JP2908866B2 - Solid catalyst component for olefin polymerization and olefin polymerization method - Google Patents
Solid catalyst component for olefin polymerization and olefin polymerization methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合もしくは共重合に供し
た際、高活性な作用をする高性能触媒組成に係り特に炭
素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高
立体規則性重合体を高収率で得ることのできるオレフィ
ン重合用触媒成分およびそれを用いるオレフィンの重合
方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a high-performance catalyst composition having a high activity when used for polymerization or copolymerization of olefins. The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization capable of obtaining a high stereoregular polymer in a high yield when applied to olefin polymerization, and a method for polymerizing olefins using the same.
従来、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン化合物および電子供与体（内部ドナー）を必須成分と
する固体触媒成分を用いる製造方法が数多く提案されて
いる。有機カルポン酸エステルを使用する場合が多い
が、有機溶媒を用いて洗浄するなど該エステルの除去操
作を行なわなければ、重合体にエステル臭が残る問題点
があった。また活性および立体特異性の点からも不充分
であった。これらの欠点を克服するため、特定のエステ
ル類すなわち、エーテル部を有するエステル類について
幾つか提案されている。アニス酸エステル類を利用する
方法（特開昭48-16986号公報）、フランカルボン酸エス
テル類を用いる方法（特開昭59-129205号公報、同54-13
6590号公報）、２−エトキシエチルアセテートを用いる
方法（特開昭61-287908号公報等）が、それに該当す
る。しかしながら、これらのエステル類を用いても、活
性および立体特異性の点から工業的に満足しえる性能を
有せず、更に、高性能の触媒の開発が望まれていた。Heretofore, many production methods using a solid catalyst component having magnesium, titanium, a halogen compound and an electron donor (internal donor) as essential components as a catalyst component have been proposed. An organic carboxylic acid ester is often used, but there is a problem that an ester odor remains in the polymer unless an operation of removing the ester such as washing with an organic solvent is performed. It was also insufficient in terms of activity and stereospecificity. In order to overcome these disadvantages, some specific esters, that is, esters having an ether moiety have been proposed. Methods using anisates (JP-A-48-16986) and methods using furancarboxylates (JP-A-59-129205, 54-13)
No. 6590) and a method using 2-ethoxyethyl acetate (JP-A-61-287908). However, even if these esters are used, they do not have industrially satisfactory performance in terms of activity and stereospecificity, and further development of a high-performance catalyst has been desired.
このような背景のなかで、本出願人は先に内部ドナー
としてアルコキシエステル化合物を用いたオレフィン重
合触媒の製造方法とオレフィンの重合方法（特願平1-14
2717号明細書、以下先願発明という）を提案しており、
該先願発明の方法によれば、高立体規則性の重合体を高
活性で得ることが可能となった。Against this background, the present applicant has previously described a method for producing an olefin polymerization catalyst using an alkoxyester compound as an internal donor and a method for polymerizing an olefin (Japanese Patent Application No. 1-14 / 1990).
No. 2717, hereinafter referred to as a prior invention)).
According to the method of the invention of the prior application, it has become possible to obtain a polymer having high stereoregularity with high activity.
本発明は、前記先願発明を更に改良し、より高活性か
つ高立体規則性重合体を製造する新規なオレフィン重合
用触媒成分およびそれを用いるオレフィンの重合方法を
提供することを目的とする。An object of the present invention is to further improve the above-mentioned prior application invention and to provide a novel olefin polymerization catalyst component for producing a polymer having higher activity and higher stereoregularity and a method for polymerizing olefins using the same.
前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、先願発明と同
様な触媒調製時に周期律表7A,8族の遷移金属化合物を併
用することにより、先願発明の方法により得られた重合
体に比較してさらに優れた立体規則性を有する重合体が
生成することを見出し、以下を骨子とする本発明に到達
した。即ち本発明は、マグネシウム化合物、チタン化合
物およびハロゲン含有化合物を必須成分とする固体触媒
成分の形成時もしくは形成後に、下記一般式 （I） (R1O)i(R2O)j(R3O)k−Ｚ−COOR4（I）（ここでR1,R2,R3
およびR4は炭化水素基、Ｚはその水素原子が芳香族炭化
水素で置換されても良い脂肪族炭化水素基、また、i,j,
kは０ないし３の整数であり、i,j,kの合計は１以上であ
る。）で表わされる１種または２種以上のアルコキシエ
ステル化合物と、１種または２種以上の周期律表7A,8族
の遷移金属化合物で接触、反応処理してなることを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒成分およびこの固体触
媒成分を含む触媒系を用いることを特徴とするオレフィ
ンの重合方法にある。As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, by using a transition metal compound of Group 7A and Group 8 of the periodic table at the time of preparing the same catalyst as in the prior application invention, it was compared with the polymer obtained by the method of the prior application invention. As a result, it has been found that a polymer having more excellent stereoregularity is produced, and the present invention has been made, which has the following points. That is, the present invention relates to the following general formula (I) (R 1 O) i (R 2 O) j (R 3 ) during or after the formation of a solid catalyst component containing a magnesium compound, a titanium compound and a halogen-containing compound as essential components. O) k -Z-COOR 4 (I) (where R 1 , R 2 , R 3
And R 4 are hydrocarbon groups; Z is an aliphatic hydrocarbon group whose hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon; and i, j,
k is an integer of 0 to 3, and the sum of i, j, k is 1 or more. Olefin polymerization characterized by contacting and reacting one or more alkoxyester compounds represented by the formula) with one or more transition metal compounds belonging to Group 7A and Group 8 of the Periodic Table. An olefin polymerization method characterized by using a solid catalyst component and a catalyst system containing the solid catalyst component.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
オレフィン重合用固体触媒成分の調製 本発明において固体触媒成分の調製で使用されるマグ
ネシウム化合物としては、特に制限はなく、通常のオレ
フィン重合および共重合用の高活性触媒の調製原料とし
て用いられているものを用いることができる。すなわ
ち、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウムのようなハロゲン化マグネシウム；ジメトキシマ
グネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマ
グネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリル
酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグ
ネシウムのようなマグネシウムのカルポン酸塩；ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチル
マグネシウムのようなアルキルマグネシウム等を例示す
ることができる。また、これらの各種マグネシウム化合
物は、１種単独で使用することもできるし、２種類以上
併用して使用することもできる。好ましくは、ハロゲン
化マグネシウム、アルコキシマグネシウムを使用するも
の、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形
成するものである。特に好ましくは、前記ハロゲンが塩
素であるものである。Preparation of Solid Catalyst Component for Olefin Polymerization The magnesium compound used in the preparation of the solid catalyst component in the present invention is not particularly limited, and is used as a raw material for preparing a highly active catalyst for ordinary olefin polymerization and copolymerization. Can be used. That is, magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide; alkoxymagnesiums such as dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium and diphenoxymagnesium; magnesium laurate, magnesium stearate , Magnesium acetate such as magnesium acetate; alkylmagnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, and butylethylmagnesium. These various magnesium compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferably, magnesium halide or alkoxymagnesium is used, or magnesium halide is formed during catalyst formation. Particularly preferably, the halogen is chlorine.
本発明において使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタ
ンのようなハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラフェノキシチタンのようなア
ルコキシチタン；エトキシチタントリクロリド、ブトキ
シチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタン
クロリドのようなアルコキシチタンハライド等を例示す
ることができる。また、これら各種チタン化合物は、１
種単独で使用することもできるし、２種類以上併用して
使用することもできる。好ましくは、ハロゲンを含む四
価のチタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタン
である。Examples of the titanium compound used in the present invention include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide;
Alkoxy titanium such as tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetraphenoxytitanium; alkoxytitanium such as ethoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, phenoxytitanium trichloride, dibutoxytitanium dichloride, tributoxytitanium chloride Halide and the like can be exemplified. In addition, these various titanium compounds include 1
The seeds can be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is a tetravalent titanium compound containing halogen, and particularly preferably, titanium tetrachloride.
本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハ
ロゲンが弗素、塩素、臭素、または沃素、好ましくは塩
素であり、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製
法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハ
ロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハ
ロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのようなハロ
ゲン化リンなどを例示できるが、触媒調製方によっては
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸
を用いても良い。In the halogen-containing compound used in the present invention, the halogen is fluorine, chlorine, bromine, or iodine, preferably chlorine, and specific compounds actually exemplified are titanium tetrachloride, Examples thereof include titanium halides such as titanium tetrabromide, silicon tetrachloride, silicon halides such as silicon tetrabromide, and phosphorus halides such as phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride. Hydrocarbons, halogen molecules, and hydrohalic acids may be used.
本発明において使用されるアルコキシエステル化合物
は一般式、 (R1O)i(R2O)j(R3O)k−Ｚ−COOR4（Ｉ）で表わされる。The alkoxyester compound used in the present invention is represented by the general formula (R 1 O) i (R 2 O) j (R 3 O) k -Z-COOR 4 (I).
R1,R2,R3,R4のいずれかが脂肪族又は脂環式炭化水素
基である場合、炭素数１〜12の脂肪族又は炭素数４〜12
の脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、sec−ブチル、tert−プチル、ペンチル、ヘ
キシル、３−メチルペンチル、tert−ペンチル、ヘプチ
ル、ｉ−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、2,3,5
−トリメチルヘキシル、ウンデニル、ドデシル、ビニ
ル、アリル、２−ヘキセニル、2,4ヘキサジエニル、イ
ソプロペニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、テトラメチルシクロヘキシル、シクロヘキセ
ニル、ノルボルニルなどを例示することができる。When any of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, it has 1 to 12 carbon atoms or 4 to 12 carbon atoms.
Are preferred. Specifically, methyl,
Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i
-Butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 3-methylpentyl, tert-pentyl, heptyl, i-hexyl, octyl, nonyl, decyl, 2,3,5
-Trimethylhexyl, unenyl, dodecyl, vinyl, allyl, 2-hexenyl, 2,4 hexadienyl, isopropenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, tetramethylcyclohexyl, cyclohexenyl, norbornyl and the like.
これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても
良い。These hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms.
R1,R2,R3,R4のいずれかが芳香族又は多環式炭化水素
基である場合、炭素数６〜18の芳香族又は炭素数７〜18
の多環式炭化水素基又はそれらを含む脂肪族炭化水素基
が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチルフ
ェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テトラ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラ
ニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニルなどを
例示することができる。When any of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is an aromatic or polycyclic hydrocarbon group, it has 6 to 18 carbon atoms or 7 to 18 carbon atoms.
Are preferred, or an aliphatic hydrocarbon group containing them. Specific examples include phenyl, tolyl, ethylphenyl, xyl, cumyl, trimethylphenyl, tetramethylphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthranyl, benzyl, diphenylmethyl, indenyl and the like.
これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても
良い。These hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms.
Ｚは、その水素原子が炭素数６〜18の芳香族基又は、
炭素数７〜18の多環式基で置換されていても良い、炭素
数１〜20の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含
む）が好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、エ
チリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、プロペニレン、等であり、置換
された例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレ
ン、エチルエチレン、イソプロピルエチレン、tert−ブ
チルエチレン、sec−ブチルエチレン、tert−アミルエ
チレン、アダマンタンエチレン、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
ブチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、
キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2シク
ロペンチレン、1,3シクロペンチレン、３−シクロヘキ
セン1,2イレン、ジメチルエチレン、インデニル1,2イレ
ンなどを例示することができる。水素原子がハロゲン原
子で置換されていても良い。Z is an aromatic group having a hydrogen atom of 6 to 18 carbon atoms, or
An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (including an alicyclic hydrocarbon group) which may be substituted with a polycyclic group having 7 to 18 carbon atoms is preferable, and specifically, methylene, ethylene , Ethylidene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, propenylene, and the like. Examples of the substituted substituents include methylmethylene, n-butylmethylene, ethylethylene, isopropylethylene, tert-butylethylene, and sec-butylethylene. , Tert-amyl ethylene, adamantane ethylene, bicyclo [2,2,1] butyl ethylene, phenyl ethylene, tolyl ethylene,
Xylylethylene, diphenyltrimethylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3 cyclopentylene, 3-cyclohexene-1,2-ylene, dimethylethylene, indenyl-1,2-ylene and the like can be exemplified. A hydrogen atom may be replaced by a halogen atom.
具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メチル、メト
キシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フ
ェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エ
トキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポ
キシ酢酸エチル、ｉ−プロポキシー酢酸エチル、ｎ−ブ
トキシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキ
シルオキシ酢酸エチル、sec−ヘキシルオキシ酢酸オク
チル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
ブチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−
エトキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオ
ン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プ
ロピオン酸エチル、３（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸
ブチル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、
３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３
−ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−
オクチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−（2,6ジメ
チルヘキシルオキシ）プロピオン酸メチル、３−（3,3
−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−
エトキシ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシ
ル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、12−エト
キシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロ
ピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−
メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メ
チル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキシ
プロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎブ
チル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシ
ルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ,2−フェニ
ル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、３
エトキシ,3（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル、３エトキシ,2−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン
酸エチル、３−エトキシ,2−メシチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−tertブチルプロピオン酸エチル、
３−エトキシ,2−tertアミルプロピオン酸エチル、３−
エトキシ,2−アダマンタンプロピオン酸エチル、３−エ
トキシ,2−ビシクロ〔2,2,1〕ヘブチルプロピオン酸エ
チル、３エトキシ,3−フェニルプロピオン酸エチル、３
エトキシ,3−メシチルプロピオン酸エチル、３エトキ
シ,3−tert−ブチルプロピオン酸エチル、３エトキシ,3
−tertアミルプロピオン酸エチル、４−エトキシ,2−
（ｔ−ブチル）酪酸プロピル、５−メトキシ,2メチル,1
−ナフチルノナン酸エチル、２メトキシシクロペンタン
カルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロへキサ
ンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチル）
テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−ブト
キシ，デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、３−
エトキシノルボルナン−２カルポン酸メチルエステル、
２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレゾキ
シ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）酪酸
メチル、５−カルバクロキシ吉草酸ブチル、２−フェノ
キシプロピオン酸メチル、３−（４メチルフェノキシ）
−２フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキシ，シ
クロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェン−
３−オキシ酢酸エチル等を例示することができる。Specific compounds include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, phenyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, phenyl ethoxyacetate, ethyl n-propoxyacetate, and ethyl i-propoxyacetate. Methyl n-butoxyacetate, ethyl i-butoxyacetate, ethyl n-hexyloxyacetate, octyl sec-hexyloxyacetate, methyl 2-methylcyclohexyloxyacetate,
-Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, n-octyl 3-ethoxypropionate, 3-
Dodecyl ethoxypropionate, pentamethylphenyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3- (i-propoxy) propionate, butyl 3 (i-propoxy) propionate, allyl 3- (n-propoxy) propionate,
Cyclohexyl 3- (n-butoxy) propionate, 3
-Ethyl neopentyloxypropionate, 3- (n-
Octyloxy) butyl propionate, methyl 3- (2,6 dimethylhexyloxy) propionate, 3- (3,3
-Dimethyloctyloxy) octyl propionate, 4-
Ethyl ethoxybutyrate, cyclohexyl 4-ethoxybutyrate, octyl 5- (n-propoxy) valerate, ethyl 12-ethoxylaurate, ethyl 3- (1-indenoxy) propionate, methyl 3-methoxyacrylate, 2-
Methyl methoxyacrylate, methyl 2-ethoxyacrylate, ethyl 3-phenoxyacrylate, ethyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2- (i-propoxy) butyrate, methyl 2-ethoxyisobutyrate, 2-cyclohexyloxyisovalerate Phenyl, 2-ethoxy, 2-phenylbutyl acetate, allyl 3-neopentyloxybutyrate, 3
Methyl ethoxy, 3 (o-methylphenyl) propionate, ethyl 3-ethoxy, 2- (o-methylphenyl) propionate, ethyl 3-ethoxy, 2-mesitylpropionate, 3-ethoxy, 2-tertbutylpropionate ethyl,
Ethyl 3-ethoxy, 2-tert-amylpropionate,
Ethyl ethoxy, 2-adamantane ethyl propionate, 3-ethoxy, 2-bicyclo [2,2,1] ethyl butylpropionate, 3 ethoxy, ethyl 3-phenylpropionate, 3
Ethoxy, ethyl 3-mesitylpropionate, 3 ethoxy, ethyl 3-tert-butylpropionate, 3 ethoxy, 3
-Ethyl tert-amylpropionate, 4-ethoxy, 2-
Propyl (t-butyl) butyrate, 5-methoxy, 2-methyl, 1
-Ethyl naphthyl nonanoate, ethyl 2-methoxycyclopentanecarboxylate, butyl 2-ethoxycyclohexanecarboxylate, 3- (ethoxymethyl)
Tetralin-2-acetic acid isopropyl ester, 8-butoxy, decalin-1-carboxylic acid ethyl ester, 3-
Ethoxynorbornane-2 carboxylic acid methyl ester,
Methyl 2- (phenoxy) acetate, ethyl 3- (p-cresoxy) propionate, methyl 4- (2-naphthoxy) butyrate, butyl 5-carbaclooxyvalerate, methyl 2-phenoxypropionate, 3- (4-methylphenoxy)
2-ethyl phenylpropionate, 2-phenoxy, ethyl cyclohexanecarboxylate, thiophene-
Examples thereof include ethyl 3-oxyacetate.
これらのうち、好ましくは下記の一般式（II）、 で表わされるアルコキシエステル化合物である。ここで
R5,R6は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素であり、R7,R8は
水素原子又は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素であり、Ｙ
は炭素数１〜４の鎖状炭化水素に脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素又は多環式炭化水素が置換している基、又は
炭素数５〜12の脂環族炭化水素基である。特に好ましく
は、Ｙが鎖状炭化水素で、カルボキシル基から数えて２
位又は３位に炭素数４以上の嵩高い置換基を有するアル
コキシエステルが好ましい。また４員環から８員環のシ
クロアルカンを有するアルコキシエステル化合物も好ま
しい。具体的には、３−エトキシ,2−フェニルプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシ,2−トリルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−メシチルプロピオン酸エチル、３
−ブトキシ,2−（メトキシフェニル）プロピオン酸エチ
ル、３−ｉ−プロポキシ,3−フェニルプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシ,3−フェニルプロピオン酸エチル、３
−エトキシ,3−tert−ブチルプロピオン酸エチル、３−
エトキシ,3−アダマンチルプロピオン酸エチル、３エト
キシ,2−tertブチルプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ,2−tertアミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ,2
−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ,2−
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプチルプロピオン酸エチル、２−
エトキシ、シクロヘキサンカルボン酸エチル、２（エト
キシメチル），シクロヘキサンカルボン酸メチル、３−
エトキシ・ノルボルナン−２−カルボン酸メチル等を例
示することができる。Of these, the following general formula (II) is preferred. Is an alkoxyester compound represented by the formula: here
R 5 and R 6 are an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, R 7 and R 8 are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, Y
Is a group in which a chain hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms is substituted by an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or a polycyclic hydrocarbon, or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms. Particularly preferably, Y is a chain hydrocarbon and is 2% from the carboxyl group.
Alkoxy esters having a bulky substituent having 4 or more carbon atoms at the 3- or 3-position are preferred. Further, an alkoxyester compound having a 4- to 8-membered cycloalkane is also preferable. Specifically, ethyl 3-ethoxy, 2-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxy, 2-tolylpropionate, ethyl 3-ethoxy, 2-mesitylpropionate, 3
-Butoxy, ethyl 2- (methoxyphenyl) propionate, 3-i-propoxy, methyl 3-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxy, 3-phenylpropionate, 3
-Ethoxy, ethyl 3-tert-butylpropionate, 3-
Ethoxy, ethyl 3-adamantylpropionate, 3 ethoxy, ethyl 2-tert-butylpropionate, 3-ethoxy, ethyl 2-tert-amylpropionate, 3-ethoxy, 2
-Ethyl adamantyl propionate, 3-ethoxy, 2-
Ethyl bicyclo [2,2,1] heptylpropionate, 2-
Ethoxy, ethyl cyclohexanecarboxylate, 2 (ethoxymethyl), methyl cyclohexanecarboxylate, 3-
Ethoxy norbornane-2-carboxylate and the like can be exemplified.
本発明において使用される周期律表7A,8族の遷移金属
化合物としては、7A族のマンガン、テクネチウム、レニ
ウム、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウム、ニッケル、バラジウム、白金等
種々の化合物を挙げることができる。例えば、これら遷
移金属のハロゲン化物、アルコキシド、カルポン酸塩、
アセチルアセトナート塩に代表されるキレート化合物等
を挙げることができる。The transition metal compounds of Group 7A and Group 8 of the periodic table used in the present invention include manganese of Group 7A, technetium, rhenium, iron of Group 8 and iron, ruthenium, osmium, cobalt,
Various compounds such as rhodium, iridium, nickel, palladium, and platinum can be exemplified. For example, these transition metal halides, alkoxides, carponates,
Chelate compounds represented by acetylacetonate salts and the like can be mentioned.
好ましくは、塩化マンガン（II）、塩化テクネチウム
（III）、塩化レニウム（III）、臭化マンガン（II）、
沃化マンガン（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、
臭化鉄（II）、沃化鉄（II）、塩化ルテニウム（II
I）、塩化オスミウム（III）、塩化オスミウム（IV）、
塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、沃化コバル
ト（II）、塩化ロジウム（II）、塩化イリジウム（II
I）、塩化イリジウム（IV）、塩化ニッケル（II）、臭
化ニッケル（II）、沃化ニッケル（II）、塩化パラジウ
ム（II）、臭化パラジウム（II）、塩化白金（II）、塩
化白金（III）、塩化白金（IV）等に代表される、それ
ぞれの遷移金属のハロゲン化物が挙げられる。これらの
遷移金属化合物は、１種単独でも２種以上併用してもよ
い。但し、（ ）内は遷移金属の原子価を示す。Preferably, manganese (II) chloride, technetium (III) chloride, rhenium (III) chloride, manganese (II) bromide,
Manganese (II) iodide, iron (II) chloride, iron (III) chloride,
Iron (II) bromide, iron (II) iodide, ruthenium chloride (II
I), osmium (III) chloride, osmium (IV) chloride,
Cobalt (II) chloride, cobalt (II) bromide, cobalt (II) iodide, rhodium (II) chloride, iridium chloride (II)
I), iridium (IV) chloride, nickel (II) chloride, nickel (II) bromide, nickel (II) iodide, palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, platinum (II) chloride, platinum chloride (III), and halides of respective transition metals typified by platinum (IV) chloride and the like. These transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more. However, the value in parentheses indicates the valence of the transition metal.
前記各成分の使用量は、本発明において効果が認めら
れるかぎり任意のものであるが、一般的に次の範囲内が
好ましい。The use amount of each of the above components is arbitrary as long as the effect is recognized in the present invention, but is generally preferably in the following range.
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜100の範囲内である。必要に応
じてハロゲン化合物を使用するわけであるが、使用する
場合には、その使用量はチタン化合物、マグネシウム化
合物および周期律表7A,8族の遷移金属化合物がハロゲン
を含む、含まないによらず、使用するマグネシウムの使
用量に対してモル比で１×10-2〜1000の範囲内がよく、
好ましくは0.1〜100の範囲内である。The amount of the titanium compound to be used is preferably in the range of 1 × 10 −4 to 1000, and more preferably in the range of 0.01 to 100, in a molar ratio to the amount of the magnesium compound to be used. Halogen compounds are used as necessary.However, when used, the amount used depends on whether or not titanium compounds, magnesium compounds and transition metal compounds of Group 7A and 8 of the periodic table contain halogen. It is better to use a molar ratio of 1 × 10 -2 to 1000 with respect to the amount of magnesium used,
Preferably it is in the range of 0.1-100.
（Ｉ），（II）式で表すことのできるアルコキシエス
テル化合物の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用
量に対してモル比で１×10-3〜10の範囲内がよく、好ま
しくは0.01〜５の範囲内である。The use amount of the alkoxyester compound represented by the formulas (I) and (II) is preferably in a range of 1 × 10 −3 to 10 in terms of a molar ratio with respect to the use amount of the magnesium compound, and is preferably 0.01 to 10%. 5 is within the range.
周期律表7A,8族の遷移金属化合物の使用量は、前記マ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜
５の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１の範囲内であ
る。The amount of the transition metal compound of Group 7A and Group 8 of the periodic table is 1 × 10 −3 or more in a molar ratio to the amount of the magnesium compound.
The range of 5 is preferable, and the range of 0.01 to 1 is preferable.
本発明の固体触媒成分の調製方法は、マグネシウム化
合物、チタン化合物および電子供与体、更に必要に応じ
てハロゲン含有化合物等の助剤とを一時的、または段階
的に接触、反応させて得られる従来公知の固体触媒成分
の調製方法を応用することができる。すなわち、公知の
固体触媒成分の形成時あるいは形成後に（Ｉ），（II）
式で表すことのできるアルコキシエステル化合物の１種
または２種以上と、周期律表7A,8族の遷移金属化合物の
１種または２種以上で一時的、または段階的に接触、反
応させるものである。公知の方法を応用した具体例とし
て、 （１）塩化マグネシウム、チタン化合物、アルコキシエ
ステル化合物および周期律表7A,8族の遷移金属化合物を
任意の順序で接触、反応させた後、液状の炭化水素で適
宜洗浄する方法。The method for preparing a solid catalyst component according to the present invention is a conventional method obtained by temporarily or stepwise contacting and reacting a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor and, if necessary, an auxiliary such as a halogen-containing compound. Known solid catalyst component preparation methods can be applied. That is, at the time of or after the formation of the known solid catalyst component (I), (II)
One or more of the transition metal compounds of Group 7A and Group 8 of the periodic table, which are brought into contact with one or more of the alkoxyester compounds represented by the formulas and reacted with them in a temporary or stepwise manner. is there. Specific examples of applying a known method include: (1) contacting and reacting magnesium chloride, a titanium compound, an alkoxyester compound, and a transition metal compound of Group 7A or 8 in the periodic table in any order, and then reacting a liquid hydrocarbon; Washing method as appropriate.
（２）アルコキシマグネシウム、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物、アルコキシエステル化合物および周期律
表7A,8族の遷移金属化合物を任意の順序で接触、反応さ
せた後、液状の炭化水素で適宜洗浄する方法。(2) A method of contacting and reacting an alkoxymagnesium, a titanium compound, a halogen-containing compound, an alkoxyester compound, and a transition metal compound of Groups 7A and 8 of the periodic table in an arbitrary order, and then appropriately washing with a liquid hydrocarbon.
（３）マグネシウム化合物、周期律表7A,8族の遷移金属
化合物をチタンテトラアルコキシドおよびアルコキシエ
ステル化合物で溶解させて、ハロゲン含有化合物または
ハロゲン化チタンで析出させた固体チタン化合物を接触
させる方法。(3) A method in which a magnesium compound or a transition metal compound of Groups 7A and 8 of the periodic table is dissolved with a titanium tetraalkoxide and an alkoxyester compound, and is contacted with a halogen-containing compound or a solid titanium compound precipitated with a titanium halide.
等の方法によって本発明の固体触媒成分を調製すること
ができる。Etc., the solid catalyst component of the present invention can be prepared.
オレフィンの重合 以上のようにして得られる本発明の固体触媒成分は、
有機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、オ
レフィン重合を行うことができる。Polymerization of olefin The solid catalyst component of the present invention obtained as described above is
Olefin polymerization can be performed by combining with an organic aluminum compound.
本発明における有機アルミニウム化合物は、代表的な
ものの一般式としてはAlR9 zX3-zで表わされる化合物が
挙げられる。上式において、R9は炭素数１〜20個の炭化
水素基を示し、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘは
ハロゲン、ｚは１〜３の数を示す。この有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムジク
ロリド、ジエチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等
が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウム
が用いられる。またＯまたはＮ原子を介して結合した２
個またはそれ以上のAl原子を含有する有機アルミニウム
化合物、代表的な例としてアルミノキサン類も使用する
ことができる。As the organoaluminum compound in the present invention, a compound represented by AlR 9 z X 3-z may be mentioned as a general formula. In the above formula, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group. X represents a halogen, and z represents a number of 1 to 3. Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum,
Triethyl aluminum, tripropyl aluminum,
Tributyl aluminum, trihexyl aluminum,
Trioctylaluminum, dimethylaluminum dichloride, diethylaluminum dichloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride and the like can be mentioned. Preferably, trialkylaluminum is used. 2 bonded through an O or N atom
Organoaluminum compounds containing one or more Al atoms, typically aluminoxanes, can also be used.
更に、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウム
セスキアルコキシド等も用いられる。Further, dialkylaluminum alkoxides, alkylaluminum sesquihalides, alkylaluminum sesquialkoxides and the like are also used.
炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場
合に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的
として、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有
機アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまで、オ
レフィン重合触媒に使用することが提案されて立体規則
性に効果を有する多くの化合物をさらに添加することが
できる。このような目的で使用される代表的な化合物と
しては、芳香族カルポン酸エステル、Si−Ｏ−Ｃまたは
Si−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセタール化合
物、Ge−Ｏ−Ｃ結合を有するゲルマニウム化合物、アル
キル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物など
が挙げられる。When a polymerization reaction of an α-olefin having 3 or more carbon atoms is carried out, a catalyst system comprising a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound according to the present invention is provided for the purpose of improving the stereoregularity of the produced polymer. Up to now, many compounds which have been proposed for use in olefin polymerization catalysts and which have an effect on stereoregularity can be further added. Representative compounds used for such purposes include aromatic carboxylic acid esters, Si-OC or
Examples thereof include a silicon compound having an Si—N—C bond, an acetal compound, a germanium compound having a Ge—O—C bond, and a nitrogen or oxygen heterocyclic compound having an alkyl substituent.
これら化合物の具体例としては、例えば、安息香酸エ
チル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ア
ニス酸エチル、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ベンゾフェノン、ジメトキシアセタール、ベンゾフ
ェノンジエトキシアセタール、アセトフェノンジメトキ
シアセタール、ｔ−ブチルメチルケトンジメトキシアセ
タール、ジフェニルジメトキシゲルマン、フェニルトリ
エトキシゲルマン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、2,2,6,6−テトラメチルピラン等である。これらの
中では、Si−Ｏ−ＣまたはSi−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ
素化合物、アセタール化合物が好ましく、特にSi−Ｏ−
Ｃ結合を有する化合物との組合せが好ましい。Specific examples of these compounds include, for example, ethyl benzoate, butyl benzoate, ethyl p-toluate, ethyl p-anisate, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. -N-propyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, benzophenone, dimethoxyacetal, benzophenonediethoxyacetal, acetophenonedimethoxyacetal, t-butylmethylketonedimethoxyacetal, diphenyldimethoxygerman, phenyl Triethoxygermane, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpyran and the like. Among these, silicon compounds and acetal compounds having a Si—O—C or Si—N—C bond are preferable, and particularly, Si—O—
A combination with a compound having a C bond is preferred.
オレフィンの重合において、重合系内における有機ア
ルミニウム化合物の使用量は、一般に10-4ミリモル/l以
上であり、10-2ミリモル/l以上が好適である。また、固
体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モル比
で一般には0.5以上であり、好ましくは２以上、特に10
以上が好適である。なお、有機アルミニウム化合物の使
用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の大幅な低下を招
く。なお、重合系内における有機アルミニウム化合物の
使用量が20ミリモル/l以上でかつチタン原子に対する割
合が、モル比で1000以上の場合、さらにこれらの値を高
くしても触媒性能がさらに向上することは見られない。In the polymerization of olefins, the amount of the organoaluminum compound used in the polymerization system is generally at least 10 -4 mmol / l, preferably at least 10 -2 mmol / l. Further, the usage ratio to the titanium atom in the solid catalyst component is generally 0.5 or more, preferably 2 or more, particularly 10
The above is preferable. If the amount of the organoaluminum compound is too small, the polymerization activity is greatly reduced. When the amount of the organoaluminum compound used in the polymerization system is 20 mmol / l or more and the ratio to the titanium atom is 1000 or more in molar ratio, the catalyst performance is further improved even if these values are further increased. Is not seen.
α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させること
を目的として使用される前記の立体規則性向上剤の量
は、本発明の固体触媒成分を使用すると、非常に少量で
もその目的は達成されるわけであるが、通常有機アルミ
ニウム化合物１モルに対して、0.001〜５モル、好まし
くは0.01〜１のモル比率で使用される。The amount of the above-mentioned stereoregularity improver used for the purpose of improving the stereoregularity of the α-olefin polymer can be achieved with a very small amount by using the solid catalyst component of the present invention. However, it is usually used in a molar ratio of 0.001 to 5 mol, preferably 0.01 to 1, with respect to 1 mol of the organic aluminum compound.
オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチルー１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンタン、１−ヘキセン、１−オクテン
等が挙げられる。これらの中で好ましくは炭素数３以上
のα−オレフィン、特にプロピレンが挙げられる。ま
た、重合は単独重合のほか通常公知のランダムまたはブ
ロック共重合にも好適に適用できる。Olefins The olefins used in the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene,
-Methyl-1-pentane, 1-hexene, 1-octene and the like. Of these, α-olefins having 3 or more carbon atoms, particularly propylene, are preferred. The polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random or block copolymerization.
重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物あるいはこれらと立体規則性向上
剤は重合容器に別個に導入してもよいが、それらの中で
２種類または全てを事前に混合してもよい。Polymerization Method and Its Conditions In carrying out the polymerization, the solid catalyst component, the organoaluminum compound or the steric regularity improver of the present invention may be separately introduced into a polymerization vessel. May be mixed in advance.
重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）
中あるいは気相のいずれでも行うことができる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子
量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。Polymerization in an inert solvent, liquid monomer (olefin)
It can be performed in either the medium or gas phase. Also,
In order to obtain a polymer having a practical melt flow, a molecular weight modifier (generally, hydrogen) may be co-present.
重合温度は、一般には−10℃ないし180℃の範囲から
選択することができ、実用的には20℃から130℃であ
る。The polymerization temperature can be generally selected from the range of -10 ° C to 180 ° C, and is practically 20 ° C to 130 ° C.
そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理
方法などについては、本触媒系固有の制限はなく、公知
のすべての方法を適用することができる。In addition, the form of the polymerization reactor, the method of controlling polymerization, the method of post-treatment, and the like are not limited to those specific to the present catalyst system, and all known methods can be applied.
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
なお、実施例および比較例において、生成重合体の立
体規則性（アイソタクチシチー）は、沸騰ヘプタン抽出
法により評価した。すなわち、生成重合体を沸騰ヘプタ
ンで６時間抽出することにより、その不溶部の重量％を
アイソタクチックインデックス（I.I.）とした。生成重
合体のメルト・フロー・インデックス（MFI）は、2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを0.2％混合
した粉末についてJIS K−6758によって、温度が230℃お
よび荷重が2.16kgの条件下で測定した。In Examples and Comparative Examples, the stereoregularity (isotacticity) of the produced polymer was evaluated by a boiling heptane extraction method. That is, the resulting polymer was extracted with boiling heptane for 6 hours, and the weight% of the insoluble portion was defined as isotactic index (II). The melt flow index (MFI) of the resulting polymer is 2,6-
The powder containing 0.2% of di-tert-butyl-4-methylphenol was measured according to JIS K-6758 at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
各々の実施例において、固体触媒成分の製造および重
合に使用した各々化合物（有機溶媒、オレフィン、水
素、チタン化合物、マグネシウム化合物、アルコキシエ
ステル化合物、周期律表7A,8族の遷移金属化合物、ハロ
ゲン含有化合物、立体規則性向上剤など）は、全て実質
的に水分を除去したものである。In each Example, each compound (organic solvent, olefin, hydrogen, titanium compound, magnesium compound, alkoxyester compound, transition metal compound of Group 7A and 8 of the periodic table, halogen-containing compound) used in the production and polymerization of the solid catalyst component was used. Compounds, stereoregularity improvers, etc.) are all substantially water-removed.
また、固体触媒成分の製法および重合については、実
質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。Further, the production method and polymerization of the solid catalyst component were carried out under a nitrogen atmosphere without substantially containing water.
実施例１ 固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム：MgCl2（市販の無水塩化マグ
ネシウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において15時
間加熱乾燥することによって得られたもの）30g（315mm
ol）、無水塩化第一鉄：FeCl2（市販の塩化第一鉄四水
和物：FeCl2・4H2Ｏを塩化水素気流中で約200℃において
８時間加熱脱水することによって得られたもの）2.85g
（22.5mmol）、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン
酸エチル4.65g（23mmol）を振動ボールミル用の容器
（ステンレス製の円筒型、内容績１、直径が10mmの磁
製ボールを見かけ容積で約50％充填）に入れた。これを
振幅が6mm、振動数が30Hzの振動ボールミルに取付け、2
0時間共粉砕を行うことによって共粉砕固体が得られ
た。得られた共粉砕物5gを100mlの四塩化チタン：TiCl4
に懸濁させ120℃で２時間反応させた。固体生成物は炉
過によって採取し、80℃のｎ−デカン（100ml）で６
回、室温のｎ−ヘキサン（100ml）で４回連続的に洗浄
した。これを40℃にて減圧乾燥し、目的とする固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分を原子吸光光度法に
より分析したところ、この固体触媒成分中のチタン原子
の含有量は2.0重量％であった。Example 1 Solid Preparation anhydrous magnesium chloride catalyst components: MgCl 2 (those obtained by heat drying for 15 hours at about 500 ° C. in a nitrogen stream to dry commercially available anhydrous magnesium chloride) 30 g (315 mm
ol), anhydrous ferrous chloride: FeCl 2 (commercially available ferrous chloride tetrahydrate: obtained by heating and dehydrating FeCl 2 .4H 2 O at about 200 ° C. for 8 hours in a stream of hydrogen chloride. ) 2.85g
(22.5 mmol) and 4.65 g (23 mmol) of ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate were placed in a container for a vibrating ball mill (stainless steel cylindrical type, 1 in content, porcelain balls having a diameter of 10 mm in apparent volume of about 50). % Filling). This was mounted on a vibrating ball mill with an amplitude of 6 mm and a frequency of 30 Hz.
Co-ground was obtained by co-milling for 0 hours. 5 g of the obtained co-ground product is mixed with 100 ml of titanium tetrachloride: TiCl 4
And reacted at 120 ° C. for 2 hours. The solid product was collected by filtration and filtered with n-decane (100 ml) at 80 ° C.
It was washed four times with n-hexane (100 ml) at room temperature four times. This was dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a target solid catalyst component. When the obtained solid catalyst component was analyzed by atomic absorption spectrometry, the content of titanium atoms in the solid catalyst component was 2.0% by weight.
プロピレンの重合および生成重合体の物性 内容積3lのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で調製された固体触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム91mgおよびジフェニルジメトキシシラン20mgを入
れ、次いで直ちに、760gのプロピレンおよび0.1gの水素
を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を70℃に保
った。１時間後、内容ガスを放出して重合を終結させ
た。その結果、374gのポリプロピレンが得られた。すな
わち、重合活性は18700−ポリプロピレン/g−固体触媒
成分・時間（以下、g-PP/g-Cat・ｈと略す）、935kg−
ポリプロピレン/g−個体触媒成分中のチタン・時間（以
下、kg-PP/g-Ti-hと略す）であった。生成重合体のI.I.
は97.4％であった。MFIは、7.8g−ポリプロピレン/10分
（以下、g-PP/10minと略す）であった。Polymerization of propylene and physical properties of the resulting polymer 20 g of the solid catalyst component prepared in the above manner, 91 mg of triethylaluminum and 20 mg of diphenyldimethoxysilane were placed in a stainless steel autoclave having a volume of 3 l, and immediately thereafter, 760 g of propylene and 0.1 g Of hydrogen. The temperature of the autoclave was raised and the internal temperature was kept at 70 ° C. After one hour, the content gas was released to terminate the polymerization. As a result, 374 g of polypropylene was obtained. That is, the polymerization activity is 18700-polypropylene / g-solid catalyst component / time (hereinafter abbreviated as g-PP / g-Cat / h), 935 kg-
It was titanium / hour (hereinafter abbreviated as kg-PP / g-Ti-h) in the polypropylene / g-solid catalyst component. Formed polymer II
Was 97.4%. MFI was 7.8 g-polypropylene / 10 minutes (hereinafter abbreviated as g-PP / 10 min).
比較例１ 固体触媒成分の調製 MgCl2と３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エ
チルを共粉砕する際に、FeCl2を使用しなかったこと以
外は、全て実施例１と同様な方法と調製条件で固体触媒
成分の調製を行った。得られた固体触媒成分中のチタン
原子の含有量は2.4wt％であった。Comparative Example 1 Preparation of Solid Catalyst Component The same method and preparation conditions as in Example 1 were used except that MgCl 2 and ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate were not used in co-grinding FeCl 2. Was used to prepare a solid catalyst component. The content of titanium atoms in the obtained solid catalyst component was 2.4% by weight.
プロピレンの重合および生成重合体の評価 プロピレン重合は、実施例１と同様な方法と重合条件
で行った。320gのポリプロピレンが得られ、重合活性は
16000g-PP/g-Cat・ｈ、670kg-PP/g-Ti-hであった。生成
重合体のI.I.は、95.7％であった。MFIは5.8g-PP/10min
であった。Polymerization of Propylene and Evaluation of Produced Polymer Propylene polymerization was performed in the same manner and under the same polymerization conditions as in Example 1. 320 g of polypropylene was obtained, and the polymerization activity was
16000 g-PP / g-Cat.h and 670 kg-PP / g-Ti-h. II of the produced polymer was 95.7%. MFI is 5.8g-PP / 10min
Met.
実施例２〜10 ３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチルの代
わりに、表１に示したアルコキシエステル化合物を用
い、実施例１と同様な方法と調製条件で固体触媒成分を
調製した。プロピレン重合は実施例１と同様な方法と重
合条件で行った。Examples 2 to 10 Instead of ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, a solid catalyst component was prepared in the same manner and under the same preparation conditions as in Example 1, using the alkoxyester compounds shown in Table 1. Propylene polymerization was carried out under the same method and under the same polymerization conditions as in Example 1.
比較例２〜10 ３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチルの代
わりに、表１に示したアルコキシエステル化合物を用
い、比較例１と同様な方法と調製条件で固体触媒成分を
調製した。プロピレン重合は実施例１と同様な方法と重
合条件で行った。Comparative Examples 2 to 10 Instead of ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, a solid catalyst component was prepared in the same manner and under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the alkoxyester compounds shown in Table 1 were used. Propylene polymerization was carried out under the same method and under the same polymerization conditions as in Example 1.
実施例11〜14 実施例１の固体触媒成分を用いて、重合時に添加する
立体規則性向上剤を表２に示したものに変えた以外は、
実施例１と同様な方法と重合条件でプロピレン重合を行
った。Examples 11 to 14 Using the solid catalyst component of Example 1, except that the stereoregularity improver added during the polymerization was changed to those shown in Table 2,
Propylene polymerization was carried out in the same manner and under the same polymerization conditions as in Example 1.
実施例15〜16 固体触媒成分調製時に7A,8族の遷移金属化合物成分を
FeCl2の代わりに無水塩化マンガン（MnCl2）、無水塩化
コバルト（CoCl2）を用いたこと以外は、実施例１と同
様な方法と調製条件で固体触媒成分を調製した。尚、Mn
Cl2,CoCl2は、それぞれ市販の無水物を塩化水素気流中
で約200℃において８時間加熱脱水することによって得
られたものを用いた。プロピレン重合は、実施例１と同
様な方法と重合条件で行った（表３）。 Examples 15-16 7A, during the preparation of the solid catalyst component, the transition metal compound component of the group 8
A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, except that anhydrous manganese chloride (MnCl 2 ) and anhydrous cobalt chloride (CoCl 2 ) were used instead of FeCl 2 . Mn
Cl 2 and CoCl 2 were each obtained by heating and dehydrating a commercially available anhydride at about 200 ° C. for 8 hours in a stream of hydrogen chloride. Propylene polymerization was performed in the same manner and under the same polymerization conditions as in Example 1 (Table 3).
実施例17〜20 固体触媒成分調製のMgCl2,FeCl2,3−エトキシ−２−
フェニルプロピオン酸エチルの使用量を表４に示すもの
に変更した以外は、実施例１と同様な方法と調製条件で
固体触媒成分を調製した。プロピレン重合は、実施例１
と同様な方法と重合条件で行った。Example 17-20 a solid MgCl 2 catalyst component preparation, FeCl 2, 3- ethoxy-2-
A solid catalyst component was prepared in the same manner and under the same conditions as in Example 1, except that the amount of ethyl phenylpropionate used was changed to that shown in Table 4. Propylene polymerization was performed according to Example 1.
The polymerization was carried out in the same manner and under the same polymerization conditions.
比較例11〜13 ３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチルの代
わりに表５に示す電子供与体（内部ドナー）を用いて、
実施例１と同様な方法と調製条件で固体触媒成分を調製
した。プロピレン重合は実施例１と同様な方法と重合条
件で行った。 Comparative Examples 11 to 13 Using electron donors (internal donors) shown in Table 5 instead of ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate,
A solid catalyst component was prepared in the same manner and under the same preparation conditions as in Example 1. Propylene polymerization was carried out under the same method and under the same polymerization conditions as in Example 1.
実施例21 固体触媒成分の調製 9.50g（100mmol）の無水塩化マグネシウム（実施例１
と同様の処理を行ったもの）と1.80g（14.2mmol）の無
水塩化鉄（実施例１と同様の処理を行ったもの）を50ml
のｎ−デカンと47mlの２−エチルヘキシルアルコールを
共に窒素雰囲気下、丸底フラスコ中で130℃、２時間加
熱溶解させた。この溶液に無水フタル酸2.1gを加え、さ
らに130℃、１時間加熱した。この溶液を室温まで冷や
し、50mlを滴下ロートに仕込み、１時間かけて−20℃の
200ml四塩化チタン中に滴下し、４時間かけて110℃まで
温度を上昇させた。2.78g（12.5mmol）の３−エトキシ
−２−フェニルプロピオン酸エチルをゆっくり滴下し
た。滴下終了後、80℃で２時間反応させた。反応後、上
澄液を除去し新たに200m1の四塩化チタンを導入し、80
℃で２時間反応させた。次いで上澄液を除去し、100℃
のｎ−デカン（100m1）で６回、室温のｎ−ヘキサン（1
00ml）で４回洗浄し、これを40℃で減圧乾燥することに
より、目的とする固体成分を得た。得られた固体触媒成
分中のチタン原子の含有量は1.8重量％であった。Example 21 Preparation of solid catalyst component 9.50 g (100 mmol) of anhydrous magnesium chloride (Example 1)
50 ml of 1.80 g (14.2 mmol) of anhydrous iron chloride (treated in the same manner as in Example 1) and 1.80 g (14.2 mmol) of anhydrous iron chloride
Of n-decane and 47 ml of 2-ethylhexyl alcohol were dissolved in a round bottom flask at 130 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. To this solution, 2.1 g of phthalic anhydride was added, and further heated at 130 ° C. for 1 hour. The solution was cooled to room temperature, 50 ml was charged into a dropping funnel, and the temperature was lowered to -20 ° C over 1 hour.
The solution was dropped into 200 ml of titanium tetrachloride, and the temperature was increased to 110 ° C. over 4 hours. 2.78 g (12.5 mmol) of ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate was slowly added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, the supernatant was removed, and 200 ml of titanium tetrachloride was newly introduced.
The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours. Then remove the supernatant, 100 ℃
6 times with n-decane (100 ml) at room temperature and n-hexane (1
(00 ml) and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain the desired solid component. The content of titanium atoms in the obtained solid catalyst component was 1.8% by weight.
プロピレンの重合および生成重合体の物性 プロピレン重合は実施例１と同様に行った。400gのポ
リプロピレンが得られ、重合活性は20000g-PP/g-cat・
ｈ、1110kg-PP/g-Ti・ｈであった。生成重合体のI．I．
は98・０％であった。生成重合体のMFIは5.2g-PP/10min
であった。Polymerization of Propylene and Physical Properties of Produced Polymer Propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. 400 g of polypropylene is obtained and the polymerization activity is 20,000 g-PP / g-cat
h and 1110 kg-PP / g-Ti · h. I. of the resulting polymer I.
Was 98.0%. MFI of produced polymer is 5.2g-PP / 10min
Met.
実施例22〜23 固体触媒成分調製時に7A,8族の遷移金属化合物成分を
FeCl2の代わりに無水塩化マンガン（MnCl2）、無水塩化
コバルト（CoCl2）を用いたこと以外は、実施例21と同
様な方法と調製条件で固体触媒成分を調製した。プロピ
レン重合は、実施例１と同様な方法と重合条件で行った
（表６）。Examples 22 to 23 A transition metal compound component of Group 7A
A solid catalyst component was prepared in the same manner and under the same preparation conditions as in Example 21, except that anhydrous manganese chloride (MnCl 2 ) and anhydrous cobalt chloride (CoCl 2 ) were used instead of FeCl 2 . Propylene polymerization was performed under the same method and polymerization conditions as in Example 1 (Table 6).
〔発明の効果〕 本発明の触媒成分を用いてオレフィン類の重合を行っ
た場合、重合活性が非常に高いため、生成した重合体中
の触媒残渣を極めて低く押えることができるため、脱灰
工程を省くことができる。また、残存するハロゲンの量
（濃度）も少ないため、重合体の加工工程での成型機等
の腐食の程度を大幅に改善することができる。また、残
存触媒は重合体自身の劣化・着色等の原因となるが、濃
度が必然的に低くなっているためこれらをも低減でき
る。 [Effects of the Invention] When olefins are polymerized using the catalyst component of the present invention, the polymerization activity is extremely high, and the catalyst residue in the produced polymer can be kept extremely low. Can be omitted. Further, since the amount (concentration) of the remaining halogen is small, the degree of corrosion of a molding machine or the like in the polymer processing step can be significantly improved. Further, the remaining catalyst causes deterioration and coloring of the polymer itself, but since the concentration is necessarily low, these can be reduced.
また、生成重合体の立体規則性が非常に高いため、い
わゆる非立体規則性重合体部分を除去せずとも、実用に
供しうる機械的強度を有する重合体を得ることができ
る。Further, since the resulting polymer has a very high stereoregularity, a polymer having practically usable mechanical strength can be obtained without removing a so-called non-stereoregular polymer portion.
これらの効果は、工業的プロセスにおいて、極めて重
要な意味を持つものである。These effects are of crucial significance in industrial processes.
第１図は本発明の１つであるオレフイン類重合用触媒の
調製方法に係るフローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing a catalyst for olefins polymerization, which is one of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08F 4/60-4/70
Claims (2)
ハロゲン含有化合物を必須成分とする固体触媒成分の形
成時もしくは形成後に、下記一般式（Ｉ） (R1O)i(R2O)j(R3O)k−Ｚ−COOR4（Ｉ） （ここでR1,R2,R3およびR4は炭化水素基、Ｚはその水素
原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭化水
素基、また、i,j,kは０ないし３の整数であり、i,j,kの
合計は１以上である。）で表わされる１種または２種以
上のアルコキシエステル化合物と、１種または２種以上
の周期律表7A,8族の遷移金属化合物で接触、反応処理し
てなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成
分。The present invention relates to the following general formula (I) (R 1 O) i (R 2 O) j (R 3 ) when or after the formation of a solid catalyst component comprising a magnesium compound, a titanium compound and a halogen-containing compound as essential components. O) k -Z-COOR 4 (I) (where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrocarbon group, and Z is an aliphatic hydrocarbon whose hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon) And i, j, k is an integer of 0 to 3, and the sum of i, j, k is 1 or more.) And one or more alkoxyester compounds represented by the following formula: A solid catalyst component for olefin polymerization, which is obtained by contacting and reacting with two or more transition metal compounds of Groups 7A and 8 of the periodic table.
を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。2. A method for polymerizing an olefin, comprising using a catalyst system containing the catalyst component according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP30580290A JP2908866B2 (en) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | Solid catalyst component for olefin polymerization and olefin polymerization method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP30580290A JP2908866B2 (en) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | Solid catalyst component for olefin polymerization and olefin polymerization method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04178406A JPH04178406A (en) | 1992-06-25 |
| JP2908866B2 true JP2908866B2 (en) | 1999-06-21 |
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| TW200609255A (en) * | 2004-08-03 | 2006-03-16 | Idemitsu Kosan Co | Magnesium compound, solid catalyst component, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer |
| JP2010150529A (en) * | 2008-11-20 | 2010-07-08 | Japan Polypropylene Corp | CATALYTIC COMPONENT FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD OF MANUFACTURING alpha-OLEFIN POLYMER |
-
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- 1990-11-09 JP JP30580290A patent/JP2908866B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH04178406A (en) | 1992-06-25 |
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