JP2903159B2 - Method for developing photosensitive material containing photopolymerization initiator - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合開始剤含有感光材料の現像方法に関
する。この種の感光材料は、例えば感光性の印刷版とし
て利用することができるものである。The present invention relates to a method for developing a photosensitive material containing a photopolymerization initiator. This type of photosensitive material can be used, for example, as a photosensitive printing plate.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

従来より、感光性組成物を支持体例えば親水性の金
属、紙、好ましくはアルミニウム（特に砂目立てしたア
ルミニウム）等に塗布し、感光材料とすることが行われ
ている。このようなものは、例えば感光性平版印刷版と
して広く利用され、オフセット印刷等において用いられ
ている。Conventionally, a photosensitive composition has been applied to a support, for example, a hydrophilic metal or paper, preferably aluminum (particularly grained aluminum) or the like to obtain a photosensitive material. Such a material is widely used, for example, as a photosensitive lithographic printing plate, and is used in offset printing and the like.

従来、このような感光材料は、通常、有機溶剤を含む
現像液で現像されていた。現像液中に有機溶剤を含有す
ると、現像液のpHを必ずしも高くする必要なく、良好な
現像を達成することができる。Conventionally, such a photosensitive material has been usually developed with a developer containing an organic solvent. When an organic solvent is contained in the developer, good development can be achieved without necessarily increasing the pH of the developer.

しかし一般に、有機溶剤はその保守・管理が面倒であ
る。また労働衛生上も、有機溶剤またはこれを含有する
薬剤を扱うことは避けたいのが実情である。更に近時の
公害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が含有されて
いることは好ましくない。有機溶剤を用いると廃液処理
等に時間及び経費がかかることになる。However, the maintenance and management of organic solvents is generally troublesome. Also, in terms of occupational health, it is a fact that it is desired to avoid handling organic solvents or drugs containing them. In addition, it is not preferable that the waste liquid contains an organic solvent in view of recent pollution control measures. When an organic solvent is used, it takes time and expense for waste liquid treatment and the like.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

上記にように、従来は有機溶剤を含有する現像液で現
像を行っていたのであるが、有機溶剤を用いることはい
ろいろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術が
望まれているのである。As described above, conventionally, development was performed with a developer containing an organic solvent.However, using an organic solvent has problems in various aspects, and a technique using no organic solvent is desired. is there.

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像
が達成されず、現像性が悪かったり、あるいは感光材料
を経時保存した後の現像性が劣化することがある。即
ち、、単に有機溶剤を含有しない現像液を用いて現像を
行うだけでは、現像により除去されるべき部分が残っ
て、これが印刷用に供した場合に汚れとなってしまう。
この傾向は、保存後の感光材料に特に顕著にみられる。
このような汚れは許容できないものであり、特に印刷用
感光材料として用いる場合、実用に供することは不可能
である。また、膜剥がれなどが生じることがあり、これ
も許容できない問題である。有機溶剤を抜くとともに、
pHを高くして現像の進行を高めることも考えられるが、
やはりこれだけでは上記汚れ等の現像性の問題や、保存
後の同様な現像性の問題は解決されない。However, if the organic solvent is simply removed, the desired development may not be achieved, and the developability may be poor, or the developability after storing the photosensitive material over time may be deteriorated. That is, if the development is carried out simply by using a developing solution containing no organic solvent, a portion to be removed by the development remains, and this becomes a stain when used for printing.
This tendency is particularly noticeable in the photosensitive material after storage.
Such stains are unacceptable and cannot be put to practical use, especially when used as a photosensitive material for printing. Further, film peeling may occur, which is also an unacceptable problem. While removing the organic solvent,
It is conceivable to increase the pH to increase the progress of development,
Again, this alone does not solve the problems of developability such as the above-mentioned stains and the same problem of developability after storage.

本発明は、上記した問題を解決して、有機溶剤を含有
しない現像液を用い、従って有機溶剤用に伴う問題点を
解決でき、しかも現像性良好に所望の現像が達成され
て、印刷用に供した場合でも汚れ等が生じず、また保存
後の現像性も良好で汚れ等の生じない感光材料の現像方
法を提供せんとするものである。The present invention solves the above-mentioned problems, and uses a developing solution containing no organic solvent, so that the problems associated with the use of an organic solvent can be solved, and the desired development with good developability is achieved. It is an object of the present invention to provide a method for developing a photosensitive material which does not cause stains or the like even when it is provided, has good developability after storage, and does not cause stains or the like.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは種々検討の結果、支持体上に、重合性不
飽和結合を有する化合物と光重合開始剤とを含有する感
光性層を有する感光材料を、有機溶剤の含有率が１％未
満である実質的に有機溶剤を含まない現像液で現像する
現像方法であって、上記光重合開始剤を、カルボキシル
基または水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以
上有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物と
を構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂とし、上記有機
溶剤の含有率が１％未満である実質的に有機溶剤を含ま
ない現像液を25℃におけるpHが12.0以上であるものとし
た、光重合開始剤含有の感光材料の現像方法によって、
上記問題点が解決されることを見い出し、本発明にに至
った。As a result of various studies, the present inventors have found that a photosensitive material having a photosensitive layer containing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a photopolymerization initiator on a support has an organic solvent content of less than 1%. A developing method for developing with a developer substantially free of an organic solvent, wherein the photopolymerization initiator is an aromatic compound having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group, and an aromatic compound. A co-condensed diazo resin containing an aromatic diazonium compound as a constituent unit, and a developer substantially free of an organic solvent having an organic solvent content of less than 1% and having a pH at 25 ° C. of 12.0 or more was used. By the method of developing a photosensitive material containing a photopolymerization initiator,
The inventors have found that the above problems are solved, and have reached the present invention.

即ち、本発明者らは現像液成分と被現像感光材料との
双方について各種実験を重ね、その結果、上記方法が本
発明の目的に合致することを見い出したものである。That is, the present inventors have repeatedly conducted various experiments on both the developer component and the photosensitive material to be developed, and as a result, have found that the above method meets the purpose of the present invention.

以上本発明について、更に詳述する。 The present invention is described in further detail above.

まず、本発明の現像方法により処理される被現像感光
材料（以下適宜、「本発明に係る感光材料」などと称す
る。）について説明する。First, the photosensitive material to be processed by the developing method of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as “photosensitive material according to the present invention”) will be described.

本発明に係る感光材料は、支持体上に、重合性不飽和
結合を有する化合物と光重合開始剤とを含有する感光性
層を有する。The photosensitive material according to the present invention has a photosensitive layer containing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a photopolymerization initiator on a support.

本発明において、分子内に重合性不飽和結合を有する
化合物としては、次のようなものを好ましく用いること
ができる。In the present invention, the following compounds can be preferably used as the compound having a polymerizable unsaturated bond in the molecule.

即ち、このような化合物としては、特開昭59−53836
号に記載されているようなアリル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合
性ビニルモノマー共重合体、特開昭59−71048号に記載
される無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトール
トリアクリレートを半エステル化で付加させたもの等の
共重合体などを挙げることができる。That is, as such a compound, JP-A-59-53836
(Meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomer copolymers as described in JP-A-59-71048, and maleic anhydride copolymers described in JP-A-59-71048. Copolymers such as those obtained by adding pentaerythritol triacrylate to a polymer by half-esterification and the like can be mentioned.

本発明に好ましく用いることができる重合性不飽和結
合を有する化合物の合成例を、下記に例示する。Examples of the synthesis of compounds having a polymerizable unsaturated bond that can be preferably used in the present invention are shown below.

合成例1:ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル
酸）共重合体の合成 アリルメタクリレート113.4g、メタクリル酸8.6gを1,
2−ジクロルエタン２中に溶解し、重合開始剤として
2,2´−アビゾス（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.8g
を加えて５時間還流させた。還流後、反応溶液を減圧下
濃縮し、濃縮液をヘキサンにあけて得られた沈澱を真空
下で乾燥して化合物１を得た。Synthesis Example 1: Synthesis of poly (allyl methacrylate / methacrylic acid) copolymer 113.4 g of allyl methacrylate and 8.6 g of methacrylic acid
Dissolved in 2-dichloroethane 2 and used as a polymerization initiator
1.8 g of 2,2'-avizos (2,4-dimethylvaleronitrile)
Was added and refluxed for 5 hours. After the reflux, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, the concentrate was poured into hexane, and the obtained precipitate was dried under vacuum to obtain Compound 1.

合成例2:ポリ（アリルメタクリレート/p−ヒドロキシ
フェニルメタクリルアミド／メチルアクリレートアクリ
ロニトリル／メタクリル酸）共重合体の合成 アリルメタクリレート59.2g、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリルアミド17.7g、メチルアクリレート15.0g,
アクリロニトリル10.6g、メタクリル酸6.9gをアセトン4
00ml、メタノール400mlの混合液溶媒に溶解し、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.6gを加えて、
６時間還流して反応された。反応溶液を400mlまで濃縮
し、濃縮後、２の水にあけて得られた沈澱を真空乾燥
して結合剤２を得た。Synthesis Example 2: Synthesis of poly (allyl methacrylate / p-hydroxyphenyl methacrylamide / methyl acrylate acrylonitrile / methacrylic acid) copolymer 59.2 g of allyl methacrylate, 17.7 g of p-hydroxyphenyl methacrylamide, 15.0 g of methyl acrylate,
10.6 g of acrylonitrile and 6.9 g of methacrylic acid in acetone 4
Dissolved in a mixed solvent of 00 ml and methanol 400 ml, added 1.6 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator,
The mixture was reacted at reflux for 6 hours. The reaction solution was concentrated to 400 ml, and after concentration, poured into water (2) and the resulting precipitate was dried under vacuum to obtain binder 2.

本発明において、分子中に重合性不飽和結合を有する
化合物は、全感光性組成中に99〜50％含有されるのが好
ましく、97〜70％含有されるのが特に好ましい。In the present invention, the compound having a polymerizable unsaturated bond in the molecule is preferably contained in the entire photosensitive composition at 99 to 50%, particularly preferably at 97 to 70%.

なお、本発明において、分子中に重合性不飽和結合を
有する化合物として、常圧で沸点100℃以上であり、か
つ少なくとも１分子中に１個の付加重合可能な不飽和基
を有する分子量10,000以下のモノマーまたはオリゴマー
をも用いることができる。In the present invention, as a compound having a polymerizable unsaturated bond in the molecule, a compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure and a molecular weight of 10,000 or less having at least one addition-polymerizable unsaturated group in one molecule. Can also be used.

このようなモノマーは、オリゴマーとして具体的に
は、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能
のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリストリ−ルトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリストリールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリ
セリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた
後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭48−41708
号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各明細書に
記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭
48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号
各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸反応させたエポキシ
アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレ
ートが例示される。さらに詳細には日本接着協会Vol.2
0,No.7,300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマー
して紹介さている重合性化合物を用いることもできる。Specific examples of such a monomer include oligomers such as monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate. Acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth)
Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythryl hexa (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tri ( (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolethane to which ethylene oxide or propylene oxide is added and then (meth) acrylated, JP-B-48-41708
Urethane acrylates as described in JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193.
No. 48-64183, JP-B-49-43191, polyester acrylates described in JP-B-52-30490,
Examples include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid. For further details, Japan Adhesion Association Vol.2
Polymerizable compounds described as photocurable monomers and oligomers on page 0, No. 7, pages 300 to 308 can also be used.

次に、本発明において用いる光重合開始剤について述
べる。Next, the photopolymerization initiator used in the present invention will be described.

本発明において、光重合開始剤としては、カルボキシ
ル基または水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個
以上有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物
とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を用いる。か
かるジアゾ樹脂は、単独で用いてもよいが、２種以上組
み合わせて用いてもよく、また、他の光重合開始剤と併
用して用いるてもよい。好ましく併用できる光重合開始
剤は、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、または
Ｓ−トリアジン化合物である。このような光重合開始剤
としては、次の化合物を挙げることができる。In the present invention, as the photopolymerization initiator, a co-condensed diazo resin containing, as constituent units, an aromatic compound having at least one of at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group and an aromatic diazonium compound is used. Such a diazo resin may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds, or may be used in combination with another photopolymerization initiator. A photopolymerization initiator that can be preferably used in combination is a trihalomethyloxadiazole compound or an S-triazine compound. Examples of such a photopolymerization initiator include the following compounds.

本発明において、光重合開始剤は、全感光性組成物中
に0.1〜20％含有されるのが好ましく、0.5〜10％含有さ
れるのが特に好ましい。 In the present invention, the photopolymerization initiator is preferably contained in the entire photosensitive composition at 0.1 to 20%, particularly preferably 0.5 to 10%.

光重合開始剤として、ジアゾ樹脂を単独または他の光
重合開始剤と併用して用いることが好ましい。ジアゾ樹
脂を併用すると、特に感度の点で良好な結果が得られ
る。ジアゾ樹脂は、それ自体感光性樹脂として機能し得
るものではあるが、光重合開始剤としての作用も有す
る。特に好ましいのは、光重合開始剤として、上記トリ
ハロメチルオキサジアゾール化合物またはＳ−トリアジ
ントリハロメチル化合物と、ジアゾ樹脂とを併用して用
いることがある。As the photopolymerization initiator, it is preferable to use a diazo resin alone or in combination with another photopolymerization initiator. When a diazo resin is used in combination, good results can be obtained particularly in terms of sensitivity. The diazo resin itself can function as a photosensitive resin, but also has a function as a photopolymerization initiator. It is particularly preferred that the above-mentioned trihalomethyloxadiazole compound or S-triazinetrihalomethyl compound is used in combination with a diazo resin as a photopolymerization initiator.

本発明において使用できる上記ジアゾ樹脂は、任意で
ある。The diazo resin that can be used in the present invention is optional.

本発明において、ジアゾ樹脂として、カルボキシル基
または水酸基のいすれか少なくとも一方の基を１個以上
有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを
構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いる
ことができる。In the present invention, as the diazo resin, an aromatic compound having at least one of at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group, and a co-condensed diazo resin containing an aromatic diazonium compound as a constituent unit can be preferably used. .

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基
を有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシ
ル基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つ
のヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むも
のであって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキ
シル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、あ
るいは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカル
ボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結
合してもよく、結合基を介して結合しているのでもよ
い。上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例え
ばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。Such an aromatic compound having a carboxyl group and / or a hydroxy group contains in its molecule an aromatic ring substituted with at least one carboxyl group and / or an aromatic ring substituted with at least one hydroxyl group. In this case, the carboxyl group and the hydroxyl group may be substituted with the same aromatic ring, or may be substituted with another aromatic ring. This carboxyl group or hydroxyl group may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded via a bonding group. The aromatic group preferably includes an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂に
おいて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数
は１または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合す
るヒドロキシル基の数は１乃至３が好ましい。カルボキ
シル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合す
る場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４
のアルキレン基を挙げることができる。In the co-condensed diazo resin that can be used in the present invention, the number of carboxyl groups bonded to one aromatic ring is preferably 1 or 2, and the number of hydroxyl groups bonded to one aromatic ring is 1 to 3 Is preferred. When a carboxyl group or a hydroxyl group is bonded to an aromatic ring via a bonding group, the bonding group may be, for example, one having 1 to 4 carbon atoms.
Alkylene group.

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル
基及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物
の具体例としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テ
レフタル酸、ジフェニル酢酸、フェニキシ酢酸、ｐ−メ
トキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、2,4−ジ
メトキシ安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メ
トキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイ
ル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、
４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノ−ル、（o,m,
p）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メ
チルレゾルシン、（o,m,p）−メトキシフェノール、ｍ
−エトキシフェノール、カテコール、フロログリシン、
ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガ
ロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−4,4'−ジオ
ール、1,2,4−ベンゼントリオール、ビスフェノール
Ａ、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルアミン、4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、クミルフェノール、（o,m,p）−ク
ロロフェノール、（o,m,p）−ブロモフェノ−ル、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル
酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、
６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、
4,6−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒド
ロキシ−６−メチル安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息
香酸、2,6−ジヒドロキシ−４−安息香酸、４−クロロ
−2,6−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−2,6−ジ
オキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン
酸、2,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没
食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−
（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル−没食
子酸、4,6−ジヒドロキシフタン酸、（2,4−ジヒドロキ
シフェニル）酢酸、（2,6−ジヒドロキシフェニル）酢
酸、（3,4,5−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒ
ドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香
酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、
４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（2,
4−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシ
アニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）安息香酸等を挙げることができる。このうち特
に好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシア安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。Specific examples of the aromatic compound containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group as a constituent unit of the co-condensed diazo resin include benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, m
-Chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, diphenylacetic acid, phenoxyacetic acid, p-methoxyphenylacetic acid, p-methoxybenzoic acid, 2,4-dimethoxybenzoic acid, 2,4-dimethylbenzoic acid P-phenoxybenzoic acid, 4-anilinobenzoic acid, 4- (m-methoxyanilino) benzoic acid, 4- (p-methylbenzoyl) benzoic acid, 4- (p-methylanilino) benzoic acid,
4-phenylsulfonylbenzoic acid, phenol, (o, m,
p) -cresol, xylenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, (o, m, p) -methoxyphenol, m
-Ethoxyphenol, catechol, phloroglysin,
p-hydroxyethylphenol, naphthol, pyrogallol, hydroquinone, p-hydroxybenzyl alcohol, 4-chlororesorcin, biphenyl-4,4'-diol, 1,2,4-benzenetriol, bisphenol A, 2,4-dihydroxybenzophenone , 2,3,4-trihydroxybenzophenone, p-hydroxyacetophenone, 4,4-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylamine, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, cumylphenol, (o, m, p ) -Chlorophenol, (o, m, p) -bromophenol, salicylic acid, 4-methylsalicylic acid, 6-methylsalicylic acid, 4-ethylsalicylic acid, 6-propylsalicylic acid,
6-lauryl salicylic acid, 6-stearyl salicylic acid,
4,6-dimethylsalicylic acid, p-hydroxybenzoic acid,
2-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 6-methyl-4
-Hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxy-6-methylbenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxy -4-benzoic acid, 4-chloro-2,6-dihydroxybenzoic acid, 4-methoxy-2,6-dioxybenzoic acid, gallic acid, phloroglucin carboxylic acid, 2,4,5-trihydroxybenzoic acid, m-galloyl gallic acid, tannic acid, m-benzoyl gallic acid, m-
(P-toluyl) gallic acid, protocatechuyl oil-gallic acid, 4,6-dihydroxyphthalic acid, (2,4-dihydroxyphenyl) acetic acid, (2,6-dihydroxyphenyl) acetic acid, (3,4,5 -Trihydroxyphenyl) acetic acid, p-hydroxymethylbenzoic acid, p-hydroxyethylbenzoic acid, 4- (p-hydroxyphenyl) methylbenzoic acid,
4- (o-hydroxybenzoyl) benzoic acid, 4- (2,
4-dihydroxybenzoyl) benzoic acid, 4- (p-hydroxyphenoxy) benzoic acid, 4- (p-hydroxyanilino) benzoic acid, bis (3-carboxy-4-hydroxyphenyl) amine, 4- (p-hydroxy (Phenylsulfonyl) benzoic acid, 4- (p-hydroxyphenylthio) benzoic acid, and the like. Of these, particularly preferred are salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, and metachlorobenzoic acid.

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾ
ニウム化合物には、例えば特公昭49−48001号に挙げら
れるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特
に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好まし
い。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−
アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このよ
うな４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−ア
ミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−
ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェ
ニルアミン、4'−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルア
ミン、4'−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４
−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−
３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β
−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ
−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジ
フェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−−ジフ
ェニルアミン−2'−カルボン酸等を挙げることができ
る。特に好ましくは３−メトキシ−４−アミノ−ジフェ
ニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンである。As the aromatic diazonium compound as a constituent unit of the co-condensed diazo resin, for example, diazonium salts such as those described in JP-B-49-48001 can be used, and diphenylamine-4-diazonium salts are particularly preferred. Diphenylamine-4-diazonium salts are
Derived from amino-diphenylamines, such 4-amino-diphenylamines include 4-amino-diphenylamine, 4-amino-3-methoxy-
Diphenylamine, 4-amino-2-methoxy-diphenylamine, 4'-amino-2-methoxy-diphenylamine, 4'-amino-4-methoxydiphenylamine, 4
-Amino-3-methyldiphenylamine, 4-amino-
3-ethoxy-diphenylamine, 4-amino-3-β
-Hydroxy-ethoxydiphenylamine, 4-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid, 4-amino-diphenylamine-2-carboxylic acid, 4-amino-diphenylamine-2'-carboxylic acid, and the like. Particularly preferred are 3-methoxy-4-amino-diphenylamine and 4-amino-diphenylamine.

本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂として
は、下記一般式〔I〕で表されるものが好ましい。As the co-condensed diazo resin that can be used in the present invention, those represented by the following general formula [I] are preferable.

一般式〔Ｉ〕中、Ａはカルボキシル基または水酸基の
いずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から導か
れる基であり、このような芳香族化合物としては、前記
例示したものを挙げることができる。 In the general formula [I], A is a group derived from an aromatic compound having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group, and examples of such an aromatic compound include those described above.

式中、R₁，R₂及びR₃は水素原子、アルキル基またはフ
ェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す。ｎは好ましくは
１〜200の数を示す。In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and X represents a counter anion. n is preferably a number from 1 to 200.

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、
芳香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ
樹脂と併用するとさらに好ましい。When using a co-condensed diazo resin in the present invention,
It is more preferable to use a condensed diazo resin obtained by condensing an aromatic diazonium compound.

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹
脂中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中
に95重量％以下の量として併用されることが好ましい。
更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、30〜70:70〜30である。In this case, the co-condensed diazo resin is preferably used in an amount of 5% by weight or more in the diazo resin, and the condensed diazo resin is preferably used in an amount of 95% by weight or less in the diazo resin.
Further, in this case, the ratio by weight of the co-condensed diazo resin to the condensed diazo resin is particularly preferably from 30 to 70:70 to 30 in that both sensitivity and developability are excellent.

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、または
ジアゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂
は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photo.Sci.Eng.）第
17巻、第33頁（1973）、米国特許第2,063,631号、同第
2,679,498号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン
酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物及びアルデヒド類、
例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセ
トフェノンとを重縮合させることによって得られる。The co-condensed diazo resin and the condensed diazo resin used in combination therewith or independently as a diazo resin can be obtained by known methods, for example, Photographic Science and Engineering (Photo.Sci.Eng. )
Vol. 17, p. 33 (1973), U.S. Patent No. 2,063,631,
According to the method described in each specification of 2,679,498, diazonium salts in sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, aromatic compounds having carboxy and hydroxyl groups and aldehydes,
For example, it can be obtained by polycondensing paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde or ketones such as acetone and acetophenone.

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。The aromatic compound having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule, the aromatic diazo compound and the aldehydes or ketones are free to be combined with each other. Is also possible.

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも
一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物
の仕込みモル比は、好ましくは1:0.1〜0.1:1、より好ま
しくは1:0.5〜0.2:1、更に好ましくは1:1〜0.2:1であ
る。またこの場合カルボキシル基及びヒドロキシル基の
うち少なくとも一方を有する芳香族化合物及び芳香族ジ
アゾニウム化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類
とをモル比で通常好ましくは1:0.6〜1.2、より好ましく
は1:0.7〜1.5で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程
度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られ
る。The charged molar ratio of the aromatic compound having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group to the aromatic diazonium compound is preferably 1: 0.1 to 0.1: 1, more preferably 1: 0.5 to 0.2: 1, and still more preferably 1. : 1 to 0.2: 1. Also in this case, the molar ratio of the total of the aromatic compound and the aromatic diazonium compound having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group and the aldehydes or ketones is usually preferably 1: 0.6 to 1.2, more preferably 1: 0.7. The co-condensed diazo resin can be obtained by charging at about 1.5 and reacting at a low temperature for a short time, for example, about 3 hours.

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定
に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニ
オンを含む。このようなアニオンを形成するものとして
は、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボ
ン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を
含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロ
エタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、
及びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4
−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族
化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸
等のハロゲン化ルイス酸、ClO₄、IO₄等の過ハロゲン酸
等を挙げることができる。但し、これに限られるもので
はない。これらの中で、特に好ましいのは、ヘキサフル
オロリン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸、テトラフルオロホウ酸である。The counter anion of the diazo resin includes an anion which forms a salt with the diazo resin stably and makes the resin soluble in an organic solvent. Those forming such anions include organic carboxylic acids such as decanoic acid and benzoic acid and benzoic acid, organic phosphoric acids and sulfonic acids such as phenylphosphoric acid, and typical examples are methanesulfonic acid, Chloroethanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid,
And anthraquinonesulfonic acid, 2-hydroxy-4-
Methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, hydroxysulfonic acid, 4-acetylbenzenesulfonic acid, aliphatic and aromatic sulfonic acids such as dimethyl-5-sulfoisophthalate, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,2,3-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4
- can be exemplified hydroxyl group-containing aromatic compounds such as trihydroxy benzophenone, hexafluorophosphate, halide Lewis acids such as tetrafluoroboric acid, ClO _4, perhalogenic acid IO ₄ such like. However, it is not limited to this. Among them, particularly preferred are hexafluorophosphoric acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and tetrafluoroboric acid.

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮
合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値
として得ることができる。本発明において一般に、好ま
しくは、分子量が約400乃至10,000のものが有効に使用
でき、より好ましくは、約800乃至5,000のものが適当で
ある。The molecular weight of the above co-condensed diazo resin can be obtained as an arbitrary value by variously changing the molar ratio of each monomer and the condensation conditions. Generally, in the present invention, those having a molecular weight of about 400 to 10,000 can be effectively used, and those having a molecular weight of about 800 to 5,000 are more suitable.

また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以
外で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例
えば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド
・エンジニアリング（Photo.Sci.Eng.）第17巻、第33頁
（1973）や、米国特許第2,063,631号、同2,679,498号、
同3,050,502号各明細書、特開昭59−78340号公報等にそ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物と活性カルボ
ニル化合物、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドあるいはベンズアルデヒド等を硫酸、リン酸、塩酸等
の酸性媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭
49−4001号公報に、その製造方法が記載されているジア
ゾ化合物とジフェニル樹脂等を挙げることができる。In the present invention, in addition to the above-described co-condensed diazo resin, those which can be preferably used as the diazo resin include, for example, Photographic Sunence & Engineering (Photo. Sci. Eng.) Vol. P. (1973), U.S. Pat. Nos. 2,063,631, 2,679,498,
No. 3,050,502, each of which describes a diazo compound and an active carbonyl compound whose production method is described in JP-A-59-78340, such as formaldehyde, acetaldehyde or benzaldehyde, and an acidic medium such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid. Diazo resin obtained by condensation in water
Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-4001 discloses a diazo compound and a diphenyl resin whose production method is described.

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジ
アゾ樹脂は、下記一般式〔II〕で示され、しかも、各式
におけるｎが５以上である樹脂を20モル％以上、更に好
ましくは、20〜60モル％含むものである。式中、R₁〜
R₃,R,X,nは、前記一般式〔Ｉ〕におけるものと同義であ
る。一般式〔II〕において、R₁，R₂及びR₃のアルキル基
及びアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜５のアル
キル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、ま
た、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル
基が挙げられる。Among the above, the diazo resin that can be preferably used in the present invention is represented by the following general formula [II], and the resin in which n in each formula is 5 or more is 20 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. 〜60 mol%. Where R ₁ ~
R ₃ , R, X, and n have the same meanings as those in formula (I). In the general formula [II], examples of the alkyl group and alkoxy group of R ₁ , R ₂ and R ₃ include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

一般式〔II〕 かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記
した、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に
記載の方法に従って、製造することができる。General formula (II) Such a photosensitive diazo resin can be produced according to a known method, for example, the method described in Photographic Science and Engineering and other US patents cited above and the like.

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合
させるに当たって、両者をモル比で通常1:0.6〜1:2、好
ましくは、1:0.7〜1:1.5で仕込み、低温で短時間、例え
ば10℃以下３時間程度反応させることにより高感度ジア
ゾ樹脂が得られる。At that time, in conducting the polycondensation of the diazonium salt and the aldehyde, the two are usually charged at a molar ratio of 1: 0.6 to 1: 2, preferably 1: 0.7 to 1: 1.5, and are charged at a low temperature for a short time, for example, 10 ° C. The reaction is carried out for about 3 hours to obtain a highly sensitive diazo resin.

一般式〔III〕で示されるジアゾ樹脂の対アニオンと
しては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとし
て挙げたものと同様なものを挙げることができる。As the counter anion of the diazo resin represented by the general formula [III], the same counter anions as those described for the co-condensed diazo resin can be used.

本発明において、光重合開始剤とともに重合禁止剤、
例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ビチルフェノール）、2,2'−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−
メルカプトベンゾイミダゾールなどを併用してもよい。In the present invention, a polymerization inhibitor together with a photopolymerization initiator,
For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-
Methyl-6-t-bitylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-
Mercaptobenzimidazole or the like may be used in combination.

本発明に係る感光材料の感光性層中には、高分子化合
物を含有させることができる。この高分子化合物は、感
光性組成物を構成する際のバインダーとして機能でき
る。A high molecular compound can be contained in the photosensitive layer of the photosensitive material according to the present invention. This polymer compound can function as a binder when constituting the photosensitive composition.

本発明において、感光性層には、高分子化合物とし
て、アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物、即ち、アルカ
リ可溶性であるか、アルカリ膨潤性であるか、あるいは
双方の性質を兼ねる高分子化合物を含有させることがで
きる。In the present invention, the photosensitive layer contains, as a polymer compound, an alkali-soluble / swellable polymer compound, that is, a polymer compound which is alkali-soluble, alkali-swellable, or has both properties. It can be contained.

ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ性の溶液、特
に25℃におけるpHが12.0以上であるアルカリ性の溶液中
で、該溶液中に溶出して行くものをいう。また、アルカ
リ膨潤性とは、上記アルカリ性の溶液中において液分が
侵入するすることにより体積膨張を示すものをいう。Here, the term “alkali-soluble” refers to a substance that elutes into an alkaline solution, particularly an alkaline solution having a pH of 12.0 or more at 25 ° C. In addition, the alkali swelling refers to a material which shows volume expansion by infiltration of a liquid component in the above alkaline solution.

なお本発明の実施に際して、用いる高分子化合物の分
子量を特定するには、ポリスチレン標準によるGPCによ
り測定した分子量の値を用いることができる。In practicing the present invention, the molecular weight of the high molecular compound used can be specified by the value of the molecular weight measured by GPC using a polystyrene standard.

即ち、重量平均分子量の測定は、GPC（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法）によって行うことがで
き、数平均分子量Mn及び重量平均分子量MWの算出は、拓
植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌"800頁〜
805頁（1972年）に記載の方法により、オリゴマー領域
のピークを均す（ピークの山と谷の中心線を結ぶ）方法
にて行うことができる。That is, the weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography), and the number average molecular weight Mn and weight average molecular weight MW can be calculated by Morio Takue, Tatsuya Miyabayashi, Masayuki Tanaka, “The Chemical Society of Japan” "800 pages ~
The method can be carried out by a method described on page 805 (1972), in which the peak in the oligomer region is leveled (the center line of the peak and the valley is connected).

本発明において用いることができる高分子化合物は、
その種類は任意であるが、例えば次のようなものを使用
できる。即ち、用いることができる高分子化合物として
は、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーポネート、ポリスチレン、、ポリウレタン、ポリビニ
ルクロライド及びそのコポリマ−、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シエラック、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ
る。Polymer compounds that can be used in the present invention,
Although the type is arbitrary, for example, the following can be used. That is, as the polymer compound that can be used, polyamide, polyether, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyvinyl chloride and its copolymer, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, epoxy resin, phenol resin And acrylic resin.

好ましくは、下記（１）〜（12）に示すモノマ共重合
体であって、アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物である
共重合体が挙げられる。Preferably, a monomer copolymer shown in the following (1) to (12), which is an alkali-soluble and swellable polymer compound, is exemplified.

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−,m−,p
−ヒドロキシスチレン、ｏ−,m−,p−ヒドロキシフェニ
ル−アクリレートまたは−メタクリレート。(1) A monomer having an aromatic hydroxyl group, for example, N- (4
-Hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4
-Hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m-, p
-Hydroxystyrene, o-, m-, p-hydroxyphenyl-acrylate or -methacrylate.

（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは2,2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート。(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate or 2,2-hydroxyethyl methacrylate.

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等
のα，β−不飽和カルボン酸。(3) α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride.

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。(4) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, acrylic acid-
(Substituted) alkyl acrylates such as 2-chloroethyl, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate and N-dimethylaminoethyl acrylate.

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。(5) methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2
-Hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-
(Substituted) alkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl methacrylate.

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタク
リルアミド類。(6) acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide,
Acrylamide or methacrylamides such as N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylamide and N-ethyl-N-phenylacrylamide.

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。(7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。(8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。(9) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.

（10）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニリビニルケトン等のビニルケ
トン類。(10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone and phenylyl ketone.

（11）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。(11) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.

（12）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトル等。(12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合
させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得
られる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等によって修飾したものも
含まれるが、これらに限られるものではない。Further, a monomer copolymerizable with the above monomer may be copolymerized. Further, a copolymer pair obtained by copolymerization of the above-mentioned monomer may be modified with, for example, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, or the like, but is not limited thereto.

更に具体的には、上記（１）、（２）に掲げたモノマ
ー等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、
芳香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。More specifically, a hydroxyl group-containing copolymer containing the monomers listed in the above (1) and (2) is preferable,
A copolymer having an aromatic hydroxyl group is more preferred.

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよ
い。If necessary, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, an epoxy resin, a novolak resin, a natural resin, or the like may be added to the copolymer.

本発明において用いるアルカリ可溶・膨潤性高分子化
合物である共重合体として特に好ましいのは、次に記す
共重合体である。Particularly preferred as the copolymer which is the alkali-soluble and swellable polymer compound used in the present invention are the following copolymers.

即ち、分子構造中に、 （ａ）アルコール性水酸基を有する構造単位及び／また
はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜50モル
％、 （ｂ）下記一般式IA （式中、R¹¹は水素原子またはアルキル基を表す。） で表される構造単位を５〜40モル％、 （ｃ）下記一般式IIA （式中、R¹²は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、R¹³は、炭素原子数２〜12のアルキル基またはアル
キル置換アリール基を表す。）で表される構造単位を25
〜60モル％を含有する高分子化合物が好ましい。かつそ
の重量平均分子量が、20,000〜200,000である共重合体
が、更に好ましい。That is, in the molecular structure, (a) 1-50 mol% of a structural unit having an alcoholic hydroxyl group and / or a structural unit having a phenolic hydroxyl group, and (b) the following general formula IA (In the formula, R ¹¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group.) 5 to 40 mol% of a structural unit represented by the following formula (c): (Wherein, R ¹² represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ¹³ represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an alkyl-substituted aryl group).
Polymer compounds containing 60 mol% are preferred. Further, a copolymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 is more preferable.

上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する構造単位を
形成するモノマーの具体例としては、特公昭52−7364号
に記載されたような下記一般式IIIAに示した化合物のご
とく（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリルアミド
類が挙げられる。Specific examples of the monomer forming the structural unit having an alcoholic hydroxyl group in the above (a) include (meth) acrylic acid esters such as the compound represented by the following general formula IIIA as described in JP-B-52-7364. And acrylamides.

式中、R¹⁴は水素原子またはメチル基、R¹⁵は水素原
子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を示し、
ｎは１〜10の整数を示す。 In the formula, R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁵ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a chloromethyl group,
n shows the integer of 1-10.

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類
の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリートである。Examples of (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypentyl (meth) acrylate. Examples of acrylamides include N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned. Preferably 2-hydroxyethyl (meth)
Acrete.

また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基を有する構
造単位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー;o
−,m−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ートモノマー;o−,m−またはｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマー等が挙げられる。好ましくは、ｏ−,m−またはｐ
−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルア
ミドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーで
ある。Examples of the monomer forming the structural unit having a phenolic hydroxyl group in the above (a) include, for example, N- (4-
(Hydroxyphenyl)-(meth) acrylamide, N-
Monomers of (meth) acrylamides such as (2-hydroxyphenyl)-(meth) acrylamide, N- (4-hydroxynaphthyl)-(meth) acrylamide; o
-, M- or p-hydroxyphenyl (meth) acrylate monomers; o-, m- or p-hydroxystyrene monomers and the like. Preferably, o-, m- or p
-Hydroxyphenyl (meth) acrylate monomer,
N- (4-hydroxyphenyl)-(meth) acrylamide monomer, more preferably N- (4-hydroxyphenyl)-(meth) acrylamide monomer.

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／また
はフェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合
物中、好ましくは１〜50モル％、より好ましくは、５〜
30モル％の範囲から選ばれる。The structural unit having an alcoholic hydroxyl group and / or the structural unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 5 mol% in the polymer compound.
It is selected from the range of 30 mol%.

前記一般式IAで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、ｏ−,m−,p−シアノスチレン等が挙げられる。
好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルであ
る。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物
の分子中に含有される割合は好ましくは５〜40モル％、
より好ましくは15〜35モル％の範囲から選ばれる。Monomers having a cyano group in the side chain forming the structural unit represented by the general formula IA include acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile,
Methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o-, m-, p-cyanostyrene and the like can be mentioned.
Preferred are acrylonitrile and methacrylonitrile. The content of the structural unit having a cyano group in the side chain in the molecule of the polymer compound is preferably 5 to 40 mol%,
More preferably, it is selected from the range of 15 to 35 mol%.

前記一般式IIAで表される構造単位を形成する、側鎖
にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エ
チルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート等が挙げられる。該モノマーから形成される
単位は、高分子化合物中、好ましくは25〜60モル％、よ
り好ましくは、35〜60モル％の範囲から選ばれる。The monomer having a carboxy ester group in the side chain forming the structural unit represented by the general formula IIA, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, amyl methacrylate, hexyl acrylate,
Octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate and the like can be mentioned. The unit formed from the monomer is selected from the range of preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 60 mol%, in the polymer compound.

また上記好ましい高分子化合物は、その分子構造中
に、カルボキシル基を有する構造単位を例えば２〜30モ
ル％含んでもよい。Further, the above-mentioned preferred polymer compound may contain, for example, 2 to 30 mol% of a structural unit having a carboxyl group in its molecular structure.

このカルボキシル基を有する構造単位を形成する間と
しては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸等が挙げられる。該モノマーは、高分子化合
物中、２〜30モル％、好ましくは、５〜15モル％の範囲
から選ばれる。During the formation of the structural unit having a carboxyl group, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride,
And maleic acid. The monomer is selected from a range of 2 to 30 mol%, preferably 5 to 15 mol% in the polymer compound.

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノ
マーから形成された単位に限定されるものではない。In addition, each of the above structural units is not limited to a unit formed from a monomer exemplified as a specific example.

本発明に係る感光材料中に高分子化合物例えばアルカ
リ可溶・膨潤性高分子化合物を含有させる場合、感光性
層を構成する感光性組成物の固形分中に、好ましくは通
常40〜99重量％、より好ましくは50〜95重量％含有させ
る。また、本発明に係る感光材料中に感光性ジアゾ樹脂
を含有させる場合、同じく好ましくは通常１〜60重量
％、より好ましくは３〜30重量％含有させる。When a high molecular compound such as an alkali-soluble / swellable high molecular compound is contained in the light-sensitive material according to the present invention, the solid content of the light-sensitive composition constituting the light-sensitive layer is preferably usually 40 to 99% by weight. , More preferably 50 to 95% by weight. When the photosensitive material according to the present invention contains a photosensitive diazo resin, it is preferably contained in an amount of usually 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.

本発明に係る感光材料の感光性層は、酸及び／または
酸無水物を含有することができる。The photosensitive layer of the photosensitive material according to the invention may contain an acid and / or an acid anhydride.

この場合、感光性層に含有される酸は任意の有機酸、
無機酸の中から任意に選択できる。有機酸としては、モ
ノカルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少な
くとも１個有する酸が好ましい。リンゴ酸、酒石酸や、
ポリアクリル酸（商品名ジュリマーとして市販されてい
るもの等）を好ましく用いることができる。無機酸とし
ては、リン酸などを用いることができる。In this case, the acid contained in the photosensitive layer is any organic acid,
It can be arbitrarily selected from inorganic acids. As the organic acid, an acid having at least one carboxyl group of a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid is preferable. Malic acid, tartaric acid,
Polyacrylic acid (such as that marketed under the trade name Julimer) can be preferably used. Phosphoric acid or the like can be used as the inorganic acid.

酸無水物を含有する場合の、酸無水物の種類も任意で
あり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸な
ど、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるも
の、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘
導されるもの等を挙げることができる。In the case of containing an acid anhydride, the type of the acid anhydride is also arbitrary, such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, etc., those derived from aliphatic / aromatic monocarboxylic acids, succinic anhydride, anhydride Maleic acid, glutaric anhydride,
Examples thereof include those derived from aliphatic / aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride.

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するための感
光材料組成物には、色素、特に処理により有色から無色
になる、または変色する色素を含有させることができ
る。The light-sensitive material composition for forming the light-sensitive layer of the light-sensitive material according to the present invention may contain a dye, in particular, a dye that changes from colored to colorless or discolored by processing.

好ましくは、有色から無色になる色素を含有させる。Preferably, a pigment that changes from colored to colorless is contained.

本発明に実施に際し、好ましく用いることができる色
素として、次のものを挙げることができる。The dyes that can be preferably used in the practice of the invention include the following.

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーBOH（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃603（オリエント化学工業
社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、
クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチ
ルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルイミノナフキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げるとができる。That is, for example, Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Company),
Crystal violet, brilliant green, ethyl violet, methyl violet, methyl green, erythrosin B, basic fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine, 4-p-dimethylaminophenyl imino nafukin, cyano-p Examples of dyes in which triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine, or anthraquinone dyes represented by diethylaminophenylacetanilide and the like are changed from colored to colorless or different colored. It can be mentioned as.

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピューアブル
ーBOHが好ましい。Particularly preferably, triphenylmethane-based and diphenylmethane-based dyes are effectively used, more preferably triphenylmethane-based dyes, and particularly preferably Victoria Pure Blue BOH.

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約0.5〜約10重
量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１〜
５重量％含有させる。The discoloring agent is preferably contained in the photosensitive composition in an amount of usually about 0.5 to about 10% by weight, more preferably about 1 to about 10% by weight.
5% by weight is contained.

本発明に係る感光材料の感光性層を形成する感光性組
成物には、更に種々の添加物を加えることができる。Various additives can be further added to the photosensitive composition for forming the photosensitive layer of the photosensitive material according to the present invention.

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ
素界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、ブ
ルロニックＬ−64（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸
のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上さ
せるための感脂化剤（例えば、特開昭55−527号公報起
債のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフェステル化物等）、安定剤〔例えば、リン
酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２
−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、そ
の使用対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは
全固形分に対して、0.01〜30重量％である。In addition, alkyl ethers (for example, ethyl cellulose and methyl cellulose) for improving coating properties, fluorine surfactants, nonionic surfactants [for example, Bluronic L-64 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)], coating films Plasticizers for imparting flexibility and abrasion resistance (for example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate,
Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid), and a sensitizing agent for improving the lipophilicity of an image area (for example, JP-A-55-527) Harvester of styrene-maleic anhydride copolymer of the bond with alcohol), stabilizer [for example, phosphoric acid, phosphorous acid, organic acid (citric acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 4-methoxy) -2
-Hydroxybenzophenone-5-sulfonic acid, tartaric acid, etc.)]. The amount of these additives varies depending on the object and purpose of use, but is generally preferably 0.01 to 30% by weight based on the total solid content.

このような感光性組成物を支持体上に設置するには、
上述のジアゾ樹脂等並びに必要に応じ種々の添加剤の所
定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶
解させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上
に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の
濃度は１〜50重量％の範囲とすることが望ましい。この
場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね0.
2〜10g/m₂程度とすればよい。To install such a photosensitive composition on a support,
The above-mentioned diazo resin and the like, and a predetermined amount of various additives, if necessary, are mixed with a suitable solvent (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water or a mixture thereof). It is only necessary to dissolve it in the solution, adjust the coating solution of the photosensitive composition, apply the solution on a support, and dry it. The concentration of the photosensitive composition at the time of application is desirably in the range of 1 to 50% by weight. In this case, the coating amount of the photosensitive composition is preferably approximately 0.
It may be about ₂ to 10 g / m ₂ .

本発明に係る感光材料において、感光性組成物を塗布
して感光性層を形成する支持体としては、種々のものが
使用できる。感光性平版印刷版に使用する場合は、特に
アルミニウム板が好ましい。しかし、アルミニウム板を
無処理のまま使用すると、感光性組成物の接着性が悪
く、また、感光性組成物が分解するという問題がある。
この問題をなくすために、従来、種々の提案がなされて
いる。In the photosensitive material according to the present invention, various supports can be used as a support on which the photosensitive composition is applied to form a photosensitive layer. When used for a photosensitive lithographic printing plate, an aluminum plate is particularly preferred. However, if the aluminum plate is used without any treatment, there are problems that the adhesiveness of the photosensitive composition is poor and that the photosensitive composition is decomposed.
Conventionally, various proposals have been made to eliminate this problem.

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケ
イ酸塩で処理する方法（米国特許第2,714,066号）、有
機酸塩で処理する方法（米国特許第2,714,066号）、ホ
スホン酸及びそれらの誘導体で処理する方法（米国特許
第3,220,832号）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム
で処理する方法（米国特許第2,946,683号）、陽極酸化
する方法及び陽極酸化後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶
液で処理する方法（米国特許第3,181,461号）等があ
る。For example, a method of graining the surface of an aluminum plate and then treating with a silicate (US Pat. No. 2,714,066), a method of treating with an organic acid salt (US Pat. No. 2,714,066), treating with phosphonic acid and their derivatives (US Patent No. 3,220,832), a method of treating with potassium hexafluorozirconate (US Patent No. 2,946,683), a method of anodizing, and a method of treating with an aqueous solution of an alkali metal silicate after the anodizing (US Patent No. 3,181,461).

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウ
ム板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱
脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、
電解エッチング法等による砂目立てが施され、好ましく
は、深くて均質な砂目の得られる電解エッチング法で砂
目立てされる。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム
酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機
酸の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶
液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を
陽極として電流を通じることによって行われる。陽極酸
化被膜量は５〜60mg/dm₂が好ましく、更に好ましくは５
〜30mg/dm₂である。In a preferred embodiment of the present invention, the surface of an aluminum plate (including an alumina laminated plate; the same applies hereinafter) is degreased, and thereafter, a brush polishing method, a ball polishing method, a chemical polishing method,
Graining is carried out by an electrolytic etching method or the like, and preferably, the graining is carried out by an electrolytic etching method capable of obtaining a deep and uniform grain. Anodizing treatment is, for example, an inorganic salt such as phosphoric acid, chromic acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid alone, or in an aqueous solution of a mixture of two or more of these acids, preferably in an aqueous sulfuric acid solution. This is performed by passing a current through an aluminum plate as an anode. The amount of anodized film is preferably 5 to 60 mg / dm _2, more preferably 5 to 60 mg / dm _2.
3030 mg / dm ₂ .

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましく
は濃度0.1〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度80
〜95℃で10秒〜２分間浸漬してこの処理を行う。より好
ましくはその後に40〜95℃の水に10秒〜２分間浸漬して
処理する。In the practice of the present invention, in the case of performing a pore-sealing treatment, it is preferable to add an aqueous solution of sodium silicate having a concentration of 0.1 to 3% to a temperature of 80%.
This treatment is performed by dipping at ~ 95 ° C for 10 seconds to 2 minutes. More preferably, it is then immersed in water at 40 to 95 ° C. for 10 seconds to 2 minutes for treatment.

本発明に係る感光材料は、従来の常法により感光され
現像することができる。即ち、例えば、線画像、網点画
像等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現
像液で現像することにより、原画に対してネガのリーフ
像を得ることができる。露光に好適な光源としては、カ
ーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、ストロボ等が挙げられる。The photosensitive material according to the present invention can be exposed and developed by a conventional method. That is, for example, by exposing through a transparent original image having a line image, a halftone dot image, and the like, and then developing with an aqueous developer, a negative leaf image can be obtained for the original image. Light sources suitable for exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a strobe.

本発明において、本発明に係る感光材料は、25℃にお
けるpHが12.0以上で、かつ実質的に有機溶剤を含まない
現像液（以下適宜「本発明に係る現像液」などと称す
る）で現像される。In the present invention, the light-sensitive material of the present invention is developed with a developer having a pH of 12.0 or more at 25 ° C. and containing substantially no organic solvent (hereinafter, appropriately referred to as “developer according to the present invention”). You.

以下本発明に係る現像液について説明する。 Hereinafter, the developer according to the present invention will be described.

本発明に係る現像液は25℃におけるpHが12.0以上のア
ルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現像液には、
アルカリ剤を含有させてpHを上記の範囲とすることがで
きるが、含有させるアルカリ剤としては、好ましくはケ
イ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カチウム、水酸化リチウウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウム、第二リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸カ
リウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸
アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため最
も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔SiO₂〕
／〔Ｍ〕＝0.5〜1.5（ここに〔SiO₂〕、〔Ｍ〕はそれぞ
れSiO₂のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示
す。）であり、かつSiO₂を0.8〜８重量％含有する現像
液が特に好ましく用いられる。このケイ酸アルカリ組成
のうち、特にモル比で〔SiO₂〕／〔Ｍ〕＝0.5〜0.75で
あり、かつSiO₂が0.8〜４重量％の現像液は、低濃度の
ため現像廃液の中和が容易であるという点で好ましく用
いられ、一方0.75を越えて1.3までのモル比であり、か
つSiO₂が１〜８重量％の現像液は緩衡力を高く処理能力
が高いという点で好適に用いられる。The developer according to the present invention is an alkaline aqueous solution having a pH of 12.0 or more at 25 ° C. In the developer according to the present invention,
The pH can be adjusted to the above range by containing an alkali agent. As the alkali agent to be contained, potassium silicate, lithium silicate, sodium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferably used. ,
Tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, dibasic potassium phosphate, sodium carbonate,
Potassium carbonate and the like. Among these, a developer containing an alkali silicate such as potassium silicate, lithium silicate, and sodium silicate is most preferable because of good development gradation, and the composition of the alkali silicate is [SiO ₂ ] in a molar ratio.
/[M]=0.5 to 1.5 (where [SiO ₂ ] and [M] indicate the molar concentration of SiO _{2 and} the molar concentration of the total alkali metal, respectively) and contain 0.8 to 8% by weight of SiO ₂ A developing solution is particularly preferably used. Among the alkali silicate compositions, the developer having a molar ratio of [SiO ₂ ] / [M] = 0.5 to 0.75 and 0.8 to 4% by weight of SiO ₂ is low in concentration, so that the developer waste is neutralized. Is preferred because it is easy to use, while a developer having a molar ratio of more than 0.75 to 1.3 and containing 1 to 8% by weight of SiO ₂ is preferable in that it has a high buffering power and a high processing ability. Used for

本発明に係る現像液の25℃におけるpHは12.0以上であ
るが、好ましくは12.5〜14.0である。The pH at 25 ° C. of the developer according to the present invention is 12.0 or more, and preferably 12.5 to 14.0.

また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなど
の水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の
現像液組成物中における好ましい含有量は、0.05〜４重
量％で、より望ましくは0.1〜１重量％である。In addition, water-soluble sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, and magnesium sulfite can be added to the developer. The preferred content of the sulfite in the developer composition is 0.05 to 4% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.

更に、本発明に係る現像液中には、特開昭50−51324
号公報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、
及び両性界面活性剤、特開昭59−75255号公報、同60−1
11246号公報及び同60−213943号公報等に記載されてい
るような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも１種を
含有させることにより、または特開昭55−95946号公
報、同56−142528号公報に記されるように高分子電解質
を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高
めたり、階調性をさらに高めることができ、好ましく用
いられる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はない
が、0.003〜３重量％が好ましく、特に0.006〜１重量％
の濃度が好ましい。更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金
属として全アルカリ金属中、カリウムを20モル％以上含
むことが、現像液中での不溶物発生が少ないという点で
好ましく、より好ましくはカリウムを90モル％以上含む
ことであり、最も好ましくはカリウムが100モル％の場
合である。Further, in the developer according to the present invention, JP-A-50-51324
Anionic surfactants as described in
And amphoteric surfactants, JP-A-59-75255, JP-A-60-1
No. 11246 and No. 60-213943, by including at least one kind of nonionic surfactants described in JP-A Nos. 55-95946 and 56-142528. By containing a polymer electrolyte as described in the gazette, the wettability to the photosensitive composition and the gradation can be further improved, and it is preferably used. The amount of the surfactant added is not particularly limited, but is preferably 0.003 to 3% by weight, particularly 0.006 to 1% by weight.
Is preferred. Further, the alkali metal of the alkali silicate preferably contains at least 20 mol% of potassium in the total alkali metal from the viewpoint of less generation of insolubles in the developer, more preferably at least 90 mol% of potassium. And most preferably 100% by mole of potassium.

更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含有させるこ
とができる。好適な消泡剤としては、有機シラン化合物
が挙げられる。Further, the developer according to the present invention may contain an antifoaming agent. Suitable antifoaming agents include organosilane compounds.

本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤を含まない
ものである。「実質的に含まない」とは、本発明の効果
を損なわない範囲で少量混入している程度の場合は、本
発明に包含されることを意味する。The developer according to the present invention contains substantially no organic solvent. The expression “substantially not contained” means that a case where a small amount is contained within a range that does not impair the effects of the present invention is included in the present invention.

本発明に係る感光材料は、像様露光した後、本発明に
係る現像液に接触させたり、あるいは該現像液を用いて
こすったりすれば、おおむね常温〜40℃にて10〜60秒後
には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすことな
く、非露光部の感光性組成物が完全に除去されることに
なる。この場合、現像能力は高く、また、汚れなどは生
じない。保存後の現像性も良好である。更に、有機溶剤
を実質的に用いないので、公害及び労働衛生上の問題が
解決される。The photosensitive material according to the present invention, after imagewise exposure, is brought into contact with the developer according to the present invention, or rubbed with the developer, after approximately 10 to 60 seconds at room temperature to 40 ° C. The unexposed portions of the photosensitive composition are completely removed without adversely affecting the exposed portions of the photosensitive composition layer. In this case, the developing ability is high, and no stain is generated. Developability after storage is also good. In addition, pollution and occupational health problems are solved because substantially no organic solvents are used.

本発明は、被現像感光材料として感光性平版印刷版を
用い、これを本発明に係る現像液で処理する場合に利用
することができる。The present invention can be used when a photosensitive lithographic printing plate is used as a photosensitive material to be developed and is processed with the developing solution according to the present invention.

この場合、画像露光された感光性平版印刷版（以下
「PS版」と称することもある）を本発明に係る現像液で
現像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方
法を用いることが可能である。具体的には画像露光され
たPS版を現像液中に浸漬する方法、PS版の感光層に対し
て多数のノズルから現像液を噴出する方法、現像液が湿
潤されたスポンジでPS版の感光層を拭う方法、PS版の感
光層の表面に現像液をローラー塗布する方法等、種々の
方法を用いることができる。またこのようにしてPS版の
感光層に現像液を与えた後、感光層の表面をブラシなど
で軽く擦ることもできる。In this case, the photosensitive lithographic printing plate subjected to image exposure (hereinafter sometimes referred to as “PS plate”) may be developed with a developer according to the present invention by any method. For example, various conventionally known methods may be used. Is possible. Specifically, a method in which an image-exposed PS plate is immersed in a developer, a method in which the developer is ejected from a number of nozzles onto the photosensitive layer of the PS plate, and a method in which the PS plate is exposed with a sponge wetted with the developer. Various methods can be used, such as a method of wiping the layer and a method of applying a developer to the surface of the photosensitive layer of the PS plate with a roller. After the developer is applied to the photosensitive layer of the PS plate in this manner, the surface of the photosensitive layer can be lightly rubbed with a brush or the like.

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶこと
ができる。一例を示すと、例えば浸漬による現像方法で
は、約10〜40℃の現像液に約10〜80秒間浸漬させる方法
を用いることができる。The development conditions can be appropriately selected according to the development method. As an example, in a developing method by immersion, for example, a method of immersing in a developer at about 10 to 40 ° C. for about 10 to 80 seconds can be used.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の実施例について説明する。当然のことで
はあるが、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のではない。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. As a matter of course, the present invention is not limited by the following examples.

実施例の具体的な説明に先立ち、実施例で用いる感光
材料（感光性印刷版）の中には、高分子化合物としてア
ルカリ可溶性樹脂を用いるものがあるので、これらアル
カリ可溶性樹脂について説明する。また、実施例で用い
るジアゾ樹脂について、説明する。Prior to the specific description of the examples, some photosensitive materials (photosensitive printing plates) used in the examples use an alkali-soluble resin as a polymer compound. These alkali-soluble resins will be described. The diazo resin used in the examples will be described.

アルカリ可溶性樹脂（１）の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）− メタクリルアミド 58.1g アクリロニトリル 19.2g エチルアクリレート 82.2g メタクリル酸 11.3g アゾビスイソブチルニトリル 4.1g 上記物質をアセトン−メタノール1:1混合溶液240mlに
溶解し、窒素で置換した後、60℃で６時間加熱した。Synthesis of alkali-soluble resin (1) N- (4-hydroxyphenyl) -methacrylamide 58.1 g Acrylonitrile 19.2 g Ethyl acrylate 82.2 g Methacrylic acid 11.3 g Azobisisobutylnitrile 4.1 g Acetone-methanol 1: 1 mixed solution of the above substance 240 ml And replaced with nitrogen, and then heated at 60 ° C. for 6 hours.

反応終了後、反応液を水で2.5lに撓拌下注ぎ、生じた
白色沈澱を濾取乾燥して、親油性高分子化合物であるア
ルカリ可溶性樹脂（１）を110g得た。After the completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2.5 l of water with stirring, and the resulting white precipitate was collected by filtration and dried to obtain 110 g of an alkali-soluble resin (1) as a lipophilic polymer compound.

この親油性高分子化合物であるアルカリ可溶性樹脂
（１）をポリスチレン標準のゲルバーミエーションクロ
マトグラフィー（以下GPCと略記する）により分子量の
測定をしたところ、重量平均分子量は65,000であった。When the molecular weight of the alkali-soluble resin (1), which is a lipophilic polymer compound, was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using polystyrene standards, the weight average molecular weight was 65,000.

アルカリ可溶性樹脂（２）の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 50g アクリロニトリル 20g メチルメタクリレート 25g メタクリル酸 5g 過酸化ベンゾイル 1.2g 上記の混合液を、100℃に加熱した。エチレングリコ
ールモノメチルエーテル300gの２時間かけて滴下した。
滴下終了後、エチレングリコールモノメチルエーテル30
0gと過酸化ベンゾイル0.3gを加えて、そのまま４時間反
応させた。Synthesis of alkali-soluble resin (2) 2-hydroxyethyl methacrylate 50 g acrylonitrile 20 g methyl methacrylate 25 g methacrylic acid 5 g benzoyl peroxide 1.2 g The above mixture was heated to 100 ° C. 300 g of ethylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 2 hours.
After dropping, ethylene glycol monomethyl ether 30
0 g and 0.3 g of benzoyl peroxide were added and allowed to react for 4 hours.

反応終了後、メタノールで希釈して、水5l中に撹拌下
注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して、親油性高分子で
あるアルカリ可溶性樹脂（２）を90g得た。After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methanol, poured into 5 l of water with stirring, and the resulting white precipitate was collected by filtration and dried to obtain 90 g of an alkali-soluble resin (2) as a lipophilic polymer.

この親油性高分子化合物であるアルカリ可溶性樹脂
（２）を、上記と同様にGPCにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は65,000であった。When the molecular weight of this alkali-soluble resin (2), which is a lipophilic polymer compound, was measured by GPC in the same manner as described above, the weight average molecular weight was 65,000.

ジアゾ樹脂１の合成 ４−ジアゾジフェニルアミノ硫酸塩50gを、氷冷下
で、150gの濃硫酸に溶解した。溶解後、4.6gのパラホル
ムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が
10℃を越えないように添加していった。その後、２時間
氷冷下撹拌を続けた。Synthesis of diazo resin 1 50 g of 4-diazodiphenylaminosulfate was dissolved in 150 g of concentrated sulfuric acid under ice cooling. After dissolution, 4.6 g of paraformaldehyde was slowly added. At this time, the reaction temperature
It was added so as not to exceed 10 ° C. Thereafter, stirring was continued under ice cooling for 2 hours.

この反応混合物を氷冷下、1.2lのエタノールに注入
し、生じた沈澱を濾取した。エタノールで洗浄後、この
沈澱物を200の純水に溶解し、この液に20gの塩化亜鉛を
溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾取した
後、エタノールで洗浄し、これを500の純水に溶解し
た。この液に、26gのヘキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別
し水洗した後、30℃、１昼夜乾燥して、ジアゾ樹脂１を
得た。The reaction mixture was poured into 1.2 l of ethanol under ice cooling, and the resulting precipitate was collected by filtration. After washing with ethanol, this precipitate was dissolved in 200 pure water, and a cold concentrated aqueous solution in which 20 g of zinc chloride was dissolved was added to this solution. The resulting precipitate was collected by filtration, washed with ethanol, and dissolved in 500 pure water. To this solution was added a cold concentrated aqueous solution in which 26 g of ammonium hexafluorophosphate was dissolved. The resulting precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried at 30 ° C. for 24 hours to obtain diazo resin 1.

このジアゾ樹脂１をGPCにより分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量で約2,300であった。When the molecular weight of this diazo resin 1 was measured by GPC, the weight average molecular weight was about 2,300.

ジアゾ樹脂２の合成 ジアゾ樹脂２については、４−ジアゾジフェニルアミ
ン硫酸塩25gと、パラヒドロキシ安息香酸12gを濃硫酸溶
解した後、上記と同様の方法によって合成することがで
きる。Synthesis of diazo resin 2 The diazo resin 2 can be synthesized by dissolving 25 g of 4-diazodiphenylamine sulfate and 12 g of parahydroxybenzoic acid in concentrated sulfuric acid and then using the same method as described above.

ジアゾ樹脂３の合成 ジアゾ樹脂３については、４−ジアゾジフェニルアミ
ノ硫酸塩25gと、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タクリルアミド15gを濃硫酸に溶解した後、上記と同様
の方法によって合成することができる。Synthesis of diazo resin 3 For diazo resin 3, after dissolving 25 g of 4-diazodiphenylaminosulfate and 15 g of N- (4-hydroxyphenyl) -methacrylamide in concentrated sulfuric acid, synthesize in the same manner as described above. Can be.

次に、実施例について具体的に述べる。 Next, examples will be specifically described.

実施例−１ アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムス水溶液にて
脱脂し、これを２％塩酸浴中で25℃、3A/dm₂の電流密度
で電解エッチングし、水洗後、30％硫酸浴中で30℃、1.
5A/dm₂の条件で２分間陽極酸化処理した。Example 1 An aluminum plate was degreased with a 3% aqueous solution of sodium hydroxide, electrolytically etched at 25 ° C. in a 2% hydrochloric acid bath at a current density of 3 A / dm ₂ , washed with water, and then washed in a 30% sulfuric acid bath. At 30 ℃, 1.
Anodizing treatment was performed for 2 minutes under the condition of 5 A / dm ₂ .

次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用い、85℃、
30秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平板印刷用アルミ
ニウム板を得た。このアルミニウム板に次のような組成
の各感光液を、乾燥後の膜重量が1.7g/dm₂となるよう
に、塗布して、後掲の表−１に示すように感光性平版印
刷版１〜８を得た。なお下記に示す光重合開始剤（１）
は、前掲の併用できる光重合開始剤であるトリハロメチ
ルオキサジアゾール化合物の例示化合物（１）であり、
感光液組成1,2には光重合開始剤としてジアゾ樹脂は含
有せず、これらは本発明外のものである。Next, using a 1% sodium metasilicate aqueous solution, at 85 ° C,
After sealing for 30 seconds, washing with water and drying, an aluminum plate for lithographic printing was obtained. Each photosensitive solution having the following composition was applied to this aluminum plate so that the film weight after drying was 1.7 g / dm _2, and a photosensitive lithographic printing plate was prepared as shown in Table 1 below. 1-8 were obtained. The photopolymerization initiator (1) shown below
Is an exemplary compound (1) of a trihalomethyloxadiazole compound that is a photopolymerization initiator that can be used in combination as described above;
The photosensitive liquid compositions 1 and 2 do not contain a diazo resin as a photopolymerization initiator, and these are outside the scope of the present invention.

また、感光液組成3,4,7,8は、ジアゾ樹脂は含有する
が、このジアゾ樹脂１はカルボキシル基または水酸基の
いずれの基も有さないジアゾ樹脂であるので、これらの
本発明外のものである。The photosensitive solution compositions 3, 4, 7, and 8 contain a diazo resin, but the diazo resin 1 is a diazo resin having neither a carboxyl group nor a hydroxyl group. Things.

得られた感光性平版印刷版をネガ透明原画を密着させ
て2KWのメタルハライドランプで60cmの距離から30秒間
露光し、下記組成の現像液（Ｉ）または（II）に、27℃
で、20秒間浸漬した後、脱脂綿でこすって現像した。 The resulting photosensitive lithographic printing plate was exposed to a 2KW metal halide lamp from a distance of 60 cm for 30 seconds with a negative transparent original in close contact with the negative lithographic printing plate, and then exposed to a developer (I) or (II) having the following composition at 27 ° C.
After immersion for 20 seconds, it was rubbed with absorbent cotton and developed.

また一方、上記得られた感光性平版印刷版を強制保存
（55℃３日間）した後に、上述と同様の製版を行った。 On the other hand, after the photosensitive lithographic printing plate obtained above was forcibly stored (55 ° C. for 3 days), the same plate making as described above was performed.

現像性の評価は、上記の版を用いて印刷を行い、紙面
の汚れ具合を目視判定することで行った。Evaluation of the developability was performed by printing using the above-described plate and visually determining the degree of stain on the paper surface.

結果は表−１に示す。 The results are shown in Table 1.

表−１から理解されるように、本発明に係る現像方法
を行った感光性平版印刷版No.5,6はいずれも高感度で、
かつ現像性及び保存現像性が優れている。As can be understood from Table 1, the photosensitive lithographic printing plates Nos. 5 and 6 subjected to the developing method according to the present invention have high sensitivity,
Moreover, it has excellent developability and storage developability.

これに対し、比較の感光性平版印刷版No.1,2は、感度の
点で明らかに劣る。On the other hand, the comparative photosensitive lithographic printing plates Nos. 1 and 2 are clearly inferior in sensitivity.

また、保存後の現像性を調べたところ、感光性平版印
刷版No.5,6はいずれも良好であるが、比較の感光性平版
印刷版No.3,4,7,8は、保存後の現像性が劣り、本発明の
目的が合致しない。Also, when the developability after storage was examined, the photosensitive lithographic printing plates Nos. 5 and 6 were all good, but the comparative photosensitive lithographic printing plates No. 3, 4, 7, and 8 Is inferior in developability and does not meet the purpose of the present invention.

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のジアゾ樹脂含有感光材料の現像
方法は、有機溶剤を含有しない現像液を用いるので、有
機溶剤使用に伴う問題点を解決でき、しかも現像性、特
に長時間保存した場合の現像性に優れたのものであり、
印刷用に供した場合、例えば感光性平版印刷版の現像方
法に適用した場合でも、汚れを生じないという効果があ
る。 [Effects of the Invention] As described above, the method for developing a diazo resin-containing light-sensitive material of the present invention uses a developer that does not contain an organic solvent, so that problems associated with the use of an organic solvent can be solved. It is excellent in developability when stored for a long time,
When used for printing, for example, even when applied to a method for developing a photosensitive lithographic printing plate, there is an effect that no stain is generated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上原 正文 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 文屋 信一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 片橋 恵理子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−195250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−24263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−71959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−200153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−32540（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−179644（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00,7/32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masafumi Uehara 1 Sakuracho, Hino-shi, Tokyo Inside Konica Corporation (72) Inventor Shinichi Shinya 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Inside the Research Laboratory (72) Inventor Eriko Katahashi 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Research Laboratory (56) References JP-A-57-195250 (JP, A) JP-A-62-24263 JP-A-62-38471 (JP, A) JP-A-62-71959 (JP, A) JP-A-62-36657 (JP, A) JP-A-58-187927 (JP, A) JP-A-63-200153 (JP, A) JP-A-62-187855 (JP, A) JP-A-63-63031 (JP, A) JP-A-63-32540 (JP, A) JP-A-2-179644 (JP JP, a) (58) investigated the field (Int.Cl. ^6, D Name) G03F 7 / 00,7 / 32

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に、重合性不飽和結合を有する化
合物と光重合開始剤とを含有する感光性層を有する感光
材料を、有機溶剤の含有率が１％未満である実質的に有
機溶剤を含まない現像液で現像する現像方法であって、 上記光重合開始剤を、カルボキシル基または水酸基のい
ずれか少なくとも一方の基を１個以上有する芳香族化合
物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含
む共縮合ジアゾ樹脂とし、 上記有機溶剤の含有率が１％未満である実質的に有機溶
剤を含まない現像液を25℃におけるpHが12.0以上である
ものとした、 光重合開始剤含有の感光材料の現像方法。1. A photosensitive material having a photosensitive layer containing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a photopolymerization initiator on a support, substantially comprising an organic solvent having a content of less than 1%. A developing method for developing with a developer not containing an organic solvent, wherein the photopolymerization initiator comprises: an aromatic compound having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group; and an aromatic diazonium compound. A photocondensation initiator comprising a cocondensation diazo resin containing as a structural unit, a developer substantially free of an organic solvent having a content of the organic solvent of less than 1% and a pH at 25 ° C. of 12.0 or more. For developing photosensitive materials containing