JP2907951B2 - Method for producing thermoplastic elastomer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、
さらに詳しくは、少ないゴム含量であっても優れた弾性
を有し、かつ高強度を有する熱可塑性エラストマーを効
率よく得ることができるような熱可塑性エラストマーの
製造方法に関する。また本発明は、成形性、耐熱性、引
張強度、耐候性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性に優
れるとともに、表面平滑性、表面光沢および塗装性に優
れた熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer,
More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer having excellent elasticity even with a small rubber content and capable of efficiently obtaining a thermoplastic elastomer having high strength. In addition, the present invention provides a method for producing a thermoplastic elastomer having excellent moldability, heat resistance, tensile strength, weather resistance, flexibility, elasticity, impact resistance at low temperatures, and excellent surface smoothness, surface gloss and coatability. About.

発明の技術的背景 バンパー部品などの自動車用部品として、従来から熱
可塑性エラストマーが広く用いられている。この熱可塑
性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者の特性を有
しており、射出成形、押出成形などによって、耐熱性、
引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に成形
することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION Thermoplastic elastomers have been widely used as automotive parts such as bumper parts. This thermoplastic elastomer has characteristics of both thermoplasticity and elasticity, and has heat resistance,
It can be formed into a molded product excellent in tensile properties, weather resistance, flexibility and elasticity.

たとえば特公昭53−34210号公報には、60〜80重合部
のモノオレフィン共重合体ゴムと、40〜20重量部のポリ
オレフィンプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱
可塑性エラストマーが開示されている。また特公昭53−
21021号公報には、（ａ）エチレン−プロピレン−非共
役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が30〜90重
量％である部分架橋共重合体ゴムと、（ｂ）ポリオレフ
ィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが開示されて
いる。さらに、特公昭55−18448号公報には、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを
動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラスト
マーが開示されている。For example, JP-B-53-34210 discloses a thermoplastic elastomer obtained by dynamically partially curing 60 to 80 parts by weight of a monoolefin copolymer rubber and 40 to 20 parts by weight of a polyolefin plastic. I have. In addition, Tokiko Sho 53-
Japanese Patent No. 21021 discloses a thermosetting method comprising (a) a partially crosslinked copolymer rubber composed of an ethylene-propylene-nonconjugated polyene copolymer rubber having a gel content of 30 to 90% by weight, and (b) a polyolefin resin. A plastic elastomer is disclosed. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 55-18448 discloses a thermoplastic elastomer in which an ethylene-propylene copolymer rubber and a polyolefin resin are dynamically partially or completely crosslinked.

ところで、特開昭58−187412号公報には、プロピレン
単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレンまた
はC₄〜C₁₂のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体
ブロックより選ばれるプロピレン含量100〜60重量％の
ブロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を50〜70重量部
と、エチレン含量が30〜85重量％のエチレンとプロピレ
ンとの二元ランダム共重合体ブロック［Ｂ］の一つまた
は二つ以上を30〜50重量部含むオレフィン系ブロック共
重合体より誘導され、特定の熱キシレン不溶性成分の含
有量と特定の流動性とを有することを特徴とする架橋さ
れたブロック共重合体が開示されている。By the way, JP-A-58-187412 discloses a propylene homopolymer block and a propylene content of 100 to 60 selected from a binary random copolymer block of propylene and ethylene or a C _{4 to} C ₁₂ α-olefin. 50 to 70 parts by weight of one or more of the block [A] in weight% and one or more of the binary random copolymer blocks [B] of ethylene and propylene having an ethylene content of 30 to 85% by weight. Derived from an olefin-based block copolymer containing 30 to 50 parts by weight of two or more, a crosslinked block copolymer characterized by having a specific thermal xylene-insoluble component content and a specific fluidity, It has been disclosed.

また特開昭63−165414号公報、特開昭63−165115号公
報、特開昭63−161516号公報および米国特許第4,454,30
6号明細書には、特定のチーグラー触媒を用いて製造さ
れたプロピレン単独重合体ブロック［Ａ］と、プロピレ
ン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック［Ｂ］と、
プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック
［Ｃ］とからなるオレフィン系ブロック共重合体を、有
機過酸化物、ジビニル化合物および抗酸化剤とともに23
0℃以下の温度で混練架橋することを特徴とする架橋さ
れたオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が開示さ
れている。JP-A-63-165414, JP-A-63-165115, JP-A-63-161516 and U.S. Pat.
No. 6, the propylene homopolymer block [A] produced using a specific Ziegler catalyst, a propylene-ethylene binary random copolymer block [B],
An olefin block copolymer composed of a propylene / ethylene binary random copolymer block [C] is mixed with an organic peroxide, a divinyl compound and an antioxidant.
There is disclosed a method for producing a crosslinked olefin block copolymer, which comprises kneading and crosslinking at a temperature of 0 ° C. or lower.

さらにまた特開昭48−21731号公報には、エチレンを
主体として他のα−オレフィン70重量％以下を含む共重
合体部分３〜30重量％と、主としてプロピレンからなる
重合体部分97〜70重量％とからなるブロック共重合体に
有機過酸化物を混合し、180〜270℃で熱処理することを
特徴とするブロック共重合体の加工性改良方法が開示さ
れている。Further, JP-A-48-21731 discloses that 3 to 30% by weight of a copolymer part mainly containing ethylene and 70% by weight or less of another α-olefin and 97 to 70% by weight of a polymer part mainly composed of propylene. % Of a block copolymer comprising an organic peroxide and a heat treatment at 180 to 270 ° C. is disclosed.

また、特開昭52−37953号公報には、（Ａ）モノオレ
フィン共重合体ゴム40〜90重量部と、（Ｂ）結晶性ポリ
プロピレンおよび／または結晶性エチレン・プロピレン
ブロック共重合体60〜10重量部を混練り機中で予め十分
にブレンドした後、上記結晶性樹脂（Ｂ）の融解状態下
に、上記モノオレフィン共重合体ゴム（Ａ）が部分的に
硬化する程度の架橋剤を添加し、更に混練りを続けて架
橋剤を作用させることを特徴とする優れたゴム弾性を有
する熱可塑性エラストマーの製造方法が開示されてい
る。JP-A-52-37953 discloses that (A) 40 to 90 parts by weight of a monoolefin copolymer rubber, (B) a crystalline polypropylene and / or a crystalline ethylene / propylene block copolymer 60 to 10 parts by weight. After the parts by weight are sufficiently blended in a kneading machine in advance, a crosslinking agent is added to the extent that the monoolefin copolymer rubber (A) is partially cured while the crystalline resin (B) is in a molten state. Further, there is disclosed a method for producing a thermoplastic elastomer having excellent rubber elasticity, characterized in that a crosslinking agent is allowed to act by continuing kneading.

本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを
経済的に製造すべく検討したところ、特定の形態を有す
る重合体粒子と、特定の軟質ポリマーを用いると、少な
いゴム含量であっても優れた弾性を有し、しかも強度に
優れ、その上成形品に成形した場合に外観特に塗装した
後の外観に優れ、さらに表面光沢に優れた成形品を提供
し得る、成形性に優れた熱可塑性エラストマーが得られ
ることを見出して、本発明を完成するに至った。The present inventors have studied to economically produce a thermoplastic elastomer having excellent quality, and using a polymer particle having a specific morphology and a specific soft polymer, excellent even with a small rubber content. Excellent thermoplasticity with excellent elasticity, high strength, and excellent appearance when molded into molded products, especially after painting, and can provide molded products with excellent surface gloss The inventors have found that an elastomer can be obtained, and have completed the present invention.

発明の目的 本発明は、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有
し、かつ強度に優れ、しかも均一であって引張強度など
の強度物性、耐熱性、耐候性、柔軟性、弾性、表面平滑
性、塗装性、表面光沢および経済性などに優れた成形品
を与え得るような、成形性に優れた熱可塑性エラストマ
ーの製造方法を提供することを目的としている。Object of the Invention The present invention has excellent elasticity even with a small rubber content, and is excellent in strength, and is uniform and has strength properties such as tensile strength, heat resistance, weather resistance, flexibility, elasticity, surface An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic elastomer having excellent moldability, which can provide a molded article excellent in smoothness, coatability, surface gloss, economy, and the like.

発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマーの第１の製造方法
は、 結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合
体部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上であり、見掛
け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、 軟質ポリマーと、 架橋剤とを、 動的に熱処理することを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A first method for producing a thermoplastic elastomer according to the present invention comprises a crystalline olefin polymer portion and an amorphous olefin polymer portion, has an average particle size of 10 μm or more, and has an apparent bulk density of 10 μm or more. It is characterized by dynamically heat-treating polymer particles of not less than 0.2 g / ml, a soft polymer, and a crosslinking agent.

本発明に係る熱可塑性エラストマーの第２の製造方法
は、 結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合
体部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上であり、見掛
け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、 軟質ポリマーと、 架橋剤とを、 架橋助剤および／または鉱物油系軟化剤の存在下で、
動的に熱処理することを特徴としている。The second method for producing a thermoplastic elastomer according to the present invention comprises a crystalline olefin polymer part and an amorphous olefin polymer part, has an average particle diameter of 10 μm or more, and has an apparent bulk density of 0.2 g / ml or more of polymer particles, a soft polymer, and a crosslinking agent in the presence of a crosslinking aid and / or a mineral oil-based softening agent.
It is characterized by dynamic heat treatment.

発明の具体的説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法
について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the method for producing a thermoplastic elastomer according to the present invention will be specifically described.

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。In the present invention, polymer particles composed of a crystalline olefin polymer part and an amorphous olefin polymer part are used.

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、10μ
ｍ以上、好ましくは10〜8000μｍ、さらに好ましくは10
0〜4000μｍ、特に好ましくは300〜3000μｍの範囲内に
ある。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布
を表示する幾何標準偏差は、通常1.0〜3.0、好ましくは
1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.5、特に好ましくは1.
0〜1.3の範囲内にある。また、本発明で使用される重合
体粒子の自然落下による見掛け嵩密度は、0.2g/ml以
上、好ましくは0.2〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3〜
0.7g/ml、特に好ましくは0.35〜0.60g/mlの範囲内にあ
る。The average particle diameter of the polymer particles used in the present invention is 10μ
m or more, preferably 10 to 8000 μm, more preferably 10 to 8000 μm.
It is in the range from 0 to 4000 μm, particularly preferably from 300 to 3000 μm. Further, the geometric standard deviation indicating the particle size distribution of the polymer particles used in the present invention is usually 1.0 to 3.0, preferably
1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5, particularly preferably 1.
It is in the range of 0-1.3. The apparent bulk density of the polymer particles used in the present invention by natural fall is 0.2 g / ml or more, preferably 0.2 to 0.7 g / ml, more preferably 0.3 to 0.7 g / ml.
0.7 g / ml, particularly preferably in the range of 0.35 to 0.60 g / ml.

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、150メッシ
ュのふるいを通過する粒子が、好ましくは30重量％以
下、より好ましくは10重量％以下特に好ましくは２重量
％以下である。またこのような重量体粒子は、下記のよ
うにして定義される落下秒数が５〜25秒好ましくは５〜
20秒特に好ましくは５〜15秒である。Further, in the polymer particles used in the present invention, particles passing through a 150-mesh sieve are preferably at most 30% by weight, more preferably at most 10% by weight, particularly preferably at most 2% by weight. In addition, such heavy particles have a drop time of 5 to 25 seconds, preferably 5 to 5, as defined below.
The time is particularly preferably 20 to 20 seconds.

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。The average particle size, apparent bulk density, and falling seconds of the polymer particles as described above are measured as described below.

平均粒子径：重合体粒子300gを直径200mm、深さ45みの
日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが７、10、
14、20、42、80、150メッシュの７種のフルイをこの順
に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの）の最
上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER（イイ
ダ製作所）にセットし、20分間振とうさせた。20分間振
とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測
定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で
結び、この曲線をベースに積算重量50重量％における粒
子径（D₅₀）を求め、この値を平均粒子径とした。Average particle diameter: 300 g of polymer particles are 200 mm in diameter and 45 depth, stainless steel sieve manufactured by Nippon Riken Kikai (with openings of 7, 10,
After adding seven kinds of sieves of 14, 20, 42, 80, and 150 mesh in this order from top to bottom and further stacking a saucer at the bottom, cover the lid and then go to IIDA SIEVE SHAKER (Iida Seisakusho). Set and shake for 20 minutes. After shaking for 20 minutes, the polymer weight on each screen was weighed and the measurements were plotted on logarithmic established paper. The plot was connected by a curve, and the particle diameter (D ₅₀ ) at an integrated weight of 50% by weight was determined based on the curve, and this value was defined as the average particle diameter.

一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径か
ら積算して16重量％の粒子径（D₁₆）と上記D₅₀の値から
求めた。（幾何標準偏差＝D₅₀／D₁₆） 見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定した。
（ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであり、出
口内径は9.5mmφであった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって100mlの容器に収った試料を
再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを
引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間
（秒）を落下秒数とした。Meanwhile regard to geometric standard deviation, as well as that obtained from the value of the D ₅₀ small integrated from particle size 16% by weight of the particle diameter (D _16). (Geometric standard deviation = D ₅₀ / D ₁₆ ) Apparent bulk density: Measured according to JIS K 6721-1977.
(However, the inner diameter of the inlet of the funnel used was 92.9 mmφ and the inner diameter of the outlet was 9.5 mmφ.) Falling seconds: Using the device for measuring the bulk density as it was, the sample was dropped into the receiver and raised from the receiver. The sample contained in a 100 ml container was transferred to the funnel with the damper again by scraping the sample with a glass rod, then the damper was pulled, and the time (second) required for the sample to completely drop from the bottom of the funnel was dropped. Number of seconds.

ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。However, in measuring the number of seconds of falling, polymer particles obtained by removing particles having a mean particle size of 1.5 to 1.6 times or more by sieving were used.

また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテス
タ（ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No.71190）の振
動台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオ
スタットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒
子を落下させた。When measuring the number of seconds dropped, set the receiver on the shaking table of a powder tester (Type PT-D manufactured by Hosokawa Micro, SER. No. 71190), and set the voltage of the rheostat so that the amplitude of the diaphragm was 1 mm. Was adjusted, and the polymer particles were dropped while being vibrated.

本発明で用いられる集合体粒子は、上記のように結晶
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、
非晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において島部
を形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体
部（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含
む）からなる島部の平均粒径は、0.5μｍ以下好ましく
は0.1μｍ以下さらに好ましくは0.00001〜0.05μｍであ
ることが望ましい。なお、島部と海部が判別つかない相
溶構造をとる場合もある。The aggregate particles used in the present invention are composed of a crystalline olefin polymer portion and an amorphous olefin polymer portion as described above, and often have a so-called sea-island structure,
The amorphous olefin polymer part forms an island part in the polymer particle. The average particle size of the island portion composed of the amorphous olefin polymer portion (including a part of the crystalline olefin polymer portion in some cases) is 0.5 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.00001 to 0.05 μm. It is desirable that In some cases, the island portion and the sea portion may have a compatible structure in which they cannot be distinguished.

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部か
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。The average particle size of the island portion composed of the amorphous olefin polymer portion in the polymer particles is measured as described below.

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、500〜100
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5％のRuO₄の
水溶液200mlを入れた約１の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。ついで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。Using an ultramicrotome, 500 to 100 polymer particles
Slice at 0 ° C at 0 ° C. Then, in the gas phase in about 1 sealed container containing 200 ml of 0.5% RuO ₄ aqueous solution,
The sliced sample is left for 30 minutes to stain the amorphous olefin polymer part in the sample. Next, the dyed sample is reinforced with carbon, and then observed with a transmission microscope. The particle size of the island is obtained for at least 50 particles, and the average value is defined as the average particle size of the island.

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。The polymer particles used in the present invention, it is preferable to use particles having the above properties, the method for producing particles having such properties is not particularly limited,
It is preferable to produce by adopting a method as described below, the polymer particles obtained by employing this method, the transition metal content in the ash content is usually 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less, particularly preferably Is contained at a ratio of 5 ppm or less and a halogen content of usually 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less.

なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。In the present invention, when a polymer is referred to, the polymer is used in a concept including both a homopolymer and a copolymer.

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素
数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。The polymer particles having the above properties can be obtained, for example, by polymerizing or copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms.

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。Examples of such α-olefins include ethylene,
Propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-
Methylpentene-1,4-methylpentene-1,3,3-
Dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-
1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene
1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1,
Ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1,
Examples thereof include α-olefins such as methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, and hexadodecene-1.

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。Among them, α-olefins having 2 to 8 carbon atoms are preferably used alone or in combination.

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80％モ
ル以上、さらに好ましくは90モル％以上特に好ましくは
100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。In the present invention, the repeating unit derived from the α-olefin is usually at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 90 mol%.
Polymer particles containing 100 mol% are used.

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリ
デン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。In the present invention, examples of other compounds that can be used in addition to the above-mentioned α-olefin include a chain polyene compound and a cyclic polyene compound. In the present invention, as the polyene compound, a polyene having two or more conjugated or non-conjugated olefinic double bonds is used. As such a chain polyene compound,
Specifically, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene,
1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 2,4,6-octatriene, 1,3,7-octatriene, 1,5,9-decatriene, divinylbenzene and the like are used. Specific examples of the cyclic polyene compound include 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, dicyclopentadiene, and dicyclopentadiene. Cyclohexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, methylhydroindene, 2,3
-Diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-
Propenyl-2,5-norbornadiene and the like are used.

また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。In the present invention, a polyene compound obtained by condensing a cyclopentadiene such as cyclopentadiene with an α-olefin such as ethylene, propylene, and butene-1 using a Diels-Alder reaction can also be used. .

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用する
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−フロオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6．1^10,13．0^2,7．
0^9,14］ヘプタデセン−４、ペンタシクロ［8.8.1^2,9．1
^4,7．1^11,18.0.0^3,8．0^12,17］ヘンイコセン−５、オク
タシクロ［8.8.1^2,9．1^4,7．1^11,18．1^13,16.0.0^3,8．0
^12,17］ドコセン−５等のポリシクロアルケン等の環状
モノエン化合物を挙げることができる。Furthermore, in the present invention, a cyclic monoene can be used. Specific examples of such a cyclic monoene include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, Monocycloalkenes such as cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene, cycloeicosene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-
Norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,
6-dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-
Bicycloalkenes such as 2-norbornene and 2-bornene, 2,3,3a, 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H- In addition to tricycloalkenes such as indene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, and these compounds, 2-methyl-1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene,
2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-
Octahydronaphthalene, 2-propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8- Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,
8,8a-octahydronaphthalene, 2-stearyl-1,4,
5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,
4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-3
-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-chloro-1,4,5,8-dimethano-1,2 , 3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
-Bromo-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2 , 3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene,
2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8
tetracycloalkene such as a-octahydronaphthalene, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 .
0 ^9,14] heptadecene -4 pentacyclo [8.8.1 ^2,9. 1
^4,7 . 1 ^{11, 18} .0.0 ^3,8. 0 ^12,17] henicosenoic -5, octacyclo [8.8.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 1 ^{13, 16} .0.0 ^3,8. 0
^12,17 ] cyclic monoene compounds such as polycycloalkenes such as dococene-5.

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。Furthermore, in the present invention, styrene and substituted styrene can also be used.

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記の
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きるし（気相法）、また液相で行なうこともできる（液
相法）。The polymer particles used in the present invention are obtained by polymerizing or copolymerizing at least the α-olefin as described above in the presence of a catalyst as described below. It can be carried out in the gas phase (gas phase method) or in the liquid phase (liquid phase method).

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。The polymerization reaction or copolymerization reaction by the liquid phase method is preferably performed in a suspension state so that the polymer particles to be produced are obtained in a solid state.

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせ
て行なってよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後
に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好まし
い。In the case of this polymerization reaction or copolymerization reaction, an inert hydrocarbon can be used. Further, an α-olefin as a raw material may be used as a reaction solvent. The above polymerization or copolymerization may be carried out by combining a liquid phase method and a gas phase method. In the production of the polymer particles used in the present invention, the polymerization or copolymerization is preferably carried out by a gas phase method, or a method of performing a reaction using an α-olefin as a solvent and then combining the gas phase method. .

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。
この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、
量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好
ましい。In the present invention, when producing polymer particles used as a raw material, a method of simultaneously producing a crystalline olefin polymer portion and an amorphous olefin polymer portion by supplying two or more types of monomers to a polymerization vessel, or And a method in which the synthesis of a crystalline olefin polymer portion and the synthesis of an amorphous olefin polymer portion are performed separately and in series using at least two or more polymerization kettles.
In this case, the molecular weight, composition,
The latter method is preferred from the viewpoint that the amount can be freely changed.

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成す
る方法が挙げられる。The most preferred method is to synthesize a crystalline olefin polymer part by gas phase polymerization and then synthesize an amorphous olefin polymer part by gas phase polymerization, or a method of synthesizing a crystalline olefin polymer part using a monomer as a solvent. After the synthesis, a method of synthesizing an amorphous olefin polymerization portion by gas phase polymerization may be mentioned.

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応
を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成
分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族およびIII族の有機
金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。In the present invention, when performing the above-mentioned polymerization reaction or copolymerization reaction, usually, a catalyst component [A] containing a transition metal and an organometallic compound catalyst component [B] ] Is used.

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表IVB
族、VB族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。As the catalyst component [A], the periodic table IVB
A catalyst containing a transition metal atom of Group VB or Group VB is preferable, and among these, a catalyst component containing at least one kind of atom selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium and vanadium is more preferable.

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IVB族、VB族の遷移金
属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を含
有する触媒成分が挙げられる。Further, as another preferred catalyst component [A], a catalyst component containing a halogen atom and a magnesium atom in addition to the above-mentioned transition metal atom, and a transition metal atom belonging to Group IVB or VB of the periodic table having a conjugated π electron. A catalyst component containing a compound to which a group is coordinated is exemplified.

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。In the present invention, the catalyst component [A] is present in the reaction system in a solid state during the above-mentioned polymerization reaction or copolymerization reaction, or is present in a solid state by being supported on a carrier or the like. It is preferred to use a catalyst prepared so that

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子およ
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］
を例にしてさらに詳しく説明する。Hereinafter, a solid catalyst component [A] containing a transition metal atom, a halogen atom and a magnesium atom as described above.
This will be described in more detail with reference to an example.

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δ_g）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。The average particle diameter of the solid catalyst component [A] as described above is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.
μm, particularly preferably in the range from 10 to 80 μm. Further, the geometric standard deviation (δ _g ) as a scale for observing the particle size distribution of the solid catalyst [A] is preferably in the range of 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.1, and particularly preferably 1.0 to 1.7.

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量％になるように触媒
成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差（δ_g）を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ₅₀）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ₁₆）との比率（θ₅₀／θ₁₆）として標準偏差
（δ_g）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。Here, the average particle size and the particle size distribution of the catalyst component [A] can be measured by a light transmission method. Specifically, the dispersion prepared by adding the catalyst component [A] to the decalin solvent so as to have a concentration of 0.1% by weight is taken into a measuring cell, and the cell is irradiated with a fine light, and the particles are irradiated with the fine light. The particle size distribution is measured by continuously measuring the change in the intensity of light passing through.
Based on the particle size distribution, a standard deviation (δ _g ) is obtained from a lognormal distribution function. More specifically, the standard deviation (δ _g ) is determined as the ratio (θ ₅₀ / θ ₁₆ ) between the average particle diameter (θ ₅₀ ) and the particle diameter (θ ₁₆ ) which becomes 16% by weight in view of the small particle diameter. Can be The average particle size of the catalyst is a weight average particle size.

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。The catalyst component [A] preferably has a shape such as a true sphere, an oval sphere, or a granule, and the particle has an aspect ratio of preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. It is.

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。The aspect ratio can be determined by observing a group of catalyst particles with an optical microscope and measuring the major axis and the minor axis of 50 catalyst particles arbitrarily selected at that time.

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は３m²/g以上、好ましくは40m²/g以上、さら
に好ましくは100〜800m²/gの範囲内にある。When the catalyst component [A] has a magnesium atom, a titanium atom, a halogen atom, and an electron donor, the ratio of magnesium / titanium (atomic ratio) is preferably larger than 1, and this value is usually 2 to 50, preferably The halogen / titanium (atomic ratio) is usually in the range of 6 to 30.
-100, preferably 6-40, and the electron donor / titanium (molar ratio) is usually 0.1-10, preferably 0.2-2.
-6. The specific surface area of the catalyst component [A] is usually 3m ² / g or more, preferably 40 m ² / g or more, more preferably in the range of 100~800m ² / g.

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。Such a catalyst component [A] generally does not desorb the titanium compound in the catalyst component by a simple operation such as hexane washing at room temperature.

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。In addition, the catalyst component [A] used in the present invention may contain other atoms and metals in addition to the above components, and further, a functional group or the like is introduced into the catalyst component [A]. May be further diluted with an organic or inorganic diluent.

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。The catalyst component [A] as described above includes, for example, an average particle diameter,
The particle size distribution is in the above-mentioned range, and furthermore, after forming the magnesium compound as described above, a method of preparing a catalyst, or contacting a liquid magnesium compound and a liquid titanium compound to form the particles as described above. It can be manufactured by employing a method such as a method of forming a solid catalyst so as to have properties.

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。Such a catalyst component [A] can be used as it is, or can be used after supporting a magnesium compound, a titanium compound and, if necessary, an electron donor on a carrier having a uniform shape. It is also possible to prepare a fine powder catalyst in advance, and then to granulate the fine powder catalyst into the above-mentioned preferable shape.

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。Such a catalyst component [A] is disclosed in JP-A-55-13.
Nos. 5102, 55-135103, 56-811 and 56-67311 and Japanese Patent Application Nos. 56-1811019 and 61-21109.

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。An example of a method for preparing the catalyst component [A] described in these publications or specifications will be described.

（１）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δ_g）が3.0以下である固体状マグネシウム化合物
・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機ア
ルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物の
ような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。(1) A solid magnesium compound / electron donor complex having an average particle diameter of 1 to 200 μm and a particle size distribution having a geometric standard deviation (δ _g ) of 3.0 or less is converted into an electron donor and / or an organoaluminum compound or halogen-containing silicon. It is reacted with a liquid titanium halide compound, preferably titanium tetrachloride, under the reaction conditions, with or without pretreatment with a reaction auxiliary such as a compound.

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δ_g）が3.0以下の固体成分を
析出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化合物
および電子供与体と反応させる。(2) reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound, preferably in the presence of an electron donor, to have an average particle diameter of 1 to 200 μm;
A solid component having a geometric standard deviation (δ _g ) of particle size distribution of 3.0 or less is precipitated. If necessary, a liquid titanium compound,
Preferably, it is reacted with titanium tetrachloride or with a liquid titanium compound and an electron donor.

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポタシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δ_g）が3.0以下の固体成分を析出させた後、この固体
成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、
若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。(3) By pre-contacting a liquid magnesium compound having a reducing ability and a reaction aid capable of eliminating the reducing ability of a magnesium compound such as a potasiloxane or a halogen-containing silicon compound, the average particle diameter is reduced. After depositing a solid component having a particle size distribution of 1 to 200 μm and a geometric standard deviation (δ _g ) of 3.0 or less, the solid component is converted into a liquid titanium compound, preferably titanium tetrachloride,
Alternatively, it is reacted with a titanium compound and an electron donor.

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等を反応させる。(4) After contacting a magnesium compound having a reducing ability with an inorganic carrier such as silica or an organic carrier, and then contacting the carrier with a halogen-containing compound or without contacting the same, a liquid titanium compound, preferably tetrachloride The titanium compound or the like is reacted with titanium or a magnesium compound supported on a carrier by contact with the titanium compound and an electron donor.

（５）（２）ないし（３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。(5) In the method of (2) or (3), the Mg compound is supported on an inorganic carrier such as silica or alumina or an organic carrier such as polyethylene, polypropylene or polystyrene in the presence of these carriers.

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス（沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分）が92％以上、特に96％以上のポリプロピ
レンをチタン１ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。Such a solid catalyst component [A] has a property that a polymer having high stereoregularity can be produced with high catalytic efficiency. For example, when propylene homopolymerization is carried out using this solid catalyst component [A], polypropylene having an isotacticity index (boiling n-heptane insoluble matter) of 92% or more, particularly 96% or more, is added to 1 mmol of titanium. The amount can be usually 3000 g or more, preferably 5000 g or more, and particularly preferably 10,000 g or more.

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。Examples of a magnesium compound, a halogen-containing silicon compound, a titanium compound, and an electron donor that can be used in the preparation of the catalyst component [A] as described above are shown below. The aluminum component used in the preparation of the catalyst component [A] is a compound exemplified in the later-described organometallic compound catalyst component [B].

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムシハライドの他、ジア
ルキルマグネシウム、グリニア試薬、シアリールマグネ
シウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。Specific examples of the magnesium compound include inorganic magnesium compounds such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, and hydrotalcite; magnesium carboxylate, alkoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, allyloxymagnesium halide, and magnesium magnesium. In addition to halides, organic magnesium compounds such as dialkylmagnesium, Grignard reagent, and cyarylmagnesium are used.

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。As the titanium compound, specifically, titanium tetrachloride,
Titanium halides such as titanium trichloride, alkoxytitanium halide, allyloxytitanium halide, alkoxytitanium, allyloxytitanium and the like are used. Among these, titanium tetrahalide is preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およひアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。Specific examples of the electron donor include oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, and alkoxysilanes. A nitrogen-containing electron donor such as ammonia, amine, nitrile and isocyanate is used.

このような電子供与体として用いることができる化合
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してもよい）； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜30の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；例えば （ただし式中、２≦ｎ≦10であり、R¹〜R²⁵は炭素、水
素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から
選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であ
り、R¹〜R²ⁿは炭素−炭素結合で主鎖と結合しており、
任意のR¹〜R²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成し
ていてもよく、また主鎖中には、炭素以外の元素が含ま
れていてもよい。）で表わされるようなポリエーテル
類。より具体的には、２−（２−エチルヘキシル）−1,
3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−1,3−（ジ
メトキシプロパン、２−ブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２
−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フ
ェニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−クミル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−1,
3−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエ
チル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロ
フェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ジフェ
ニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−
ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（２−フ
ルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−
（デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベン
ジル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−
ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−1,
3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチ
ルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソ
ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−ｓ−ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシ
ル−２−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3
−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ジ
ベンジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジエトシキブタン、2,2−ビス（ｐ−メチルフ
ェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジ
フェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロ
ピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−
1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−
ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、３−メトキシメチルジオキサン、1,3−ジイソ
アミロキシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシエ
タン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,3−ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3−ジネオペンチロキシプロ
パン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ［5.5］ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
［3.3.1］ノナン、3,7−ジオキサビシクロ［3.3.0］オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、6,6
−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1−ビス［シメトキシメチル］
シクロヘキサン、1,1−ビスメトキシメチル］ビシクロ
［2.2.1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペン
タン、２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−
２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−
イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキシシク
ロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル
−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−−２−エ
トキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２−
シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメ
チル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロ
ピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−
ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エト
キシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、トリス
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを例示することが
できる。このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特
に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジ
メトキシプロパン等の炭素数５ないし40のジエーテル
類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などのアミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物； ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。Specific examples of the compound that can be used as such an electron donor include methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, and isopropyl alcohol. , Cumyl alcohol and isopropyl benzyl alcohol
18 alcohols; phenols having 6 to 20 carbon atoms such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol and naphthol (these phenols may have a lower alkyl group) C3 to C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone; C2 to C15 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolylaldehyde and naphthaldehyde And the like: methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate,
Propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, benzoate Methyl acrylate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, anisic acid Methyl, n-butyl maleate, diisobutyl methylmalonate, di-n-hexyl cyclohexenecarboxylate, diethyl nadicate, diisopropyl tetrahydrophthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, Rusanji n- butyl phthalate, di n- pentyl, diisopentyl phthalate, di n
-Hexyl, diisohexyl phthalate, di-n-phthalate
Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms such as heptyl, diisoheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide and ethylene carbonate C2 to C15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride and anisic acid chloride; carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran and anisole and diphenyl ether 2-20 ethers; for example (Wherein, 2 ≦ n ≦ 10, and R ^{1 to} R ²⁵ are substituents having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, R ^{1 to} R ²ⁿ are bonded to the main chain by a carbon-carbon bond,
Arbitrary R ^{1 to} R ²⁶ may together form a ring other than a benzene ring, and an element other than carbon may be contained in the main chain. Polyethers represented by). More specifically, 2- (2-ethylhexyl) -1,
3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3- (dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1,
3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-
Naphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-
(Decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane,
2- (pt-butylphenyl) 1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-
2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2
-Bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-
Dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl-1,
3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-
1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-
1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-s-butyl-
1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3
-Dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl -2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3
-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-dibenzyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-bis (p-methylphenyl) -1 , 4-Dimethoxybutane, 2,3-bis (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane,
2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane, 2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-
1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl-1,5-
Dimethoxypentane, 3-methoxymethyltetrahydrofuran, 3-methoxymethyldioxane, 1,3-diisoamyloxypropane, 1,2-diisobutoxypropane,
1,2-diisobutoxyethane, 1,3-diisoamyloxyethane, 1,3-diisoamyloxypropane, 1,3-diisoneopentyloxyethane, 1,3-dineopentyloxypropane, 2 , 2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane,
2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane, 1,2
-Bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5.5] undecane, 3,7-dioxabicyclo [3.3.1] nonane, 3,7-dioxabicyclo [3.3.0] octane, 3,3- Diisobutyl-1,5-oxononane, 6,6
-Diisobutyldioxyheptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 1,1-bis [cimethoxymethyl]
Cyclohexane, 1,1-bismethoxymethyl] bicyclo [2.2.1] heptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-ethoxy Methyl-1,3-diethoxypropane, 2-cyclohexyl-
2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-
Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2 -Methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-
Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl -2-ethoxymethyl-1,3-
Examples include diethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, and tris (p-methoxyphenyl) phosphine. Of these, 1,3-diethers are preferable, and in particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane,
5 to 40 carbon atoms such as -isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane Amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide and toluic acid amide; amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline and tetramethylenediamine; acetonitrile And nitriles such as benzonitrile and tolunitrile; P- such as trimethyl phosphite and triethyl phosphite;
Organic phosphorus compounds having an OC bond; Ethyl silicate and alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane are used. These electron donors can be used alone or in combination.

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。Among such electron donors, preferred electron donors include esters of organic acids or inorganic acids, alkoxy (aryloxy) silane compounds, ethers, ketones, tertiary amines, acid halides, and active hydrogens such as acid anhydrides. These compounds are compounds having no organic acids, and particularly preferred are organic acid esters and alkoxy (aryloxy) silane compounds. Among them, esters of aromatic monocarboxylic acids and alcohols having 1 to 8 carbon atoms, malonic acid, substituted malonic acid, substituted succinic acid and maleic acid Particularly preferred are esters and diethers of acids, substituted maleic acids, dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and phthalic acid with alcohols having 2 or more carbon atoms. Of course, these electron donors do not need to be added to the reaction system at the time of preparing the catalyst component [A]. For example, a compound which can be converted to these electron donors is added to the reaction system, and this compound is prepared in the catalyst preparation process. Can be converted to the above-mentioned electron donor.

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。The catalyst component [A] obtained as described above can be purified by sufficiently washing it with a liquid inert hydrocarbon compound after preparation. Specific examples of the hydrocarbon that can be used in this washing include n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, and n-pentane.
-Aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, n-octane, isooctane, n-decane, n-dodecane, kerosene, and liquid paraffin; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene And aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene and cymene; and halogenated hydrocarbon compounds such as chlorobenzene and dichloroethane.

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使
用することができる。Such compounds can be used alone or in combination.

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、分子内に少なくとも１個のAl−炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。In the present invention, as the organometallic compound catalyst component [B], it is preferable to use an organoaluminum compound having at least one Al-carbon bond in the molecule.

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ｉ）式R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q （ここでR¹およびR²は、炭素原子数が通常１〜15個、
好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ii）式M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ意味
である）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができ
る。Examples of such organoaluminum compounds include: (i) the formula R ¹ _m Al (OR ² ) _{n Hp} X _q (where R ¹ and R ² typically have 1 to 15 carbon atoms,
Preferably 1 to 4 hydrocarbon groups may be the same or different. X is a halogen atom, and m is 0
≦ m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0 ≦
A number of q <3, moreover m + n + p + q = organic aluminum compound represented by 3 a is), and (ii) formula M ¹ AlR ¹ ₄ (wherein M ¹ is Li, Na, a K, R ¹ is A complex alkylated product of aluminum and a metal of Group I of the periodic table represented by the same meaning as described above.

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the above formula (i) include the compounds described below.

式R¹ _mAl(OR²)_3-mで表わされる化合物（ここでR¹およ
びR²は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5≦ｍ
≦３の数である）。A compound represented by the formula R ¹ _m Al (OR ² ) _3-m (where R ¹ and R ² have the same meanings as above, and m is preferably 1.5 ≦ m
≦ 3).

式R¹ _mAlX_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）。A compound represented by the formula R ¹ _m AlX _3-m (where R ¹ has the same meaning as described above, X is a halogen, and m is preferably 0 <m
<3).

式R¹ _mAlH_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記と
同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）。A compound represented by the formula R ¹ _m AlH _3-m (where R ¹ has the same meaning as described above, and m preferably satisfies 2 ≦ m <3).

式R¹ _mAl(OR²)_nX_qで表わされる化合物（ここでR¹およ
びR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ
＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。A compound represented by the formula R ¹ _m Al (OR ² ) _n X _q (where R ¹ and R ² are the same as above; X is a halogen, 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n
<3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3).

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウル類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなとのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、 式R¹ _2.5Al(OR²)_0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the above formula (i) include trialkylaluminums such as triethylaminium, tributylaluminum, and triisopropylaluminum; trialkenylaluminiums such as triisoprenylaluminum; and diethylaluminum. Ethoxide, dialkylaluminum alkoxides such as dibutylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide, having an average composition represented by the formula R ¹ _2.5 Al (OR ² ) _0.5 Partially alkoxylated alkyl aluminums, dials such as diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum chloride and diethyl aluminum bromide Alkyl aluminum sesquihalides such as aluminum aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, and alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, and butyl aluminum dibromide Halogenated alkylaluminums, Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, Alkylaluminums such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, etc. , Ethyl aluminum ethoxycyclolide, butyl aluminum butoxy Rorido, partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as such as ethyl aluminum ethoxy bromide is used.

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、 などを挙げることができる。The organoaluminum compound used in the present invention is a compound similar to the compound represented by the formula (i) such as an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. You may. Specific examples of such _{compounds, (C 2 H 5) 2} AlOAl (C 2 H 5) 2, (C 4 H 9) 2 AlOAl (C 4 H 9) 2, And the like.

また、前記の式（ii）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、 LiAl(C₂H₅)₄および LiAl(C₇H₁₅)₄などを挙げることができる。これらの中で
は、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアル
ミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合物、
トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライドとの
混合物を用いることが好ましい。Further, specific examples of the organoaluminum compound represented by the above formula (ii) include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ . Among these, especially trialkylaluminums, mixtures of trialkylaluminums and alkylaluminum halides,
It is preferable to use a mixture of a trialkylaluminum and an aluminum halide.

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］お
よび有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体
［Ｃ］を併用することが好ましい。When performing the polymerization reaction, it is preferable to use an electron donor [C] in addition to the catalyst component [A] and the organometallic compound catalyst component [B].

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第Ｉ族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。As such an electron donor [C], specifically,
Amines, amides, ethers, ketones, nitriles, phosphines, stibines, arsines, phosphoamides, esters, thioethers, thioesters, acid anhydrides, acid halides, aldehydes, alcoholates , Alkoxy (aryloxy) silanes, organic acids, groups I, II, III and IV of the periodic table
Examples include amides of metals belonging to the group, and acceptable salts thereof. The salts can also be formed in a reaction system by a reaction between an organic acid and an organometallic compound used as the catalyst component [B].

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。Specific examples of these electron donors include the compounds exemplified above as the catalyst component [A]. Among these electron donors, particularly preferred electron donors include organic acid esters, alkoxy (aryloxy) silane compounds, ethers, ketones, acid anhydrides and amides. In particular, when the electron donor in the catalyst component [A] is a monocarboxylic acid ester, the electron donor is preferably an alkyl ester of an aromatic carboxylic acid.

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、 式R_nSi(OR¹)_4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR¹は炭化水素基を
表し、０≦ｎ＜４である）で示されるアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミ
ンを使用することが好ましい。When the electron donor in the catalyst component [A] is an ester of a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms, the electron donor [C] may have the formula R _n Si (OR ¹ ) _4- It is preferable to use an alkoxy (aryloxy) silane compound represented by _n (where R and R ¹ each represent a hydrocarbon group and 0 ≦ n <4) or an amine having a large steric hindrance.

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ケイ酸エチル等が好ましい。Specific examples of such an alkoxy (aryloxy) silane compound include trimethylmethoxysilane, trimethoxyethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, and t-butylmethyldisilane. Ethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolylmethoxysilane,
Bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxy Silane, decylmethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso- Butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane , Vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanedimethyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyl Triallyloxy silane, vinyl tris (β-methoxyethoxy silane), dimethyltetraethoxydisiloxane and the like are used. Among them, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
Phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis-p-tolylmethoxysilane, p-
Preferred are tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, ethyl silicate and the like.

また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前述したポ
リエーテル類が特に好ましい。As the amine having a large steric hindrance, 2,2,6,6
-Tetramethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, or derivatives thereof, tetramethylmethylenediamine and the like are particularly preferred. Among these compounds, as the electron donor used as a catalyst component, an alkoxy (aryloxy) silane compound and the aforementioned polyethers are particularly preferable.

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IVB族、VB族の遷移金属原
子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合物
触媒成分［ii］とからなる触媒を好ましく使用すること
ができる。Further, in the present invention, a catalyst component [i] containing a transition metal atom compound of Group IVB or VB of the Periodic Table of Elements having a group having a conjugated π electron as a ligand, and an organometallic compound catalyst component [ii] The following catalyst can be preferably used.

ここで、元素周期律表IVB族、VB族の遷移金属として
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、およ
びバナジウム等の金属を挙げることができる。Here, as the transition metals of Groups IVB and VB of the periodic table, metals such as zirconium, titanium, hafnium, chromium, and vanadium can be mentioned.

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。Examples of the ligand having a group having a conjugated π electron include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, a t-butylcyclopentadienyl group, and a dimethylcyclopentadienyl group. Groups, alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as pentamethylcyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group and the like.

また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。Further, at least two ligands having a cycloalkadienyl skeleton have a lower alkylene group or silicon,
Preferable examples include a group bonded through a group containing phosphorus, oxygen, and nitrogen.

このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。Examples of such a group include groups such as an ethylenebisindenyl group and an isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) group.

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。One or more ligands having such a cycloalkadienyl skeleton coordinate with the transition metal, and
One is coordinated.

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。The ligand other than the ligand having a cycloalkadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen or hydrogen.

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. , An isopropyl group, a butyl group, and the like.Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.Examples of the aralkyl group include a benzyl group, A neofil group is exemplified.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R²はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R³、R⁴およびR⁵はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。Such a transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton used in the present invention, for example, when the valence of the transition metal is 4, more specifically, a compound represented by the formula R ² _k R ³ _l R ⁴ _m R ⁵ _n M (wherein, M is zirconium, titanium, hafnium, vanadium or the like, R ² is a group having a cycloalkadienyl skeleton, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ are cycloalkaline A group having a dienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or hydrogen, k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4) It is.

特に好ましくは上記式中R²およびR³がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。Particularly preferably, in the above formula, R ² and R ³ are groups having a cycloalkadienyl skeleton, and the two groups having a cycloalkadienyl skeleton are preferably a lower alkyl group or silicon, phosphorus, oxygen, nitrogen Is a compound bonded via a group containing

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。Hereinafter, specific examples of the transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton in which M is zirconium will be described.

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジクコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium hydride, bis ( Cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride hydride, bis (indenyl) zirconium Monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium Monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) Zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclope Tadienyl) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxychloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxycyclolide Bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) diethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium, ethylenebis (indenyl) methylzirconium, ethylenebis (indenyl) ethylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, Isopropyl bisindenyl zirconium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl -1-fluorenyl zirconium chloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (indenyl) zirconium methoxymonochloride, ethylenebis (indenyl) zirconium ethoxymonochloride, ethylenebis (indenyl) zirconium phenoxymonochloride, ethylenebis (Cyclopentadienyl) dicuconium dichloride, propylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-i (Denyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) ) Zirconium dichloride, ethylene bis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2 , 3-Dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethoxy-1-indenyl)
Zirconium dichloride.

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。In the above zirconium compound, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, chromium metal, vanadium metal, or the like can also be used.

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ii］
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。In this case, the organometallic compound catalyst component [ii]
For example, a conventionally known aluminoxane or organic aluminum oxy compound is used. The organoaluminum oxy compound is obtained, for example, by a reaction between an organoaluminum compound and water or a reaction between aluminoxane dissolved in a hydrocarbon solution and water or an active hydrogen-containing compound.

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および
（ii）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒
成分（ii）は、例えば重合容積１当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷
移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒［Ｂ］
の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］を用い
る場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、100モル以下、
好ましくは１〜50モル、特に好ましくは３〜20モルの量
で用いられる。In the present invention, the amount of the catalyst used depends on the type of the catalyst used. For example, when the catalyst component [A], the organometallic oxide catalyst component [B] and the electron donor [C] are used as described above. Alternatively, when the catalyst components (i) and (ii) are used, the catalyst component [A] or the catalyst component (ii) is usually used in an amount of 0.001 to 0.5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, in terms of transition metal, per polymerization volume. Is 0.005 ~
The amount of the organometallic compound catalyst [B] used is 0.5 mmol, and the amount of the organometallic compound catalyst [B] used is 1 mole of the transition metal atom of the catalyst component [A] in the polymerization system.
Is usually used in an amount of 1 to 10,000 mol, preferably 5 to 500 mol. Further, when the electron donor [C] is used, the electron donor [C] is used in an amount of 100 mol or less, based on 1 mol of the transition metal atom of the catalyst component [A] in the polymerization system.
It is preferably used in an amount of 1 to 50 mol, particularly preferably 3 to 20 mol.

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm²、好ましくは２〜50kg/cm²である。The polymerization temperature at the time of performing polymerization using the above-mentioned catalyst is usually 20 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the pressure is normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably ^{2 to} 50 kg / cm ² It is.

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分（ｉ）および触媒成分（ii）を組み合わせ
て使用する。In the present invention, it is preferable to carry out preliminary polymerization prior to main polymerization. When performing prepolymerization,
As the catalyst, at least the catalyst component [A] and the organometallic compound catalyst component [B] are used in combination, or the catalyst component (i) and the catalyst component (ii) are used in combination.

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。When titanium is used as the transition metal, the polymerization amount in the prepolymerization is usually 1 per 1 g of the titanium catalyst component.
~ 2000g, preferably 3 ~ 1000g, particularly preferably 10 ~ 50g
It is 0g.

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。The prepolymerization can be performed using an inert hydrocarbon solvent. Such inert hydrocarbon solvents include:
Specifically, propane, butane, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane,
n-octane, i-octane, n-decane, n-dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene; Halogenated hydrocarbon compounds such as aromatic hydrocarbons, methylene chloride, ethyl chloride, ethylene chloride and chlorobenzene are used. Among them, aliphatic hydrocarbons are preferred, and aliphatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms are particularly preferred. Further, a monomer used in the reaction can be used as a solvent.

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。As the α-olefin used for the prepolymerization,
Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-
Pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1
Α-olefins having 10 or less carbon atoms, such as -pentene, 1-heptene, 1-octene, and 1-decene, are used, among which α-olefins having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and propylene is particularly preferable. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more as long as a crystalline polymer is produced.

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン
重合体部を30重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70〜
98モル％のプロピレンと30〜２モル％のエチレンからな
る混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合し
て行なう方法が提案される。In particular, polymer particles containing a large amount of the amorphous olefin polymer part and having good particle properties, for example, polymer particles containing the amorphous olefin polymer part in an amount of 30% by weight or more and having good particle properties. Is obtained by pre-polymerization, for example from 70 to
A method is proposed in which propylene and ethylene are copolymerized using a mixed gas consisting of 98 mol% of propylene and 30 to 2 mol% of ethylene.

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、１概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、４
−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。The polymerization temperature in the prepolymerization varies depending on the α-olefin used and the use of the inert solvent, and cannot be generally specified, but is generally −40 to 80 ° C., preferably −20 to 80 ° C.
It is 40 ° C, particularly preferably -10 to 30 ° C. For example, when propylene is used as the α-olefin, -40 to
70 ° C, -40 to 40 ° C when using 1-butene, 4
-Methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1
-When pentene is used, it is in the range of -40 to 70 ° C. It should be noted that a hydrogen gas can also be allowed to coexist in the reaction system for this preliminary polymerization.

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。Producing polymer particles by conducting the polymerization reaction (main polymerization) by introducing the above-mentioned monomer into the reaction system after or without the preliminary polymerization as described above, and then performing the preliminary polymerization. Can be.

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。The monomer used in the main polymerization may be the same as or different from the monomer used in the prepolymerization.

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm
²であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。The polymerization temperature of the main polymerization of such an olefin is usually
The temperature is from -50 to 200C, preferably from 0 to 150C. The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / cm ^2, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm
² , and the polymerization reaction can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／
または重合温度によって調節することができる。The molecular weight of the obtained olefin polymer is hydrogen and / or
Or it can be adjusted by the polymerization temperature.

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフ
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量％、
好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量
％、特に好ましくは33〜55重量％の範囲内で含有されて
いることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合
体の含有率は、本発明においては、23℃のｎ−デカンに
可溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。The polymer particles thus obtained contain a crystalline olefin polymer part and an amorphous olefin polymer part. And, in the present invention, the amorphous olefin polymer portion in the polymer particles is usually 20 to 80% by weight,
Preferably, it is contained in the range of 25 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably 33 to 55% by weight. In the present invention, the content of such an amorphous olefin polymer can be determined by measuring the amount of a component soluble in n-decane at 23 ° C.

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部
の融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点
のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたこと
のない重合体粒子であることが好ましい。Further, the polymer particles used in the present invention, of the polymer constituting the polymer particles, the higher of the melting point of the crystalline olefin polymer portion or the glass transition point of the amorphous olefin polymer portion, whichever is higher. It is preferable that the polymer particles have not been substantially heated.

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、23℃の
n-デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次の
ような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。す
なわち、本明細書では、重合体粒子（3g）を加えたｎ−
デカン（500ml）溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶解
反応を行なった後、撹拌を止め、３時間で80℃、５時間
で23℃に冷却し、さらに23℃に５時間保った後にＧ−４
ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液か
らｎ−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。The “amorphous olefin polymer part” referred to here is at 23 ° C.
It refers to a polymer that is soluble in n-decane, and specifically refers to a polymer portion that has been subjected to solvent separation by the following method. That is, in the present specification, n- to which polymer particles (3 g) are added is used.
After performing a dissolution reaction at 140 to 145 ° C. while stirring the decane (500 ml) solution, stop stirring, cool to 80 ° C. for 3 hours, cool down to 23 ° C. for 5 hours, and maintain at 23 ° C. for 5 hours, then G -4
The polymer obtained by filtering and separating using a glass filter and removing n-decane from the obtained filtrate is referred to as “amorphous olefin polymer part”.

本発明で用いられる軟質ポリマーとしては、ペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、プロピレン・炭
素数４以上のα−オレフィン系共重合体ゴム、スチレン
−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられ
る。Examples of the soft polymer used in the present invention include peroxide-crosslinked olefin copolymer rubbers, propylene and α-olefin copolymer rubbers having 4 or more carbon atoms, and hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymers. Can be

本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系
共重合体ゴムとは、たとえばエチレン−プロピレン共重
合体ゴム（EPR）、エチレン−プロピレン非共役ジエン
ゴム（EPDM）、エチレン‐ブタジエン共重合体ゴムのよ
うなオレフィンを主成分とする無定形の弾性共重合体で
あって、有機ペルオキシドと混合し、加熱下に混練する
ことにより架橋して流動性が低下し、あるいは流動しな
くなるゴムをいう。なお、非共役ジエンとは、ジシクロ
ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジ
エン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン
などを指称する。The peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber used in the present invention includes, for example, olefins such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-propylene non-conjugated diene rubber (EPDM), and ethylene-butadiene copolymer rubber. Is an amorphous elastic copolymer containing as a main component a rubber which is mixed with an organic peroxide and kneaded under heating to be crosslinked to lower the fluidity or to be non-flowable. The non-conjugated diene refers to dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, and the like.

本発明では、これらの共重合体ゴムの中でも、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム（EPR）、エチレン−プロ
ピレン非共役ジエンゴム（EPDM）が好ましく用いられ、
通常、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチ
レン／プロピレン）が50/50〜90/10であるエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジ
エンゴムが用いられ、特に上記モル比が55/45〜85/15で
あるエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン非共役ジエンゴムが好ましく用いられる。中で
も、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム、
特にエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体ゴムおよびエチレン−プロピレン−５
−エチリデン−２−ノルボルネン−ジシクロペンタジエ
ン四元共重合体が、耐熱性、引張特性および反撥弾性に
優れた熱可塑性エラストマーが得られる点で好ましい。In the present invention, among these copolymer rubbers, ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) and ethylene-propylene non-conjugated diene rubber (EPDM) are preferably used,
Usually, ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene non-conjugated diene rubber having a molar ratio of ethylene unit to propylene unit (ethylene / propylene) of 50/50 to 90/10 are used. Ethylene-propylene copolymer rubber / ethylene-propylene non-conjugated diene rubber having a ratio of / 45 to 85/15 is preferably used. Among them, ethylene-propylene non-conjugated diene copolymer rubber,
In particular, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber and ethylene-propylene-5
-Ethylidene-2-norbornene-dicyclopentadiene quaternary copolymer is preferable in that a thermoplastic elastomer excellent in heat resistance, tensile properties and rebound resilience can be obtained.

また、上記共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は16
以下であることが好ましい。ヨウ素価がこの範囲内にあ
る上記共重合体ゴムを用いることにより、流動性とゴム
的特性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマーが得
られる。The copolymer rubber has an iodine value (degree of unsaturation) of 16
The following is preferred. By using the above copolymer rubber having an iodine value in this range, a thermoplastic elastomer having an excellent balance between fluidity and rubber-like properties can be obtained.

本発明においては、上記のようなエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴ
ムなどのペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
は、前記重合体粒子の非晶性オレフィン重合体部を構成
するゴム成分の極限粘度［η］_aと、ペルオキシド架橋
型オレフィン系共重合体ゴムの極限粘度［η］_bとの極
限粘度比（［η］_b／［η］_a）が、1.3以上または0.8以
下であることが成形性（流動性）の向上の観点から好ま
しい。In the present invention, the above-mentioned ethylene-propylene copolymer rubber, peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber such as ethylene-propylene non-conjugated diene rubber constitutes the amorphous olefin polymer portion of the polymer particles. and the intrinsic viscosity [eta] _a of the rubber component, the intrinsic viscosity ratio of the intrinsic viscosity [eta] _b peroxide crosslinking type olefin copolymer rubber _{([η] b / [η} ] a) is 1.3 or more or 0.8 The following is preferred from the viewpoint of improvement in moldability (fluidity).

なお、上記の極限粘度の値は、135℃デカリン溶媒中
で測定した値である。The above intrinsic viscosity is a value measured in a decalin solvent at 135 ° C.

本発明においては、上記のようなペルオキシド架橋型
オレフィン系共重合体ゴムは、重合体粒子100重量部に
対し、通常５〜50重量部、好ましくは10〜40重量部、さ
らに好ましくは15〜25重量部の量で用いられる。In the present invention, the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber as described above is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer particles. Used in parts by weight.

本発明において、軟質ポリマーとして、ペルオキシド
架橋型オレフィン系共重合体ゴム、特にEPR、EPDMを上
記のような割合で用いると、低剛性、低硬度の成形品を
提供し得る、成形性に優れた熱可塑性エラストマーが得
られる。In the present invention, when a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber, particularly EPR or EPDM, is used at the above ratio as the soft polymer, a low-rigidity, low-hardness molded article can be provided, and the moldability is excellent. A thermoplastic elastomer is obtained.

本発明で用いられるプロピレン・炭素数４以上のα−
オレフィン系共重合体ゴムとは、プロピレンと例えば１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン等のα−オレフィンの１種以上との共重合に
よって得られるものであって、プロピレン単位含有量が
通常40〜90モル％、好ましくは55〜85モル％の範囲内に
あり、またＸ線回折法によって測定した結晶化度が通常
40％以下、好ましくは10〜30％の範囲内にある。このよ
うな共重合体については、たとえば特公昭57−11322号
公報、特公昭57−36859号公報に記載されている。Propylene used in the present invention, α- having 4 or more carbon atoms
Olefin-based copolymer rubber refers to propylene and, for example, 1
-Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene,
It is obtained by copolymerization with one or more α-olefins such as 1-decene, and has a propylene unit content of usually 40 to 90 mol%, preferably 55 to 85 mol%, Normal crystallinity measured by X-ray diffraction
It is less than 40%, preferably in the range of 10-30%. Such a copolymer is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 57-11322 and Japanese Patent Publication No. 57-36859.

本発明においては、上記のようなプロピレン・炭素数
４以上のα−オレフィン系共重合体ゴムは、重合体粒子
100重量部に対し、通常５〜70重量部、好ましくは20〜6
0重量部、さらに好ましくは30〜50重量部の量で用いら
れる。In the present invention, the above-mentioned α-olefin-based copolymer rubber having 4 or more carbon atoms of propylene is a polymer particle.
5 to 70 parts by weight, preferably 20 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight
It is used in an amount of 0 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight.

本発明において、軟質ポリマーとして、プロピレン・
炭素数４以上のα−オレフィン系共重合体ゴムを上記の
ような割合で用いると、外観、特に表面光沢性に優れた
成形品を提供し得る、成形性に優れた熱可塑性エラスト
マーが得られる。In the present invention, as the soft polymer, propylene
When the α-olefin-based copolymer rubber having 4 or more carbon atoms is used at the above ratio, a thermoplastic elastomer having excellent moldability, which can provide a molded article having excellent appearance, particularly excellent surface gloss, can be obtained. .

本発明で用いられるスチレン−共役ジエンブロック共
重合体の水素添加物は、下記の式［Ｉ］ S(D-S)_n …［Ｉ］ （式中、Ｓはスチレン重合体ブロック、Ｄは共役ジエン
重合体ブロック、ｎは１〜５の整数である）で表わされ
るスチレンブロック共重合体の水素添加物であり、Ｄで
表わされる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ンなどが挙げられる。このようなスチレン・共役ジエン
ブロック共重合体は、たとえば特公昭51−102743号公報
に開示されている。また市販品としては、スチレン−ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体がクレイトン1101
およびクレイトン1102、スチレン・イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体がクレイトン1107および1111［シェ
ル化学（株）］の商標名で市販されているので、これら
のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を水添するこ
とによってスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水
素添加物を得ることができる。またスチレン・イソブチ
レン・スチレンブロック共重合体の水素添加物がクレイ
トンＧ−1652の商標名で市販されている。The hydrogenated product of the styrene-conjugated diene block copolymer used in the present invention has the following formula [I] S (DS) _n ... [I] (where S is a styrene polymer block, and D is a conjugated diene polymer. And n is an integer of 1 to 5). The conjugated diene represented by D includes butadiene and isoprene. Such a styrene / conjugated diene block copolymer is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 51-102743. As a commercially available product, styrene-butadiene / styrene block copolymer is Kraton 1101.
And Clayton 1102, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, which is commercially available under the trade name Clayton 1107 and 1111 [Shell Chemical Co., Ltd.], hydrogenate these styrene-conjugated diene block copolymers. Thus, a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer can be obtained. A hydrogenated styrene / isobutylene / styrene block copolymer is commercially available under the trade name of Kraton G-1652.

本発明で好ましく用いられるスチレン−共役ジエンブ
ロック共重合体の水素添加物は、中間のソフトセグメン
トがエチレン・ブチレン（EB）で、かつ末端部のハード
セグメントがポリスチレン（Ｓ）で構成されているブロ
ックコポリマー（SEBS）の水素添加物である。The hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer preferably used in the present invention is a block in which the intermediate soft segment is composed of ethylene butylene (EB) and the terminal hard segment is composed of polystyrene (S). Hydrogenated copolymer (SEBS).

上記の式［Ｉ］で表わされるスチレンブロック共重合
体の製造方法は広く知られており、その典型的な方法
は、たとえば米国特許第3265765号明細書に開示されて
いる。その方法は、一般に、スチレンと共役ジエンを含
む混合物を、下記の式［II］ R(Li)_X …［II］ （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素残
基、ｘは１〜４の整数である） で表わされる触媒の存在下に溶液重合させて式［Ｉ］の
ブロック共重合体を製造する方法である。A method for producing the styrene block copolymer represented by the above formula [I] is widely known, and a typical method is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,265,765. In general, the method comprises the steps of reacting a mixture containing styrene and a conjugated diene with a compound represented by the following formula [II] R (Li) _X ... [II] (where R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon residue) , X is an integer of 1 to 4) in the presence of a catalyst represented by the following formula: to produce a block copolymer of the formula [I].

上記式［Ｉ］のスチレンブロック共重合体の水素添加
物の製造方法は、たとえば特公昭42−8704号、特公昭43
−6636号、特公昭45−20504号、特公昭48−3555号等の
公報に記載されている。A method for producing a hydrogenated product of the styrene block copolymer of the above formula [I] is described in, for example, JP-B-42-8704 and JP-B-43
No.-6636, JP-B-45-20504, JP-B-48-3555 and the like.

本発明で用いられるスチレン−共役ジエンブロック共
重合体は、メルトフローレート［MFR:ASTMD 1238,
（Ｌ）］が通常30g/10分以下、好ましくは5g/10分以下
であり、硬さ（JIS A型）が通常40〜80、好ましくは50
〜70である。The styrene-conjugated diene block copolymer used in the present invention has a melt flow rate [MFR: ASTM D1238,
(L)] is usually 30 g / 10 min or less, preferably 5 g / 10 min or less, and the hardness (JIS A type) is usually 40 to 80, preferably 50
~ 70.

本発明においては、上記のようなスチレン−共役ジエ
ンブロック共重合体の水素添加物は、重合体粒子100重
量部に対し、通常５〜50重量部、好ましくは７〜40重量
部、さらに好ましくは10〜30重量部の量で用いられる。In the present invention, the hydrogenated product of the styrene-conjugated diene block copolymer as described above is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 7 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer particles. Used in amounts of 10 to 30 parts by weight.

本発明において、軟質ポリマーとして、スチレン−共
役ジエンブロック共重合体の水素添加物を上記のような
割合で用いると、成形性に優れるとともに、優れた外観
を有する成形品を提供し得る熱可塑性エラストマーが得
られる。In the present invention, when a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer is used as the soft polymer at the above ratio, the thermoplastic elastomer is excellent in moldability and can provide a molded article having an excellent appearance. Is obtained.

本発明において熱可塑性エラストマーを調製するに
は、上記のような重合体粒子と、軟質ポリマーと、架橋
剤とを動的に熱処理し、部分的にまたは完全に架橋を行
なえばよい。In order to prepare the thermoplastic elastomer in the present invention, the polymer particles, the soft polymer, and the crosslinking agent as described above may be dynamically heat-treated to partially or completely crosslink.

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練するこ
とをいう。この際、混練装置としては、ミキシングロー
ルのような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ
ー、押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーのような非
開放型の装置が用いられ得る。このような混練装置のう
ち、特に押出機が好ましく用いられる。Here, dynamic heat treatment means kneading in a molten state. At this time, as the kneading device, an open device such as a mixing roll, or a non-open device such as a Banbury mixer, an extruder, a kneader or a continuous mixer can be used. Among such kneading apparatuses, an extruder is particularly preferably used.

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。The kneading is preferably performed in a non-release type device, and is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The temperature is usually 150-280 ° C, preferably 17
The temperature is 0 to 240 ° C, and the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.

このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫
黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなど
が用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性
エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよび
フェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキシド
が好ましい。As such a crosslinking agent, organic peroxides, sulfur, phenolic vulcanizing agents, oximes, polyamines and the like are used. Among them, organic peroxides and phenolic compounds are preferable in view of the properties of the obtained thermoplastic elastomer. Vulcanizing agents are preferred. Particularly, an organic peroxide is preferable.

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン‐ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など
が用いられる。As the phenolic vulcanizing agent, specifically, an alkylphenol formaldehyde resin, a triazine-formaldehyde resin, a melamine-formaldehyde resin and the like are used.

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。As the organic peroxide, specifically, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2
5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) Benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate Are used. Of these, dibenzoyl peroxide and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred from the viewpoints of crosslinking reaction time, odor, and scorch stability.

本発明においては、このような架橋剤は、重合体粒子
100重量部に対し、約0.01〜２重量部、好ましくは0.03
〜1.0重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部の量で
用いられる。In the present invention, such a crosslinking agent is a polymer particle.
About 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.03 parts by weight, per 100 parts by weight
To 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight.

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオシキドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。Further, in order to realize the crosslinking reaction uniformly and moderately, it is preferable to add a crosslinking assistant. Specific examples of the crosslinking assistant include sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, and trimethylolpropane. A peroxy crosslinking auxiliary such as -N, N'-m-phenylenedimaleimide or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, etc. And polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate. By using such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with polymer particles, has a solubilizing effect on organic peroxides, and also acts as a dispersing aid for peroxydide. This is most preferable because a thermoplastic elastomer having a balance between properties and physical properties can be obtained.

本発明においては、このような架橋剤は、重合体粒子
100重量部に対し、0.1〜２重量部、特に0.3〜１重量部
の量で用いられ、この範囲で配合することにより、流動
性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形する
際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エラス
トマーが得られる。In the present invention, such a crosslinking agent is a polymer particle.
It is used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, particularly 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight. By blending in this range, it is excellent in fluidity and heat history when processing and molding a thermoplastic elastomer. As a result, a thermoplastic elastomer having no change in physical properties can be obtained.

本発明においては、熱可塑性エラストマーを製造する
に際して、重合体粒子の架橋反応を必要に応じてポリイ
ソブチレン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱
物油系軟化剤の存在下に行なうこともできる。In the present invention, when producing a thermoplastic elastomer, a crosslinking reaction of polymer particles may be carried out, if necessary, using a peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubbery substance represented by polyisobutylene, butyl rubber, etc. and / or a mineral oil-based softening agent. It can also be performed in the presence of an agent.

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際に
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。Mineral oil-based softeners usually weaken the intermolecular force of rubber when rolling rubber to facilitate the processing, help disperse carbon black, white carbon, etc., or harden the vulcanized rubber. This is a high-boiling oil fraction used for the purpose of decreasing its hardness and increasing its flexibility or elasticity, and specifically, paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils are used.

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマー
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、１〜100重量部、好ましく
は３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80重量部となる
ような量で配合される。Such a mineral oil-based softener, in order to further improve the flow properties of the thermoplastic elastomer, that is, moldability,
The amount is 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer particles.

また本発明で用いられる重合体粒子あるいは本発明で
製造される熱可塑性エラストマーには、安定剤を配合し
ておくこともできる。このような安定剤としては、具体
的には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系
安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定
剤などが用いられる。The polymer particles used in the present invention or the thermoplastic elastomer produced in the present invention may contain a stabilizer. Specific examples of such a stabilizer include a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a hindered amine-based stabilizer, and a higher fatty acid-based stabilizer.

上記のような安定剤は、重合体粒子100重量部に対し
て、0.01〜10重量部好ましくは0.05〜５重量部の量で用
いられることが望ましい。The stabilizer as described above is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer particles.

また本発明で製造される熱可塑性エラストマーには、
充填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ク
レー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母
粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二
硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス
球、シラスバルーン、カーボン繊維あるいは着色剤たと
えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガ
ラ、群青、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レーキ顔
料、フタロシアニン顔料などを配合することもできる。The thermoplastic elastomer produced in the present invention includes:
Fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber , Glass spheres, shirasu balloons, carbon fibers, or coloring agents such as carbon black, titanium oxide, zinc white, red iron oxide, ultramarine, navy blue, azo dyes, nitroso dyes, lake pigments, and phthalocyanine pigments.

このようにして得られる熱可塑性エラストマーは、下
記のようにして測定されるシクロヘキサンに抽出されな
い不溶解ゲル分が、10重量％以上、好ましくは40〜100
重量％、さらに好ましくは60〜99重量％、特に好ましく
は80〜98重量％であることが望ましい。The thermoplastic elastomer thus obtained has an insoluble gel fraction not extracted with cyclohexane, measured as described below, of 10% by weight or more, preferably 40 to 100%.
%, More preferably 60 to 99% by weight, particularly preferably 80 to 98% by weight.

なお、上記のゲル分100重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。The above gel content of 100% by weight indicates that the obtained thermoplastic elastomer is completely crosslinked.

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよ
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット（各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm）約100mg
を秤量し、これを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量（Ｘ）とする。Here, the measurement of the cyclohexane-insoluble gel content is performed as follows. Approximately 100 mg of thermoplastic elastomer sample pellets (size of each pellet: 1 mm x 1 mm x 0.5 mm)
Is weighed and immersed in 30 cc of cyclohexane at 23 ° C. for 48 hours in a closed container, and then the sample is taken out and dried. If the thermoplastic elastomer contains cyclohexane-insoluble fillers, pigments, etc., the weight of this dry residue minus the weight of the cyclohexane-insoluble fillers, pigments and other components other than the polymer component is reduced to dryness. Is the corrected final weight (Y). On the other hand, when cyclohexane-soluble components other than the ethylene / α-olefin copolymer are contained in the sample pellets, for example, a cyclohexane-insoluble filler or pigment is contained in the plasticizer and the cyclohexane-soluble rubber component and the thermoplastic elastomer. , The initial weight (X) obtained by subtracting the weight of these components other than the polyolefin resin, such as the cyclohexane-insoluble filler and pigment, is used as the corrected initial weight.

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶
解ゲル分が決定される。From these values, the cyclohexane-insoluble gel fraction is determined by the following equation.

発明の効果 本発明によれば、少なくゴム含量でも優れた弾性を有
するとともに高強度を有し、しかも均一であって、衝撃
強度、引張強度などの強度物性、靱性、耐熱性、低温で
の柔軟性、表面平滑性、表面光沢および塗装性などに優
れた成形品を与え得るような、成形性に優れた熱可塑性
エラストマーが低い製造コストで得られる。 According to the present invention, according to the present invention, it has excellent elasticity even with a low rubber content, has high strength, and is uniform, and has strength properties such as impact strength and tensile strength, toughness, heat resistance, and flexibility at low temperatures. A thermoplastic elastomer having excellent moldability, which can give a molded article having excellent properties, surface smoothness, surface gloss and coatability, can be obtained at a low production cost.

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合
体部（ゴム成分）が粒子内に固定されている熱可塑性エ
ラストマーは、ゴム含量が少なくとも高強度を有し、し
かも均一であって低温での柔軟性、表面平滑性および塗
装性に一層優れた成形品を与え得る。特に塗装後の外観
に優れている。In particular, a thermoplastic elastomer in which an amorphous olefin polymer portion (rubber component) is fixed in particles at a molecular segment level has a rubber content of at least high strength, is uniform, and has low-temperature flexibility. A molded article having more excellent surface smoothness and coatability can be obtained. Particularly excellent in appearance after painting.

本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラス
トマーは、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形
用装置を用いて成形でき、押出成形、カレンダー成形
や、特に射出成形に適している。The thermoplastic elastomer obtained by the production method according to the present invention can be molded using a molding apparatus used for a usual thermoplastic polymer, and is suitable for extrusion molding, calender molding, and especially injection molding.

このような熱可塑性エラストマーは、ボディパネル、
バンパー部品、サイドシールド、ステアリングホイール
等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、
コネクター、キャッププラグ、パッキン等の電気部品、
ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フ
ィン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止水
材、目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛板
の被覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット、
防水布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられ
る。Such thermoplastic elastomers are used in body panels,
Automotive parts such as bumper parts, side shields, steering wheels, shoe soles, footwear such as sandals, electric wire coating,
Electrical components such as connectors, cap plugs, packings,
Civil engineering and construction materials such as golf club grips, baseball bat grips, swimming fins, underwater glasses, and other leisure items, waterproof sheets, waterproof materials, joint materials, window frames for construction, gaskets for construction, and covering materials for decorative hardboards. Parts, gaskets,
Used for waterproof cloth, garden hose, belt, etc.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, the present invention,
It is not limited to these examples.

［実施例］ ［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積2lの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分N₂
置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂10g、エタノ
ール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある2lのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成
固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち
担体を得た。[Example] [Adjustment of catalyst component [A]] A high-speed stirrer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) having an internal volume of 2 liters was sufficiently mixed with N ₂
After the replacement, 700 ml of purified kerosene, 10 g of commercially available MgCl ₂ , 24.2 g of ethanol and ₃ g of Emazol 320 (trade name, sorbitan distearate, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) were added, and the system was heated to 120 ° C. with stirring. And stirred at 800 rpm for 30 minutes. Under high-speed stirring, the solution was transferred to a 2 liter glass flask (with a stirrer) into which purified kerosene 1 previously cooled to −10 ° C. was charged using a Teflon tube having an inner diameter of 5 mm. The resulting solid was collected by filtration and washed sufficiently with hexane to obtain a carrier.

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で２時間の攪拌混合した後、固体
部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸
濁させ、再度130℃で２時間の攪拌混合を行った。更に
該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精
製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）
を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63
重量％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル
5.5重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾
何標準偏差（δ_g）が1.5の真球状触媒が得られた。After suspending 7.5 g of the carrier in 150 ml of titanium tetrachloride at room temperature, 1.3 ml of diisobutyl phthalate was added and the system was treated with 120 ml of titanium tetrachloride.
The temperature was raised to ° C. After stirring and mixing at 120 ° C. for 2 hours, a solid portion was collected by filtration, suspended again in 150 ml of titanium tetrachloride, and again stirred and mixed at 130 ° C. for 2 hours. Further, a reaction solid is collected from the reaction product by filtration and washed with a sufficient amount of purified hexane to obtain a solid catalyst component (A).
I got This component consists of 2.2% by weight of titanium and 63% of chlorine
Wt%, magnesium 20wt%, diisobutyl phthalate
It was 5.5% by weight. A spherical catalyst having an average particle size of 64 μm and a geometric standard deviation (δ _g ) of the particle size distribution of 1.5 was obtained.

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。[Preliminary polymerization] The following preliminary polymerization was performed on the catalyst component [A].

窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル装入し
た後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時間かけて供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合した。重合中温度は20±２℃に保った。該予備重合
後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに
再び懸濁させた。After charging 200 ml of purified hexane into a 400 ml glass-made reactor purged with nitrogen, 20 mmol of triethylaluminum, 4 mmol of diphenyldimethoxysilane and
After charging 2 mmol of the Ti catalyst component [A] in terms of titanium atoms, propylene was supplied at a rate of 5.9 Nl / hour over 1 hour to polymerize 2.8 g of propylene per 1 g of the Ti catalyst component [A]. . The temperature was kept at 20 ± 2 ° C. during the polymerization. After the preliminary polymerization, the liquid part was removed by filtration, and the separated solid part was suspended again in decane.

［重合］ 共重合体（１）の製造 20lの重合器に室温で2.0kgのプロピレンおよび水素19
Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
1.5ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタ
ン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を70
℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしてプ
ロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひ
き続いて実施した。すなわちエチレンを480Nl/時、プロ
ピレンを720Nl/時、水素を12Nl/時の速度で重合器に供
給した。重合器内の圧力が10kg/cm²・Ｇになるように重
合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は70℃に
保った。共重合時間は150分間として共重合を行なっ
た。[Polymerization] Production of Copolymer (1) 2.0 kg of propylene and hydrogen
After adding N liter, the temperature was raised, and at 50 ° C., 15 mmol of triethylaluminum, dicyclohexyldimethoxysilane
1.5 mmol, 0.05 mmol of the prepolymerized product of the catalyst component [A] was added in terms of titanium atom, and the temperature in the polymerization vessel was reduced to 70%.
C. Thirty minutes after the temperature reached 70 ° C., the vent valve was opened, and propylene was homogenized by purging propylene until the pressure in the polymerization vessel became normal pressure. After purging, copolymerization was subsequently carried out. That is, ethylene was supplied to the polymerization reactor at a rate of 480 Nl / hour, propylene was supplied at a rate of 720 Nl / hour, and hydrogen was supplied at a rate of 12 Nl / hour. The vent opening of the polymerization vessel was adjusted so that the pressure in the polymerization vessel was 10 kg / cm ² · G. The temperature during the copolymerization was kept at 70 ° C. The copolymerization was performed with a copolymerization time of 150 minutes.

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。 Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer (1).

共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以
下のように代え、また共重合の条件を表１に示すように
した以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にし
て、共重合体（２）〜（３）を製造した。Production of Copolymers (2) and (3) In the production of the copolymer (1), the copolymerization conditions were changed as follows, and the copolymerization conditions were changed as shown in Table 1. Copolymers (2) and (3) were produced in the same manner as in producing polymer (1).

得られた共重合体（２）および（３）の物性を表１に
示す。Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymers (2) and (3).

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換
された１のガラス製反応器に精製ヘキサン400mlを装
入後、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン0.27ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.132ミリモル装
入した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ8.
4Nl/時および1.0Nl/時の速度で、混合しつつ重合器の液
相部に100分間供給した。また予備重合中温度は20±２
℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分
離した固体部をデカンに再び懸濁させた。[Preliminary polymerization] The following preliminary polymerization was performed on the catalyst component [A]. 400 ml of purified hexane was charged into one glass reactor purged with nitrogen, and 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.27 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and
After charging 0.132 mmol of Ti catalyst component [A] in terms of titanium atom, propylene gas and ethylene gas were each added in 8.
The mixture was fed at a rate of 4 Nl / hr and 1.0 Nl / hr to the liquid phase of the polymerization vessel for 100 minutes while mixing. The temperature during prepolymerization is 20 ± 2.
C. After the preliminary polymerization, the liquid part was removed by filtration, and the separated solid part was suspended again in decane.

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したTi触
媒成分［Ａ］1g上に約92gの重合体が存在し、一方、分
離された濾液中には、使用したTi触媒成分［Ａ］1g当り
6.2g相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した。As a result of the analysis, in the prepolymerized solid catalyst, about 92 g of the polymer was present on 1 g of the used Ti catalyst component [A], while the separated filtrate contained the used Ti catalyst component [A]. Per 1g
There was 6.2 g of solvent soluble polymer.

実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（１）の粉末100
重量部と、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン／プロピレン
（モル比:64/36、ヨウ素価:18、極限粘度［η］_b:0.9dl
/g］20重量部と、 1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン0.2重量部がジビニルベンゼン0.3重量部および
パラフィン系プロセスオイル５重量部に溶解分散された
溶液とを、タンブラーブレンダーにより混合し、上記溶
液を共重合体（１）の粉末表面に均一に付着させた。 Example 1 Powder 100 of copolymer (1) obtained as described above
Parts by weight, ethylene-propylene-5-ethylidene-2
-Norbornene copolymer rubber [ethylene / propylene (molar ratio: 64/36, iodine value: 18, intrinsic viscosity [η] _b : 0.9 dl)
/ g] 20 parts by weight and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl)
A solution in which 0.2 parts by weight of benzene is dissolved and dispersed in 0.3 parts by weight of divinylbenzene and 5 parts by weight of paraffinic process oil is mixed by a tumbler blender, and the solution is uniformly attached to the powder surface of the copolymer (1). Was.

上記の共重合体（１）の粉末は、平均粒子径が2200μ
ｍであり、見掛け密度が0.45g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は8.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。The powder of the above copolymer (1) has an average particle size of 2200 μm.
m, the apparent density was 0.45 g / ml, the particles passing through 150 mesh were 0.1% by weight, and the falling time was 8.3 seconds. The geometric standard deviation of the polymer particles was 1.5.

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で210℃で押
出することによって熱可塑性エラストマーのペレットを
得た。Then, the powder was extruded at 210 ° C. under a nitrogen atmosphere using an extruder to obtain thermoplastic elastomer pellets.

得られたペレットの物性および成形性の評価を下記の
ようにして行なった。The physical properties and moldability of the obtained pellets were evaluated as follows.

まずペレットを下記のような装置および条件で射出成
形して、厚さ3mmの角板を製造し、その際成形性を評価
した。またこのようにして得られた角板から試験片を切
削し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾット衝撃強
度、硬度、表面光沢（グロス）を測定した。First, the pellets were injection-molded using the following apparatus and conditions to produce a square plate having a thickness of 3 mm, and at that time, the moldability was evaluated. A test piece was cut from the square plate thus obtained, and its tensile properties, initial flexural modulus, Izod impact strength, hardness, and surface gloss were measured.

成形条件 成形機 ：ダイナメルター（名機製作所製） 成形温度:200℃ 射出圧力：一次圧 1300kg/cm² 二次圧 700kg/cm² 射出速度：最大 成形速度:90秒/1サイクル ゲート ：ダイレクトゲート （ランド長さ10mm、巾10mm、深さ3mm） 成形性判定基準 1:フローマークが著しく多いもの 2:成形品全面にフローマークがかなりみられるもの 3:成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの 4:ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみられ
るもの 5:フローマークが全くみられないもの 物性評価 引張特性： 100％引張応力（M₁₀₀,kg/cm²） 破断点抗張力 （T_B,kg/cm²） 破断点伸び （E_B，％） JIS K−6301に準拠して測定した。Molding conditions Molding machine: Dynamelter (manufactured by Meiki Seisakusho) Molding temperature: 200 ° C Injection pressure: Primary pressure 1300kg / cm ² Secondary pressure 700kg / cm ² Injection speed: Maximum molding speed: 90 seconds / cycle Gate: Direct gate (Land length: 10mm, width: 10mm, depth: 3mm) Moldability criteria 1: Flow mark markedly large 2: Flow mark markedly visible over molded product 3: Flow mark markedly visible over molded product 4: Flow mark is only slightly seen on the opposite side of the gate 5: Flow mark is not seen at all Physical evaluation Tensile properties: 100% tensile stress (M ₁₀₀ , kg / cm ² ) Tensile strength at break ( T _B , kg / cm ² ) Elongation at break (E _B ,%) Measured in accordance with JIS K-6301.

曲げ初期弾性率 （FM,kg/cm²） ASTM D 790に準拠して測定した。Initial flexural modulus (FM, kg / cm ² ) Measured according to ASTM D790.

アイゾット衝撃強度（IZOD kg・cm/cm） ASTM D 256に準拠して測定した。Izod impact strength (IZOD kg · cm / cm) Measured according to ASTM D256.

（ノッチ付） 硬度： ASTM D256またはJIS K−6301に準拠して測定した。(With notch) Hardness: Measured according to ASTM D256 or JIS K-6301.

表面光沢（グロス）： JIS Z−8741に準拠し、入射角60°で測定した。Surface gloss (gloss): Measured at an incident angle of 60 ° in accordance with JIS Z-8741.

結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

実施例２ 実施例１において、パラフィン系プロセスオイルの量
を10重量部とした以外は、実施例１と同様にした。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of the paraffin-based process oil was changed to 10 parts by weight.

結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

実施例３ 共重合体（２）の粉末100重量部と、実施例１のエチ
レン−プロピレン共重合体ゴム20重量部と、1,3−ビス
（tert−ブチルオキシイソプロピル）ベンゼン0.2重量
部がジビニルベンゼン0.3重量部に溶解分散された溶液
とを、タンブラーブレンダーにより混合し、上記溶液を
共重合体（２）の粉末表面に均一に付着させた。Example 3 100 parts by weight of the powder of the copolymer (2), 20 parts by weight of the ethylene-propylene copolymer rubber of Example 1, and 0.2 parts by weight of 1,3-bis (tert-butyloxyisopropyl) benzene were divinyl. A solution dissolved and dispersed in 0.3 parts by weight of benzene was mixed with a tumbler blender, and the solution was uniformly attached to the powder surface of the copolymer (2).

上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が2100μ
ｍであり、見掛け密度が0.43g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は9.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。The powder of the copolymer (2) has an average particle diameter of 2100 μm.
m, apparent density was 0.43 g / ml, particles passing through 150 mesh were 0.1% by weight, and fall time was 9.3 seconds. The geometric standard deviation of the polymer particles was 1.5.

次いで、この粉末を押出機で窒素雰囲気下で210℃で
押出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを
得た。Subsequently, the powder was extruded at 210 ° C. under a nitrogen atmosphere using an extruder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer.

得られたペレットの物性および成形性を実施例１と同
様にして評価した。The physical properties and moldability of the obtained pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.

結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

実施例４ 実施例３において、共重合体（２）の代わりに共重合
体（３）を用いた以外は、実施例３と同様にした。Example 4 In Example 3, it carried out similarly to Example 3 except having used the copolymer (3) instead of the copolymer (2).

上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が2000μ
ｍであり、見掛け密度が0.40g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.2重量％であり、落下秒数は10.3秒
であった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.6で
あった。The powder of the above copolymer (3) has an average particle size of 2000 μm.
m, the apparent density was 0.40 g / ml, the particles passing through 150 mesh were 0.2% by weight, and the falling time was 10.3 seconds. The geometric standard deviation of the polymer particles was 1.6.

結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

実施例５ 実施例３において、共重合体（２）の代わりに共重合
体（１）を用いた以外は、実施例３と同様にした。Example 5 In Example 3, it carried out similarly to Example 3 except having used the copolymer (1) instead of the copolymer (2).

結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

実施例６〜７ 実施例３〜４において、エチレン−プロピレン−５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの代わり
に、プロピレン単位含有量70モル％、MFR（230℃）7g/1
0分のプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（PBR）を43
重量部用いた以外は、実施例３〜４と同様にした。 Examples 6 and 7 In Examples 3 and 4, ethylene-propylene-5-
Instead of ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, propylene unit content 70 mol%, MFR (230 ° C) 7 g / 1
0 minute propylene / 1-butene copolymer rubber (PBR)
The same procedures as in Examples 3 and 4 were carried out except that parts by weight were used.

結果を表３に示す。 Table 3 shows the results.

実施例８〜10 実施例２〜４において、エチレン−プロピレン−５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの代わり
に、メルトフローレート0.01g/10分、JIS A形スプリン
グ硬さ50のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｓ
−EB−Ｓ）の水素添加物を20重量部用いた以外は、実施
例２〜４と同様にした。 Examples 8 to 10 In Examples 2 to 4, ethylene-propylene-5-
Instead of the ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, a styrene-butadiene block copolymer having a melt flow rate of 0.01 g / 10 minutes and a JIS A type spring hardness of 50 (S
-EB-S) was carried out in the same manner as in Examples 2 to 4, except that 20 parts by weight of the hydrogenated product of -EB-S) was used.

結果を表４に示す。 Table 4 shows the results.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−140236（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−140246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/24 C08J 3/24 Continuation of the front page (56) References JP-A-2-140236 (JP, A) JP-A-2-140246 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08L 23 / 00-23/24 C08J 3/24

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレ
フィン重合体部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上で
あり、見掛け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子
と、 軟質ポリマーと、 架橋剤とを、 動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマ
ーの製造方法。1. A polymer particle comprising a crystalline olefin polymer part and an amorphous olefin polymer part, having an average particle diameter of 10 μm or more and an apparent bulk density of 0.2 g / ml or more; A method for producing a thermoplastic elastomer, comprising dynamically heat-treating a polymer and a crosslinking agent. 【請求項２】結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレ
フィン重合体部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上で
あり、見掛け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子
と、 軟質ポリマーと、 架橋剤とを、 架橋助剤および／または鉱物油系軟化剤の存在下で、動
的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー
の製造方法。2. Polymer particles comprising a crystalline olefin polymer part and an amorphous olefin polymer part, having an average particle diameter of 10 μm or more and an apparent bulk density of 0.2 g / ml or more; A method for producing a thermoplastic elastomer, comprising dynamically heat-treating a polymer and a crosslinking agent in the presence of a crosslinking aid and / or a mineral oil-based softener. 【請求項３】前記重合体粒子が、結晶性オレフィン重合
体部80〜20重量部と、非晶性オレフィン重合体部20〜80
重量部とからなることを特徴とする請求項第１項または
第２項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。3. The polymer particles according to claim 1, wherein said polymer particles comprise 80 to 20 parts by weight of a crystalline olefin polymer part and 20 to 80 parts by weight of an amorphous olefin polymer part.
3. The method for producing a thermoplastic elastomer according to claim 1, wherein the method comprises parts by weight. 4. 【請求項４】前記軟質ポリマーが、エチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴム、プロピレン・炭素数４以上のα−
オレフィン系共重合体ゴム、またはスチレン−共役ジエ
ンブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とす
る請求項第１項〜第３項のいずれかに記載の熱可塑性エ
ラストマーの製造方法。4. The soft polymer according to claim 1, wherein said soft polymer is ethylene-α-olefin copolymer rubber, propylene / α-olefin having 4 or more carbon atoms.
The method for producing a thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic elastomer is an olefin-based copolymer rubber or a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer.