JP2910056B2 - Electrolyte for driving electrolytic capacitors - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解コンデンサの駆動用電解液に関するもの
で、特に中高圧用電解コンデンサの特性改善に関するも
のである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and more particularly to an improvement in characteristics of an electrolytic capacitor for medium and high pressure.

従来の技術 従来の電解コンデンサ駆動用電解液において、特に中
高圧用電解液としては、火花発生電圧を比較的高くでき
ることからエチレングリコールに電解質として硼酸また
は硼酸アンモニウムを溶解した電解液が用いられてい
た。しかしながら、このような電解液は、硼酸から直接
放出される結晶水とエチレングリコール硼酸の間で起こ
るエステル化反応によって生ずる縮合水とで電解液中に
多量の水分が生成されるため、100℃を越える電解コン
デンサに使用すると、電解液中の水分が水蒸気となって
蒸発し、これにより、電解コンデンサのパッケージ内の
内圧が上昇し、これを破壊させてしまうという問題があ
った。このような問題点を解決するために、特公昭60−
13293号公報に見られるように、ブチルオクタン二酸を
溶質として用いる例や、特公昭63−15738号公報に見ら
れるように5,6−デカンジカルボン酸を溶質として用い
た例がある。これらの二酸基性酸あるいはその塩を用い
た電解液ではエステル化反応が非常に遅いため、電解液
中に生成される水分も少量であり、高温における電解コ
ンデンサのパッケージ内の圧力上昇を抑えることができ
る。2. Description of the Related Art In a conventional electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, an electrolytic solution in which boric acid or ammonium borate is dissolved in ethylene glycol as an electrolyte has been used as an electrolytic solution for medium and high pressure, in particular, because a spark generation voltage can be relatively high. . However, such an electrolytic solution requires a temperature of 100 ° C. because a large amount of water is generated in the electrolytic solution by water of crystallization directly released from boric acid and condensed water generated by an esterification reaction occurring between ethylene glycol boric acid. When the electrolytic capacitor is used for an electrolytic capacitor, the moisture in the electrolytic solution evaporates as water vapor, thereby increasing the internal pressure in the package of the electrolytic capacitor, causing a problem of destruction. In order to solve such problems, Japanese Patent Publication No. Sho 60-
As shown in JP 13293, there are examples using butyloctane diacid as a solute, and as shown in JP-B-63-15738, an example using 5,6-decanedicarboxylic acid as a solute. The electrolytic reaction using these diacid-based acids or their salts is very slow in the esterification reaction, so the amount of water generated in the electrolytic solution is also small, and the pressure rise in the electrolytic capacitor package at high temperatures is suppressed. be able to.

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの二酸基性酸またはその塩だけ
では、陽極箔，陰極箔に用いるアルミニウムとその錯体
形成反応が強いため、高温において静電容量の減少が大
きいという欠点があった。Problems to be Solved by the Invention However, these diacid-based acids or their salts alone have a strong reaction of forming a complex with aluminum used for the anode foil and the cathode foil, resulting in a large decrease in capacitance at high temperatures. was there.

本発明はこのような従来の欠点を解決するもので、高
温時における電解コンデンサの内圧上昇を抑制し、かつ
容量減少の少ない中高圧用の電解コンデンサ駆動用電解
液を提供することを目的とするものである。An object of the present invention is to solve such a conventional drawback, and an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor for medium and high pressures, which suppresses a rise in the internal pressure of the electrolytic capacitor at a high temperature and has a small capacity reduction. Things.

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の電解コンデンサ駆
動用電解液は、エチレングリコールを主体とした溶媒
に、１−メチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,7−ジ
メチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,3−ジメチル−
1,3,9−ノナンリカルボン酸、1,3−ジメチル−３−カル
ボメトキシ−1,9−ノナンジカルボン酸、1,3−ジメチル
−1,7−ヘプタンジカルボン酸、１−メチル−３−エチ
ル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、７−エチル−1,16−
ヘキサデカンジカルボン酸、7,8,11,12−テトラメチル
−1,18−オクタデカンジカルボン酸、7,8−ジメチル−
1,14−テトラデカンジカルボン酸、１−メチル−1,6−
ヘキサンジカルボン酸、1,3−ジメチル−３−カルボキ
シメトキシ−1,8−オクタンジカルボン酸、1,3−ジメチ
ル−1,3,8−オクタントリカルボン酸、１−メチル−1,8
−オクタデカンジカルボン酸、1,3−ジメチル−３−カ
ルボメトキシ−1,10−デカンジカルボン酸、1,3−ジメ
チル−1,3,10−デカントリカルボン酸、７−フェニル−
７−メトキシ−１−オクタンカルボン酸、６−フェニル
−６−メトキシ−ヘプタンカルボン酸、６−エチル−1,
14−テトラデカンジカルボン酸のうちから選択した後、
またはその塩の中の１種もしくは２種以上を主たる溶質
とし、かつシュウ酸，リンゴ酸，酒石酸のいずれか１種
もしくは２種以上を添加して溶解したものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor of the present invention comprises a solvent mainly composed of ethylene glycol, 1-methyl-1,7-heptanedicarboxylic acid, 1,7- Dimethyl-1,7-heptanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-
1,3,9-nonanelicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-3-carbomethoxy-1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,7-heptanedicarboxylic acid, 1-methyl-3- Ethyl-1,7-heptanedicarboxylic acid, 7-ethyl-1,16-
Hexadecanedicarboxylic acid, 7,8,11,12-tetramethyl-1,18-octadecanedicarboxylic acid, 7,8-dimethyl-
1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1-methyl-1,6-
Hexanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-3-carboxymethoxy-1,8-octanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,3,8-octanetricarboxylic acid, 1-methyl-1,8
-Octadecanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-3-carbomethoxy-1,10-decanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,3,10-decanetricarboxylic acid, 7-phenyl-
7-methoxy-1-octanecarboxylic acid, 6-phenyl-6-methoxy-heptanecarboxylic acid, 6-ethyl-1,
After selecting from among 14-tetradecanedicarboxylic acids,
Alternatively, one or more of the salts are used as the main solute, and one or more of oxalic acid, malic acid, and tartaric acid are added and dissolved.

また上記した塩としては、二級アミン塩と、三級アミ
ン塩と、四級アンモニウム塩があり、二級アミン塩の具
体例としては、ジメチルアミン塩，ジエチルアミン塩，
ジプロピルアミン塩，ジブチルアミン塩，メチルエチル
アミン塩，メチルプロピルアミン塩，メチルブチルアミ
ン塩，エチルプロピルアミン塩，エチルブチルアミン
塩，プロピルブチルアミン塩が挙げられる。また三級ア
ミン塩の具体例としては、トリメチルアミン塩，ジメチ
ルエチルアミン塩，ジメチルプロピルアミン塩，ジメチ
ルブチルアミン塩，ジエチルアミン塩，メチルエチルプ
ロピルアミン塩，メチルエチルブチルアミン塩，ジプロ
ピルメチルアミン塩，メチルプロピルブチルアミン塩，
ジブチルメチルアミン塩，トリエチルアミン塩，ジエチ
ルプロピルアミン塩，ジエチルブチルアミン塩，ジプロ
ピルエチルアミン塩，エチルプロピルブチルアミン塩，
ジブチルエチルアミン塩，トリプロピルアミン塩，ジブ
チルプロピルアミン塩，トリブチルアミン塩が挙げられ
る。そしてまた四級アンモニウム塩の具体例としては、
テトラメチルアンモニウム塩，トリメチルエチルアンモ
ニウム塩，トリメチルプロピルアンモニウム塩，トリメ
チルブチルアンモニウム塩，ジメチルジエチルアンモニ
ウム塩，ジメチルエチルプロピルアンモニウム塩，ジメ
チルエチルブチルアンモニウム塩，ジメチルジプロピル
アンモニウム塩，ジメチルプロピルブチルアンモニウム
塩，ジメチルジブチルアンモニウム塩，トリエチルメチ
ルアンモニウム塩，ジエチルメチルプロピルアンモニウ
ム塩，ジエチルメチルブチルアンモニウム塩，ジプロピ
ルメチルエチルアンモニウム塩，メチルエチルプロピル
ブチルアンモニウム塩，ジブチルメチルエチルアンモニ
ウム塩，トリプロピルメチルアンモニウム塩，ジプロピ
ルメチルブチルアンモニウム塩，ジブチルメチルプロピ
ルアンモニウム塩，トリブチルメチルアンモニウム塩，
テトラエチルアンモニウム塩，トリエチルプロピルアン
モニウム塩，トリエチルブチルアンモニウム塩，ジエチ
ルジプロピルアンモニウム塩，ジエチルプロピルブチル
アンモニウム塩，ジエチルジブチルアンモニウム塩，ト
リプロピルエチレンアンモニウム塩，ジプロピルエチル
ブチルアンモニウム塩，ジブチルエチルプロピルアンモ
ニウム塩，トリブチルエチルアンモニウム塩，テトラプ
ロピルアンモニウム塩，トリプロピルブチルアンモニウ
ム塩，ジプロピルジブチルアンモニウム塩，トリブチル
プロピルアンモニウム塩が挙げられている。Examples of the above-mentioned salts include secondary amine salts, tertiary amine salts, and quaternary ammonium salts. Specific examples of the secondary amine salts include dimethylamine salts, diethylamine salts,
Examples include dipropylamine salt, dibutylamine salt, methylethylamine salt, methylpropylamine salt, methylbutylamine salt, ethylpropylamine salt, ethylbutylamine salt, and propylbutylamine salt. Specific examples of tertiary amine salts include trimethylamine salt, dimethylethylamine salt, dimethylpropylamine salt, dimethylbutylamine salt, diethylamine salt, methylethylpropylamine salt, methylethylbutylamine salt, dipropylmethylamine salt, methylpropylbutylamine. salt,
Dibutylmethylamine salt, triethylamine salt, diethylpropylamine salt, diethylbutylamine salt, dipropylethylamine salt, ethylpropylbutylamine salt,
Examples thereof include dibutylethylamine salt, tripropylamine salt, dibutylpropylamine salt, and tributylamine salt. And as specific examples of quaternary ammonium salts,
Tetramethyl ammonium salt, trimethyl ethyl ammonium salt, trimethyl propyl ammonium salt, trimethyl butyl ammonium salt, dimethyl diethyl ammonium salt, dimethyl ethyl propyl ammonium salt, dimethyl ethyl butyl ammonium salt, dimethyl dipropyl ammonium salt, dimethyl propyl butyl ammonium salt, dimethyl Dibutylammonium salt, triethylmethylammonium salt, diethylmethylpropylammonium salt, diethylmethylbutylammonium salt, dipropylmethylethylammonium salt, methylethylpropylbutylammonium salt, dibutylmethylethylammonium salt, tripropylmethylammonium salt, dipropylmethyl Butyl ammonium salt, dibutyl methyl propyl ammonium salt Tributyl methyl ammonium salt,
Tetraethyl ammonium salt, triethyl propyl ammonium salt, triethyl butyl ammonium salt, diethyl dipropyl ammonium salt, diethyl propyl butyl ammonium salt, diethyl dibutyl ammonium salt, tripropyl ethylene ammonium salt, dipropyl ethyl butyl ammonium salt, dibutyl ethyl propyl ammonium salt, Tributylethyl ammonium salt, tetrapropyl ammonium salt, tripropyl butyl ammonium salt, dipropyl dibutyl ammonium salt, and tributyl propyl ammonium salt are mentioned.

また本発明で用いた酸の構造式を示すと次のようにな
る。The structural formula of the acid used in the present invention is as follows.

作用 上記した構成とすることにより、本発明の酸は、ブチ
ルオクタン二酸,5,6−デカンジカルボン酸と比較してア
ルミニウムとの錯体形成反応が小さく、またこれに加え
てシュウ酸，リンゴ酸，酒石酸のいずれか１種もしくは
２種以上を添加しているため、これらが電極箔に用いら
れているアルミニウムのエッチングピットを保護するよ
うに作用し、その結果、錯体形成反応を阻止することが
できるため、高温でも特性の安定したアルミ電解コンデ
ンサを得ることができる。 Action With the above-described structure, the acid of the present invention has a smaller complex formation reaction with aluminum than butyloctanediacid and 5,6-decanedicarboxylic acid, and additionally has oxalic acid and malic acid. , Tartaric acid, or one or more of tartaric acid is added, so that they act to protect the aluminum etching pits used in the electrode foil and, as a result, inhibit the complex formation reaction. Therefore, an aluminum electrolytic capacitor having stable characteristics even at a high temperature can be obtained.

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。まず、従来
例の本発明の実施例の組成および比抵抗，火花開始電
圧，含水率についての特性比較を示すと表１のようにな
った。Examples Hereinafter, examples of the present invention will be described. First, Table 1 shows a comparison of characteristics of the composition and specific resistance, spark starting voltage, and water content of the conventional example of the present invention.

表１に示した電解液のうち、従来例2,3および本発明
の実施例1,16の電解液を使用した電解コンデンサ（定格
400V,270μＦ）の各20個について、温度125℃で直接電
圧印加試験を2000時間した結果を表２に示す。 Among the electrolytes shown in Table 1, electrolytic capacitors using the electrolytes of Conventional Examples 2 and 3 and Examples 1 and 16 of the present invention (rated
Table 2 shows the results of 2000 hours of direct voltage application test at a temperature of 125 ° C. for each of 20 pieces (400 V, 270 μF).

表２から明らかなように、本発明の実施例1,実施例16
の電解液は、125℃の高温で直流電圧印加試験をした結
果、容量変化率,tanδ変化率，外観変化のどの特性にお
いても、従来例2,3の電解液に比べ、すぐれているもの
で、信頼性の高い電解コンデンサを得ることができる。 As is apparent from Table 2, Examples 1 and 16 of the present invention were used.
As a result of a DC voltage application test at a high temperature of 125 ° C, the electrolytic solution of this example is superior to the electrolytic solutions of Conventional Examples 2 and 3 in any of the characteristics of the capacity change rate, tanδ change rate, and appearance change. Thus, a highly reliable electrolytic capacitor can be obtained.

発明の効果 上記実施例の説明から明らかなように本発明の電解コ
ンデンサ駆動用電解液は高温での特性劣化が小さく、か
つガスの発生も抑制されるため、高温で長寿命の電解コ
ンデンサを得ることができるものである。As is clear from the description of the above embodiment, the electrolytic solution for driving the electrolytic capacitor of the present invention has a small characteristic deterioration at a high temperature and suppresses the generation of gas, so that an electrolytic capacitor having a long life at a high temperature can be obtained. Is what you can do.

フロントページの続き (72)発明者 森 啓治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 島本 秀樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−27013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−254416（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−137616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01G 9/035 Continued on the front page (72) Inventor Keiji Mori 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Pref. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Hideki Shimamoto 1006 Oji Kadoma Kadoma, Osaka Pref. References JP-A-57-27013 (JP, A) JP-A-62-254416 (JP, A) JP-A-1-137616 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB (Name) H01G 9/035

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エチレングリコールを主体とした溶媒に、
１−メチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,7−ジメチ
ル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,3−ジメチル−1,3,
9−ノナントリカルボン酸、1,3−ジメチル−３−カルボ
メトキシ−1,9−ノナンジカルボン酸、1,3−ジメチル−
1,7−ヘプタンジカルボン酸、１−メチル−３−エチル
−1,7−ヘプタンジカルボン酸、７−エチル−1,16−ヘ
キサデカンジカルボン酸、7,8,11,12−テトラメチル−
1,18−オクタデカンジカルボン酸、7,8−ジメチル−1,1
4−テトラデカンジカルボン酸、１−メチル−1,6−ヘキ
サンジカルボン酸、1,3−ジメチル−３−カルボメトキ
シ−1,8−オクタンジカルボン酸、1,3−ジメチル−1,3,
8−オクタントリカルボン酸、１−メチル−1,8−オクタ
ンジカルボン酸、1,3−ジメチル−３−カルボメトキシ
−1,10−デカンジカルボン酸、1,3−ジメチル−1,3,10
−デカントリカルボン酸、７−フェニル−７−メトキシ
−１−オクタンカルボン酸、６−フェニル−６−メトキ
シ−ヘプタンカルボン酸、６−エチル−1,14−テトラデ
カンジカルボン酸のうちから選択した酸、またはその塩
の中の１種もしくは２種以上を主たる溶質とし、かつシ
ュウ酸，リンゴ酸，酒石酸のいずれか１種もしくは２種
以上を添加させて溶解したことを特徴とする電解コンデ
ンサ駆動用電解液。1. A solvent mainly composed of ethylene glycol,
1-methyl-1,7-heptanedicarboxylic acid, 1,7-dimethyl-1,7-heptanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,3,
9-nonanetricarboxylic acid, 1,3-dimethyl-3-carbomethoxy-1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-
1,7-heptanedicarboxylic acid, 1-methyl-3-ethyl-1,7-heptanedicarboxylic acid, 7-ethyl-1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 7,8,11,12-tetramethyl-
1,18-octadecanedicarboxylic acid, 7,8-dimethyl-1,1
4-tetradecanedicarboxylic acid, 1-methyl-1,6-hexanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-3-carbomethoxy-1,8-octanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,3,
8-octanetricarboxylic acid, 1-methyl-1,8-octanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-3-carbomethoxy-1,10-decanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,3,10
An acid selected from -decanetricarboxylic acid, 7-phenyl-7-methoxy-1-octanecarboxylic acid, 6-phenyl-6-methoxy-heptanecarboxylic acid, 6-ethyl-1,14-tetradecanedicarboxylic acid, or An electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, characterized in that one or more of the salts are used as a main solute and one or more of oxalic acid, malic acid and tartaric acid are added and dissolved. . 【請求項２】塩がアンモニウム塩であることを特徴とす
る請求項１記載の電解コンデンサ駆動用電解液。2. The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the salt is an ammonium salt. 【請求項３】塩が二級アミン塩であることを特徴とする
請求項１記載の電解コンデンサ駆動用電解液。3. The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the salt is a secondary amine salt. 【請求項４】塩が三級アミン塩であることを特徴とする
請求項１記載の電解コンデンサ駆動用電解液。4. The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the salt is a tertiary amine salt. 【請求項５】塩が四級アンモニウム塩であることを特徴
とする請求項１記載の電解コンデンサ駆動用電解液。5. The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the salt is a quaternary ammonium salt. 【請求項６】二級アミン塩の置換基が、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基より選ばれた１種もしくは
２種であることを特徴とする請求項３記載の電解コンデ
ンサ駆動用電解液。6. The driving method for an electrolytic capacitor according to claim 3, wherein the substituent of the secondary amine salt is one or two selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Electrolyte. 【請求項７】三級アミン塩の置換基が、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基より選ばれた１種もしくは
２種以上であることを特徴とする請求項４記載の電解コ
ンデンサ駆動用電解液。7. The electrolytic capacitor drive according to claim 4, wherein the tertiary amine salt has one or more substituents selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Electrolyte. 【請求項８】四級アンモニウム塩の置換基が、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基より選ばれた１種
もしくは２種以上であることを特徴とする請求項５記載
の電解コンデンサ駆動用電解液。8. The electrolytic capacitor drive according to claim 5, wherein the substituent of the quaternary ammonium salt is one or more selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Electrolyte.