JP2905344B2 - Method for producing amorphous polymer particles - Google Patents
Method for producing amorphous polymer particlesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、見掛け比重が小さく、
吸水性、通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度
にも優れた吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
The present invention relates to a method for producing amorphous polymer particles which are excellent as a water-absorbent resin having excellent water absorbency, air permeability, and liquid permeability, and also having excellent gel strength after water absorption.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】吸水性
樹脂は、その吸水性や保水性を利用して、衛生材料等の
医療分野、食品工業分野、農芸分野等に広く用いられて
いる。特に、生理用品、紙おむつ等の衛生材料に用いる
場合には、単位重量当たりの吸水量が多いこと、更には
吸水速度が速いことが要求されている。前記吸水量は樹
脂の分子構造に依存し、また同重量の樹脂では樹脂粉末
の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、吸水速度も速
くなると考えられるので、吸水性樹脂に適した分子構造
を有し、且つ樹脂粉末の粒径が小さい吸水性樹脂の製造
方法が種々提案されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Water-absorbing resins are widely used in medical fields such as sanitary materials, food industries, agriculture, etc. by utilizing their water absorption and water retention. In particular, when used in sanitary materials such as sanitary products and disposable diapers, it is required that the amount of water absorbed per unit weight be large and that the water absorption rate be high. The amount of water absorption depends on the molecular structure of the resin, and for a resin of the same weight, it is thought that the smaller the particle size of the resin powder, the larger the surface area and the higher the water absorption rate. In addition, various methods for producing a water-absorbent resin having a small resin powder particle size have been proposed.
【０００３】例えば、特開昭５７−１６７３０２号公報
には、重合時の分散安定剤として特定の界面活性剤を用
いて重合させ、吸水性樹脂の粉末を微粒子（１〜４０μ
ｍ）化することにより、吸水速度の改善を試みた提案が
なされている。しかし、単に吸水性樹脂の粉末を微粒子
化しただけでは、吸水の途中にままこ現象が生じ、その
ため充分な吸水速度が得られないという問題がある。ま
た、特開昭６２−１０６９０２号公報には、モノマーの
Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンを製造し、モノマーを重合する
ことで内部に空孔を有する表面積の大きな吸水性多孔性
ポリマーの製造方法が記載されている。しかし、該製造
方法では、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンの製造工程が煩雑な
上、得られるポリマーの空孔が必ずしも連通しておら
ず、初期吸水速度が充分な吸水性樹脂が得られないとい
う問題がある。[0003] For example, Japanese to open Sho 57-167302 discloses to polymerize using a specific surfactant as a dispersion stabilizer during polymerization, the powder particles of the water-absorbent resin (1～40Myu
m) has been proposed to improve the water absorption rate. However, if the powder of the water-absorbing resin is simply made into fine particles, a cage phenomenon occurs in the middle of the water absorption, so that there is a problem that a sufficient water absorption speed cannot be obtained. JP-A-62-106902 describes a method for producing a water-absorbing porous polymer having a large surface area having pores therein by producing an O / W / O emulsion of a monomer and polymerizing the monomer. Have been. However, in this production method, the production process of the O / W / O emulsion is complicated, and the pores of the obtained polymer are not always in communication, so that a water-absorbent resin having a sufficient initial water absorption rate cannot be obtained. There is.
【０００４】一方、特開昭６１−２００１０２号公報に
は、油中水滴型の逆相懸濁重合を０〜２０℃で重合を開
始させ、３０％の重合率に達するまで重合温度を保持し
た後、昇温して重合を完結させる吸水性樹脂粒子の製造
方法が提案されており、該製造方法によって、１〜４０
μｍの微粒子が比較的緩く結合している、空隙率が高く
多孔性で吸水速度が速い吸水性樹脂粒子が得られること
が開示されている。しかし、該製造方法では、先ず、重
合率３０％まで０〜２０℃に重合温度をコントロールす
る必要があるが、このような低温で重合熱を効率的に除
去して、重合温度をコントロールすることは極めて困難
であり、量産化に適していないという問題がある。更に
は、重合中、重合槽へのポリマーの付着も多く非生産的
であるという問題もある。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-200102 discloses that water-in-oil type reverse phase suspension polymerization is started at 0 to 20 ° C., and the polymerization temperature is maintained until a conversion of 30% is reached. Thereafter, a method for producing water-absorbent resin particles in which the temperature is raised to complete the polymerization has been proposed.
It is disclosed that water-absorbent resin particles having a high porosity, a high porosity, and a high water-absorbing rate, in which fine particles of μm are relatively loosely bound, are obtained. However, in this production method, it is necessary to first control the polymerization temperature to 0 to 20 ° C. up to a polymerization rate of 30%, and it is necessary to control the polymerization temperature by efficiently removing the heat of polymerization at such a low temperature. Is extremely difficult and is not suitable for mass production. Furthermore, there is also a problem that during the polymerization, a large amount of polymer adheres to the polymerization tank, which is unproductive.
【０００５】従って、本発明の目的は、見掛け比重が小
さく、初期吸水速度等の吸水性、通気性、通液性に優
れ、且つ吸水後のゲル強度にも優れた吸水性樹脂として
有用な不定形重合体粒子を、簡便な操作で、生産性に優
れ、且つ量産化可能に製造することができる不定形重合
体粒子の製造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-absorbent resin having a small apparent specific gravity, excellent water absorption such as an initial water absorption rate, excellent air permeability and liquid permeability, and excellent gel strength after water absorption. An object of the present invention is to provide a method for producing irregular-shaped polymer particles which can be produced in a simple manner, with excellent productivity, and can be mass-produced.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、水溶性重合性モノマーを重合させる際に、特定
のグリコシド化合物を分散剤として使用することによ
り、上記目的を達成し得ることを知見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific glycoside compound as a dispersant when polymerizing a water-soluble polymerizable monomer. Was found.
【０００７】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノ
マーの水溶液とを用いて、該水溶性重合性モノマーを重
合させるに際し、分散剤としてヘミアセタール結合の水
素原子が疎水性基で置換された構造を有するグリコシド
化合物を存在させることを特徴とする不定形重合体粒子
の製造方法を提供することにある。[0007] The present invention has been made based on the above-mentioned findings, and is intended to disperse a water-soluble polymerizable monomer in a polymerization using a hydrophobic organic solvent inert to polymerization and an aqueous solution of a water-soluble polymerizable monomer. It is an object of the present invention to provide a method for producing amorphous polymer particles, characterized in that a glycoside compound having a structure in which a hydrogen atom of a hemiacetal bond is substituted with a hydrophobic group is present as an agent.
【０００８】なお、本発明の製造方法によって得られる
不定形重合体粒子は、球状とはかけ離れた形状を有し、
ふるい法（ＪＩＳ）で測定された平均粒径が１０μｍ以
上の空隙率の高い不定形ポリマーであり、そのため、該
不定形重合体粒子の集合体である吸水性樹脂において、
速い吸水速度、通気性、通液性、吸水後のゲル強度を示
すものである。[0008] The amorphous polymer particles obtained by the production method of the present invention have a shape far from a spherical shape,
It is an amorphous polymer having a high porosity with an average particle size of 10 μm or more measured by a sieving method (JIS). Therefore, in a water-absorbent resin which is an aggregate of the amorphous polymer particles,
It shows a high water absorption rate, gas permeability, liquid permeability, and gel strength after water absorption.
【０００９】以下に、本発明の不定型重合体粒子の製造
方法を詳細に説明する。なお、文中「％」は、特に説明
がない場合にはすべて「重量％」である。本発明におい
て用いる水溶性重合性モノマーとしては、好ましくはオ
レフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系
不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホ
ン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその
塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和ア
ンモニウム塩、オレフィン系不飽和アミド等の重合性不
飽和基を有するビニルモノマーが挙げられる。このう
ち、本発明においては、特にオレフィン系不飽和カルボ
ン酸又はその塩を好ましく用いることができる。Hereinafter, a method for producing the irregular polymer particles of the present invention will be described in detail. In the following description, “%” is “% by weight” unless otherwise specified. The water-soluble polymerizable monomer used in the present invention is preferably an olefinically unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, an olefinically unsaturated carboxylic acid ester, an olefinically unsaturated sulfonic acid or a salt thereof, an olefinically unsaturated phosphoric acid or a salt thereof. Examples include vinyl monomers having a polymerizable unsaturated group such as salts, olefinically unsaturated amines, olefinically unsaturated ammonium salts, and olefinically unsaturated amides. Among them, in the present invention, an olefinic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof can be particularly preferably used.
【００１０】前記オレフィン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマール酸若しくはこれらのアルカリ塩等
が挙げられ、前記オレフィン系不飽和カルボン酸エステ
ルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、前記オレフィン系不飽和ス
ルホン酸又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸
若しくはこれらのアルカリ塩が挙げられ、前記オレフィ
ン系不飽和リン酸又はその塩としては、例えば、（メ
タ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステ
ル若しくはこれらのアルカリ塩等が挙げられ、前記オレ
フィン系不飽和アミンとしては、例えば、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記オレ
フィン系不飽和アンモニウム塩としては、例えば、（メ
タ）アクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウ
ムハロゲン塩等が挙げられ、前記オレフィン系不飽和ア
ミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルアセトアミド
等が挙げられ、これらを１種または２種以上の混合物と
して用いることができる。また、前記アルカリ塩として
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニ
ウム塩等が挙げられる。The olefinically unsaturated carboxylic acids or salts thereof include, for example, acrylic acid, methacrylic acid,
Maleic acid, fumaric acid or alkali salts thereof are mentioned, and as the olefinically unsaturated carboxylic acid ester, for example, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth)
Examples of the olefinically unsaturated sulfonic acid or a salt thereof include (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid and an alkali salt thereof. Examples of the salt include (meth) acryloyl (poly) oxyethylene phosphate and alkali salts thereof, and examples of the olefinically unsaturated amine include dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Examples of the olefinically unsaturated ammonium salt include (meth) acryloyloxyethylenetrimethylammonium halogen salt and the like, and examples of the olefinically unsaturated amide include (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylic. Ami , N- (meth) acrylamides, include N- propyl (meth) (meth) acrylamide derivatives and vinyl methylacetamide acrylamide, these can be used alone or as a mixture of two or more thereof. In addition, examples of the alkali salt include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and an ammonium salt.
【００１１】前記水溶性重合性モノマーの水溶液におけ
る前記水溶性重合性モノマーの濃度は、好ましくは１〜
９０％、更に好ましくは１０〜６０％である。The concentration of the water-soluble polymerizable monomer in the aqueous solution of the water-soluble polymerizable monomer is preferably 1 to
90%, more preferably 10 to 60%.
【００１２】本発明において用いる重合に不活性な疎水
性有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチル
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール、
メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の
脂肪族エステル類等が挙げられ、これらを１種または２
種以上の混合物として用いることができる。As the hydrophobic organic solvent inert to polymerization used in the present invention, n-pentane, cyclopentane,
n-hexane, cyclohexane, n-heptane, aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, benzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, n-butyl alcohol, aliphatic alcohols having 4 to 6 carbon atoms such as n-amyl alcohol;
Examples thereof include aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, and aliphatic esters such as ethyl acetate.
It can be used as a mixture of more than one species.
【００１３】また、疎水性有機溶媒の使用量は、前記水
溶性重合性モノマーの水溶液に対して５０〜５００％の
範囲とするのが好ましい。The amount of the hydrophobic organic solvent used is preferably in the range of 50 to 500% based on the aqueous solution of the water-soluble polymerizable monomer.
【００１４】本発明において、前記水溶性重合性モノマ
ーを重合させる際に用いる分散剤は、ヘミアセタール結
合の水素原子が疎水性基で置換された構造を有するグリ
コシド化合物（以下、「グリコシド化合物Ａ」と称す）
である。前記グリコシド化合物Ａは、下記の糖からその
ヘミアセタール結合の水素原子を疎水性基で置換するこ
とにより誘導される化合物である。リボース、アラビノ
ース、キシロース、リキソース、リブロース等のペント
ース類；アロース、アルトロース、グルコース、マンノ
ース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、
フルクトース等のヘキソース類等の単糖類及びこれらの
縮合体；マルトース、イソマルトース、イソマルトトリ
オース、シクロデキストリン等のマルトオリゴ糖、セロ
ビオース等のセロオリゴ糖；ガラクトオリゴ糖、マンノ
オリゴ糖、フルクトオリゴ糖、ショ糖、乳糖等のオリゴ
糖等。In the present invention, the dispersant used for polymerizing the water-soluble polymerizable monomer is a glycoside compound having a structure in which a hydrogen atom of a hemiacetal bond is substituted with a hydrophobic group (hereinafter, “glycoside compound A”). Is called)
It is. The glycoside compound A is a compound derived from the following saccharide by replacing a hydrogen atom of a hemiacetal bond with a hydrophobic group. Pentoses such as ribose, arabinose, xylose, lyxose, and ribulose; allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose,
Monosaccharides such as hexoses such as fructose and condensates thereof; maltooligosaccharides such as maltose, isomaltose, isomalttriose and cyclodextrin; cellooligosaccharides such as cellobiose; galactooligosaccharides, mannooligosaccharides, fructooligosaccharides, sucrose, Oligosaccharides such as lactose.
【００１５】前記疎水性基としては、炭素数６以上、好
ましくは２２以下のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ルアリール基、ポリオキシアルキレンアルキル基若しく
はアルキルフェニル基、又はアシロキシ若しくはアルコ
キシの炭素数が６以上で、好ましくは２２以下のアシロ
キシヒドロキシプロピル基、アルコキシヒドロキシプロ
ピル基等を好ましく挙げることができ、具体的には、例
えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、オクタデセニル基、３−オクタデカノイル−２−
ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。The hydrophobic group includes an alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group, polyoxyalkylenealkyl group or alkylphenyl group having 6 or more, preferably 22 or less carbon atoms, or acyloxy or alkoxy having 6 or more carbon atoms. And preferably an acyloxyhydroxypropyl group or an alkoxyhydroxypropyl group of 22 or less, specifically, for example, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, octadecenyl group, and 3-octayl group. Decanoyl-2-
And a hydroxypropyl group.
【００１６】前記グリコシド化合物Ａとしては、特に特
定はしないが、下記一般式〔化４〕（前記一般式〔化
１〕と同じ）で表される化合物等を好ましく用いること
ができる。As the glycoside compound A, although not particularly specified, a compound represented by the following general formula [Formula 4] (same as the above general formula [Formula 1]) can be preferably used.
【００１７】[0017]
【化４】 Embedded image
【００１８】尚、前記一般式〔化４〕において、Ｒ
1 は、炭素数６以上２２以下のアルキル基、アルケニル
基若しくはアルキルフェニル基、又は炭素数９〜２５の
ヒドロキシ−アシロキシプロピル基であり、Ｘは０であ
るのが好ましい。In the above general formula [4], R
1 is an alkyl group, an alkenyl group or an alkylphenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a hydroxy-acyloxypropyl group having 9 to 25 carbon atoms, and X is preferably 0.
【００１９】前記一般式〔化４〕で表される化合物とし
ては、例えば、下記一般式〔化５〕（前記一般式〔化
２〕と同じ）で表される化合物、あるいは更に前記一般
式〔化４〕において、Ｇ中の水酸基の水素原子が下記一
般式〔化６〕〜〔化１２〕で表される官能基により置換
されてなる、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコ
シド若しくはその誘導体等が、好ましく挙げられる。
尚、前記一般式〔化５〕で表される化合物の中でも、特
にＲ3 の炭素数が８以上１８以下である化合物が好まし
い。具体的には、ドデシルグルコシド、デシルグルコシ
ド、テトラデシルグルコシド、６−ポリオキシプロピレ
ンドデシルグルコシド、オクチルグルコシド、３−オク
タデカノイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルグルコシ
ド、ドデシルガラクトシド、ドデシルフルクトシド等が
挙げられる。The compound represented by the general formula [Chemical Formula 4] includes, for example, a compound represented by the following General Formula [Chemical Formula 5] (same as the above General Formula [Chemical Formula 2]), or a compound represented by the general formula [Chemical Formula 2] In Chemical Formula 4, an alkyl glucoside, an alkyl polyglucoside or a derivative thereof, in which a hydrogen atom of a hydroxyl group in G is substituted by a functional group represented by the following general formulas [Chemical Formula 6] to [Chemical Formula 12], is preferable. No.
In addition, among the compounds represented by the general formula [Chemical Formula 5], a compound in which R 3 has 8 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, dodecyl glucoside, decyl glucoside, tetradecyl glucoside, 6-polyoxypropylene dodecyl glucoside, octyl glucoside, 3-octadecanoyloxy-2-hydroxypropyl glucoside, dodecyl galactoside, dodecyl fructoside and the like can be mentioned. .
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化６】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化７】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化８】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化９】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化１０】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１１】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化１２】 Embedded image
【００２８】また、前記一般式〔化４〕で表される化合
物としては、下記一般式〔化１３〕（前記一般式〔化
３〕と同じ）で表される化合物も、好ましく挙げること
ができる。As the compound represented by the general formula [4], a compound represented by the following general formula [13] (same as the above general formula [3]) can also be preferably mentioned. .
【００２９】[0029]
【化１３】 更に、前記一般式〔化１３〕で表される化合物の中で
も、Ｒ4 の炭素数が８以上１８以下であって、オキシエ
チレン基、オキシプロピレン基、グリセリン基の重合度
が０〜４のものが特に好ましい。Embedded image Furthermore, among the compounds represented by the general formula [13], there is the number of carbon atoms of R 4 is 8 to 18, those oxyethylene group, oxypropylene group, the degree of polymerization of glycerol groups of 0-4 Is particularly preferred.
【００３０】前記グリコシド化合物Ａは、１種のみで用
いても十分効果があるが、２種以上混合して用いること
もできる。前記グリコシド化合物Ａの使用量は、少量で
も効果が発揮され、前記水溶性重合性モノマーに対して
好ましくは０．０１％〜２０％、更に好ましくは０．０
２〜１０％である。０．０１％未満の場合には効果が発
現し難く、２０％を超えて用いても経済的に不利益であ
るので好ましくない。The glycoside compound A is sufficiently effective when used alone, but may be used in combination of two or more. The use amount of the glycoside compound A is effective even with a small amount, and is preferably 0.01% to 20%, more preferably 0.0% to the water-soluble polymerizable monomer.
2 to 10%. When the content is less than 0.01%, the effect is hardly exhibited, and when it exceeds 20%, it is economically disadvantageous, so that it is not preferable.
【００３１】前記疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノマ
ーの水溶液とを用いて、前記水溶性重合性モノマーを重
合させる方法としては、下記〜に示す方法等を挙げ
ることができる。 水溶性重合性モノマーの水溶液と疎水性有機溶媒とを
一括に混合し、その後重合させる方法（一括重合法） 水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒の中
に滴下しながら逐次重合させる方法（逐次重合法） 水溶性重合性モノマーの水溶液を予め一部の疎水性有
機溶媒と混合又は分散して得られる混合溶液を、疎水性
有機溶媒の中に滴下しながら重合する方法（前分散法） 前記〜を併用した方法。The method of polymerizing the water-soluble polymerizable monomer using the hydrophobic organic solvent and the aqueous solution of the water-soluble polymerizable monomer includes the following methods and the like. A method in which an aqueous solution of a water-soluble polymerizable monomer and a hydrophobic organic solvent are simultaneously mixed and then polymerized (batch polymerization method) A method in which an aqueous solution of a water-soluble polymerizable monomer is successively polymerized while being dropped into the hydrophobic organic solvent (Sequential Polymerization Method) A method in which a mixed solution obtained by previously mixing or dispersing an aqueous solution of a water-soluble polymerizable monomer with a part of a hydrophobic organic solvent is dropped into a hydrophobic organic solvent and polymerized (pre-dispersion method). A method using the above in combination.
【００３２】また、前記重合に際し、分散剤としてグリ
コシド化合物Ａを存在させる方法としては、下記（１）
〜（４）に示す方法等を挙げることができる。 （１）グリコシド化合物Ａを、予め疎水性有機溶媒に分
散させる方法。 （２）グリコシド化合物Ａを、予め水溶性重合性モノマ
ーの水溶液に溶解若しくは分散させる方法。 （３）上記重合を行いながら、徐々にグリコシド化合物
Ａを添加する方法。 （４）前記（１）〜（３）を併用した方法。In the polymerization, the following method (1) is used for causing glycoside compound A to be present as a dispersant.
To (4). (1) A method in which glycoside compound A is dispersed in a hydrophobic organic solvent in advance. (2) A method of previously dissolving or dispersing glycoside compound A in an aqueous solution of a water-soluble polymerizable monomer. (3) A method of gradually adding glycoside compound A while performing the above polymerization. (4) A method using the above (1) to (3) in combination.
【００３３】前記重合に際しては、重合開始剤を用いる
のが好ましく、該重合開始剤としては、水溶性ラジカル
開始剤であれば特に限定されるものではないが、例え
ば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチ
ルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド
等のジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエ
ステル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリ
ウム等の過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロ
ゲン酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニト
リル、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’
−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック
アシド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
ジメチル−２，２’─アゾビスイソブチレート、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（１−シクロ−ヘキサンカルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチル
ペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロパン）、等のアゾ化合物等を挙げることがで
き、一種又は２種以上の混合物として用いることができ
る。In the polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a water-soluble radical initiator. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone. Ketone peroxides such as peroxides, di-t
Dialkyl peroxides such as -butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-
Alkyl peroxy esters such as butyl peroxypivalate, hydrogen peroxide, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, perchlorates such as potassium perchlorate and sodium perchlorate, potassium chlorate, bromate Halides such as potassium, 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) Dihydrochloride, 2,2 '
-Azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane,
Dimethyl-2,2′─azobisisobutyrate, 2,
2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,
1'-azobis (1-cyclo-hexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4'-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4
-Methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-
Azo compounds such as methylpropane) and the like, and can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
【００３４】前記重合開始剤の使用量は、前記水溶性重
合性モノマーに対して、通常０．０１〜１０％、好まし
くは０．０２〜５％である。重合開始剤の添加方法は、
特に制限されないが、前記重合性水溶性モノマーの水溶
液に予め添加するのが好ましい。前記重合における重合
温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００
℃の範囲が適当である。１５０℃を超えると架橋が極度
に高まるために重合体の吸水能が低下し、２０℃未満の
場合には、重合速度が極端に低下するので好ましくな
い。The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.01 to 10%, preferably 0.02 to 5%, based on the water-soluble polymerizable monomer. The method of adding the polymerization initiator,
Although not particularly limited, it is preferable to add it in advance to the aqueous solution of the polymerizable water-soluble monomer. The polymerization temperature in the polymerization is usually 20 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
A range of ° C is appropriate. When the temperature exceeds 150 ° C., the crosslinking becomes extremely high, so that the water absorbing ability of the polymer is lowered. When the temperature is lower than 20 ° C., the polymerization rate is extremely lowered, which is not preferable.
【００３５】なお、本発明においては、重合性モノマー
としては、前述の水溶性重合性モノマーのみを用いて単
独重合あるいは共重合することが好ましいが、前記水溶
性重合性モノマーと共重合し得る水不溶性モノマー、例
えば、炭素数１〜２２のアルキル基と、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボ
ン酸とのエステルモノマー等を全モノマーの５０％以下
の量で併用することもできる。また、前記疎水性溶媒以
外に疎水性溶媒の使用量を超えない範囲で両親媒性の溶
剤を加えることもできる。両親媒性の溶剤としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。更に、前記
グルコース基を有する界面活性剤以外に、他の非イオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界
面活性剤、陰イオン性界面活性剤、高分子型分散剤等
を、前記グルコース基を有する界面活性剤１００重量部
に対し好ましくは１００重量部以下の使用量で併用する
こともできる。In the present invention, as the polymerizable monomer, it is preferable to homopolymerize or copolymerize using only the above-mentioned water-soluble polymerizable monomer. However, water which can be copolymerized with the water-soluble polymerizable monomer is preferable. Use of an insoluble monomer such as an ester monomer of an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or the like in an amount of 50% or less of all monomers. Can also. In addition to the hydrophobic solvent, an amphiphilic solvent can be added in a range not exceeding the amount of the hydrophobic solvent used. Examples of the amphiphilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol, ketones such as acetone, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran,
Ethers such as dioxane; Further, in addition to the surfactant having a glucose group, other nonionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants, anionic surfactants, polymer type dispersants, and the like, It can be used in an amount of preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the surfactant having a glucose group.
【００３６】本発明においては、重合前、重合時、重合
後のいずれかにて公知の架橋剤を添加することができ
る。前記架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリル
（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェー
ト等のポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グ
リセリントリメタクリレート等のポリビニル化合物、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリ
グリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエ
ポキシ化合物、グルタールアルデヒド、グリオキザール
等のポリアルデヒド、グリセリン等のポリオール、エチ
レンジアミン等のポリアミン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のヒドロキシビニル化合物、またはカル
シウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウム等の多価
イオンを生じる無機塩又は有機金属塩等を挙げることが
できる。また、フェノールポリオキシエチレングリシジ
ルエーテル等のモノグリシジル化合物を改質剤として用
いることもできる。上記架橋剤または改質剤の使用量
は、最終生成物のポリマーの所望の性状に従い任意の量
とすることができるが、通常生成するポリマーに対して
０．０１〜１０％の範囲になる様にすることが好まし
い。In the present invention, a known crosslinking agent can be added before, during or after the polymerization. Examples of the crosslinking agent include polyallyl compounds such as N, N-diallyl (meth) acrylamide, diallylamine, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl terephthalate, triallyl cyanurate, triallyl phosphate, divinylbenzene, N, N −
Polyvinyl compounds such as methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycerin trimethacrylate, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, epichlorohydrin, α-methyl Haloepoxy compounds such as chlorohydrin, polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal, polyols such as glycerin, polyamines such as ethylenediamine, hydroxyvinyl compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and polyamines such as calcium, magnesium, zinc and aluminum. Examples thereof include an inorganic salt or an organic metal salt that generates a valence ion. Further, a monoglycidyl compound such as phenol polyoxyethylene glycidyl ether can also be used as a modifier. The amount of the cross-linking agent or modifier used can be any amount according to the desired properties of the final product polymer, but is usually in the range of 0.01 to 10% based on the produced polymer. Is preferable.
【００３７】以上のようにして製造したポリマーは、重
合後直接又は溶媒をデカンテーションや遠心分離により
除去した後に、減圧乾燥機、流動乾燥機等の手段を用い
て乾燥することにより不定形重合体粒子として得ること
ができる。また得られた粒子は、必要に応じて粉砕、造
粒処理を施す等することにより、所望の粒径にすること
も可能である。The polymer produced as described above can be formed into an amorphous polymer directly after polymerization or after removing the solvent by decantation or centrifugation, and then drying using a means such as a reduced-pressure drier or a fluidized drier. It can be obtained as particles. Further, the obtained particles can be crushed or granulated as required to have a desired particle size.
【００３８】[0038]
【作用】一般に、ソルビタンエステルやショ糖エステル
など非イオン性界面活性剤は、水溶性モノマーの懸濁重
合に使用されて、球状の重合体が安定に製造できること
が良く知られている。本発明において、なぜ不定形重合
体が得られるのか、そのメカニズムの詳細は明らかでな
いが、前記グリコシド化合物Ａが適度に分散粒子の形状
を幾分不安定化し、更に分散粒子が凝集しないように適
度に安定化することによる、分散粒子の形状の不安定性
と各分散粒子間の安定性の微妙なバランスを保っている
からと考えられる。Generally, it is well known that nonionic surfactants such as sorbitan esters and sucrose esters can be used for suspension polymerization of water-soluble monomers to produce spherical polymers stably. In the present invention, why the amorphous polymer is obtained, the details of the mechanism are not clear, but the glycoside compound A moderately destabilizes the shape of the dispersed particles to some extent, and furthermore, the glycoside compound A is appropriately adjusted so that the dispersed particles are not aggregated. This is considered to be due to maintaining a delicate balance between the instability of the shape of the dispersed particles and the stability between the dispersed particles by stabilization.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例で行なった試験方法
は、次の通りである。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the test method performed in the Example and the comparative example is as follows.
【００４０】〔平衡膨潤吸水量の測定法〕ポリマー１ｇ
を大過剰の生理食塩水（０．９％食塩水）中に分散し
て、該ポリマーをその吸水量が平衡状態になるまで膨潤
させた後、生理食塩水を８０メッシュの金網で濾過し、
得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）を測定し、この値を
吸水前のポリマー重量Ｗo で除して得られる値、即ち、
Ｗ／Ｗo の値を平衡膨潤吸水量（ｇ／ｇ）とした。[Method of measuring equilibrium swelling water absorption] 1 g of polymer
Was dispersed in a large excess of physiological saline (0.9% saline), and the polymer was swollen until its water absorption reached an equilibrium state. Then, the physiological saline was filtered through an 80 mesh wire mesh,
The weight (W) of the obtained swollen polymer is measured, and a value obtained by dividing this value by the weight W o of the polymer before water absorption, that is,
The value of W / W o was defined as the equilibrium swelling water absorption (g / g).
【００４１】〔吸水速度を表わす吸水量の測定法〕ＤＷ
法を実施する装置として一般的に知られている図１に示
す装置(Demand Wettability Tester) を用い、図１に示
す如く、生理食塩水Ｗの液面を等水位にセットしたポリ
マー散布台２（７０mmφ、No. ２濾紙をガラスフィルタ
ーNo. １に置いた台）上に、ポリマーＰを０．３ｇ散布
し、ポリマーを散布した時点の吸水量を０とし、３０秒
後の吸水量（この吸水量は、生理食塩水Ｗの水位の低下
量を示すビュレットの目盛で測定される）を測定し、こ
の値を吸水速度を表わす吸水量（ml）とした。[Method of Measuring Water Absorption Representing Water Absorption Rate] DW
Using a device (Demand Wettability Tester) shown in FIG. 1 which is generally known as a device for carrying out the method, as shown in FIG. 0.3 g of polymer P was sprayed on a 70 mmφ, No. 2 filter paper placed on a glass filter No. 1), the water absorption at the time of spraying the polymer was set to 0, and the water absorption after 30 seconds (this water absorption) The amount was measured on a buret scale indicating the amount of decrease in the level of the physiological saline W), and this value was taken as the amount of water absorption (ml) indicating the water absorption rate.
【００４２】〔生理食塩水の通液速度の測定法〕図２に
示す装置１０（内径２５．６mm、長さ約５００mm（円筒
部分）のコック付きガラス円筒フィルター）にポリマー
０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、ポリマー
を平衡膨潤させ、液面を下部より２００mlのところに合
わせてコックをし、膨潤したポリマーＰが図示の如く充
分に沈降したことを確かめてコックを開き、生理食塩水
Ｗが図に示す２本の標線Ｌ（下部より１５０mlの地
点）、Ｍ（下部より１００mlの地点）間（液量５０ml）
を通過する時間を測定し、標線間の液量（ml）を測定時
間（min ）で除して通液速度（ml／min ）とした。[Measurement Method of Flow Rate of Physiological Saline] 0.5 g of the polymer was filled in an apparatus 10 (a glass cylinder filter with a cock having an inner diameter of 25.6 mm and a length of about 500 mm (cylindrical portion)) shown in FIG. The polymer was equilibrated and swelled using excess saline, and the cock was adjusted with the liquid level adjusted to 200 ml from the bottom, and the cock was opened after confirming that the swollen polymer P was sufficiently settled as shown in the figure. The physiological saline W is between the two marked lines L (point 150 ml from the bottom) and M (point 100 ml from the bottom) shown in the figure (50 ml of liquid).
Was measured, and the liquid flow rate (ml / min) was determined by dividing the liquid volume (ml) between the marked lines by the measurement time (min).
【００４３】〔平均粒径の算出方法〕ポリマー１００ｇ
をＪＩＳフルイを用いて分級し、各フラクションの重量
分率より平均粒径を求めた。[Calculation method of average particle size] 100 g of polymer
Was classified using a JIS screen and the average particle size was determined from the weight fraction of each fraction.
【００４４】[0044]
【実施例１】アクリル酸７２．１ｇを１８．０ｇの水で
希釈し、冷却しつつ３０wt％水酸化ナトリウム水溶液９
８．９ｇで中和した後、５．２wt％過硫酸カリウム５．
６ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を
作った。別に、還流冷却管、滴下漏斗、攪拌棒、及び窒
素導入管を備えた５００mlのフラスコにシクロヘキサン
２８３mlを取り、ドデシルグルコシド（糖縮合度：１．
２５）１．８ｇを加えて攪拌（３００ｒｐｍ）・分散さ
せ、フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温した。こ
れに前述のモノマー／開始剤水溶液を３０分間に渡り滴
下し、滴下完了後、７５℃で１．５時間、さらに８０℃
で４時間攪拌・重合させた。重合終了後、生成物を分別
し、減圧下に乾燥することにより、８８．４ｇのアクリ
ル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた重合体は、
平均粒径：６５０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、
嵩密度は０．３０ｇ／mlであった。また、前記重合体粒
子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互いに融着した
ような構造をしており、表面の凹凸が極めて著しいもの
であった。EXAMPLE 1 Acrylic acid (72.1 g) was diluted with 18.0 g of water, and cooled while cooling with a 30 wt% sodium hydroxide aqueous solution (9).
After neutralization with 8.9 g, 5.2 wt% potassium persulfate.
6 g was added to make a homogeneous solution, and an aqueous monomer / initiator solution was prepared. Separately, 283 ml of cyclohexane is placed in a 500-ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirring rod, and a nitrogen inlet tube, and is doped with dodecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.
25) 1.8 g was added thereto, and the mixture was stirred (300 rpm) and dispersed. After the flask was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 75 ° C. The above-mentioned monomer / initiator aqueous solution was added dropwise thereto over a period of 30 minutes.
With stirring for 4 hours. After completion of the polymerization, the product was separated and dried under reduced pressure to obtain 88.4 g of an acrylic acid (sodium) polymer. The resulting polymer is
Average particle size: Granular particles having a deformed shape of 650 μm,
The bulk density was 0.30 g / ml. Further, the surface of the polymer particles had a structure in which irregular particles of several to 20 μm were fused to each other, and the surface irregularities were extremely remarkable.
【００４５】[0045]
【実施例２】アクリルアミド７１．１ｇを１５０ｇの水
に溶解した後、２．８wt％２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液１０．７ｇを
加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は、溶媒としてシクロヘキサンの代わりにｎ
−ヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして、６
９ｇのアクリルアミド重合体を得た。得られた重合体
は、平均粒径：１３００μｍの歪な形状をした顆粒状粒
子で、嵩密度は０．４５ｇ／mlであった。また、前記重
合体粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互いに融
着したような構造をしており、表面の凹凸が極めて著し
いものであった。Example 2 After dissolving 71.1 g of acrylamide in 150 g of water, 10.7 g of a 2.8 wt% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to make a homogeneous solution, and the monomer / start An aqueous solution was prepared. Others use n instead of cyclohexane as the solvent.
-6-in the same manner as in Example 1 except that hexane was used.
9 g of acrylamide polymer was obtained. The obtained polymer was a granular particle having an average particle diameter of 1300 μm and a distorted shape, and had a bulk density of 0.45 g / ml. Further, the surface of the polymer particles had a structure in which irregular particles of several to 20 μm were fused to each other, and the surface irregularities were extremely remarkable.
【００４６】[0046]
【実施例３】アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
ナトリウム１０６．６ｇを１５０ｇの水に溶解した後、
２．８wt％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド水溶液１０．７ｇを加えて均一溶
液とし、モノマー／開始剤水溶液を作った。その他は、
実施例１と同様にして、９５ｇのアクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸ナトリウム重合体を得た。得られた
重合体は、平均粒径：１０００μｍの歪な形状をした顆
粒状粒子で、嵩密度は０．５２ｇ／mlであった。また、
前記重合体粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互
いに融着したような構造をしており、表面の凹凸が極め
て著しいものであった。Example 3 After dissolving 106.6 g of sodium acrylamidomethylpropanesulfonate in 150 g of water,
An aqueous solution of monomer / initiator was prepared by adding 10.7 g of an aqueous solution of 2.8 wt% 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride to obtain a homogeneous solution. Others
In the same manner as in Example 1, 95 g of a polymer of sodium acrylamidomethylpropanesulfonate was obtained. The obtained polymer was a granular particle having an average particle diameter of 1000 μm and a distorted shape, and had a bulk density of 0.52 g / ml. Also,
The surface of the polymer particles had a structure in which irregular particles of several to 20 μm were fused to each other, and the surface irregularities were extremely remarkable.
【００４７】[0047]
【実施例４】アクリル酸７２．１ｇを１８．０ｇの水で
希釈し、冷却しつつ３０wt％水酸化ナトリウム水溶液９
８．９ｇで中和した後、２．８wt％過硫酸カリウム水溶
液１０．７ｇ、エポキシ系二官能性架橋剤（エチレング
リコールジグリシジルエーテル）０．０５８ｇを加えて
均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作った。別
に、還流冷却管、滴下漏斗、攪拌棒、及び窒素導入管を
備えた５００mlのフラスコにシクロヘキサン２８３mlを
取り、ドデシルグルコシド（糖縮合度：１．２５）１．
８ｇを加えて攪拌（３００ｒｐｍ）・分散させ、フラス
コを窒素置換した後、７５℃に昇温した。これに前述の
アクリル酸（ナトリウム）モノマー水溶液を３０分間に
渡り滴下し、滴下完了後、７５℃で１．５時間、さらに
８０℃で４時間攪拌・重合した。重合終了後、生成物を
分別し、減圧下に乾燥することにより、８８．４ｇのア
クリル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた重合体
は、平均粒径：６８０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子
で、嵩密度は０．３２ｇ／mlであった。前記重合体粒子
表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互いに融着したよ
うな構造をしており、表面の凹凸が極めて著しいもので
あった。得られた重合体について、平衡膨潤吸水量、吸
水速度を表す吸水量及び生理食塩水の通液速度の測定を
行った。その結果を表１に示す。Example 4 72.1 g of acrylic acid was diluted with 18.0 g of water, and while cooling, 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution 9
After neutralization with 8.9 g, 10.7 g of a 2.8 wt% aqueous potassium persulfate solution and 0.058 g of an epoxy bifunctional crosslinking agent (ethylene glycol diglycidyl ether) were added to make a homogeneous solution, and a monomer / initiator aqueous solution was added. made. Separately, 283 ml of cyclohexane is placed in a 500-ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirring bar, and a nitrogen inlet tube, and dodecylglucoside (saccharide condensation degree: 1.25).
8 g was added, and the mixture was stirred (300 rpm) and dispersed, and the flask was purged with nitrogen, and then heated to 75 ° C. The above-mentioned aqueous solution of acrylic acid (sodium) monomer was added dropwise thereto over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred and polymerized at 75 ° C for 1.5 hours and further at 80 ° C for 4 hours. After completion of the polymerization, the product was separated and dried under reduced pressure to obtain 88.4 g of an acrylic acid (sodium) polymer. The obtained polymer was a granular particle having an average particle diameter of 680 μm and having a distorted shape, and had a bulk density of 0.32 g / ml. The surface of the polymer particles had a structure in which irregular particles of several to 20 μm were fused to each other, and the surface irregularities were extremely remarkable. With respect to the obtained polymer, the equilibrium swelling water absorption, the water absorption indicating the water absorption rate, and the flow rate of physiological saline were measured. Table 1 shows the results.
【００４８】[0048]
【実施例５】アクリル酸３６．１ｇを１６．０ｇの水で
希釈し、冷却しつつ３０wt％水酸化ナトリウム水溶液５
３．０ｇで中和した後、４０wt％アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液１０１．３ｇを加
え、更に２．８wt％過硫酸カリウム水溶液１０．７ｇを
加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は、実施例４と同様にして、９３．５ｇのア
クリル酸ナトリウム−アクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム共重合体を得た。得られた重合体
は、平均粒径：５５０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子
で、嵩密度は０．４５ｇ／mlであった。得られた重合体
について、実施例４と同様の測定を行った。その結果を
表１に示す。Example 5 36.1 g of acrylic acid was diluted with 16.0 g of water, and a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution 5 was added while cooling.
After neutralization with 3.0 g, 101.3 g of a 40 wt% aqueous solution of sodium acrylamidomethylpropanesulfonate was added, and 10.7 g of a 2.8 wt% aqueous solution of potassium persulfate was further added to make a homogeneous solution, thereby preparing a monomer / initiator aqueous solution. Was. Otherwise, in the same manner as in Example 4, 93.5 g of a sodium acrylate-sodium acrylamidomethylpropanesulfonate copolymer was obtained. The obtained polymer was a granular particle having an average particle diameter of 550 μm and a distorted shape, and had a bulk density of 0.45 g / ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００４９】[0049]
【実施例６】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）の代わりにデシルグルコシド（糖縮合
度：１．１７）を用いた他は、実施例４と同様にして、
表面の凹凸が著しく、歪な形状をした顆粒状粒子を得
た。平均粒径：８５０μｍ、嵩密度は０．５４ｇ／mlで
あった。得られた重合体について、実施例４と同様の測
定を行った。その結果を表１に示す。Example 6 The procedure of Example 4 was repeated, except that decyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.17) was used instead of dodecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant.
Granular particles having remarkable surface irregularities and a distorted shape were obtained. The average particle size was 850 μm, and the bulk density was 0.54 g / ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００５０】[0050]
【実施例７】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）の代わりにテトラデシルグルコシド（糖
縮合度：１．２８）を用いた他は、実施例４と同様にし
て、表面の凹凸が著しく、歪な形状をした顆粒状粒子を
得た。平均粒径：７１０μｍ、嵩密度は０．４５ｇ／ml
であった。得られた重合体について、実施例４と同様の
測定を行った。その結果を表１に示す。Example 7 The procedure of Example 4 was repeated except that tetradecyl glucoside (degree of saccharide polycondensation: 1.25) was used instead of dodecyl glucoside (degree of saccharide polycondensation: 1.25) as a dispersant. Granular particles having remarkable unevenness and a distorted shape were obtained. Average particle size: 710 μm, bulk density 0.45 g / ml
Met. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００５１】[0051]
【実施例８】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）０．９ｇに加えて、テトラデシルグルコ
シド（糖縮合度：１．２８）０．９ｇを用いた他は、実
施例４と同様にして、表面の凹凸が著しく、歪な形状を
した顆粒状粒子を得た。平均粒径：８００μｍ、嵩密度
は０．４７ｇ／mlであった。得られた重合体について、
実施例４と同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。Example 8 Example 4 was repeated except that 0.9 g of tetradecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.28) was used in addition to 0.9 g of dodecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant. In the same manner as in (1), granular particles having remarkable surface irregularities and having a distorted shape were obtained. The average particle size was 800 μm, and the bulk density was 0.47 g / ml. About the obtained polymer,
The same measurement as in Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００５２】[0052]
【実施例９】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）の代わりに、ヘキサデシルグルコシド
（糖縮合度：２．５）を用いた他は、実施例４と同様に
して、表面の凹凸が著しく、歪な形状をした顆粒状粒子
を得た。平均粒径：８００μｍ、嵩密度は０．４７ｇ／
mlであった。得られた重合体について、実施例４と同様
の測定を行った。その結果を表１に示す。Example 9 A surface was prepared in the same manner as in Example 4 except that hexadecyl glucoside (sugar condensation degree: 2.5) was used instead of dodecyl glucoside (sugar condensation degree: 1.25) as a dispersant. Was obtained, and granular particles having a distorted shape with marked irregularities were obtained. Average particle size: 800 μm, bulk density 0.47 g /
ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００５３】[0053]
【実施例１０】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮
合度：１．２５）の代わりに６−ポリオキシプロピレン
ドデシルグルコシド（糖縮合度：１．３、ポリプロピレ
ンオキシド付加量：３当量）を用いた他は、実施例４と
同様にして、表面の凹凸が著しく、歪な形状をした顆粒
状粒子を得た。平均粒径：８５０μｍ、嵩密度は０．４
５ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例４
と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。Example 10 Other than using 6-polyoxypropylene dodecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.3, added amount of polypropylene oxide: 3 equivalents) instead of dodecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant In the same manner as in Example 4, granular particles having remarkable surface irregularities and a distorted shape were obtained. Average particle size: 850 μm, bulk density is 0.4
It was 5 g / ml. About the obtained polymer, Example 4
The same measurement was performed. Table 1 shows the results.
【００５４】[0054]
【実施例１１】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮
合度：１．２５）の代わりにドデシルグルコシド（糖縮
合度：１．６）を用いた他は、実施例４と同様にして、
表面の凹凸が著しく、歪な形状をした顆粒状粒子を得
た。平均粒径：９５０μｍ、嵩密度は０．５０ｇ／mlで
あった。得られた重合体について、実施例４と同様の測
定を行った。その結果を表１に示す。Example 11 The procedure of Example 4 was repeated, except that dodecylglucoside (degree of sugar condensation: 1.6) was used instead of dodecylglucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant.
Granular particles having remarkable surface irregularities and a distorted shape were obtained. The average particle size was 950 μm, and the bulk density was 0.50 g / ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００５５】[0055]
【実施例１２】アクリル酸７２．１ｇを１８．０ｇの水
で希釈し、冷却しつつ３０wt％水酸化ナトリウム水溶液
９８．９ｇで中和した後、２．８wt％過硫酸カリウム水
溶液１０．７ｇを加えて均一溶液とした。別に、還流冷
却管、滴下漏斗、攪拌棒、及び窒素導入管を備えた５０
０mlのフラスコにシクロヘキサン２８３mlを取り、ドデ
シルグルコシド（糖縮合度：１．２５）１．８ｇを加え
て攪拌（３００ｒｐｍ）・分散させ、フラスコを窒素置
換した後、７５℃に昇温した。これに前述のアクリル酸
（ナトリウム）モノマー水溶液を３０分間で滴下し、滴
下完了後、７５℃で１．５時間、さらに８０℃で４時間
攪拌・重合した。このとき、シクロヘキサンと水との共
沸還流液から水だけを系外に除去し続け、アクリル酸
（ナトリウム）重合体ゲルの含水率が３０wt％に達した
時点で、エポキシ系二官能性架橋剤（エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル）０．１８ｇを添加して３０分
間反応させた後、生成物を分別し、減圧下に乾燥するこ
とにより、８８．０ｇの部分架橋アクリル酸（ナトリウ
ム）重合体を得た。得られた重合体は、平均粒径：７５
０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．３
２ｇ／mlであった。得られた重合体について、実施例４
と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。Example 12 72.1 g of acrylic acid was diluted with 18.0 g of water, neutralized with 98.9 g of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution while cooling, and then 10.7 g of a 2.8 wt% aqueous potassium persulfate solution was added. In addition, a homogeneous solution was obtained. Separately, 50 equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirring rod, and a nitrogen inlet tube.
283 ml of cyclohexane was placed in a 0 ml flask, 1.8 g of dodecyl glucoside (sugar condensation degree: 1.25) was added thereto, and the mixture was stirred (300 rpm) and dispersed. After the flask was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 75 ° C. The above-mentioned aqueous solution of acrylic acid (sodium) monomer was added dropwise thereto over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred and polymerized at 75 ° C for 1.5 hours and further at 80 ° C for 4 hours. At this time, only water was continuously removed from the azeotropic reflux liquid of cyclohexane and water to the outside of the system. When the water content of the acrylic acid (sodium) polymer gel reached 30% by weight, the epoxy bifunctional crosslinking agent was used. After 0.18 g of (ethylene glycol diglycidyl ether) was added and reacted for 30 minutes, the product was separated and dried under reduced pressure to obtain 88.0 g of a partially crosslinked acrylic acid (sodium) polymer. Was. The obtained polymer had an average particle size of 75.
0 μm distorted granular particles with a bulk density of 0.3
It was 2 g / ml. About the obtained polymer, Example 4
The same measurement was performed. Table 1 shows the results.
【００５６】[0056]
【実施例１３】アクリル酸３０．０ｇを７．５ｇの水で
希釈し、冷却しつつ３０wt％水酸化ナトリウム水溶液４
１．２ｇで中和した後、５．２wt％過硫酸カリウム水溶
液２．２ｇ、エポキシ系ニ官能性架橋剤（エチレングリ
コールジグリシジルエーテル）０．０３０ｇ、シュガー
エステル（三菱化成食品社製、商品名「リョウトウシュ
ガーエステルＳ−５７０」）０．７５ｇ、シクロヘキサ
ン１３０mlを加えて撹拌し窒素置換をしてモノマー水溶
液（Ｗ／Ｏエマルション）を調製した。別に、還流冷却
管、滴下漏斗、撹拌棒、及び窒素導入管を備えた５００
mlのフラスコにシクロヘキサン１７０mlを取り、オクチ
ルグルコシド（糖縮合度：１．３５）０．７５ｇを加え
て撹拌（３００ｒｐｍ）・分散させ、フラスコを窒素置
換した後、７５℃に昇温した。これに前述のモノマー水
溶液を３０分間に渡り滴下し、滴下完了後、７５℃で
１．５時間、さらに８０℃で４時間撹拌・重合した。重
合終了後、生成物を分別し、減圧下に乾燥することによ
り、３６．５ｇのアクリル酸（ナトリウム）重合体を得
た。得られた重合体は、平均粒径：６２０μｍの歪な形
状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．４５ｇ／mlであっ
た。また、得られた重合体粒子表面は、数〜２０μｍの
不定形粒子が互いに融着したような構造をしており、表
面の凹凸が極めて著しいものであった。得られた重合体
について、実施例４と同様の測定を行った。その結果を
表１に示す。EXAMPLE 13 Acrylic acid (30.0 g) was diluted with 7.5 g of water.
After neutralization with 1.2g, 5.2wt% potassium persulfate aqueous solution
Liquid 2.2 g, epoxy bifunctional cross-linking agent (ethylene glycol
0.030 g of cold diglycidyl ether) , 0.75 g of sugar ester (manufactured by Mitsubishi Kasei Foods Co., Ltd., trade name "Ryoto Sugar Ester S-570") and 130 ml of cyclohexane were added, followed by stirring and nitrogen replacement, followed by replacement with an aqueous monomer solution (W / O emulsion). Separately, a 500 equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirring rod, and a nitrogen inlet tube.
170 ml of cyclohexane was placed in a ml flask, 0.75 g of octylglucoside (sugar condensation degree: 1.35) was added, and the mixture was stirred (300 rpm) and dispersed. After the flask was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 75 ° C. The above-mentioned monomer aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and polymerized at 75 ° C. for 1.5 hours and further at 80 ° C. for 4 hours. After the completion of the polymerization, the product was separated and dried under reduced pressure to obtain 36.5 g of an acrylic acid (sodium) polymer. The obtained polymer was a granular particle having an average particle diameter of 620 μm and having a distorted shape, and had a bulk density of 0.45 g / ml. Further, the surface of the obtained polymer particles had a structure in which irregular particles of several to 20 μm were fused to each other, and the surface irregularities were extremely remarkable. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００５７】[0057]
【実施例１４】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮
合度：１．２５）の代わりに３−オクタデカノイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルグルコシド（糖縮合度：
１．２７）を用いた他は、実施例４と同様にして、表面
の凹凸が著しく、歪な形状をした顆粒状粒子を得た。平
均粒径：９３０μｍ、嵩密度は０．５３ｇ／mlであっ
た。得られた重合体について、実施例４と同様の測定を
行った。その結果を表１に示す。Example 14 Instead of dodecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant, 3-octadecanoyloxy-2-hydroxypropyl glucoside (degree of sugar condensation:
Except that 1.27) was used, the same procedure as in Example 4 was carried out to obtain granular particles having remarkable surface irregularities and a distorted shape. The average particle size was 930 μm, and the bulk density was 0.53 g / ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００５８】[0058]
【比較例１】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）の代わりにエチルセルロース０．９ｇを
用いた他は、実施例４と同様にしてアクリル酸（ナトリ
ウム）重合体を得た。得られたアクリル酸（ナトリウ
ム）重合体は、粒径が３３０μｍの真球状の粒子で、嵩
密度は０．９４ｇ／mlであった。得られた重合体につい
て、実施例４と同様の測定を行った。その結果を表１に
示す。Comparative Example 1 An acrylic acid (sodium) polymer was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0.9 g of ethyl cellulose was used instead of dodecylglucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant. The obtained acrylic acid (sodium) polymer was a true spherical particle having a particle diameter of 330 μm, and had a bulk density of 0.94 g / ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００５９】[0059]
【比較例２】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）の代わりにソルビタンモノステアレート
（花王社製、商品名、「レオドール ＳＰ−Ｓ１０」）
２．９ｇを用いた他は、実施例４と同様にしてアクリル
酸（ナトリウム）重合体を得た。得られたアクリル酸
（ナトリウム）重合体は、平均粒径が５０μｍの真球状
の粒子とそれらが互いに凝集した平均粒径５９０μｍの
二次粒子との混合物で、嵩密度は０．６５ｇ／mlであっ
た。得られた凝集体を、生理食塩水に投入したところ二
次粒子の一部は簡単に一次粒子単独に戻った。得られた
重合体について、実施例４と同様の測定を行った。その
結果を表１に示す。Comparative Example 2 Sorbitan monostearate (trade name, "Reodol SP-S10", manufactured by Kao Corporation) instead of dodecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant
Except for using 2.9 g, an acrylic acid (sodium) polymer was obtained in the same manner as in Example 4. The obtained acrylic acid (sodium) polymer is a mixture of true spherical particles having an average particle size of 50 μm and secondary particles having an average particle size of 590 μm in which they are aggregated, and has a bulk density of 0.65 g / ml. there were. When the obtained aggregate was put into a physiological saline, a part of the secondary particles easily returned to the primary particles alone. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００６０】[0060]
【比較例３】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）の代わりにポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート（花王社製、商品名「レオドールＴ
Ｗ−Ｓ１０６」）１．８ｇを用いた他は、実施例４と同
様にしてアクリル酸（ナトリウム）重合体を得た。得ら
れたアクリル酸（ナトリウム）重合体は、粒径が３〜３
０mmの金平糖状の粒子であり、また嵩密度は０．６８ｇ
／mlであった。得られた重合体について、実施例４と同
様の測定を行った。その結果を表１に示す。[Comparative Example 3] dodecyl glucoside as a dispersant (Tochijimigodo: 1.25) instead of polyoxyethylene sorbitan monostearate (manufactured by Kao Corporation, trade name "Rheodol T
WS- 106 "), except that 1.8 g was used, to obtain an acrylic acid (sodium) polymer in the same manner as in Example 4. The resulting acrylic acid (sodium) polymer has a particle size of 3 to 3
The particles are confetti-like particles of 0 mm and have a bulk density of 0.68 g.
/ Ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００６１】[0061]
【比較例４】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）の代わりにシュガーエステル（三菱化成
食品社製、商品名、「リョウトウシュガーエステルＳ−
１１７０」）１．８ｇを用いた他は、実施例４と同様に
してアクリル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた
アクリル酸（ナトリウム）重合体は、平均粒径が１３μ
ｍの真球状の粒子で、嵩密度は０．５９ｇ／mlであっ
た。得られた重合体について、実施例４と同様の測定を
行った。その結果を表１に示す。Comparative Example 4 Sugar ester (manufactured by Mitsubishi Kasei Foods Co., Ltd., trade name: Ryoto Sugar Ester S-) instead of dodecyl glucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant
1170 ") An acrylic acid (sodium) polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except for using 1.8 g. The obtained acrylic acid (sodium) polymer has an average particle size of 13 μm.
m, having a spherical density of 0.59 g / ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００６２】[0062]
【比較例５】分散剤としてドデシルグルコシド（糖縮合
度：１．２５）の代わりにエチルセルロース０．９ｇを
用いた他は、実施例１２と同様にしてアクリル酸（ナト
リウム）重合体を得た。得られたアクリル酸（ナトリウ
ム）重合体は、平均粒径が３５０μｍの真球状の粒子
で、嵩密度は０．９３ｇ／mlであった。得られた重合体
について、実施例４と同様の測定を行った。その結果を
表１に示す。Comparative Example 5 An acrylic acid (sodium) polymer was obtained in the same manner as in Example 12, except that 0.9 g of ethyl cellulose was used instead of dodecylglucoside (degree of sugar condensation: 1.25) as a dispersant. The resulting acrylic acid (sodium) polymer was spherical particles having an average particle diameter of 350 μm and a bulk density of 0.93 g / ml. About the obtained polymer, the same measurement as Example 4 was performed. Table 1 shows the results.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明によれば、特定のグリコシド化合
物の存在下にて、水溶性重合性モノマーの重合を行うこ
とにより、見掛け比重が小さく、初期吸水速度等の吸水
性、通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度にも
優れる吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子を、簡
便な操作で、生産性に優れ、且つ量産化可能に製造する
ことができる。従って、本発明の製造方法によって得ら
れる不定形重合体は、特に吸水性が良いので人体に接す
るような衛生材料、例えば、生理用ナプキン、紙おむ
つ、成人用シーツ、タンポン、衛生綿等に用いられる吸
水性ポリマーとして有用である。また、長時間使用して
もゲル構造が劣化し難く、更には弾力性に富むので、種
々の園芸用の保水剤、土壌建築用の止水剤として使用可
能であり、また形状、弾力性、吸水性、通気性の重要視
される化粧品への応用も期待できる。According to the present invention, by polymerizing a water-soluble polymerizable monomer in the presence of a specific glycoside compound, the apparent specific gravity is small, the water absorption such as the initial water absorption rate, the gas permeability, and the water permeability. Amorphous polymer particles useful as a water-absorbent resin having excellent liquid properties and excellent gel strength after water absorption can be produced by a simple operation with excellent productivity and mass production. Therefore, the amorphous polymer obtained by the production method of the present invention is particularly used for sanitary materials which come into contact with the human body because of good water absorption, for example, sanitary napkins, disposable diapers, adult sheets, tampons, sanitary cotton and the like. Useful as a water-absorbing polymer. In addition, the gel structure hardly deteriorates even after long-term use, and since it is rich in elasticity, it can be used as a water retention agent for various horticulture and a water stoppage agent for soil construction. It can also be expected to be applied to cosmetics, where water absorption and air permeability are important.
【図１】実施例及び比較例で使用した吸水速度を表す吸
水量の測定装置を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a water absorption measuring device showing a water absorption rate used in Examples and Comparative Examples.
【図２】実施例及び比較例で使用した生理食塩水の通液
速度の測定装置を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a measuring device for measuring the flow rate of physiological saline used in Examples and Comparative Examples.
Ｗ 生理食塩水 Ｐ ポリマー １ ポリマーの吸水速度を表す吸水量の測定装置 １０ 生理食塩水の通液速度の測定装置 ２ ポリマー散布台 ３ ビュレット Ｍ，Ｌ 標線 W Physiological saline P polymer 1 Measuring device of water absorption indicating the water absorption speed of polymer 10 Measuring device of flow rate of physiological saline 2 Polymer spraying table 3 Bullet M, L Marking line
Claims (5)
重合性モノマーの水溶液とを用いて、該水溶性重合性モ
ノマーを重合させるに際し、分散剤としてヘミアセター
ル結合の水素原子が疎水性基で置換された構造を有する
グリコシド化合物を存在させることを特徴とする不定形
重合体粒子の製造方法。When a water-soluble polymerizable monomer is polymerized using a hydrophobic organic solvent inert to the polymerization and an aqueous solution of a water-soluble polymerizable monomer, a hydrogen atom of a hemiacetal bond is used as a dispersing agent. A process for producing amorphous polymer particles, characterized in that a glycoside compound having a structure substituted with a group is present.
１〕で表される化合物である請求項１記載の不定形重合
体粒子の製造方法。 【化１】 2. The method for producing amorphous polymer particles according to claim 1, wherein the glycoside compound is a compound represented by the following general formula [Formula 1]. Embedded image
２〕で表される化合物であることを特徴とする請求項２
記載の不定形重合体粒子の製造方法。 【化２】 3. The compound according to claim 2, wherein the glycoside compound is a compound represented by the following general formula [2].
A method for producing the amorphous polymer particles according to the above. Embedded image
３〕で表される化合物であることを特徴とする請求項２
記載の不定形重合体粒子の製造方法。 【化３】 4. The compound according to claim 2, wherein the glycoside compound is a compound represented by the following general formula [Chem. 3].
A method for producing the amorphous polymer particles according to the above. Embedded image
ン系不飽和カルボン酸又はそのアルカリ塩である請求項
１〜４の何れかに記載の不定形重合体粒子の製造方法。5. The method for producing amorphous polymer particles according to claim 1, wherein the water-soluble polymerizable monomer is an olefinically unsaturated carboxylic acid or an alkali salt thereof.
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