JP2911493B2 - 二酸化クロム材料、その製造方法ならびにこの二酸化クロム材料を含有する磁気記録担体 - Google Patents

二酸化クロム材料、その製造方法ならびにこの二酸化クロム材料を含有する磁気記録担体

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Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は化学的分解に対し、また磁気特性のことに熱
及び湿気による劣化に対し改善された安定性を有する二
段階表面処理を特徴とする二酸化クロム材料の製造方法
に関するものである。
(従来技術) 針状強磁性二酸化クロム、その製造方法及びこの材料
を磁気記録担体に使用することは多くの文献に記載され
ている。二酸化クロムを含有する磁気記録担体は、一般
に他の磁性酸化物を主体とする記録担体に対して秀れた
磁気特性を示す。
しかしながら、安定化処理されていない二酸化クロム
を含有する記録担体の磁気特性は経時的に劣化すること
が知られている。粉末状の強磁性二酸化クロムは、湿気
を排除することにより十分に安定化されるが、経時的な
磁気特性の変化は避け難い。しかしながら、二酸化クロ
ムは水によっても、また他の材料、例えば磁気記録担体
製造の際に使用される有機重合体給合剤によっても分解
されて非磁性組成分となることが観察されている。この
ことは磁気記録担体の場合、磁気特性、従ってまた電気
音響的特性のほかに、さらに機械的特性が劣化すること
を意味する。この劣化は高温下においてさらに促進され
る。従ってこの欠点を回避乃至克服しようとする研究に
は不足するところがない。米国特許3512930号明細書
は、二酸化クロム粉末を還元剤で処理することを記載し
ている。また酸化アルミニウム被覆による方法(米国特
許3687930号)或は難溶性金属ホスファートで被覆する
方法(米国特許3686031号)も提案されている。また金
属化合物であって、その陽イオンが難溶性クロム酸塩の
形成を可能ならしめるものを被覆することも公知である
(***特許出願公告2152331号公報)。日本国特許出願
公開21200/76号公報は二酸化クロム粉末表面を磁性酸化
鉄で被覆することを提案しており、***特許出願公開27
49757号公報によれば鉄(III)含有酸化物で二酸化クロ
ムが被覆される。またヨーロッパ特許出願公告78042号
公報は、二酸化クロム粉末表面に鉄、亜鉛、コバルト或
はマンガンのような金属を形成する安定化方法を記載し
ている。また二酸化クロムを不活性ガス雰囲気中で加熱
処理(ヨーロッパ特許出願公告29687号)或はまた空気
中で加熱処理(同248402号)することだけで安定性を高
めることも提案されている。
しかしながら、これら公知の方法のいずれも、処理さ
れた二酸化クロム材料の磁気特性が、異種化合物或は分
解物の被覆から成る非磁性表面層により著しく阻害さ
れ、しかもこれら公知法により処理された二酸化クロム
材料から製造される磁気記録担体は、ことにデータ域で
必要とされる貯蔵安定性において全く不十分であるとい
う欠点を有する。広汎な研究開発が示すように、磁性層
における二酸化クロム材料の不安定性は、ことに高温下
において雰囲気中の湿気により招来される。空気中水分
により二酸化クロムはその製造のための反応に逆行して
酸化クロム(III)含有化合物及びクロム酸イオンに分
解され、これにより磁性層中の有機組成分はやがて酸化
作用に服せしめられる。磁性層中の二酸化クロムの安定
性は、相対湿度0%ではほとんど影響を受けず、例えば
95%のような高い相対湿度において始めて安定化二酸化
クロムの退化が始まる。このことは、従来技術により二
酸化クロムの安定化はとにかく達成されるが、水蒸気に
よる悪影響を回避するには不十分であることを意味す
る。
そこでこの分野における技術的課題は、磁気特性、こ
とに飽和磁化に対する本質的な影響をもたらすことな
く、湿度条件による化学的分解に対して決定的に改善さ
れた安定性を有する二酸化クロム材料の製造方法を提供
することである。また、ことにデータ記録に必要な長期
間にわたる貯蔵安定性を有する磁気記録担体の製造を可
能ならしめることも関連する技術的課題である。
(発明の要約) しかるにこの技術的課題は、非磁性、水素含有表面保
護層を有する針状強磁性二酸化クロム粉末から成る二酸
化クロム材料であって、0.85ppmより小さいZ200値にお
いて80nTm3/gより大きい飽和磁化を示す二酸化クロム材
料の製造方法により解決され得ることが見出された。
このZ200値は、湿度及び温度条件による化学的分解、
すなわちクロム(IV)のクロム(III)及びクロム(V
I)への原子価不均等化反応に対する二酸化クロム安定
性の指標を与える。Z200値は、ガラス容器に収納された
水1720ml中の二酸化クロム92gを、室温において回転研
磨器(回転数80rpm)で200時間磨砕し、この懸濁液を濾
過し、濾液中におけるクロマート含有量を測定すること
により定められる。すなわちZ200値はCrO3のppm(mg Cr
O3/l)で表わされる。
本発明による二酸化クロム材料の製造は、それ自体公
知の方法、例えば米国特許2956955号、3117093号及び32
78263号ならびにヨーロッパ特許27640号及び198110号に
より、アンチモン、セレン、テルル及び/或は鉄或はこ
れらの化合物を主体とする特殊な変態化剤を使用して得
られる。これによりことに好ましい磁気特性及び狭い粒
度分布の二酸化クロム材料が得られる。
本発明製造方法において、高圧製造法により製造さ
れ、まだ処理されていない二酸化クロムをまず360乃至4
20℃に10乃至360分間加熱処理し、次いで二酸化クロム
1重量部に対して5乃至15重量部の水に懸濁させ、これ
に0.2乃至0.4重量部の亜硫酸ナトリウム水溶液を添加
し、60乃至95℃において180分までの時間処理する。し
かる後、二酸化クロム材料を濾別し、洗浄し、乾燥す
る。
このようにして得られる本発明二酸化クロム材料は、
水により惹起される原子価不均等化反応(いわゆる不均
化反応)に対する極めて秀れた安定性を示し、しかも従
来技術において知られていた磁気特性の低下は生じな
い。すなわち飽和磁化は常に80nTm3/gより大きい値を維
持する。本発明による二酸化クロムはこれと共にことに
有効な表面保護層を有する。これは異種類の金属組成分
を使用せず、これらが二酸化クロム粉末表面に沈積され
或は附着されることがないからである。
この相連続する2段階安定化処理の相乗効果は全く予
期され得なかったものである。個々的な安定化処理の効
果は全く不十分なものであった。
本発明による二酸化クロム材料を磁気記録担体とする
ための処理は、それ自体公知の従来法による。磁性層形
成のため、結合剤1重量部に対して2乃至10重量部の二
酸化クロムを添加し、適当な懸濁化助剤、滑剤及び慣用
の添加剤を二酸化クロムに対して10重量%までの量にお
いて添加し、懸濁液とする。このようにして得られる懸
濁液を濾過し、慣用の層形成装置により非磁性担体材料
上に1層或は複数層の薄層を形成し、或はすでに他の磁
性材料層を施こした磁気記録担体上に薄層形成する。50
乃至90℃の温度で流動性の成層混合物を乾燥する前に、
場合により二酸化クロム粉末の磁気的配向を行なう。磁
性層表面の特別の保護のため、層形成フィルムは1対の
加熱研磨ローラ間を走行して押圧される。これにより磁
性層の厚さは、一般的に1.5乃至12μmになされる。
磁性層用の総合剤としては、例えばアクリラート共重
合体、ポリビニルホルコール、ポリビニルブチラールの
ようなポリビニルアセタート、高分子エポキシド樹脂、
ポリウレタン、これらの混合物のような従来慣用のポリ
マー結合剤が使用される。ことに有利であるのは、揮発
性有機溶媒に溶解せしめられる事実上イソシアナート基
を持たないエラストマー性線形ポリエステルウレタン、
例えばアジピン酸のような炭素原子4乃至6個の脂肪族
カルボン酸と、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール或は1,8−オクタンジオールのような
炭素原子3乃至10個の脂肪族ジオールとのポリエステル
を、トルイレンジイソシアナート、4,4′−ジイソシア
ナートジフェニルメタンのような炭素原子6乃至24個、
ことに8乃至20個のジイソシアナートと、好ましくは1,
4−ブタンジオールのような鎖長伸展作用を有する炭素
原子4乃至10個のグリコール少量の存在下に反応させて
得られるものが好ましい。ことに好ましいのはアジピン
酸、1,4−ブタンジオール及び4,4′−ジイソシアナート
ジフェニルメタンから得られるポリエステルウレタンで
ある。有利なポリエステルウレタンは、70乃至100のシ
ョア硬度A、40乃至42N/mm2の極限引張り強さ(DIN53 4
55による)約440乃至560%の破断時伸び(DIN53 455に
よる)を有するものである。またそのH.フィケンチャー
によるK値が40乃至60(DMF中の1%溶液)の総合剤が
好ましい。
本発明による二酸化クロム材料を使用して製造される
磁気記録担体は、その磁性層の残留磁化が少なくとも14
5mT、好ましくは145乃至220mT、ことに150乃至180mTを
示し、耐候テストにおいても1.5%以下の減少に止ま
る。この耐候性は、温度50℃、相対湿度70%において磁
気記録担体を14日間保存し、残留磁化を室温において測
定して評価される。耐候条件下に服せしめられた後に測
定された残留磁化(Mr(14))を特定し、当初値に対す
る残留磁化の減少分を%で示す。残留磁化Mr〔mT〕の測
定は、380kA/mの測定磁場において振動磁気計により行
なわれる。
従来技術による対比例と比較して、以下の実施例によ
り本発明をさらに具体的に説明する。この実施例、対比
例において示される部及び%は、特に言及しない限り、
すべて重量に関するものである。容量部はこの部に対し
リットル対キログラムと同様の関係にある。
実施例1 ヨーロッパ特許出願公開198110号の実施例1により製
造され、同27640号の実施例1に対応するドーピンクを
施こしたCrO2を、これらに記載のNa2SO3処理、硫酸鉄処
理することなく、50℃において空気中で乾燥した。次い
でこのCrO2材料を空気中380℃において60分間加熱処理
し、次いで25%亜硫酸ナトリウム中において95℃で水に
1:10の割合で懸濁させ、180分後に濾別し、水で洗浄
し、50℃で真空下に乾燥させた。
得られた二酸化クロムについて、比表面積BET〔m2/
g〕をDIN66 132により、デュッセルドルフ市、シュトレ
ーライン社製のStrhlein面積計を使用し、ハウル及び
デュムプゲンの一点差高法で測定し、また磁気特性、す
なわち保磁力Hc〔kA/m〕、比残留磁化Mr/Q及び飽和磁化
Mm/Q〔nTm3/g〕を380kA/mの測定磁場でスイング磁気計
により測定した。さらに二酸化クロム材料の含有水分
を、材料を1000℃で燃焼し、次いで残存水分を赤外線分
光計により測定し、さらにZ200値を前述したようにして
測定した。
測定結果は後掲の表1に示される。
実施例2乃至5 実施例1と同様にして、ただし表1に示されるように
それぞれ相違するパラメータで処理した。
測定結果は表1に示される。
対比例1乃至6 実施例1と同様にして、ただし表1に示されるように
それぞれ相違するパラメータで処理した。
測定結果は表1に示される。
実施例B1乃至B5 内容積500容量部の、1.5mm径スチールボール100容量
部を装填したボールミル内で、表1に掲記された各二酸
化クロム試料40部を、アジピン酸、1,4−ブタンジオー
ル、4,4′−ジイソシアナートジフェニルメタンから成
る熱可塑性ポリエステルウレタンを等量部のテトラヒド
ロフランとジオキサンの混合溶媒に溶解させた13%溶液
175部、市販のポリビニルホルマールを等量部のテトラ
ヒドロフランとジオキサンの混合溶媒に溶解させた13%
溶液150部、等量部のテトラヒドロフランとジオキサン
の混合溶媒24部及びステアリン酸亜鉛1部と混合し、4
時間撹拌して懸濁液とした。次いでさらに同量の結合剤
溶液、上記混合溶媒13.5部及び市販のシリコーンオイル
0.1部を添加し、なお30分間撹拌懸濁化した。次いで懸
濁液を濾過し、慣用の注下層形成器によりポリエチレン
テレフタレートのシート上に層形成し乾燥し、カレンダ
ー処理して乾燥層厚さを5.5μmとした。流動懸濁液層
を形成した後直ちに針状二酸化クロム粉末を磁場により
記録方向に配向した。このテープ試料についての磁気特
性、テープ耐候性及び残留磁下低下(%)を以下の表2
に示す。
対比例BV1乃至BV6 対比実施例1乃至6による二酸化クロム試料を、実施
例B1におけると同様に処理した。これらのテープ試料に
つき、磁気特性、テープ耐候性及び残留磁化低下率
(%)を測定した。その結果を同じく表2に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エッケハルト、シュヴァプ ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、ベルヴァルトシュタインシュトラー セ、4 (72)発明者 ヘルムート、アウヴェター ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガー ホーフ、レシングシュトラーセ、35 (72)発明者 ライナー、フェザー ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシ ュタット、コルゲンシュタイナー、ヴェ ーク、25 (72)発明者 ヴェルナー、ヒュブナー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、ハウプトシュトラーセ、48 ツェ ー (72)発明者 ノルベルト、ミュラー ドイツ連邦共和国、6701、フリーデルス ハイム、マクスィミリアンシュトラー セ、23 (72)発明者 マンフレート、オーリンガー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、アンゼルムーフォイエルバッハー シュトラーセ、13 (72)発明者 ヘルマン、ディコヴ ドイツ連邦共和国、6832、ホッケンハイ ム、ビルケンアレー、74 (56)参考文献 特公 昭47−4611(JP,B1) 特公 昭52−29840(JP,B1)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非磁性、水素含有表面保護層を有する針状
    強磁性二酸化クロム粉末から成る二酸化クロム材料であ
    って、0.85ppmより小さいZ200値において80nTm3/gより
    大きい飽和磁化を示す二酸化クロム材料の製造方法であ
    って、高圧合成により得られた未処理二酸化クロム材料
    をまず360乃至420℃の温度で10乃至360分間加熱処理
    し、次いで二酸化クロム1重量部当たり5乃至15重量部
    の水に懸濁させ、水に溶解させた、亜硫酸ナトリウム0.
    2乃至0.4重量部を添加し、60乃至95℃で180分までの間
    処理することを特徴とする製造方法。
JP1210239A 1988-08-23 1989-08-16 二酸化クロム材料、その製造方法ならびにこの二酸化クロム材料を含有する磁気記録担体 Expired - Fee Related JP2911493B2 (ja)

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