのみでなされるのが好ましい。
溶媒を用いる場合には、出発物質又は生成物と反応しな
い溶媒を選択すべきである。好ましい溶媒は、トルエ
ン、メチレンクロライド、及びメタノールである。
反応体及び溶媒は実質的に乾燥していなければならな
い。それらは、最も好ましくは0.01％の水、より好まし
くは0.1％の水、好ましくは0.5％の水を含有すべきであ
る。反応温度は反応体が変化するに従って変化する。重
質ハライド（即ちヨウ化物）を用いるならば、反応は室
温で進行し得る。より軽質のハライドが用いられるなら
ば、（反応体んい応じて）40−120℃に加熱されるべき
である。反応が完了するに要する時間は、反応体に従っ
て２−48時間の間を変化する。
い。それらは、最も好ましくは0.01％の水、より好まし
くは0.1％の水、好ましくは0.5％の水を含有すべきであ
る。反応温度は反応体が変化するに従って変化する。重
質ハライド（即ちヨウ化物）を用いるならば、反応は室
温で進行し得る。より軽質のハライドが用いられるなら
ば、（反応体んい応じて）40−120℃に加熱されるべき
である。反応が完了するに要する時間は、反応体に従っ
て２−48時間の間を変化する。
第２の反応工程では、第１の反応工程からの生成物、
Ｎ−アルキル−Ｎ′−アルキルイミダゾリウムハライド
を、溶媒中、硫黄とは塩基の懸濁液と反応させて最終触
媒1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオンを得るこ
とである。
Ｎ−アルキル−Ｎ′−アルキルイミダゾリウムハライド
を、溶媒中、硫黄とは塩基の懸濁液と反応させて最終触
媒1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオンを得るこ
とである。
この第２の反応段階では、Ｎ−アルキル−Ｎ′−アル
キルイミダゾリウムハライドと硫黄と塩基の好ましいモ
ル比は、1:1:1である。いずれかを過剰に用いると、出
発物質の浪費となる。反応体及び溶媒は実質的に乾燥し
ていなければならない。それらは、最も好ましくは0.01
％の水、より好ましくは0.1％の水、好ましくは0.5％の
水を含有すべきである。好ましくは、各成分の添加は、
塩基とＮ−アルキル−Ｎ′−アルキルイミダゾリウムハ
ライドとが硫黄なしに接触しないようになされるべきで
ある。通常、硫黄及び塩基は溶媒中で予備混合され、次
いでこの混合物にＮ−アルキル−Ｎ′−アルキルイミダ
ゾリウムハライドが加えられる。溶媒は好ましくは揮発
性アルコールである。最も好ましくは、溶媒はメタノー
ルである。塩基は任意のアルカリ金属アルコキシドであ
る。好ましくは、塩基はナトリウムメトキシドである。
好ましくは、反応は室温で生ずる。しかし、20−80℃で
行うことが可能であり、通常、２−48時間生ずる。反応
が完了した後、溶媒の蒸発、水による抽出、又は濾過に
よりアルカリ金属ハライドを1,3−ジアルキルイミダゾ
ール−２−チオンから分離することである。
キルイミダゾリウムハライドと硫黄と塩基の好ましいモ
ル比は、1:1:1である。いずれかを過剰に用いると、出
発物質の浪費となる。反応体及び溶媒は実質的に乾燥し
ていなければならない。それらは、最も好ましくは0.01
％の水、より好ましくは0.1％の水、好ましくは0.5％の
水を含有すべきである。好ましくは、各成分の添加は、
塩基とＮ−アルキル−Ｎ′−アルキルイミダゾリウムハ
ライドとが硫黄なしに接触しないようになされるべきで
ある。通常、硫黄及び塩基は溶媒中で予備混合され、次
いでこの混合物にＮ−アルキル−Ｎ′−アルキルイミダ
ゾリウムハライドが加えられる。溶媒は好ましくは揮発
性アルコールである。最も好ましくは、溶媒はメタノー
ルである。塩基は任意のアルカリ金属アルコキシドであ
る。好ましくは、塩基はナトリウムメトキシドである。
好ましくは、反応は室温で生ずる。しかし、20−80℃で
行うことが可能であり、通常、２−48時間生ずる。反応
が完了した後、溶媒の蒸発、水による抽出、又は濾過に
よりアルカリ金属ハライドを1,3−ジアルキルイミダゾ
ール−２−チオンから分離することである。
最も好ましい1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チ
オンは、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾール−２
−チオンである。この化合物は実施例１に示されるよう
に製造される。他の好ましい1,3−ジアルキルイミダゾ
ール−２−チオンは、１−ｎ−オクチル−３−メチルイ
ミダゾール−２−チオン（実施例２）、１−ｎ−プロピ
ル−３−メチルイミダゾール−２−チオン（実施例
３）、及びN,N′−ジエチルイミダゾール−２−チオン
である。
オンは、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾール−２
−チオンである。この化合物は実施例１に示されるよう
に製造される。他の好ましい1,3−ジアルキルイミダゾ
ール−２−チオンは、１−ｎ−オクチル−３−メチルイ
ミダゾール−２−チオン（実施例２）、１−ｎ−プロピ
ル−３−メチルイミダゾール−２−チオン（実施例
３）、及びN,N′−ジエチルイミダゾール−２−チオン
である。
無水アクリルポリマーを製造するために用いられ、コ
ーティング組成物のための希釈剤として用いられる典型
的な溶媒は、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、
エチルベンゼン、高沸点芳香族炭化水素、アミルアセテ
ート、エチルアセテート、プロピルアセテート、エチレ
ン又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート等である。
ーティング組成物のための希釈剤として用いられる典型
的な溶媒は、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、
エチルベンゼン、高沸点芳香族炭化水素、アミルアセテ
ート、エチルアセテート、プロピルアセテート、エチレ
ン又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート等である。
上述の溶媒に加えて、特定のアルコール性溶媒も有用
である。特定の使用条件の下で、アルコール性溶媒は、
無水物の一部を、この系の反応体としても有用な半エス
テルに転化する。そのようなアルコールの例は、プロパ
ノール、イソブタノール、メタノール、第３ブタノー
ル、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及
び他のアルコール性溶媒である。
である。特定の使用条件の下で、アルコール性溶媒は、
無水物の一部を、この系の反応体としても有用な半エス
テルに転化する。そのようなアルコールの例は、プロパ
ノール、イソブタノール、メタノール、第３ブタノー
ル、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及
び他のアルコール性溶媒である。
一般に、組成物はスプレー、静電スプレーのような通
常の方法により適用される。得られたコーティングは乾
燥され、常温で、又は60−200℃の昇温で硬化される。
コーティングは顔料を含むか又は含まない（透明）形で
適用される。常温では、コーティングは約180分で乾燥
して粘着しない状態になり、約24時間で実質的に硬化す
る。約５−７日でコーティングは完全に硬化する。コー
ティングは、0.5−５ミル、好ましくは１−２ミルの厚
さの仕上りを形成するように適用される。仕上りコーテ
ィングは、優れた米沢、適用後数週間でさえ“濡れた”
外観の保持、耐アルカリ性、良好な基体への密着性、良
好な硬度、及び速い感動時間を有する。
常の方法により適用される。得られたコーティングは乾
燥され、常温で、又は60−200℃の昇温で硬化される。
コーティングは顔料を含むか又は含まない（透明）形で
適用される。常温では、コーティングは約180分で乾燥
して粘着しない状態になり、約24時間で実質的に硬化す
る。約５−７日でコーティングは完全に硬化する。コー
ティングは、0.5−５ミル、好ましくは１−２ミルの厚
さの仕上りを形成するように適用される。仕上りコーテ
ィングは、優れた米沢、適用後数週間でさえ“濡れた”
外観の保持、耐アルカリ性、良好な基体への密着性、良
好な硬度、及び速い感動時間を有する。
コーティング組成物の透明な仕上りコーティングの耐
候性を改善するために、バインダー重量の約0.1−５％
の紫外線安定化剤又は複数の紫外線安定化剤の組合せを
加えることが出来る。これらの紫外線安定化剤は、紫外
線吸収剤、スクリーナー、急令化剤、及び特定のヒンダ
ードアミン光安定化剤を含む。バインダー重量の約0.1
−５％の酸化防止剤を加えることも可能である。
候性を改善するために、バインダー重量の約0.1−５％
の紫外線安定化剤又は複数の紫外線安定化剤の組合せを
加えることが出来る。これらの紫外線安定化剤は、紫外
線吸収剤、スクリーナー、急令化剤、及び特定のヒンダ
ードアミン光安定化剤を含む。バインダー重量の約0.1
−５％の酸化防止剤を加えることも可能である。
有用な典型的な紫外線安定化剤は、米国特許第４、81
6、500号に記載されている。
6、500号に記載されている。
一般に、本発明のコーティング組成物が透明コーティ
ングとして用いられるとき、通常のスプレー技術によ
り、乗用車又はトラックのカラー又はベースコートに適
用される。このコーティングは60−140℃で約10−40分
焼成される。乗用車又はトラックの再仕上げにおいて、
透明コーティングはカラーコートに適用され、次いで常
温で乾燥され、又は焼成され、透明仕上げを形成する。
得られた透明コート又は仕上げは約１−５ミル、好まし
くは１−２ミルの厚さであり、優れた光沢、適用後数週
間でさえ“濡れた”外観の保持、耐アルカリ性、良好な
基体への密着性、良好な硬度、及び速い感動時間を有す
る。
ングとして用いられるとき、通常のスプレー技術によ
り、乗用車又はトラックのカラー又はベースコートに適
用される。このコーティングは60−140℃で約10−40分
焼成される。乗用車又はトラックの再仕上げにおいて、
透明コーティングはカラーコートに適用され、次いで常
温で乾燥され、又は焼成され、透明仕上げを形成する。
得られた透明コート又は仕上げは約１−５ミル、好まし
くは１−２ミルの厚さであり、優れた光沢、適用後数週
間でさえ“濡れた”外観の保持、耐アルカリ性、良好な
基体への密着性、良好な硬度、及び速い感動時間を有す
る。
組成物は顔料を加えられて着色された仕上げ又はプラ
イマーを形成する。バインダー重量の約0.1−200％の通
常の顔料を通常の方法により加えることが出来る。この
方法では、顔料、分散剤及び溶媒を含むミルベースが最
初に形成される。このミルベースは組成物と混合されて
着色された組成物を形成する。この組成物は上述のよう
に適用され、硬化される。
イマーを形成する。バインダー重量の約0.1−200％の通
常の顔料を通常の方法により加えることが出来る。この
方法では、顔料、分散剤及び溶媒を含むミルベースが最
初に形成される。このミルベースは組成物と混合されて
着色された組成物を形成する。この組成物は上述のよう
に適用され、硬化される。
以下の実施例は、本発明を例示する。特に指摘しない
限り、全ての「部」及び「％」は重量ベースである。
限り、全ての「部」及び「％」は重量ベースである。
［実施例］ 実施例１ １−ｎ−ブチル−メチルイミダゾール−２−チオンの製
造 ３リットルの丸底フラスコには凝縮器及び窒素バブラ
ーが備えられている。このフラスコに500g（6.2モル）
の１−メチルイミダゾール及び650g（7.0モル）のｎ−
ブチルクロライドを導入した。攪拌しつつ混合物を加熱
し、80℃（ポット温度）で還流させる。この混合物を16
時間還流する（ポット温度はこの時間で110℃徐々に増
加する。）。生成物を室温に冷却し、結晶化させる。
造 ３リットルの丸底フラスコには凝縮器及び窒素バブラ
ーが備えられている。このフラスコに500g（6.2モル）
の１−メチルイミダゾール及び650g（7.0モル）のｎ−
ブチルクロライドを導入した。攪拌しつつ混合物を加熱
し、80℃（ポット温度）で還流させる。この混合物を16
時間還流する（ポット温度はこの時間で110℃徐々に増
加する。）。生成物を室温に冷却し、結晶化させる。
この反応からのＮ−メチルＮ′−ｎ−ブチルイミダゾ
リウムクロライドを500mlの無水メタノールに溶解す
る。このネタノール溶液を硫黄とナトリウムメトキシド
の無水メタノール懸濁液（5.0リットルの無水メタノー
ルに140.3g（6.1モル）の金属ナトリウムを溶解し、次
いで196g（6.1モル）の硫黄を加えることにより製造さ
れる。）を収容する10リットルのフラスコに注入する。
反応混合物を23℃で24時間攪拌し、次いで完了を確認す
るため1HNMRによりチェックする。反応混合物をセライ
ト（登録商標）を通して加圧濾過し、塩化ナトリウムを
除去する。透明溶液を6NのHClにより酸性化し、pH5.0に
する。少量の黄色固形物を溶液から析出し、セライト
（登録商標）を通して濾過する。この溶液をロータリー
エバポレーターにより濃縮し、暗色オイルを残す。この
オイルを105℃／10-2トルでKOHペレットから真空蒸留
し、透明ないし少し黄色に着色されたオイルを得る。収
率は886.1g（85.3％）である。1H NMR（CD3CN）δ0.93
（t,3H,CH2CH3）;1.30（tq,2H,CH2CH3）;1.63（tt,2H,N
CH2CH2）;3.49（s,3H,NCH3）;3.96（t,2H,NCH2）;6.84
（s,2H,NCH）である。密度は1.04g/mlである。
リウムクロライドを500mlの無水メタノールに溶解す
る。このネタノール溶液を硫黄とナトリウムメトキシド
の無水メタノール懸濁液（5.0リットルの無水メタノー
ルに140.3g（6.1モル）の金属ナトリウムを溶解し、次
いで196g（6.1モル）の硫黄を加えることにより製造さ
れる。）を収容する10リットルのフラスコに注入する。
反応混合物を23℃で24時間攪拌し、次いで完了を確認す
るため1HNMRによりチェックする。反応混合物をセライ
ト（登録商標）を通して加圧濾過し、塩化ナトリウムを
除去する。透明溶液を6NのHClにより酸性化し、pH5.0に
する。少量の黄色固形物を溶液から析出し、セライト
（登録商標）を通して濾過する。この溶液をロータリー
エバポレーターにより濃縮し、暗色オイルを残す。この
オイルを105℃／10-2トルでKOHペレットから真空蒸留
し、透明ないし少し黄色に着色されたオイルを得る。収
率は886.1g（85.3％）である。1H NMR（CD3CN）δ0.93
（t,3H,CH2CH3）;1.30（tq,2H,CH2CH3）;1.63（tt,2H,N
CH2CH2）;3.49（s,3H,NCH3）;3.96（t,2H,NCH2）;6.84
（s,2H,NCH）である。密度は1.04g/mlである。
実施例２ 炭酸カリウム法を用いた１−ｎ−オクチル−３−メチル
イミダゾール−２−チオンの製造 凝縮器及び窒素バブラーが備えられたフードつきの0.
5リットルの丸底フラスコに65.70g（0.8モル）の１−メ
チルイミダゾール、154.5g（0.8モル）の１−ブロモオ
クタン及び100mlのアセトニトリルを導入した。攪拌し
つつ軽く黄色に着色した反応混合物を加熱し、97℃で約
1.5時間還流する。少し色が暗くなった混合物を室温に
冷却する。完了を確認するためNMRによりチェックし、
次いで減圧下でアセトニトリルを除去する。このコハク
色のイミダゾリウムブロマイド（220.0g,0.8gモル）を7
6.9g（2.4モル）の硫黄及び１リットルのメタノールを
収容する２リットルの丸底フラスコに導入する。これ
に、221.38g（2.0モル）炭酸カリウムを単一部分で加え
る。ドリエライト（Drierite）乾燥管をフラスコに取付
け、反応混合物を24時間攪拌する。反応混合物を完了を
確認するためNMRによりチェックする。明るい黄色混合
物を粗いフリットガラス漏斗を通して濾過する。フィル
ターケーキをメタノールで洗浄し、残留生成物を抽出す
る。ロータリーエバポレーターによりメタノールを除去
する。暗赤色オイルを1NのHClにより酸性化し、濾過し
て過剰の硫黄を除去する。溶液をロータリーエバポレー
ターにより濃縮し、亜鉛粉末から真空蒸留して125g（収
率69％）の暗赤色オイルを得る。1H NMR（CD3)2CO−7.0
0（m,NCH,2H）;4.02（t,NCH2,2H）;3.523（s,NCH2,3
H）;1.74（m,NCH2C，H2,2H）;1.31（m,（CH2)5,10H）;
0.87（m,（CH2)5CH3,3H）である。
イミダゾール−２−チオンの製造 凝縮器及び窒素バブラーが備えられたフードつきの0.
5リットルの丸底フラスコに65.70g（0.8モル）の１−メ
チルイミダゾール、154.5g（0.8モル）の１−ブロモオ
クタン及び100mlのアセトニトリルを導入した。攪拌し
つつ軽く黄色に着色した反応混合物を加熱し、97℃で約
1.5時間還流する。少し色が暗くなった混合物を室温に
冷却する。完了を確認するためNMRによりチェックし、
次いで減圧下でアセトニトリルを除去する。このコハク
色のイミダゾリウムブロマイド（220.0g,0.8gモル）を7
6.9g（2.4モル）の硫黄及び１リットルのメタノールを
収容する２リットルの丸底フラスコに導入する。これ
に、221.38g（2.0モル）炭酸カリウムを単一部分で加え
る。ドリエライト（Drierite）乾燥管をフラスコに取付
け、反応混合物を24時間攪拌する。反応混合物を完了を
確認するためNMRによりチェックする。明るい黄色混合
物を粗いフリットガラス漏斗を通して濾過する。フィル
ターケーキをメタノールで洗浄し、残留生成物を抽出す
る。ロータリーエバポレーターによりメタノールを除去
する。暗赤色オイルを1NのHClにより酸性化し、濾過し
て過剰の硫黄を除去する。溶液をロータリーエバポレー
ターにより濃縮し、亜鉛粉末から真空蒸留して125g（収
率69％）の暗赤色オイルを得る。1H NMR（CD3)2CO−7.0
0（m,NCH,2H）;4.02（t,NCH2,2H）;3.523（s,NCH2,3
H）;1.74（m,NCH2C，H2,2H）;1.31（m,（CH2)5,10H）;
0.87（m,（CH2)5CH3,3H）である。
実施例３ １−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾール−２−チオ
ンの製造 200ミリリットルの丸底フラスコには凝縮器及び窒素
バブラーが備えられている。このフラスコに33.6g（0.4
1モル）の１−メチルイミダゾール及び55.5g（0.45モ
ル）のｎ−ブロモプロパンを導入する。攪拌しつつ混合
物を加熱し、70℃（ポット温度）で還流させる。この混
合物を16時間還流する（ポット温度はこの時間で110℃
に徐々に増加する。）。生成物を室温に冷却する。完了
を確認するため1HNMRによりチェックする。NMRは予定さ
れた領域に共鳴を有する単一の生成物を示す。
ンの製造 200ミリリットルの丸底フラスコには凝縮器及び窒素
バブラーが備えられている。このフラスコに33.6g（0.4
1モル）の１−メチルイミダゾール及び55.5g（0.45モ
ル）のｎ−ブロモプロパンを導入する。攪拌しつつ混合
物を加熱し、70℃（ポット温度）で還流させる。この混
合物を16時間還流する（ポット温度はこの時間で110℃
に徐々に増加する。）。生成物を室温に冷却する。完了
を確認するため1HNMRによりチェックする。NMRは予定さ
れた領域に共鳴を有する単一の生成物を示す。
この反応からのＮ−メチルＮ′−ｎ−ブチルイミダゾ
リウムクロライドを50mlの無水メタノールに溶解する。
このメタノール溶液を硫黄とナトリウムメトキシドの無
水メタノール（200ml）懸濁液（無水メタノールに9.43g
（0.41モル）の金属ナトリウムを溶解し、次いで13.15g
（0.41モル）の硫黄を加えることにより製造される。）
を収容する500ミリリットルのフラスコに注入する。反
応混合物を23℃で24時間攪拌し、次いで完了を確認する
ため1HNMRによりチェックする。反応混合物をセライト
（登録商標）を通して加圧濾過し、塩化ナトリウムを除
去する。透明褐色溶液を6NのHClにより酸性化し、pH5.0
にする。溶液ロータリーエバポレーターにより濃縮し、
暗褐色オイルを得る。このオイルを100℃/0.1mmHgでKOH
から真空蒸留し、51.82g（収率81％）の無色のオイルを
得る。1H NMR（CD2Cl2）δ0.93（t,CH2CH3,3H）;1.77
（dq,CH2CH3,2H）;3.55（s,NCH3,3H）;3.95（t,NCH2,2
H）;6.71（s,NCH2,2H） 実施例４ チオン触媒を用いた常温硬化コーティングの製造 部分１を温度計、攪拌器、滴下漏斗、水分離器、窒素
パージ、及び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して
還流させた。部分２及び３を予備混合し、同時に３時間
にわたり反応器に加えた。部分４を予備混合し、部分２
及び３の開始から始めて３時間20分にわたり反応器に加
えた。このバッチを、水分離器で25.2部の水が回収され
るまで還流を維持した。次いで部分５をバッチに加え、
341.3部の溶媒を蒸留により除去した。次に部分６をバ
ッチに加え、冷却した。
リウムクロライドを50mlの無水メタノールに溶解する。
このメタノール溶液を硫黄とナトリウムメトキシドの無
水メタノール（200ml）懸濁液（無水メタノールに9.43g
（0.41モル）の金属ナトリウムを溶解し、次いで13.15g
（0.41モル）の硫黄を加えることにより製造される。）
を収容する500ミリリットルのフラスコに注入する。反
応混合物を23℃で24時間攪拌し、次いで完了を確認する
ため1HNMRによりチェックする。反応混合物をセライト
（登録商標）を通して加圧濾過し、塩化ナトリウムを除
去する。透明褐色溶液を6NのHClにより酸性化し、pH5.0
にする。溶液ロータリーエバポレーターにより濃縮し、
暗褐色オイルを得る。このオイルを100℃/0.1mmHgでKOH
から真空蒸留し、51.82g（収率81％）の無色のオイルを
得る。1H NMR（CD2Cl2）δ0.93（t,CH2CH3,3H）;1.77
（dq,CH2CH3,2H）;3.55（s,NCH3,3H）;3.95（t,NCH2,2
H）;6.71（s,NCH2,2H） 実施例４ チオン触媒を用いた常温硬化コーティングの製造 部分１を温度計、攪拌器、滴下漏斗、水分離器、窒素
パージ、及び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して
還流させた。部分２及び３を予備混合し、同時に３時間
にわたり反応器に加えた。部分４を予備混合し、部分２
及び３の開始から始めて３時間20分にわたり反応器に加
えた。このバッチを、水分離器で25.2部の水が回収され
るまで還流を維持した。次いで部分５をバッチに加え、
341.3部の溶媒を蒸留により除去した。次に部分６をバ
ッチに加え、冷却した。
このポリマー溶液は、Z1＋1/2のガーナーホルト（Gar
ner Holdt）粘度を有し、固形物は69.7％であった。無
水物含量は0.91Meq/gmであり、酸含量は0.19Meq/gmであ
った。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された分
子量はMn＝2074、Mw＝5093であった。
ner Holdt）粘度を有し、固形物は69.7％であった。無
水物含量は0.91Meq/gmであり、酸含量は0.19Meq/gmであ
った。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された分
子量はMn＝2074、Mw＝5093であった。
部分１を温度計、攪拌器、滴下漏斗、水分離器、窒素
パージ、及び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して
還流させた。部分２を予備混合し、165分にわたり反応
器に加えた。部分３を予備混合し、部分２の開始から始
めて150分にわたり反応器に加えた。このバッチを、更
に２時間、還流を維持し、冷却した。得られたポリマー
は70％の固形物含量を有しており、固形物のヒドロキシ
ル当量は386.7g/当量であった。
パージ、及び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して
還流させた。部分２を予備混合し、165分にわたり反応
器に加えた。部分３を予備混合し、部分２の開始から始
めて150分にわたり反応器に加えた。このバッチを、更
に２時間、還流を維持し、冷却した。得られたポリマー
は70％の固形物含量を有しており、固形物のヒドロキシ
ル当量は386.7g/当量であった。
部分１を温度計、攪拌器、滴下漏斗、水分離器、窒素
パージ、及び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して
還流させた。部分２を予備混合し、還流下で２時間にわ
たり反応器に加えた。部分３を予備混合し、部分２が終
了した後30分にわたり反応器に加えた。このバッチを、
更に30分、還流を維持し、冷却し、濾過した。得られた
ポリマーは45.7％の固形物含量を有しており、固形物の
エポキシ当量は236.7g/当量であった。
パージ、及び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して
還流させた。部分２を予備混合し、還流下で２時間にわ
たり反応器に加えた。部分３を予備混合し、部分２が終
了した後30分にわたり反応器に加えた。このバッチを、
更に30分、還流を維持し、冷却し、濾過した。得られた
ポリマーは45.7％の固形物含量を有しており、固形物の
エポキシ当量は236.7g/当量であった。
種々の触媒を用いたコーティングの製造 以下の成分を混合することにより、コーティング組成
物を製造した。下記表から明らかなように、上述のポリ
マー、他の添加剤、及び触媒又は触媒混合物を用いて、
６つの異なるコーティング組成物が製造された。コーテ
ィングＡ及びＥはチオン触媒のみを含有し、コーティン
グＢ、Ｃ、Ｄはチタン及びアミン触媒の混合物を含有す
る。コーティングＵはアミン触媒のみを含有する。
物を製造した。下記表から明らかなように、上述のポリ
マー、他の添加剤、及び触媒又は触媒混合物を用いて、
６つの異なるコーティング組成物が製造された。コーテ
ィングＡ及びＥはチオン触媒のみを含有し、コーティン
グＢ、Ｃ、Ｄはチタン及びアミン触媒の混合物を含有す
る。コーティングＵはアミン触媒のみを含有する。
コードの説明 30％BTI １−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾール−２
−チオンの30％キシレン溶液 10％TEDA トリエチレンジアミンの10％キシレン溶液 30％MTEDA:BH3 メチルTRDAのボラン付加物の30％アセトン溶液 10％TIN144 チバガイギー社からの“チヌビン144"光安定化剤の10％
キシレン溶液 30％TIN328 チバガイギー社からの“チヌビン328"光安定化剤の30％
キシレン溶液 PGMMETHER プロピレングリコールモノメチルエーテル 30％MTEDA メチルトリエチレンジアミンの30％キシレン溶液 ＊使用された溶媒混合物は次の通りである。
−チオンの30％キシレン溶液 10％TEDA トリエチレンジアミンの10％キシレン溶液 30％MTEDA:BH3 メチルTRDAのボラン付加物の30％アセトン溶液 10％TIN144 チバガイギー社からの“チヌビン144"光安定化剤の10％
キシレン溶液 30％TIN328 チバガイギー社からの“チヌビン328"光安定化剤の30％
キシレン溶液 PGMMETHER プロピレングリコールモノメチルエーテル 30％MTEDA メチルトリエチレンジアミンの30％キシレン溶液 ＊使用された溶媒混合物は次の通りである。
ブチルアセテート 19.80 プロピレングリコールモノ 13.2 メチルエーテルアセテート キシレン 23.1 Ｎ−ヘキシルアセテート 43.9 蒸気組成の膜を0.010インチの引下げブレードを用い
てガラス及び熱可塑性樹脂からなるパネル上に成膜し
た。このコーティングニ体して行われたテストの説明
は、実施例の最後に記載されている。
てガラス及び熱可塑性樹脂からなるパネル上に成膜し
た。このコーティングニ体して行われたテストの説明
は、実施例の最後に記載されている。
実施例４の種々のテストの説明 ゲル化時間 T0＝すべての成分が混合されて、反応性バインダーと
触媒の完全な溶液を形成する時刻 T1＝この混合物がガードナーホルト管におけるバブル
にテイル（tail）を形成する時刻 ゲル化時間＝T1−T0 ペルソズ硬度 混合成分の溶液を４インチ×12インチのガラス上に引
き落した。これらの実験では固形物は通常45％又は50％
であった。0.02インチのドクターブレードを用いた。膜
厚は、45−60ミクロンであった。24時間（＋／−２時
間）で膜の硬度を、ペルソズ振子を備えたBykマリンク
ロット振子型硬度テスターにより測定した。
触媒の完全な溶液を形成する時刻 T1＝この混合物がガードナーホルト管におけるバブル
にテイル（tail）を形成する時刻 ゲル化時間＝T1−T0 ペルソズ硬度 混合成分の溶液を４インチ×12インチのガラス上に引
き落した。これらの実験では固形物は通常45％又は50％
であった。0.02インチのドクターブレードを用いた。膜
厚は、45−60ミクロンであった。24時間（＋／−２時
間）で膜の硬度を、ペルソズ振子を備えたBykマリンク
ロット振子型硬度テスターにより測定した。
膨潤比 混合成分の溶液をTPO（熱可塑性ポリオレフィン）の
パネル上に引き落した。テストの日に、遊離した膜を片
刃カミソリを用いてTPOから剥がした。3.1mmのグリッド
パンチを用いて、膜から円形の試料を採った。試料がパ
ンチのバレル部から捕捉皿に落ちるに充分な重さを有す
るように、膜をアルミ箔で挟んだ。次いで3.1mmの試料
をスライド上にマウントし、その径を、フィラーマイク
ロメーターをそなえた顕微鏡を用いたフィラーユニット
で測定した。この径はD0である。メチレンクロライドを
試料に滴下し、膨潤を開始する。膨潤する試料上にカバ
ーガラスを置き、膨潤がその平衡値に達する。膨潤した
径はDsである。膨潤比は次のようにして計算される。
パネル上に引き落した。テストの日に、遊離した膜を片
刃カミソリを用いてTPOから剥がした。3.1mmのグリッド
パンチを用いて、膜から円形の試料を採った。試料がパ
ンチのバレル部から捕捉皿に落ちるに充分な重さを有す
るように、膜をアルミ箔で挟んだ。次いで3.1mmの試料
をスライド上にマウントし、その径を、フィラーマイク
ロメーターをそなえた顕微鏡を用いたフィラーユニット
で測定した。この径はD0である。メチレンクロライドを
試料に滴下し、膨潤を開始する。膨潤する試料上にカバ
ーガラスを置き、膨潤がその平衡値に達する。膨潤した
径はDsである。膨潤比は次のようにして計算される。
膨潤比＝（Ds/2）2／（D0/2）2 これは、膨潤した面積と膨潤しない面積との比であ
る。
る。
膨潤比についてのコメント 多数のスクリーニングテストにおける硬化の目安とし
て膨潤比を用い、硬化を説明するため、次のガイドライ
ンを採用した。
て膨潤比を用い、硬化を説明するため、次のガイドライ
ンを採用した。
硬化 膨潤比 CH2Cl2 ７−８日 優れている ＜1.55 非常に良い 1.55−1.65 良い 1.65−1.75 まずまず 1.75−1.85 劣る 1.85−2.00 非常に劣る ＞2.00 化学的斑点 ガラスに引きおとされた膜を、５％NAOHや10％H2SO4
のような種々の化学物質の液滴にさらした。１時間後、
斑点を拭い、露出したコーティングの、軟化、膨潤、脱
色、しわをチェックした。完全な等級を５とし、見出さ
れた上述の欠陥のそれぞれについて差し引いた。例え
ば、黄色に変り、軟化するコーティングは、２ポイント
を失い、５−２＝３となる。
のような種々の化学物質の液滴にさらした。１時間後、
斑点を拭い、露出したコーティングの、軟化、膨潤、脱
色、しわをチェックした。完全な等級を５とし、見出さ
れた上述の欠陥のそれぞれについて差し引いた。例え
ば、黄色に変り、軟化するコーティングは、２ポイント
を失い、５−２＝３となる。
結果の概要 上記結果からわかるように、アミン触媒のみを含むコ
ーティング（コーティングＵ）と同じレベルの“チオ
ン”触媒を含むコーティングは、アミンベース系よりも
長いゲル化時間、良好な１日硬度、良好な７日硬度、及
び硬化（低い膨潤比で示される）を有する。（コーティ
ングＥ及びＵはバインダー100g当たり0.0357当量の触媒
レベルを有する。） 半分のチオン触媒レベルを含むコーティングＡは、コ
ーティングＵに比較し、１日後の硬度が少し低いだけで
あり、コーティングＵに匹敵する硬度及び７日後の硬度
を有している。重要なことには、有用なポットライフを
示すゲル化時間は、コーティングＵよりもコーティング
Ａは長い。
ーティング（コーティングＵ）と同じレベルの“チオ
ン”触媒を含むコーティングは、アミンベース系よりも
長いゲル化時間、良好な１日硬度、良好な７日硬度、及
び硬化（低い膨潤比で示される）を有する。（コーティ
ングＥ及びＵはバインダー100g当たり0.0357当量の触媒
レベルを有する。） 半分のチオン触媒レベルを含むコーティングＡは、コ
ーティングＵに比較し、１日後の硬度が少し低いだけで
あり、コーティングＵに匹敵する硬度及び７日後の硬度
を有している。重要なことには、有用なポットライフを
示すゲル化時間は、コーティングＵよりもコーティング
Ａは長い。
チオン触媒と種々のアミン触媒との混合物であるコー
ティングＢ、Ｃ、Ｄは、ポットライフと硬化との良好な
バランスを得る可能性を示している。
ティングＢ、Ｃ、Ｄは、ポットライフと硬化との良好な
バランスを得る可能性を示している。
実施例５ 硬化のために焼成を必要とするコーティング組成物 酸ポリマー成分の製造 ブチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーを次の
ようにして製造した。
ようにして製造した。
反応器に次の成分を導入した。
プロピレングリコールモノ 1604.0部 メチルエーテルアッセテート （PMアセテート） ブチルアセテート 441.0部 キシレン 1243.0部 この混合物を窒素で攪拌しつつ加熱し、還流した。還
流を維持しつつ、次の混合物を均一なリニアな割合で３
時間加えた。
流を維持しつつ、次の混合物を均一なリニアな割合で３
時間加えた。
ブチルアクリレートモノマー 2427.0部 メタクリル酸モノマー 1630.0部 第３ブチルペルオキシアセテート 224.0部 （ルシドール70） 次いで、次の混合物を還流温度を維持しつつ10分間く
わえた・ キシレン 200.0部 第３ブチルペルオキシアセテート 19.0部 この混合物を還流温度で１時間維持し、次の物質で希
釈した。
わえた・ キシレン 200.0部 第３ブチルペルオキシアセテート 19.0部 この混合物を還流温度で１時間維持し、次の物質で希
釈した。
PMアセテート 692.0部 トータル 8480.0部 このポリマー溶液は、Z1＋1/2のガーナーホルト（Gar
ner Holdt）粘度を有し、固形物は52.3％であった。酸
含量は2.28Meq/gmであり、ゲル透過クロマトグラフィー
により測定された分子量はMn＝2762、Mw＝6108であっ
た。
ner Holdt）粘度を有し、固形物は52.3％であった。酸
含量は2.28Meq/gmであり、ゲル透過クロマトグラフィー
により測定された分子量はMn＝2762、Mw＝6108であっ
た。
以下の成分混合することにより、１−ｎ−ブチル−３
−メチルイミダゾール−２−チオン触媒を用いたコーテ
ィング組成物を製造した。
−メチルイミダゾール−２−チオン触媒を用いたコーテ
ィング組成物を製造した。
重量部 ポリ無水物（実施例４） 453.2 PMアセテート 38.2 ヘキサヒドロフタル酸メチル 57.5 無水物 レジフロー（Resiflow）Ｓ 3.4 （イーストマンケミカル社からの アクリルフロー添加剤） ブチルアセテート 118.7 アラルダイトCY−184 238.1 （チバガイギー社からの エポキシ樹脂） 酸ポリマー（上述のもの） 174.3 ブタノール 38.8 チヌビン292（ヒンダード 13.2 アミン光安定化剤） チヌビン1130 20.1 （UVスクリーナー） １−ｎ−ブチル−３−メチル 66.9 イミダゾール−２−チオン25％ ブチルアセテート溶液 トータル 1204.4 得られたコーティング組成物にブチルアセテートを加
えることにより、No.2ザームカップにより測定された35
秒のスプレー粘度に減少させた。
えることにより、No.2ザームカップにより測定された35
秒のスプレー粘度に減少させた。
耐水性ベースコートを被覆した下塗り金属パネルにコ
ーティング組成物をスプレーし、180−200℃で硬化し、
優れた色彩、耐久性、耐湿性、耐薬品性、及び他の膜特
性を有する透明コートを提供した。また、耐溶媒性メラ
ミン硬化ベースコートにコーティング組成物をスプレー
し、240−284℃で硬化した。得られたコーティングは、
優れた色彩、耐久性、耐湿性、耐薬品性、及び他の膜特
性を示した。
ーティング組成物をスプレーし、180−200℃で硬化し、
優れた色彩、耐久性、耐湿性、耐薬品性、及び他の膜特
性を有する透明コートを提供した。また、耐溶媒性メラ
ミン硬化ベースコートにコーティング組成物をスプレー
し、240−284℃で硬化した。得られたコーティングは、
優れた色彩、耐久性、耐湿性、耐薬品性、及び他の膜特
性を示した。
部分１を温度計、攪拌器、供給漏斗、窒素パージ、及
び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して還流させ
た。部分２を予備混合し、225分にわたり反応器に加え
た。部分３を予備混合し、部分２の開始から始めて240
分にわたり反応器に加えた。このバッチを、更に還流を
維持した。追加の１時間、部分４を蒸留により除去し、
このバッチを冷却し、反応器からポンプで排出した。反
応器及びラインを洗浄するために部分５を用いた。得ら
れたポリマーは75％の固形物含量を有しており、固形物
のヒドロキシル当量は386.9g/当量であった。
び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して還流させ
た。部分２を予備混合し、225分にわたり反応器に加え
た。部分３を予備混合し、部分２の開始から始めて240
分にわたり反応器に加えた。このバッチを、更に還流を
維持した。追加の１時間、部分４を蒸留により除去し、
このバッチを冷却し、反応器からポンプで排出した。反
応器及びラインを洗浄するために部分５を用いた。得ら
れたポリマーは75％の固形物含量を有しており、固形物
のヒドロキシル当量は386.9g/当量であった。
部分１を温度計、攪拌器、供給漏斗、窒素パージ、及
び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して還流させ
た。部分２を予備混合し、５時間にわたり反応器に加え
た。部分３を予備混合し、部分２と同時に５時間にわた
り反応器に加えた。このバッチを、更に45分還流を維持
し、予備濾過タンクにポンプで送った。次いで部分４を
反応器に加え、攪拌して容器を洗浄し、予備濾過タンク
にポンプで送った。次いで濾過し、粘度／固形物調整の
ために部分５を用いた。固形物含量は、70.0重量％であ
った。
び凝縮器を具備する反応器に加え、加熱して還流させ
た。部分２を予備混合し、５時間にわたり反応器に加え
た。部分３を予備混合し、部分２と同時に５時間にわた
り反応器に加えた。このバッチを、更に45分還流を維持
し、予備濾過タンクにポンプで送った。次いで部分４を
反応器に加え、攪拌して容器を洗浄し、予備濾過タンク
にポンプで送った。次いで濾過し、粘度／固形物調整の
ために部分５を用いた。固形物含量は、70.0重量％であ
った。
白色分散体の製造 以下の成分を混合タンク内で混合することにより白色
分散体を製造した。
分散体を製造した。
部分１を混合タンクに加え、15分間混合した。混合し
つつ部分２を混合タンクに加え、30分間混合した。混合
しつつ部分３を混合タンクに加え、追加の10分間混合し
た。得られた混合物を微細化のためサンドミルにかけ
た。
つつ部分２を混合タンクに加え、30分間混合した。混合
しつつ部分３を混合タンクに加え、追加の10分間混合し
た。得られた混合物を微細化のためサンドミルにかけ
た。
レオロジーコントロール分散体の製造 以下の成分を混合タンク内で混合することによりレオ
ロジーコントロール分散体を製造した。
ロジーコントロール分散体を製造した。
部分１を混合タンクに加え、15分間混合した。混合し
つつ部分２をゆっくり混合タンクに加え、更に追加の10
分間混合した。得られた混合物を微細化のためサンドミ
ルにかけた。
つつ部分２をゆっくり混合タンクに加え、更に追加の10
分間混合した。得られた混合物を微細化のためサンドミ
ルにかけた。
混合しつつ部分１のすべてを加えた。使用前に分散体
を混合する。この成分を１時間混合した。
を混合する。この成分を１時間混合した。
混合しつつ部分１からの２つの成分を加えた。この混
合物を１時間混合した。
合物を１時間混合した。
下記成分を混合してコーティング組成物を製造した。
上記組成の膜を処理されたアルミニウムパネルにスプ
レーにより塗布した。乾燥膜厚は約２ミルであり、耐薬
品性のテストの前に２週間以上空気乾燥した。これらコ
ーティングに対し行われたテスト結果を以下に示す。
レーにより塗布した。乾燥膜厚は約２ミルであり、耐薬
品性のテストの前に２週間以上空気乾燥した。これらコ
ーティングに対し行われたテスト結果を以下に示す。
等級コード NE 硬化なし IN 有意差なし VSI 非常に僅か SI 僅か Mod 普通 Sev 厳しい Blst 気泡 FR 剥離 Sw 膨潤 実施例６における化学的斑点テストの説明 アルミニウムパネル上の硬化膜を、５％NAOHや10％H2
SO4のような種々の化学物質の液滴にさらした。１昼夜
（18時間）経過後、斑点を拭い、露出したコーティング
の、軟化、膨潤、脱色、しわ、又は完全な剥離をチェッ
クした。テストを行った斑点の状態は、上述の通りであ
る。
SO4のような種々の化学物質の液滴にさらした。１昼夜
（18時間）経過後、斑点を拭い、露出したコーティング
の、軟化、膨潤、脱色、しわ、又は完全な剥離をチェッ
クした。テストを行った斑点の状態は、上述の通りであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/87 Ｃ０８Ｇ 63/87 (72)発明者 ロバート・ジェイ・バーソッテイ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08322、フランクリンビル、コールス・ ミル・ロード、ボックス 163エー、ア ールデイー ２ (72)発明者 パトリック・エイチ・コーコラン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08003、チェリー・ヒル、ローレル・ヒ ル・ドライブ 25 (56)参考文献 特開 昭63−213517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−1116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−124810（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 167/00 - 167/08 C09D 133/00 - 133/26 C08G 59/42 C08G 59/68 C08G 63/87
Claims (12)
- 【請求項１】酸無水物官能基を有する化合物（ａ）、エ
ポキシ又はヒドロキシル官能基を有する化合物（ｂ）、
及び前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）との間の架橋反応
に対し触媒作用を行う触媒（ｃ）を含むコーティング組
成物であって、前記触媒は下記構造式を有するコーティ
ング組成物。 （式中、Ｒ及びR1は直鎖又は側鎖のC1〜C14のアルキレ
ンであり、Ｙ及びY1はＨ、OH、CO2H、アリール基、エー
テル基、アミン基、過弗化アルキル基、アミド基、ニト
リル基、またはオレフィン基を示す。） - 【請求項２】Ｙ及びY1は水素である請求項１に記載のコ
ーティング組成物。 - 【請求項３】前記1,3−ジアルキルイミダゾール−２−
チオンは、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾール−
２−チオン、１−ｎ−オクチル−３−メチルイミダゾー
ル−２−チオン、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダ
ゾール−２−チオン及びN,N′−ジメチルイミダゾール
−２−チオンからなる群から選択されたものである請求
項１に記載のコーティング組成物。 - 【請求項４】前記化合物（ｂ）はエポキシ官能基を有
し、コーティング組成物は酸機能性化合物である請求項
１に記載のコーティング組成物。 - 【請求項５】前記化合物（ａ）は、少なくとも２つの反
応性酸無水物基を含み、100,000未満の平均分子量を有
するポリマー又はコポリマーである請求項１に記載のコ
ーティング組成物。 - 【請求項６】前記化合物（ａ）は、スチレン、メタクリ
レート及びアクリレートのモノマーの１種又はそれ以上
と、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、マレイン酸及び琥珀酸無水物のモノマーの１種又は
それ以上とから製造されたコポリマーである請求項５に
記載のコーティング組成物。 - 【請求項７】前記化合物（ｂ）は、少なくとも２つのエ
ポキシ基を含み、100,000未満の平均分子量を有するポ
リマー、コポリマー、又は化合物であるエポキシ化合物
である請求項１に記載のコーティング組成物。 - 【請求項８】前記化合物（ｂ）は、アルキルアクリレー
ト又はアルキルメタクリレートとグリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタクリレートとから製造されたエポ
キシコポリマーである請求項７に記載のコーティング組
成物。 - 【請求項９】前記エポキシコポリマーは、ソルビトール
のポリグリシジルエーテルとの組合せで用いられる請求
項８に記載のコーティング組成物。 - 【請求項１０】前記化合物（ｂ）は、少なくとも２つの
ヒドロキシル基を含み、100,000未満の平均分子量を有
するポリマー、コポリマー、又は化合物であるヒドロキ
シル機能性化合物である請求項１に記載のコーティング
組成物。 - 【請求項１１】前記化合物（ｂ）は、アルキルアクリレ
ート又はアルキルメタクリレート及びヒドロキシ機能性
アクリレート又はヒドロキシ機能性メタクリレートを含
むコポリマーである請求項10に記載のコーティング組成
物。 - 【請求項１２】1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チ
オン触媒はアミン触媒との組合せで用いられる請求項１
に記載のコーティング組成物。
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|---|---|---|---|
| US38989789A | 1989-08-04 | 1989-08-04 | |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2206642A Expired - Fee Related JP2911562B2 (ja) | 1989-08-04 | 1990-08-03 | １，３―ジアルキルイミダゾール―２―チオン触媒を含むコーティング組成物 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2911562B2 (ja) |
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| EP0626948B1 (en) * | 1992-01-24 | 1997-11-12 | Reilly Industries, Inc. | New curing agents/accelerators for epoxy resins, curable compositions and processes |
| CN1300117C (zh) * | 2005-01-24 | 2007-02-14 | 浙江大学 | 微波辐射合成1,3－二取代咪唑－2－硫酮的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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1990
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