JP2903247B2 - Water-in-oil emulsion composition - Google Patents
Water-in-oil emulsion compositionInfo
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、油中水型乳化組成物に関し、さらに詳細に
は、経時安定性及び使用感に優れ、耐水性の高い化粧膜
が持続でき、化粧料等に好適な油中水型乳化組成物に関
する。The present invention relates to a water-in-oil type emulsified composition, and more particularly, to a cosmetic film having excellent stability over time and feeling of use and high water resistance. And a water-in-oil emulsion composition suitable for cosmetics and the like.
乳化組成物は一般に水中油型（O/W型）と油中水型（W
/O型）に大別され、このうち油中水型乳化組成物は水中
油型乳化組成物に比べ、肌への親和性が良く、肌表面を
油膜で被覆して水分の蒸散を防ぎ、肌を乾燥から保護し
たり、肌にトリートメント効果を付与するなどの性質か
ら基礎化粧料に、また撥水性に優れ、化粧くずれが少な
いことからメーキャップ化粧料などのような化粧品や、
医療品の基剤として広く用いられている。Emulsified compositions are generally oil-in-water (O / W) and water-in-oil (W
/ O type), of which water-in-oil type emulsion composition has better affinity for skin than oil-in-water type emulsion composition, and covers the skin surface with an oil film to prevent evaporation of water, Cosmetics such as make-up cosmetics, etc., because of their properties such as protecting the skin from drying and imparting a treatment effect to the skin, and also having excellent water repellency and little breakage of makeup,
It is widely used as a base for medical products.
油中水型（W/O）乳化組成物においては、さっぱりと
してべたつきが少なく、撥水性のよいものを得る為にシ
リコーン油が油剤としてよく用いられる。また、このよ
うな乳化組成物を調製する際、通常乳化剤としては、経
時安定性の良好なものを得る為に、シリコーン油との相
溶性が良い親水性のポリオキシアルキレン変性オルガノ
ポリシロキサン系界面活性剤が汎用されている。しか
し、この界面活性剤をシリコーン油が多量に含まれる乳
化組成物に単に配合するだけでは、経時的に充分安定な
ものを得ることは難しかった。その為、ワックスを配合
したりゲル化剤である有機変性粘土鉱物を配合すること
（特開昭61−66752号公報、同61−218509号公報）が試
みられているが、使用感触や使用性を満足し経時安定性
が良好なものは得難かった。In a water-in-oil (W / O) emulsified composition, silicone oil is often used as an oil agent in order to obtain a refreshing and less sticky product having good water repellency. When preparing such an emulsified composition, a hydrophilic polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based interface having good compatibility with silicone oil is usually used as an emulsifier in order to obtain a composition having good stability over time. Activators are widely used. However, it has been difficult to obtain a sufficiently stable surfactant over time simply by blending this surfactant into an emulsified composition containing a large amount of silicone oil. For this reason, it has been attempted to blend a wax or an organically modified clay mineral as a gelling agent (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-66752 and 61-218509). It was difficult to obtain a resin having a satisfactory stability over time.
斯かる実情において、本発明者らは鋭意研究を行なっ
た結果、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物と低
粘度シリコーン油から成るシリコーンゲル組成物を油相
成分中に含有せしめ、乳化剤として特定のポリオキシア
ルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤を用
いれば、経時安定性に優れ、使用感が良好で、化粧料等
の基材として有用性の高い優れた油中水型乳化組成物が
得られることを見出し、本発明を完成した。Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and found that a silicone gel composition comprising a partially crosslinked organopolysiloxane polymer and a low-viscosity silicone oil was contained in an oil phase component, and a specific polymer was used as an emulsifier. By using an oxyalkylene-modified organopolysiloxane surfactant, it is possible to obtain an excellent water-in-oil emulsion composition having excellent stability over time, a good feeling in use, and a high utility as a base material for cosmetics and the like. And completed the present invention.
すなわち、本発明は次の成分（Ａ）〜（Ｃ） （Ａ）（ａ）及び（ｂ） （ａ） 次の（ａ−１）及び（ａ−２）から選ばれる部
分架橋型オルガノポリシロキサン重合物 （ａ−１） オルガノポリシロキサンを架橋結合させて
得られ、ベンゼンに不溶で、自重以上のベンゼンを含み
得る三次元架橋構造を一部に有するオルガノポリシロキ
サン重合物 （ａ−２） （イ）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと（ロ）脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサ
ンを付加重合させて得られ、シリコーン油に不溶ではあ
るが十分に膨潤する三次元架橋構造を一部に有するオル
ガノポリシロキサン重合物 （ｂ） 粘度50cs以下のシリコーン油 から成るシリコーンゲル組成物を60〜100重量％含有す
る油相成分 30〜60重量％ （Ｂ）一般式（Ｉ）又は（II） 〔式中、G1及びG2は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれCH3又は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ＝
１〜５、ｍ＝１〜50、ｎ＝０〜30の数を示し、R1は水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）を示し、Ｘ
は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ、ｍ、ｎ及び
R1は前記と同じ意味を有する）を示し、ａ＝５〜300、
ｂ＝０〜50の数を示す。ただし、G1及びG2がともにCH3
であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 〔式中、G1、G2及びＸは前記と同じ意味を有し、ａ＝１
〜30、ｂ＝０〜50、ｃ＝５〜300の数を示し、R2は炭素
数２〜20のアルキル基を示す。ただし、G1及びG2がとも
にCH3であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 で表わされるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシ
ロキサン系界面活性剤 0.1〜10重量％ （Ｃ）水 ５〜69.9重量％ を含有することを特徴とする油中水型乳化組成物を提供
するものである。That is, the present invention provides the following components (A) to (C) (A) (a) and (b) (a) a partially crosslinked organopolysiloxane selected from the following (a-1) and (a-2) Polymer (a-1) An organopolysiloxane polymer (a-2) obtained by crosslinking an organopolysiloxane and partially having a three-dimensional crosslinked structure insoluble in benzene and capable of containing benzene having its own weight or more. A) An organopolysiloxane obtained by addition polymerization of an organohydrogenpolysiloxane and (b) an aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane and partially having a three-dimensional crosslinked structure which is insoluble but sufficiently swells in silicone oil. Siloxane polymer (b) Oil phase component containing 60 to 100% by weight of a silicone gel composition comprising a silicone oil having a viscosity of 50 cs or less 30 to 60% by weight (B) General formula (I) or (II) [Wherein, G 1 and G 2 may be the same or different and each is CH 3 or (CH 2 ) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 (p =
X represents a number of 1 to 5, m = 1 to 50, n = 0 to 30, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and X
Is (CH 2 ) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 (p, m, n and
R 1 has the same meaning as described above), a = 5-300,
b = 0 to 50. However, both G 1 and G 2 are CH 3
And b = 0. ] Wherein G 1 , G 2 and X have the same meaning as described above, and a = 1
~30, b = 0~50, the number of c = 5~300, R 2 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. However, this excludes the case where both G 1 and G 2 are CH 3 and b = 0. ] A water-in-oil emulsion composition comprising 0.1 to 10% by weight of a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane surfactant represented by the following formula (C): 5 to 69.9% by weight of water. .
本発明の（Ａ）成分である油相成分は、（ａ）部分架
橋型オルガノポリシロキサン重合物及び（ｂ）低粘度シ
リコーン油から成るシリコーンゲル組成物を含有するも
のである。The oil phase component as the component (A) of the present invention contains a silicone gel composition comprising (a) a partially crosslinked organopolysiloxane polymer and (b) a low viscosity silicone oil.
上記（ａ）の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合
物のうち、（ａ−１）のオルガノポリシロキサンを架橋
結合させて得られ、ベンゼンに不溶で、自重以上のベン
ゼンを含み得る三次元架橋構造を一部に有するオルガノ
ポリシロキサン重合物は、R2SiO単位及びRSiO1.5単位を
有するものであり、R3SiO0.5単位及び／またはSiO2単位
を含んでいても良い。このものが、ベンゼンに不溶であ
るが、自重以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構造を
有する構造をとるためには、RSiO1.5単位及び／またはS
iO2単位と、R2SiO単位及び／またはR3SiO0.5単位との比
が適当な範囲にあることが必要である。RSiO1.5単位及
び／またはSiO2単位が少なすぎると、オルガノポリシロ
キサン重合物は十分な三次元架橋構造とならず、ベンゼ
ンに可溶となり、たとえ見掛上架橋構造をとっていても
使用できない。また、R2SiO単位及び／またはR3SiO0.5
単位に比して、RSiO1.5単位及び／またはSiO2単位が多
すぎると、オルガノポリシロキサン重合物は強固な架橋
構造をとり、ベンゼンに不溶ではあるが、重合物の自重
未満しかベンゼンを含むことができないものとなり、低
粘度シリコーン油と混和するとオルガノポリシロキサン
重合物が充分に膨潤せず、シリコーン油の分離、排出を
生じ、安定維持ができないため使用できなくなる。この
ため、ソフトで安定性の良好なシリコーンゲル組成物を
得るためには、（該重合物の分子量にも影響されるが）
一般には（R2SiO単位及び／またはR3SiO0.5単位）：（R
SiO1.5単位及び／またはSiO2単位）が1:1〜30:1の範囲
内であるものを用いるのが好ましい結果を与える。Among the partially crosslinked organopolysiloxane polymer (a), a three-dimensional crosslinked structure which is obtained by crosslinking the organopolysiloxane (a-1) and which is insoluble in benzene and can contain benzene having a weight greater than or equal to its own weight. The organopolysiloxane polymer contained in one part has R 2 SiO units and RSiO 1.5 units, and may contain R 3 SiO 0.5 units and / or SiO 2 units. In order to obtain a structure having a three-dimensional cross-linked structure which is insoluble in benzene but may contain benzene of its own weight or more, it is necessary that RSiO 1.5 units and / or S
It is necessary that the ratio between the iO 2 unit and the R 2 SiO unit and / or the R 3 SiO 0.5 unit is in an appropriate range. When the amount of RSiO 1.5 units and / or SiO 2 units is too small, the organopolysiloxane polymer does not have a sufficient three-dimensional crosslinked structure, becomes soluble in benzene, and cannot be used even if it has an apparent crosslinked structure. In addition, R 2 SiO units and / or R 3 SiO 0.5
If there are too many RSiO 1.5 units and / or SiO 2 units in comparison with the units, the organopolysiloxane polymer has a strong crosslinked structure and is insoluble in benzene, but contains less than the benzene of its own weight. When mixed with a low-viscosity silicone oil, the organopolysiloxane polymer does not sufficiently swell, causing separation and discharge of the silicone oil. For this reason, in order to obtain a soft and stable silicone gel composition, the composition is affected by the molecular weight of the polymer.
In general, (R 2 SiO unit and / or R 3 SiO 0.5 unit): (R
It is preferable to use one having an SiO 1.5 unit and / or SiO 2 unit) in the range of 1: 1 to 30: 1.
前記各構造単位において、Ｒは水素原子；メチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ト
リル基等のアリール基；ビニル基等の脂肪族不飽和基な
どが例示され、同種でも、または異なった種類であって
も良い。In each of the above structural units, R is a hydrogen atom; a methyl group;
Examples thereof include an alkyl group such as an ethyl group and a propyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; and an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group, which may be the same or different.
このような、ベンゼンに不溶であるが、自重以上のベ
ンゼンを含み得る三次元架橋構造を有するオルガノポリ
シロキサン重合物は、例えば次に示すような種々の方法
で合成することができる。Such an organopolysiloxane polymer having a three-dimensional crosslinked structure which is insoluble in benzene but may contain benzene having its own weight or more can be synthesized by, for example, the following various methods.
１分子中の少なくとも２個のケイ素原子に結合した
水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンに、触媒量のアルカリ金属水酸化物のアルコール性水
溶液を加えて加熱し、脱水素反応及び縮合反応を行なう
方法。A catalytic amount of an alcoholic aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and the mixture is heated to perform a dehydrogenation reaction and a condensation reaction. Method.
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した
水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンと、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合し
た水酸基を有するオルガノポリシロキサンとを、触媒量
のアルカリ金属水酸化物、白金化合物等の存在下に加熱
し、脱水素縮合反応を行なう方法。An organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydroxyl groups in one molecule are treated with a catalytic amount of alkali. A method of performing a dehydrocondensation reaction by heating in the presence of a metal hydroxide, a platinum compound, or the like.
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した
水酸基を有するオルガノポリシロキサンを、触媒量のア
ルカリ金属水酸化物、有機錫化合物等の存在下に加熱
し、脱水縮合反応を行なう方法。A method in which an organopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule is heated in the presence of a catalytic amount of an alkali metal hydroxide, an organotin compound, or the like to perform a dehydration condensation reaction.
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した
水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に
少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルコキシル基
を有するオルガノポリシロキサンとを、触媒量のアルカ
リ金属水酸化物、有機金属錫化合物等の存在下に加熱
し、脱アルコール反応を行なう方法。An organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydroxyl groups in one molecule and an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkoxyl groups in one molecule are treated with a catalytic amount of alkali metal water. A method of performing a dealcoholization reaction by heating in the presence of an oxide, an organometallic tin compound, or the like.
これらのいずれの方法にても、ベンゼンに不溶である
が、自重以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構造を有
するオルガノポリシロキサン重合物を容易に得ることが
できる。In any of these methods, an organopolysiloxane polymer having a three-dimensional crosslinked structure which is insoluble in benzene but can contain benzene having its own weight or more can be easily obtained.
また（ａ）の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合
物のうち、（ａ−２）の（イ）オルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと（ロ）脂肪族不飽和基含有オルガノポ
リシロキサンを付加重合させて得られ、シリコーン油に
不溶ではあるが十分に膨潤する三次元架橋構造を一部に
有するオルガノポリシロキサン重合物の製造に用いられ
る（イ）及び（ロ）のオルガノポリシロキサンの分子構
造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい
が、目的のオルガノポリシロキサン重合物の合成反応を
コントロールするためには、直鎖状であることがより好
ましい。Further, among the partially crosslinked organopolysiloxane polymer (a), the polymer is obtained by addition polymerization of (a-2) (a) an organohydrogenpolysiloxane and (b) an aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane. The molecular structure of the organopolysiloxanes (a) and (b) used in the production of an organopolysiloxane polymer partially having a three-dimensional crosslinked structure that is insoluble in silicone oil but swells sufficiently is linear. It may be branched, cyclic or cyclic, but is preferably linear in order to control the synthesis reaction of the desired organopolysiloxane polymer.
ここで、反応性基である（イ）のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンにおけるケイ素原子に結合した水素
原子及び（ロ）の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロ
キサンにおける脂肪族不飽和基は、それぞれ１分子中に
少なくとも２個存在することが両者を重合させて得られ
るオルガノポリシロキサン重合物の一部に三次元架橋構
造を形成する上で必須である。Here, a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane (a), which is a reactive group, and an aliphatic unsaturated group in the aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane (b) are each one molecule. The presence of at least two of them is essential for forming a three-dimensional crosslinked structure in a part of the organopolysiloxane polymer obtained by polymerizing both.
また、これら反応性基のそれぞれの分子中における位
置は、一般的には分子鎖内部であるが、分子鎖末端であ
ってもよい。The position of each of these reactive groups in the molecule is generally inside the molecular chain, but may be at the end of the molecular chain.
また、これら反応性基の各々のオルガノポリシロキサ
ン中に占める含有量は、ソフトで安定性の良好なシリコ
ーンゲル組成物を得るためには、その分子構造が直鎖状
または分岐状のものの場合１〜20モル％、また環状のも
のの場合１〜50モル％であるのが好ましい。含有量が該
範囲を超えると硬い重合物となってしまうと共に後述す
る低粘度シリコーン油が三次元架橋構造中に内包し難く
なる傾向となり、分離、排出が起こり安定保持できなく
なってしまう。逆に含有量が該範囲に満たないと、シリ
コーンゲル組成物の構造粘性が乏しくなる傾向にある。In order to obtain a soft and stable silicone gel composition, the content of each of these reactive groups in the organopolysiloxane is preferably 1% if the molecular structure is linear or branched. It is preferably from 20 to 20 mol%, and in the case of a cyclic one, from 1 to 50 mol%. If the content exceeds the above range, the polymer becomes a hard polymer, and the low-viscosity silicone oil described later tends to be hardly included in the three-dimensional crosslinked structure. Conversely, if the content is less than the above range, the structural viscosity of the silicone gel composition tends to be poor.
（イ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
HSiO1.5単位、RSiO1.5単位、RHSiO単位、R2SiO単位、R2
HSiO0.5単位、R3SiO0.5単位等からなるものである。こ
こで、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基、またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換した基などから選択され
る、ビニル基などの脂肪族不飽和基を除く非置換または
置換一価炭化水素基が例示される。The organohydrogenpolysiloxane (a) is
HSiO 1.5 units, RSiO 1.5 units, RHSiO units, R 2 SiO units, R 2
HSiO 0.5 units, is made of R 3 SiO 0.5 units and the like. Here, as R, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
From alkyl groups such as butyl groups, aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, cyclohexyl groups, and groups in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups have been substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group is selected.
このようなものの代表的な例としては、（CH3）3SiO
−、（CH3）2SiOｐ、CH3HSiOｑ、−Si（CH3）
３（但し、ｐ＝10〜500、ｑ＝２〜50）の単位を含んで
なるメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ、
好適な材料となる。A typical example of this is (CH 3 ) 3 SiO
-, (CH 3) 2 SiO p, CH 3 HSiO q, -Si (CH 3)
3 (where p = 10 to 500, q = 2 to 50).
It is a suitable material.
また、（ロ）の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロ
キサンの脂肪族不飽和基としては、ビニル基、アリール
基等が挙げられるが、ビニル基が一般的であり、オルガ
ノビニルポリシロキサンとしては、（CH2＝CH）SiO1.5
単位、RSiO1.5単位、Ｒ（CH＝CH2）SiO単位、R2SiO単
位、R2（CH＝CH2）SiO0.5単位、R3SiO0.5単位等からな
るものが挙げられる。ここでＲは前記（イ）の場合と同
じ意味を示す。Examples of the aliphatic unsaturated group of the aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane (b) include a vinyl group and an aryl group, and a vinyl group is generally used. As the organovinylpolysiloxane, (CH 2 = CH) SiO 1.5
Units, RSiO 1.5 units, R (CH = CH 2 ) SiO units, R 2 SiO units, R 2 (CH = CH 2 ) SiO 0.5 units, R 3 SiO 0.5 units and the like can be mentioned. Here, R has the same meaning as in (a) above.
このようなものの代表的な例としては、（CH2＝CH）
（CH3）2SiO−、（CH3）2SiOｒ及び−Si（CH3）２
（CH＝CH2）（但し、ｒ＝10〜100）の単位、あるいは
（CH3）3SiO−、（CH3）2SiOｍ、（CH＝CH2）CH3
SiOｎ及び−Si（CH3）３（但し、ｍ＝10〜500、ｎ＝
２〜50）の単位を含んでなるメチルビニルポリシロキサ
ンが挙げられ、これらは混合物であってもよく、好適な
材料となる。A typical example of this is (CH 2 = CH)
(CH 3 ) 2 SiO—, (CH 3 ) 2 SiO r and —Si (CH 3 ) 2
(CH = CH 2 ) (where r = 10 to 100), or (CH 3 ) 3 SiO—, (CH 3 ) 2 SiO m , (CH = CH 2 ) CH 3
SiO n and -Si (CH 3) 3 (where, m = 10~500, n =
Examples thereof include methylvinylpolysiloxane containing units (2 to 50), which may be a mixture and a suitable material.
このような（イ）のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンと（ロ）の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロ
キサンの付加反応は、従来公知の一般的な方法で行えば
よい。例えば、然るべきオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとオルガノビニルポリシロキサンを、各々の反
応性基であるケイ素原子に結合した水素基とビニル基の
モル比で1/3〜3/1の範囲となるように配合したのち、白
金あるいはパラジウムなどの付加重合触媒を添加し、加
温撹拌することにより容易に目的とするシリコーン油に
不溶なオルガノポリシロキサン重合物が得られる。特に
本付加重合触媒としては、特公昭33−9969号公報に記載
されている塩化白金酸を用いることが好ましい。Such an addition reaction between the organohydrogenpolysiloxane (a) and the organopolysiloxane containing an aliphatic unsaturated group (b) may be performed by a conventionally known general method. For example, the appropriate organohydrogenpolysiloxane and organovinylpolysiloxane are blended so that the molar ratio of the hydrogen group bonded to the silicon atom, which is the reactive group, to the vinyl group is in the range of 1/3 to 3/1. Thereafter, an addition polymerization catalyst such as platinum or palladium is added, and the mixture is heated and stirred to easily obtain a desired organopolysiloxane polymer insoluble in silicone oil. In particular, as the addition polymerization catalyst, it is preferable to use chloroplatinic acid described in JP-B-33-9969.
一方（ｂ）のシリコーン油の粘度を50cs以下とするの
は、高粘度になるにつれ、それを多量に用いた結果とし
て感触的に油っぽさが生じ、使用感上好ましくない方向
となるからである。そして50cs以下のシリコーン油とし
ては低重合度鎖状のジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、環状のオクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が
例示され、必要に応じてこれらの１種または２種以上を
適宜選択して用いることができる。On the other hand, the reason why the viscosity of the silicone oil (b) is set to 50 cs or less is that, as the viscosity becomes higher, a large amount of the oil becomes tactile and oily, resulting in an unfavorable feeling in use. It is. Examples of the silicone oil having a molecular weight of 50 cs or less include low-polymerization degree chain dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like. Two or more types can be appropriately selected and used.
（Ａ）成分中に含有されるシリコーンゲル組成物は、
前記の如くして得られた（ａ）の部分架橋型オルガノポ
リシロキサン重合物と、（ｂ）の50cs以下のシリコーン
油とを充分混練等し、膨潤させることにより容易に調製
することができる。この場合、（ａ）と（ｂ）との混合
割合は重量比で10対90〜50対50、好ましくは15対85〜45
対55である。この範囲より（ａ）が少なすぎると、安定
で良好なゲル構造を維持できず、逆に（ａ）が多すぎる
と肌上で重さを感じ、油っぽさが生じて使用性、使用感
が悪くなり好ましくない。シリコーンゲル組成物は、
（Ａ）成分中に60〜100重量％（以下に、単に％で示
す）配合される。60％未満では使用感が悪く、耐水性も
低下するため好ましくない。(A) The silicone gel composition contained in the component,
It can be easily prepared by sufficiently kneading the partially crosslinked organopolysiloxane polymer (a) obtained as described above and the silicone oil of 50 cs or less in (b) and swelling. In this case, the mixing ratio of (a) and (b) is 10:90 to 50:50, preferably 15:85 to 45 by weight.
It is 55. If (a) is less than this range, a stable and good gel structure cannot be maintained. Conversely, if (a) is too large, weight is felt on the skin and oiliness is generated, resulting in operability and use. Feeling worsens, which is not preferable. The silicone gel composition comprises
It is blended in the component (A) at 60 to 100% by weight (hereinafter simply indicated as%). If it is less than 60%, the feeling of use is poor, and the water resistance is also undesirably reduced.
また、（Ａ）成分の油相成分には、前記シリコーンゲ
ル組成物以外に、通常の化粧料用乳化組成物に用いられ
る油剤を油相の均一性を欠かない範囲で配合することが
できる。かかる油剤としては、天然動・植物油、合成油
のいずれをも使用でき、具体的には、流動パラフィン、
スクワラン等の液状、ペースト状もしくは固形状の炭化
水素、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、エステ
ル、グリセライド、（ｂ）以外のシリコーン系油剤等が
挙げられる。In addition, in addition to the silicone gel composition, an oil agent used in an ordinary emulsification composition for cosmetics can be blended with the oil phase component of the component (A) within a range that does not lack the uniformity of the oil phase. As such an oil, any of natural and vegetable oils and synthetic oils can be used. Specifically, liquid paraffin,
Examples thereof include liquid, pasty or solid hydrocarbons such as squalane, waxes, higher fatty acids, higher alcohols, esters, glycerides, and silicone oils other than (b).
（Ａ）成分は、全組成中に30〜60％配合される。30％
未満では本発明の満足すべき効果が得られない。The component (A) is blended at 30 to 60% in the total composition. 30%
If the amount is less than the above, the satisfactory effect of the present invention cannot be obtained.
本発明の（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン変性
オルガノポリシロキサン系界面活性剤は、前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされ、ポリエーテル変性シリコ
ーン及びアルキルポリエーテル変性シリコーンと称され
るもので、乳化剤として機能するものである。これら
は、常温で液状ないしペースト状のもので、特に水不溶
性のものが好ましく、例えばシリコンKF−945A（信越化
学工業社製）、シリコンSH−3772C（東レ・ダウコーニ
ングシリコーン社製）、アビルWE−09（ゴールドシュミ
ット社製）等が挙げられる。これらポリオキシアルキレ
ン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤は、主鎖が
ポリシロキサン鎖であるため、油相成分中のシリコーン
ゲル組成物との相溶性が良いため、良好な乳化安定性を
得ることができる。The polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant which is the component (B) of the present invention is represented by the above general formula (I) or (II), and is called a polyether-modified silicone or an alkyl polyether-modified silicone. It functions as an emulsifier. These are liquid or pasty at room temperature, and are particularly preferably insoluble in water. For example, silicon KF-945A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), silicon SH-3772C (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), Abil WE -09 (manufactured by Goldschmidt). These polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactants have good compatibility with the silicone gel composition in the oil phase component because the main chain is a polysiloxane chain, so that good emulsion stability can be obtained. it can.
（Ｂ）成分は、全組成中に0.1〜10％、好ましくは0.5
〜５％配合される。0.1％未満では充分な乳化能を発揮
できず、10％を超えると水油界面が強固なものとなりす
ぎ、感触的に重さ、べたつき等を生じ、好ましくない。Component (B) accounts for 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 10% of the total composition.
~ 5% is blended. If it is less than 0.1%, sufficient emulsifying ability cannot be exhibited, and if it exceeds 10%, the water-oil interface becomes too strong, causing weight and stickiness to the touch, which is not preferable.
また、（Ｃ）成分の水は、全組成中に５〜69.9％配合
される。The water of the component (C) is blended in an amount of 5 to 69.9% in the whole composition.
本発明の乳化組成物には、前記必須成分のほか、通常
用いられる水性成分や油性成分、例えば保湿剤、防腐
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、水溶
性高分子、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料、有機粉
体、疎水化処理顔料、タール色素などを、本発明の効果
を損なわない範囲で配合することができる。In the emulsion composition of the present invention, in addition to the above essential components, commonly used aqueous components and oily components such as humectants, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, cosmetic components, fragrances, water-soluble polymers, constitution Pigments, coloring pigments, glittering pigments, organic powders, hydrophobized pigments, tar pigments, and the like can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明の油中水型乳化組成物は、（Ａ）成分中のシリ
コーンゲル組成物を予め調製して用いる以外は、通常の
方法に従って乳化することにより製造でき、化粧料基材
等として好適に使用することができる。The water-in-oil emulsion composition of the present invention can be produced by emulsification according to a usual method except that the silicone gel composition in the component (A) is prepared and used in advance, and is suitably used as a cosmetic base or the like. Can be used.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例１ 部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物の合成： トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン〔分子量2300、CH3HSiO対（CH3）2S
iO＝１対４（モル比）〕に１％水酸化カリウム溶液（エ
タノール対水＝２対１）を適量加え、加熱、還流して重
合反応を行ない、反応生成物を得た。次いでこの反応生
成物を水洗浄してアルカリ剤を除去後、自然乾燥させる
ことにより、ベンゼンに不溶であり、ベンゼンを自重の
180％含み得るオルガノポリシロキサン重合物を得た。Reference Example 1 Synthesis of partially crosslinked organopolysiloxane polymer: trimethylsilyl end-blocked dimethylmethylhydrogenpolysiloxane [molecular weight 2300, CH 3 HSiO pair (CH 3 ) 2 S
iO = 1: 4 (molar ratio)], an appropriate amount of a 1% potassium hydroxide solution (ethanol: water = 2: 1) was added, and the mixture was heated and refluxed to carry out a polymerization reaction to obtain a reaction product. Next, the reaction product is washed with water to remove the alkaline agent, and then naturally dried to be insoluble in benzene.
An organopolysiloxane polymer containing 180% was obtained.
参考例２ 部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物の合成： 内容積約５のプラネタリーミキサーに、トリメチル
シリル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンポリシロ
キサン（平均分子量2340、Si−Ｈ 4.5モル％）1790g、
およびジメチルビニルシリル末端封鎖ジメチルポリシロ
キサン（平均分子量930、ビニル基7.7モル％）710gを投
入し、撹拌混合した。同混合溶液に、塩化白金酸の２％
イソプロパノール溶液の0.5g添加を行ない、70〜80℃に
昇温し、２時間撹拌を続けた。その後、系内を５〜10mm
Hgに減圧し、ストリッピングを30分間続行することによ
り、無色の柔軟性を有する固形状のオルガノポリシロキ
サン重合物を得た。Reference Example 2 Synthesis of Partially Crosslinked Organopolysiloxane Polymer: In a planetary mixer having an internal volume of about 5, 1790 g of dimethylmethylhydrogenpolysiloxane having an end-blocked trimethylsilyl (average molecular weight: 2340, Si-H: 4.5 mol%),
And 710 g of dimethylvinylsilyl-terminal-blocked dimethylpolysiloxane (average molecular weight: 930, vinyl group: 7.7 mol%) were charged and mixed by stirring. Add 2% of chloroplatinic acid to the mixed solution
0.5 g of an isopropanol solution was added, the temperature was raised to 70 to 80 ° C., and stirring was continued for 2 hours. Then, 5-10mm inside the system
The pressure was reduced to Hg, and the stripping was continued for 30 minutes to obtain a colorless, flexible, organopolysiloxane polymer having flexibility.
実施例１ 第１表に示す組成のクリーム状油中水型乳化組成物を
調製し、経時安定性試験及び官能評価を行なった。結果
を第２表に示す。Example 1 A creamy water-in-oil emulsion composition having the composition shown in Table 1 was prepared and subjected to a stability test with time and a sensory evaluation. The results are shown in Table 2.
（製 法） A.成分（１）〜（３）を分散混合後、充分混練し、膨潤
させてシリコーンゲル組成物を調製する。 (Production Method) A. After dispersing and mixing the components (1) to (3), they are sufficiently kneaded and swelled to prepare a silicone gel composition.
B.成分（４）〜（６）に成分（７）、（８）及び成分
（12）の一部を徐々に加えて撹拌混合し、ゲル状乳化物
を得る。B. Components (7), (8) and a part of the component (12) are gradually added to the components (4) to (6) and mixed with stirring to obtain a gel emulsion.
C.AにＢを加えて70℃とする。C. Add B to A and bring to 70 ° C.
D.成分（９）、（10）及び（12）の残部を混合加熱溶解
し、70℃とする。D. The remaining components (9), (10) and (12) are mixed and dissolved by heating to 70 ° C.
E.CにＤを加えて乳化した後、成分（11）を加えて冷却
し、油中水型乳化組成物を得た。After D was added to EC and emulsified, the component (11) was added and cooled to obtain a water-in-oil emulsion composition.
（評価方法） 経時安定性： 乳化組成物を50℃、40℃、５℃の恒温槽にそれぞれ放
置し、翌日、１週間後、２週間後、４週間後の状態を観
察し、下記基準により評価した。(Evaluation method) Stability over time: The emulsified composition was allowed to stand in a constant temperature bath at 50 ° C., 40 ° C., and 5 ° C., and the state was observed on the following day, 1 week, 2 weeks, and 4 weeks. evaluated.
○：状態変化なく良好 △：僅かに分離、凝集発生 ×：明らかに分離、凝集発生 官能評価： 塗布中ののびひろがりの良さ、油っぽさのなさ、塗布
後のべたつきのなさ及び耐水性について、下記基準によ
り評価した。：: Good without change in state △: Slight separation and agglomeration ×: Clear separation and agglomeration Sensory evaluation: Good spreadability during application, no oiliness, no stickiness after application and water resistance Was evaluated according to the following criteria.
◎：非常に良い ○：良い △：普通 ×：悪い 第２表から明らかなごとく、本発明の油中水型乳化組
成物は、いずれの場合においても状態変化が認められ
ず、良好な経時安定性を示した。これに対して比較品
は、特に高温下において油剤の分離が認められ、経時安
定性に劣るものであった。◎: Very good ○: Good △: Normal ×: Bad As is clear from Table 2, the water-in-oil emulsion composition of the present invention showed no change in state in any case, and showed good stability over time. On the other hand, in the comparative product, separation of the oil agent was observed particularly at a high temperature, and the storage stability was poor.
また、本発明の油中水型乳化組成物は、塗装時ののび
ひろがりが良く、油っぽさやべたつきがなくさっぱりと
しており、使用感に優れると共に、塗布後の膜において
耐水性が高く、化粧持続性に優れたものであった。In addition, the water-in-oil emulsion composition of the present invention has good spreadability at the time of coating, has no oiliness or stickiness and is refreshing, has an excellent feeling in use, and has high water resistance in a film after application, and has a high cosmetic resistance. It was excellent in sustainability.
実施例２ フェイスクリーム （処方） （％） （１）ジメチルポリシロキサン（5cs） 12.0 （２）デカメチルシクロペンタシロキサン 12.0 （３）部分架橋型オルガノポリシロキサン 重合物（参考例２で得られたもの） 8.0 （４）ミツロウ 7.0 （５）白色ワセリン 1.0 （６）ラノリン 2.0 （７）トリオクタン酸グリセリル 2.0 （８）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリ シロキサン系界面活性剤＊ 0.4 （９）リン酸三ナトリウム 0.4 （10）1,3−ブチレングリコール 7.0 （11）香 料 適量 （12）紫外線吸収剤 適量 （13）キサンタンガム 0.05 （14）精製水 残量 ＊：一般式（II）中、 G1＝G2＝CH3, Ｘ＝（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1, ａ＝２〜10,b＝１〜10,c＝20〜60,p＝3,m＝２〜10,n
＝2,R1＝H,R2＝炭素数16のアルキル基 （製 法） A.成分（１）〜（３）を分散混合後、充分混練し、膨潤
させてシリコーンゲル組成物を調製する。Example 2 Face cream (Formulation) (%) (1) Dimethylpolysiloxane (5cs) 12.0 (2) Decamethylcyclopentasiloxane 12.0 (3) Partially crosslinked organopolysiloxane polymer (obtained in Reference Example 2) 8.0 (4) Beeswax 7.0 (5) White petrolatum 1.0 (6) Lanolin 2.0 (7) Glyceryl trioctanoate 2.0 (8) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane surfactant * 0.4 (9) Trisodium phosphate 0.4 (10) ) 1,3-butylene glycol 7.0 (11) perfume suitable amount (12) UV absorber qs (13) xanthan gum 0.05 (14) purified water Balance *: in the general formula (II), G 1 = G 2 = CH 3 , X = (CH 2 ) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 , a = 2-10, b = 1-10, c = 20-60, p = 3, m = 2-10, n
= 2, R 1 = H, R 2 = C 16 alkyl group (Preparation method) A. Components (1) to (3) are dispersed and mixed, kneaded well, and swelled to prepare a silicone gel composition. .
B.A及び成分（４）〜（８）、（11）、（12）を混合
し、75℃にて均一溶解する。BA and components (4) to (8), (11), and (12) are mixed and uniformly dissolved at 75 ° C.
C.成分（９）、（10）、（13）、（14）を混合し、75℃
にて均一溶解する。C. Mix components (9), (10), (13) and (14)
Dissolve uniformly with.
D.BにＣを加えて乳化をし、冷却してフェイスクリーム
を得た。C was added to DB to emulsify and cooled to obtain a face cream.
上記の如くして得られた本発明のフェイスクリーム
は、使用感が非常にさっぱりして良好な感触を有し、耐
水性のある化粧膜を形成でき、また経時安定性も良好で
あった。The face cream of the present invention obtained as described above had a very refreshing feeling in use, had a good feel, was able to form a water-resistant cosmetic film, and had good stability over time.
実施例３ ハンドクリーム （処方） （％） （１）ジメチルポリシロキサン（5cs） 12.5 （２）デカメチルシクロペンタシロキサン 15.0 （３）ジメチルポリシロキサン（20cs） 2.5 （４）部分架橋型オルガノポリシロキサン 重合物（参考例２で得られたもの） 15.0 （５）流動パラフィン 5.0 （６）ラノリン 2.0 （７）トリオクタン酸グリセリル 3.0 （８）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリ シロキサン系界面活性剤＊ 2.0 （９）クエン酸 0.3 （10）クエン酸ナトリウム 1.2 （11）1,3−ブチレングリコール 5.0 （12）防腐剤 微量 （13）香 料 微量 （14）酢酸トコフェロール 微量 （15）精製水 残量 ＊：一般式（II）中、 G1＝G2＝CH3, Ｘ＝（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1, ａ＝２〜10,b＝１〜10,c＝20〜60,p＝3,m＝２〜10,n
＝2,R1＝H,R2＝炭素数16のアルキル基 （製法） A.成分（１）〜（４）を分散混合後、充分混練し、膨潤
させてシリコーンゲル組成物を調製する。Example 3 Hand Cream (Formulation) (%) (1) Dimethylpolysiloxane (5cs) 12.5 (2) Decamethylcyclopentasiloxane 15.0 (3) Dimethylpolysiloxane (20cs) 2.5 (4) Partially Crosslinked Organopolysiloxane Polymerization (Obtained in Reference Example 2) 15.0 (5) Liquid paraffin 5.0 (6) Lanolin 2.0 (7) Glyceryl trioctanoate 3.0 (8) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane surfactant * 2.0 (9) Citric acid 0.3 (10) Sodium citrate 1.2 (11) 1,3-butylene glycol 5.0 (12) Preservative trace (13) Flavor trace (14) Tocopherol acetate trace (15) Purified water balance *: General formula (II) Where G 1 = G 2 = CH 3 , X = (CH 2 ) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 , a = 2-10, b = 1-10, c = 20-60, p = 3, m = 2-10, n
= 2, R 1 = H, R 2 = C 16 alkyl group (Preparation method) A. Components (1) to (4) are dispersed and mixed, then sufficiently kneaded and swelled to prepare a silicone gel composition.
B.A及び成分（５）〜（８）、（13）、（14）を70℃に
て混合溶解する。BA and components (5) to (8), (13) and (14) are mixed and dissolved at 70 ° C.
C.成分（９）〜（12）、（15）を70℃にて混合溶解す
る。C. Components (9) to (12) and (15) are mixed and dissolved at 70 ° C.
D.BにＣを加えながら撹拌して乳化を行ない、冷却して
ハンドクリームを得た。The mixture was stirred while adding C to DB, and emulsified, and then cooled to obtain a hand cream.
上記の如くして得られた本発明のハンドクリームは、
耐水性に優れた化粧膜を形成でき、また油っぽさやのび
の悪さ等が感じられず、使用感も良好であった。さらに
経時安定性も良好であった。The hand cream of the present invention obtained as described above,
A cosmetic film having excellent water resistance could be formed, no oiliness or poor spreading was felt, and the feeling of use was good. Further, the stability over time was also good.
以上詳述したごとく、本発明の油中水型乳化組成物
は、シリコーン油を多量に用いた場合においても優れた
経時安定性を示し、油っぽさやべたつきがなく、さっぱ
りとして使用感触が良好であり、また耐水性があって化
粧持続性の良い化粧膜が形成できる優れたものである。As described in detail above, the water-in-oil emulsion composition of the present invention shows excellent stability over time even when a large amount of silicone oil is used, has no oiliness or stickiness, and has a good fresh feel when used. In addition, it is excellent in that a cosmetic film having water resistance and good cosmetic durability can be formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 83/04 C08L 83/05 C08L 83/07 C08L 83/12 C08K 5/54 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 83/04 C08L 83/05 C08L 83/07 C08L 83/12 C08K 5/54
Claims (1)
分架橋型オルガノポリシロキサン重合物 （ａ−１） オルガノポリシロキサンを架橋結合させて
得られ、ベンゼンに不溶で、自重以上のベンゼンを含み
得る三次元架橋構造を一部に有するオルガノポリシロキ
サン重合物 （ａ−２） （イ）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと（ロ）脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサ
ンを付加重合させて得られ、シリコーン油に不溶ではあ
るが十分に膨潤する三次元架橋構造を一部に有するオル
ガノポリシロキサン重合物 （ｂ） 粘度50cs以下のシリコーン油 から成るシリコーンゲル組成物を60〜100重量％含有す
る油相成分 30〜60重量％ （Ｂ）一般式（Ｉ）又は（II） 〔式中、G1及びG2は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれCH3又は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ＝
１〜５、ｍ＝１〜50、ｎ＝０〜30の数を示し、R1は水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）を示し、Ｘ
は（CH2）pO（C2H4O）ｍ（C3H6O）nR1（ｐ、ｍ、ｎ及び
R1は前記と同じ意味を有する）を示し、ａ＝５〜300、
ｂ＝０〜50の数を示す。ただし、G1及びG2がともにCH3
であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 〔式中、G1、G2及びＸは前記と同じ意味を有し、ａ＝１
〜30、ｂ＝０〜50、ｃ＝５〜300の数を示し、R2は炭素
数２〜20のアルキル基を示す。ただし、G1及びG2がとも
にCH3であり、かつｂ＝０である場合を除く。〕 で表わされるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシ
ロキサン系界面活性剤 0.1〜10重量％ （Ｃ）水 ５〜69.9重量％ を含有することを特徴とする油中水型乳化組成物。(1) The following components (A) to (C) (A) (a) and (b) (a) Partially crosslinked organopolysiloxane selected from the following (a-1) and (a-2) Polymer (a-1) An organopolysiloxane polymer (a-2) obtained by crosslinking an organopolysiloxane and partially having a three-dimensional crosslinked structure insoluble in benzene and capable of containing benzene having its own weight or more. A) An organopolysiloxane obtained by addition polymerization of an organohydrogenpolysiloxane and (b) an aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane and partially having a three-dimensional crosslinked structure which is insoluble but sufficiently swells in silicone oil. Siloxane polymer (b) Oil phase component containing 60 to 100% by weight of a silicone gel composition comprising a silicone oil having a viscosity of 50 cs or less 30 to 60% by weight (B) General formula (I) or (II) [Wherein, G 1 and G 2 may be the same or different and each is CH 3 or (CH 2 ) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 (p =
X represents a number of 1 to 5, m = 1 to 50, n = 0 to 30, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and X
Is (CH 2 ) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 (p, m, n and
R 1 has the same meaning as described above), a = 5-300,
b = 0 to 50. However, both G 1 and G 2 are CH 3
And b = 0. ] Wherein G 1 , G 2 and X have the same meaning as described above, and a = 1
~30, b = 0~50, the number of c = 5~300, R 2 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. However, this excludes the case where both G 1 and G 2 are CH 3 and b = 0. ] A water-in-oil type emulsion composition comprising 0.1 to 10% by weight of a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane surfactant represented by the following formula (C): 5 to 69.9% by weight of water.
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