JP2899115B2 - Production method of photographic emulsion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、写真の分野において有
用なハロゲン化銀（以後、ＡｇＸと記す）乳化物のよう
な写真用乳化物を製造する方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、ハロゲン化銀乳剤のような分散媒を含む
水溶液中に、少なくとも写真的に有効な疎水性添加物を
含む油性溶液を微細でサイズ分布の揃った油滴を供給す
ることが可能な写真用乳化物の製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for preparing photographic emulsions such as silver halide (hereinafter AgX) emulsions useful in the field of photography. More specifically, the present invention provides a fine and uniform oil droplet of an oil solution containing at least a photographically effective hydrophobic additive in an aqueous solution containing a dispersion medium such as a silver halide emulsion. The present invention relates to a method for producing a photographic emulsion which can be used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】写真感光材料では、色像形成剤、紫外線
吸収剤、混色防止剤（色かぶり防止剤）、増白剤、酸化
防止剤（退色防止剤、色像安定剤）等を含む溶液をＡｇ
Ｘ乳剤に油滴状に分散させることがあるが、この場合、
該油滴のサイズ分布が揃っている方が該乳化物は安定で
ある。また、該サイズが小さい方が、撮影時の光散乱効
果が小さく、従って鮮鋭度がよくなる。また、特に色像
形成剤の場合、該油滴サイズを更に小さくし、かつ、サ
イズ分布を揃えた方が、該比表面積が増し、色像形成反
応速度が増加し、かつ、色素が分子分散系に近い系にあ
る為に、色素有効濃度がより高くなるというメリットが
あるという状況がある。しかし、従来の水中油滴乳化分
散法（高速度回転ミキサーまたはコロイドミル、フロー
ジェットミキサー、ホモジナイザー、毛細管乳化装置、
液体サイレン、超音波装置、ボールマン笛を有する乳化
装置）では該油滴のサイズ分布および平均サイズの制御
は十分ではなかった。2. Description of the Related Art In a photographic light-sensitive material, a solution containing a color image forming agent, an ultraviolet absorber, a color mixing inhibitor (color fogging inhibitor), a whitening agent, an antioxidant (anti-fading agent, color image stabilizer) and the like. To Ag
X emulsion may be dispersed in the form of oil droplets. In this case,
The emulsion is more stable when the oil droplets have a uniform size distribution. In addition, the smaller the size, the smaller the light scattering effect at the time of photographing, and thus the better the sharpness. In particular, in the case of a color image forming agent, when the oil droplet size is further reduced and the size distribution is uniform, the specific surface area increases, the color image forming reaction speed increases, and the dye is dispersed in a molecule. There is a situation where there is an advantage that the dye effective concentration is higher because the system is close to the system. However, conventional oil-in-water emulsion dispersion method (high-speed rotary mixer or colloid mill, flow jet mixer, homogenizer, capillary emulsifier,
Liquid sirens, ultrasonic devices, emulsifiers with a Ballman whistle) did not provide sufficient control over the size distribution and average size of the oil droplets.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
媒を含む水溶液中に、写真的に有効な疎水性添加剤を含
む溶液を、小サイズで、かつサイズ分布が揃った油滴と
して乳化するのに適した方法を提供することにある。本
発明の目的は、さらに鮮鋭度と画質に優れたカラー写真
画像を与えることのできるハロゲン化銀写真感光材料の
製造に適し、かつ保存安定性に優れる写真用乳化物を提
供することにもある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to convert a solution containing a photographically effective hydrophobic additive into an aqueous solution containing a dispersion medium as oil droplets having a small size and a uniform size distribution. It is to provide a method suitable for emulsification. Another object of the present invention is to provide a photographic emulsion which is suitable for the production of a silver halide photographic light-sensitive material capable of giving a color photographic image excellent in sharpness and image quality and has excellent storage stability. .

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、分散媒を含む
水溶液中に、その水溶液中に存在させた平均孔径が０．
３μｍ以下の多孔膜を通して、写真的に有効な疎水性添
加剤を含む溶液にパルス状に圧力を付与しながら、該溶
液を油滴として供給することを特徴とする写真用乳化物
の製造方法にある。本発明の好ましい態様を下記に示
す。 （１）多孔膜が弾性体多孔膜である上記の写真用乳化物
の製造方法。 （２）多孔膜が中空管形状の多孔膜である上記の写真用
乳化物の製造方法。 （３）多孔膜の孔径サイズ分布が変動係数で３０％以下
である上記の写真用乳化物の製造方法。 （４）上記の油滴のサイズ分布が変動係数で２６％以下
である上記の写真用乳化物の製造方法。 （５）上記の分散媒を含む水溶液がハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤である上記の記載の写真用乳化物
の製造方法。According to the present invention, an aqueous solution containing a dispersion medium has an average pore diameter of 0.
A method for producing a photographic emulsion, characterized in that a solution containing a photographically effective hydrophobic additive is applied in a pulsed manner through a porous membrane of 3 μm or less while the solution is supplied as oil droplets. is there. Preferred embodiments of the present invention are shown below. (1) The method for producing the photographic emulsion, wherein the porous film is an elastic porous film. (2) The method for producing the photographic emulsion, wherein the porous film is a hollow tube-shaped porous film. (3) The method for producing the photographic emulsion described above, wherein the pore size distribution of the porous membrane is 30% or less in variation coefficient. (4) The method for producing the photographic emulsion described above, wherein the size distribution of the oil droplets is 26% or less in variation coefficient. (5) The method for producing a photographic emulsion as described above, wherein the aqueous solution containing the dispersion medium is a silver halide emulsion containing silver halide particles.

【０００５】（Ａ）多孔膜 本発明においては写真的に有効な疎水性化合物を有機溶
媒に溶解させ、あるいは界面活性剤と共に有機溶媒に溶
解させて、これを必要に応じて界面活性剤を加えた親水
性分散媒水溶液中へ、該水溶液中に存在する平均孔径
０．３μｍφ以下の多孔膜を通して直接に液中に添加す
ることにより、水中油滴型乳化物を調整する。この場合
の多孔膜としては、出口側の平均孔径が０．３μｍφ以
下であり、好ましくは０．２μｍφ以下、より好ましく
は０．１２〜０．０４μｍφである。該孔出口の形状に
関しては特に制限はないが、押し出された油溶液は、表
面張力により、いずれの形状であっても球状化する。通
常は円形もしくは円形に近い多角形である。但し、針を
つきさして孔を開けた場合のように該孔形状は孔の開け
方により制限を受ける場合もある。(A) Porous membrane In the present invention, a photographically effective hydrophobic compound is dissolved in an organic solvent, or is dissolved in an organic solvent together with a surfactant, and if necessary, a surfactant is added thereto. The oil-in-water emulsion is prepared by directly adding to the aqueous solution of the hydrophilic dispersion medium through a porous membrane having an average pore diameter of 0.3 μmφ or less present in the aqueous solution. In this case, the porous membrane has an average pore diameter on the outlet side of 0.3 μmφ or less, preferably 0.2 μmφ or less, more preferably 0.12 to 0.04 μmφ. There is no particular limitation on the shape of the hole outlet, but the extruded oil solution becomes spherical in any shape due to surface tension. It is usually a circle or a polygon close to a circle. However, there are cases where the shape of the hole is limited depending on how the hole is formed, such as when a hole is formed by attaching a needle.

【０００６】該出口孔の円相当径のサイズ分布の変動係
数〔（サイズ分布の標準偏差／平均サイズ）×１００％
で定義される値〕は３０％以下が好ましく、２０％以下
がより好ましく、１２％以下がより好ましい。それは該
孔より押しだされる油滴のサイズ分布と直接に相関する
為である。また、孔のエッジ間間隔は、孔から押し出さ
れる油滴同志が直接に接触しない間隔であることが好ま
しく、通常、該間隔は０．１μｍ以上、より好ましくは
０．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、最も好ま
しくは２μｍ〜１cmである。該間隔の最大側は、要求さ
れる孔密度により規定される。該多孔膜の形状としては
平膜型、中空管型、プリーツ型をとることができるが、
機能的に平膜型、中空管型が好ましく、中空管型がより
好ましく、中空円管型が更に好ましい。中空円管型は次
の利点を有する。 １）支持具が簡単である。油溶液の送液管とコネクター
で接続するだけで簡単に設置できる。該円管自身が耐圧
構造になっている為に、平膜型やプリーツ型のような膜
を支持する支持具が不用な為である。 ２）膜面積を簡単に調節できる。該円管の長さを変える
だけで簡単に該膜面積を変えることができる。 ３）孔の散在度を選ぶことができる。該円管の長さを長
くし、溶液内で該円管を張りめぐらせることにより、容
器内における該孔の位置分布（散在度）を自由に選ぶこ
とができる。The variation coefficient of the size distribution of the circle equivalent diameter of the outlet hole [(standard deviation of size distribution / average size) × 100%
Is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 12% or less. This is to directly correlate with the size distribution of the oil droplets pushed out from the holes. The distance between the edges of the holes is preferably such that the oil droplets extruded from the holes are not in direct contact with each other. Usually, the distance is 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 2 μm. As described above, the thickness is most preferably 2 μm to 1 cm. The largest side of the interval is defined by the required pore density. The shape of the porous membrane may be a flat membrane type, a hollow tube type, a pleated type,
Functionally, a flat membrane type or a hollow tube type is preferable, a hollow tube type is more preferable, and a hollow circular tube type is further preferable. The hollow tube type has the following advantages. 1) The support is simple. It can be easily installed simply by connecting to the oil solution feed pipe with a connector. This is because since the circular tube itself has a pressure-resistant structure, a support for supporting a membrane such as a flat membrane type or a pleated type is unnecessary. 2) The membrane area can be easily adjusted. The membrane area can be easily changed only by changing the length of the circular tube. 3) The degree of scatter of holes can be selected. By increasing the length of the circular tube and stretching the circular tube in the solution, the position distribution (scattering degree) of the holes in the container can be freely selected.

【０００７】４）膜の比表面積を選ぶことができる。該
円管の径を選ぶことにより簡単に該（表面積Ｓ／体積
Ｖ）値を選ぶことができる。例えば後述の如く、該水溶
液の温度と該油溶液の温度を異ならせる場合は、両者の
熱交換量を抑える為に比表面積を小さく選ぶことができ
る。 ５） 加圧時の特性がよい。中空管型で印加圧を大きく
した場合、中空管径は大きくなり、該孔径は大きくな
る。特に該中空管材料が弾性体である場合は、この傾向
がより顕著になる。印加圧を減らすと、該管径は小さく
なり、孔径も小さくなる。この挙動は後述する如く、孔
から押しだした油溶液をくびれさせ、微滴化を促進する
効果を有する。これは本発明において特に好ましい特長
である。多孔膜の構造としては対称膜と非対称膜をあげ
ることができる。対称膜の場合の孔の断面形状としては
モデル的には、図１に示すが、図１の（ａ）のような円
筒型と、（ｂ）図のような台錐型や、（ｃ）図のような
円錐型をあげることができる。孔径が常に実質的に一定
の態様で用いる場合には、（ａ）〜（ｃ）の型を好まし
く用いることができる。（ａ）型は、孔から押し出され
る油溶液の外径精度は良いが、孔径が小さい場合には、
該孔における圧損率が高くなる。（ｂ）、（ｃ）型は該
圧損率が（ａ）型より低く、かつ、押し出された油溶液
の微滴化がより促進されるという利点を有する。4) The specific surface area of the film can be selected. The (surface area S / volume V) value can be easily selected by selecting the diameter of the circular tube. For example, when the temperature of the aqueous solution is different from the temperature of the oil solution as described later, the specific surface area can be selected to be small in order to suppress the amount of heat exchange between the two. 5) Good pressure characteristics. When the applied pressure is increased in the hollow tube type, the diameter of the hollow tube increases, and the hole diameter increases. This tendency becomes more remarkable especially when the hollow tube material is an elastic body. When the applied pressure is reduced, the diameter of the tube becomes smaller and the hole diameter becomes smaller. This behavior has the effect of constricting the oil solution pushed out of the hole and promoting microdrop formation, as described later. This is a particularly preferred feature of the present invention. Examples of the structure of the porous membrane include a symmetric membrane and an asymmetric membrane. The model of the cross-sectional shape of the hole in the case of a symmetric membrane is shown in FIG. 1, but is cylindrical, as shown in FIG. 1A, truncated cone as shown in FIG. A conical shape as shown in the figure can be given. When the pore diameter is always used in a substantially constant mode, the types (a) to (c) can be preferably used. (A) The mold has good outer diameter accuracy of the oil solution extruded from the hole, but when the hole diameter is small,
The pressure loss rate in the hole increases. The types (b) and (c) have the advantage that the pressure loss rate is lower than that of the type (a) and that the extruded oil solution is more easily atomized.

【０００８】該孔を前述のように、伸び、縮みさせて用
いる場合には、（ｂ）、（ｃ）型の方がより好ましい。
それは、（ｂ）、（ｃ）型の方が孔径の伸び、縮みに対
応して、押し出した油溶液が微滴化しやすい為である。
（ａ）型では（膜厚）＞＞孔径）の為、微滴化のくびれ
が不鮮明になる。該台錐の（小孔径／大孔径）比は、好
ましくは１．５以上、より好ましくは３以上、更に好ま
しくは５〜１００である。積層膜は孔径の大きい多孔膜
（支持層とよぶ）上に孔径の小さい多孔膜（活性層とよ
ぶ）が積層された構造をしている。前者の層は厚く、膜
強度を大きくする役割を持ち、後者の層は薄く、膜厚の
小さい微細孔膜層の役割を持つ。該活性層の孔形状とし
ては図１の（ａ）〜（ｃ）と同様に円筒型と台錐型、円
錐型をあげることができる。該相孔膜の孔形状として
は、やはり図１の（ａ）〜（ｃ）のモデル形態をあげる
ことができる。従って、その間の両者の組み合わせ型を
すべてとりえる。例えば図２の（ａ）は円筒孔粗孔膜と
円筒孔微孔膜の組み合わせを、（ｂ）は円筒孔粗孔膜と
台錐孔微孔膜の組み合わせを示している。積層膜として
は、その他、図２の（ｃ）のように微孔膜の両面側に粗
孔膜を配した態様もあげることができる。As described above, when the holes are used by expanding and contracting, the types (b) and (c) are more preferable.
This is because the extruded oil solution is more likely to be microdroplets in the types (b) and (c) in accordance with the expansion and contraction of the pore diameter.
In the case of the type (a), since (film thickness) >> pore diameter), the narrowing of fine droplets becomes unclear. The ratio (small hole diameter / large hole diameter) of the truncated cone is preferably 1.5 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 5 to 100. The laminated film has a structure in which a porous film having a small pore size (referred to as an active layer) is laminated on a porous film having a large pore size (referred to as a support layer). The former layer is thicker and has a role of increasing the film strength, and the latter layer is thinner and has a role of a microporous film layer having a small film thickness. As the hole shape of the active layer, a cylindrical shape, a truncated cone shape, and a conical shape can be mentioned as in FIGS. 1 (a) to 1 (c). As the pore shape of the phase pore film, the model forms shown in FIGS. 1A to 1C can be used. Therefore, all combinations between them can be taken. For example, FIG. 2A shows a combination of a cylindrical pore coarse pore membrane and a cylindrical pore micropore membrane, and FIG. 2B shows a combination of a cylindrical pore coarse pore membrane and a truncated cone pore micropore membrane. Another example of the laminated film is a mode in which coarse pore films are arranged on both sides of a microporous film as shown in FIG. 2 (c).

【０００９】該活性層の厚さは特に制限はないが、本発
明の場合は（孔径＜０．３μｍ）であるから、１０μｍ
以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。該対称
膜、該非対称膜の全体の膜厚は、膜強度の点で、好まし
くは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に
好ましくは１００μｍ〜５mmである。該粗孔膜と該微孔
膜間の接合に関しては、柳原栄一著、接着技術の新展
開、工業調査会（１９８５）、溶接学会編、溶接・接合
便覧、丸善（１９９０）の記載を参考にすることができ
る。接合の基本は、両相間のもしくは接着剤相間に(1)
１次結合（化学結合）、(2) ２次結合（ファンデアワー
ルスカ）、(3) 相互拡散、(4) 水素結合、(5) 静電気、
(6) 投描効果を生ぜしめることである。具体的には、例
えば、次の態様をあげることができる。粗孔膜上に感
光性ゴムを塗布し、両相の長鎖高分子鎖が互いにからみ
合う程度に加熱する。次に、該塗布層に電子線照射を
し、現像し、水洗し、微孔を開ける。粗孔膜上に感光
性ゴムを含む溶液を塗布し、粗孔膜表面の一部を溶か
し、該感光性ゴム長鎖分子と互いにからみ合わさせる。
次に該溶剤を、蒸発・除去し、次に該感光性ゴム層に微
孔を開ける。粗孔膜上に微孔膜を重ね合わせ、適度に
加熱し、両相の感応基間に結合を生じさせるか、分子鎖
同志をからみ合わせる。微孔膜はガラス等の平滑支持体
上に積層させた状態で重ね合わせればよい。そして接合
後に、ガラス支持体を除去すればよい。図１の（ｂ）、
（ｃ）の態様は膜制作上のこのようなわずらわしさがな
く、かつ、該積層膜の特性をだせる為に特に好ましい。The thickness of the active layer is not particularly limited, but in the case of the present invention (pore diameter <0.3 μm), it is 10 μm.
Or less, more preferably 2 μm or less. The total thickness of the symmetric film and the asymmetric film is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and still more preferably 100 μm to 5 mm in terms of film strength. Regarding the bonding between the coarse pore membrane and the microporous membrane, refer to the description of Eiichi Yanagihara, New Development of Adhesion Technology, Industrial Research Committee (1985), edited by The Japan Welding Society, Handbook of Welding and Joining, Maruzen (1990). can do. The basis of joining is between the two phases or between the adhesive phases (1)
Primary bond (chemical bond), (2) secondary bond (Juan der Waalska), (3) interdiffusion, (4) hydrogen bond, (5) static electricity,
(6) To produce a drawing effect. Specifically, for example, the following embodiments can be mentioned. A photosensitive rubber is applied on the coarse pore membrane and heated so that the long polymer chains of both phases are entangled with each other. Next, the coating layer is irradiated with an electron beam, developed, washed with water, and micropores are formed. A solution containing a photosensitive rubber is applied onto the coarse pore membrane, a part of the surface of the coarse pore membrane is dissolved, and the photosensitive rubber long chain molecules are entangled with each other.
Next, the solvent is evaporated and removed, and then micropores are formed in the photosensitive rubber layer. The microporous membrane is superimposed on the coarse pore membrane and heated appropriately to form a bond between the sensitive groups of both phases or to entangle molecular chains. The microporous membrane may be superposed on a smooth support such as glass. Then, after joining, the glass support may be removed. FIG. 1 (b),
The mode (c) is particularly preferable because there is no such trouble in the production of the film and the characteristics of the laminated film can be obtained.

【００１０】（Ｂ）多孔膜の作り方 １）機械的加工 有機高分子膜、特に弾性体膜に針をさし込み、抜くこと
により、意図通りの孔を形成することができる。膜に針
で孔を開ける時、膜厚が薄くなる程、より小さい孔を開
けることができる。また、添加溶液側から針をさし込ん
で孔を開けると、出口孔径を更に小さくすることができ
る。それは、より細い針先を有効に利用して、孔を開け
ることができる為である。弾性膜の場合、針のさし込む
速さによっても該孔径を調節することができる。ゆっく
り針をさし込み、ゆっくり針を抜くと、該孔径は該針径
よりも小さくなる。即ち、針のさし込み、抜き速度を遅
くする程、形成される孔径は小さくなる。ゴム弾性が大
きくなると、針を抜いた時に孔はふさがれ、見かけの孔
径≒０μｍとなる。従って弾性限界伸び％や弾性率の種
々異なる膜と、種々の針先径の針を用い、種々の針速度
で実験計画法的に孔を形成すると、孔径０．３μｍ以下
の種々の孔径の孔を形成することができる。従って、希
望通りの孔径、孔径サイズ分布、孔位置分布の多孔膜を
得ることができ、特に好ましく用いることができる。(B) How to make a porous membrane 1) Mechanical processing By inserting and removing a needle into an organic polymer membrane, especially an elastic membrane, a hole can be formed as intended. When piercing the membrane with a needle, the smaller the film thickness, the smaller the pores can be pierced. Further, when a hole is formed by inserting a needle from the side of the additive solution, the outlet hole diameter can be further reduced. This is because a hole can be made by effectively using a thinner needle tip. In the case of an elastic membrane, the pore diameter can be adjusted also by the speed at which the needle is inserted. When the needle is slowly inserted and slowly removed, the hole diameter becomes smaller than the needle diameter. That is, the smaller the insertion and extraction speed of the needle, the smaller the hole diameter formed. When the rubber elasticity increases, the hole is closed when the needle is pulled out, and the apparent hole diameter becomes ≒ 0 μm. Therefore, if the pores are formed according to the experimental design method using various kinds of membranes having different elastic limit elongation% and elastic modulus and various kinds of needles at various needle speeds, the pores having various diameters of 0.3 μm or less can be obtained. Can be formed. Therefore, a porous membrane having a desired pore size, pore size distribution, and pore position distribution can be obtained, and particularly preferably used.

【００１１】用いることのできる針に特に制限はなく、
金属針、竹針、セラミック針等を用いることができる
が、加工性、針先強度の点で金属針がより好ましい。金
属針は、市販の針（裁ほう用、医療用、鍼用、特殊用途
用）や金属細線を加工（塑性加工やケンマ加工）して制
作した針を用いることができる。塑性加工法としては寸
法精度の点で冷間引き抜き加工法がより好ましい。ま
た、該針を１００℃以上に加熱して膜にさし込み、さし
込んだ所を可塑化もしくは焼くことにより孔を開ける方
法も用いることができる。その他、針で孔を開ける時、
１本の針を何回もさし込むよりも、２本以上の針を配列
し、それを工作機械で精密に１回以上、動作させて、孔
を開ける方がより正確に、迅速に制作できる。針をさし
込んで孔を開けた場合は、図１の（ｂ）、（ｃ）の態様
の孔を開けることができるという点でも好ましい。但
し、中空管に外から針で孔を開けると、それとは逆の孔
形状となる。この場合は、図３に示すように、先端を折
り曲げた針を中空管内に入れて針先と反対側からもしく
は上から膜を押しつければよい。弾性体中空管であれば
可能である。この場合も、該針の態様は（ｂ）図の如き
多針態様を用いることができる。弾性膜の場合、弾性限
界内で膜をひき伸ばした状態で針をさし込んで孔をあ
け、針を抜いてから、膜を元の状態に戻すこともでき
る。孔径をより小さくすることができて好ましい。この
場合の拡張は、もとの面積の２０％以上が好ましく、５
０％以上がより好ましく、１００〜８００％がより好ま
しい。There are no particular restrictions on the needles that can be used.
Metal needles, bamboo needles, ceramic needles and the like can be used, but metal needles are more preferable in view of workability and needle tip strength. As the metal needle, a commercially available needle (for cutting, medical use, acupuncture, for special use) or a needle produced by processing (plastic processing or kerma processing) a thin metal wire can be used. As the plastic working method, a cold drawing method is more preferable in terms of dimensional accuracy. Further, a method in which the needle is heated to 100 ° C. or more and inserted into the film, and a hole is formed by plasticizing or baking the inserted portion can also be used. In addition, when making a hole with a needle,
Rather than inserting a single needle many times, arranging two or more needles, operating them one or more times accurately with a machine tool, and drilling holes are more accurate and faster. it can. When a hole is formed by inserting a needle, it is preferable in that the holes in the modes shown in FIGS. 1B and 1C can be formed. However, if a hole is made in the hollow tube with a needle from the outside, the hole shape is reversed. In this case, as shown in FIG. 3, a needle whose tip is bent may be put into a hollow tube and the membrane may be pressed from the side opposite to the needle tip or from above. An elastic hollow tube is possible. Also in this case, the needle may be in a multi-needle manner as shown in FIG. In the case of an elastic membrane, it is also possible to insert a needle in a state where the membrane is stretched within the elastic limit to make a hole, to remove the needle, and then to return the membrane to its original state. This is preferable because the pore diameter can be made smaller. In this case, the expansion is preferably 20% or more of the original area.
0% or more is more preferable, and 100 to 800% is more preferable.

【００１２】２）電磁波、電子線、荷電粒子線による加
工 前記感光性高分子に光（自然光、単色光、レーザー光、
シンクロトロンラジエーション光、紫外光、遠紫外
光）、軟Ｘ線、Ｘ線、電子線、荷電粒子線、高エネルギ
ー線を照射することにより該高分子膜の溶解性が（変
性、架橋、崩壊、解重合、重合反応などにより）変化す
ることを利用して該感光性高分子に孔を開けることがで
きる。照射後、現像液中で現像し、次に洗浄することに
より多孔膜化できる。容易さの点でフォトポリマーが最
も多用されている。電子線や荷電粒子線を用いて照射す
る場合、含ビームを電磁場で制御し、直接描画すること
ができる。その他の場合には通常フォトマスクを用いて
照射する。フォトマスクは通常、電子線直接描画法によ
り制作される。他の寸法（例えば銀塩写真乾板法）に比
べて、精度が高い為である。マスク露光法としては１）
ハードコンタクト法、２）ソフトコンタクト法、３）プ
ロキシミティ法、４）プロジェクション法、５）全反射
式のプロジェクション露光法がある。平膜型多孔膜の場
合は、半導体ＬＳＩ微細加工の場合と同様に処理して微
細加工できる。一方、中空管の場合は、例えば中空管内
に不透光性板（光吸収板）を入れ、マスクを押しつけ、
露光（片面もしくは両面）する方法（図４の（ａ）参
照）をあげることができる。このようにして希望する場
所に希望の孔径、孔分布で孔を開けることができる。2) Processing by electromagnetic wave, electron beam, charged particle beam Light (natural light, monochromatic light, laser light,
By irradiating synchrotron radiation light, ultraviolet light, far ultraviolet light), soft X-ray, X-ray, electron beam, charged particle beam, or high energy ray, the solubility of the polymer film is changed (denaturation, crosslinking, disintegration, Using the change (due to depolymerization, polymerization reaction, etc.), the photosensitive polymer can be perforated. After irradiation, the film is developed in a developer and then washed to form a porous film. Photopolymers are most frequently used because of their ease. When irradiating with an electron beam or a charged particle beam, direct writing can be performed by controlling the beam containing beam using an electromagnetic field. In other cases, irradiation is usually performed using a photomask. A photomask is usually produced by an electron beam direct writing method. This is because the accuracy is higher than other dimensions (for example, a silver salt photographic dry plate method). The mask exposure method is 1)
There are hard contact method, 2) soft contact method, 3) proximity method, 4) projection method, and 5) total reflection type projection exposure method. In the case of a flat film type porous film, fine processing can be performed by performing the same processing as in the case of semiconductor LSI fine processing. On the other hand, in the case of a hollow tube, for example, an opaque plate (light absorbing plate) is placed in the hollow tube, and a mask is pressed.
An exposure method (single-sided or double-sided) (see FIG. 4A) can be used. In this way, a hole can be formed at a desired place with a desired hole diameter and a desired hole distribution.

【００１３】半導体微細加工の場合と異なり、〔一度
制作すれば該膜を何回も使用できる為、電子線直接描画
法やイオンビーム露光法のように時間を要する方法も好
ましく用いることができる。半導体の微細加工の場合
と異なり、半導体に対する損傷対策を考慮しなくてよい
為、高エネルギー荷電粒子線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線等
による描画法も用いることができる。必ずしも膜の厚
味方向に対して、垂直な孔でなくてもよい。厚味方向に
対して孔径が広がる形態であってもよい。添加溶液の出
口部の孔径が小さければよい。孔間距離が大きい為、
微細加工時の相互作用効果等を考慮しなくてもよい。〕
というメリットを有する為、より高精度の微細加工を行
うことができる。上記の場合、高エネルギー線を照射し
た場合には、nucleopore filter のように、孔形状は円
筒型になる。該荷電粒子線のエネルギーを低下させる
と、孔形状は円筒型から台錐形状へと変化する。電磁波
照射の場合も、短波長波の方が、孔形状はより円筒型に
近くなる。[0013] Unlike the case of semiconductor microfabrication, [if the film is produced once, the film can be used many times, so that a time-consuming method such as an electron beam direct drawing method or an ion beam exposure method can be preferably used. Unlike the case of fine processing of a semiconductor, a drawing method using a high energy charged particle beam, an electron beam, a soft X-ray, an X-ray, or the like can be used because it is not necessary to consider a countermeasure against damage to the semiconductor. The holes need not necessarily be perpendicular to the thickness direction of the film. A configuration in which the hole diameter increases in the thickness direction may be used. It suffices if the pore size at the outlet of the additive solution is small. Because the distance between holes is large,
It is not necessary to consider the interaction effect at the time of fine processing. ]
Therefore, finer processing with higher precision can be performed. In the above case, when irradiated with a high energy beam, the pore shape becomes cylindrical, like a nucleopore filter. When the energy of the charged particle beam is reduced, the hole shape changes from a cylindrical shape to a frustum shape. Also in the case of electromagnetic wave irradiation, the hole shape of the short wavelength wave is closer to a cylindrical shape.

【００１４】それは、一般にスリットを通過した電磁波
の回折による広がりか、長波長波の方がより大きくなる
為である。この為該電磁波の波長を選ぶことによって
も、該台錐形状孔の斜面角度を変化させることができ
る。その他、該感光性高分子材料中に光散乱性粒子（例
えば酸化チタン等のセラミックス粒子、金属粒子、Ａｇ
Ｘ粒子等）を混合しておくか、もしくは該フォトマスク
と該感光材料間に光散乱体を挿入することにより、該台
錐形状孔の斜面角度を変化させることができる。図４の
（ｂ）参照）該スリットによる回折や、粒子による光散
乱、光散乱体に関しては、T.H.James （ジェームス）
編、The Theory of the Photographic Process（写真過
程の理論）、第４版、第２０、２１章、Macmillan,New
York（１９７７）、ヤーゲンソンスら著、玉虫文一ら
訳、コロイド化学、培風舘（１９６７）、久保輝一郎ら
編、粉体、丸善（１９６２）、の記載を参考にすること
ができる。入射波側を油溶液の出口側として用いれば図
１の（ｂ）の態様の多孔膜が得られる。これらの方法で
中空管型に対しても、簡単に図１の（ｂ）の態様の孔を
形成することができる。This is because, in general, the spread of the electromagnetic wave passing through the slit due to diffraction or the longer wavelength wave becomes larger. Therefore, the slope angle of the truncated cone-shaped hole can be changed by selecting the wavelength of the electromagnetic wave. In addition, light-scattering particles (for example, ceramic particles such as titanium oxide, metal particles, and Ag) are contained in the photosensitive polymer material.
X particles) or by inserting a light scatterer between the photomask and the photosensitive material, the slope angle of the truncated cone-shaped hole can be changed. Regarding the diffraction by the slit, the light scattering by the particles, and the light scatterer, see THJames (James).
Ed., The Theory of the Photographic Process, 4th Edition, Chapters 20, 21 Macmillan, New
York (1977), translated by Jagensons et al., Translated by Tamichi Bunichi et al., Colloid Chemistry, Baifukan (1967), edited by Kuichiro Teruichiro et al., Powder, Maruzen (1962). If the incident wave side is used as the outlet side of the oil solution, the porous membrane of the embodiment shown in FIG. 1B can be obtained. With these methods, a hole of the embodiment shown in FIG. 1B can be easily formed in the hollow tube type.

【００１５】その他、電子線のように膜に対する透過能
が低く、それが問題になる場合は、電子線の加速エネル
ギーを上げ、透過能を増すことや、膜の両側から照射す
ることが有効である。その他、弾性膜に電子ビームやレ
ーザー光ビームを照射し、可塑化もしくは焼くことによ
り、孔を開けることもできる。また金属薄板やセラミッ
クス板（ＳｉＯ₂ 等）に対し、異方性、ドライエッチン
グ法やウェットエッチング法を適用することにより、孔
を開けることができる。これは半導体微細加工技術を参
考にすることができる。これらの方法では、希望通りの
孔径、孔径サイズ分布、孔位置分布の多孔膜を得ること
ができる為に、特に好ましく用いることができる。該感
光性高分子の微細加工法のその他の上記詳細に関しては
特願平２−７８５３４号、特開昭６２−３６５９８号、
Ｓ．Ｚ．Ｓｚｅ（シー）編、ＶＬＳＩ技術、７章、M'cG
raw-Hill, アメリカ（１９８３）、楢岡清威著、エレク
トロニクスの精密微細加工、総合電子出版社（１９８
０）、マイクロ加工技術編集委員会編、マイクロ加工技
術、日刊工業新聞社（１９８８）、中野朝安ら著、微細
加工、東京電気大学出版局（１９８９）、右高正俊ら
編、ＬＳＩプロセス工学、オーム社（１９８３）、高分
子学会編、高分子新素材、One Point ３（微細加工とレ
ジスト）、共立出版（１９８７）半導体ハンドブック、
第５編（第１０章、１１章）、オーム社（１９７７）の
記載を参考にすることができる。In addition, when the permeability to the film is low as in the case of an electron beam, and this is a problem, it is effective to increase the acceleration energy of the electron beam to increase the permeability, or to irradiate from both sides of the film. is there. In addition, holes can be formed by irradiating the elastic film with an electron beam or a laser beam and plasticizing or baking. In addition, holes can be formed by applying anisotropic, dry etching, or wet etching methods to a metal thin plate or a ceramic plate (such as SiO ₂ ). This can refer to the semiconductor fine processing technology. These methods are particularly preferably used because a porous membrane having a desired pore size, pore size distribution, and pore position distribution can be obtained. With respect to the other details of the fine processing method of the photosensitive polymer, see Japanese Patent Application No. 2-78534, JP-A-62-36598, and
S. Z. Sze, VLSI Technology, Chapter 7, M'cG
raw-Hill, USA (1983), Kiyotake Naraoka, precision microfabrication of electronics, Sogo Denshi Publisher (198
0), Micro Processing Technology Editing Committee, Micro Processing Technology, Nikkan Kogyo Shimbun (1988), Asano Nakano et al., Micro Processing, Tokyo Denki University Press (1989), Ed. Masatoshi Utaka, et al., LSI Process Engineering , Ohmsha (1983), edited by The Society of Polymer Science, New Polymer Materials, One Point 3 (microfabrication and resist), Kyoritsu Publishing (1987) Semiconductor Handbook,
The descriptions in the fifth volume (Chapter 10 and 11) and Ohmsha (1977) can be referred to.

【００１６】３．高分子鎖網の網目サイズの調節 ゴム弾性体は通常、非結晶性、長鎖高分子間を架橋剤で
架橋した分子構造を有する。該架橋点間の網目鎖分子量
と、架橋剤の分子量を調節することにより、該網目面積
を変化させることができる。この方法で三次元網目構造
の網目サイズが種々異なるメンブレンフィルターを調節
することができる。膜状多孔膜としてはその他、酢酸セ
ルロース膜のように良溶媒に溶解させ、製膜し、次に貧
溶媒に膜を浸し、分子を球状化させ、次に熱処理をし、
球状粒子が互いにそのとびでた分子鎖でからみあって結
合された多孔膜を挙げることができる。この場合、貧溶
媒の程度、熱処理法により、平均孔径が０．１〜１０μ
ｍφの多孔膜が形成される。また、微量の架橋剤ジビニ
ルベンゼンを含むポリスチレン膜、ポリスルホン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリフッ化エチレン
（テトラ、トリ、ジ、モノフルオロエチレン）等〕の
他、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニト
リル共重合体膜、１２−ナイロン等のイオン選択透過膜
を挙げることができる。3. Adjustment of Network Size of Polymer Chain Network The rubber elastic body usually has a molecular structure in which a non-crystalline, long-chain polymer is crosslinked with a crosslinking agent. The network area can be changed by adjusting the molecular chain molecular weight between the crosslinking points and the molecular weight of the crosslinking agent. In this way, it is possible to adjust membrane filters with different mesh sizes of the three-dimensional network structure. Other membrane-like porous membranes, such as cellulose acetate membrane, dissolved in a good solvent, formed into a film, then immersed in a poor solvent, spheroidized molecules, and then heat-treated,
A porous membrane in which spherical particles are entangled and bound to each other by their skipped molecular chains. In this case, depending on the degree of the poor solvent and the heat treatment method, the average pore size is 0.1 to 10 μm.
A mφ porous film is formed. In addition, a polystyrene film containing a trace amount of a crosslinking agent divinylbenzene, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyfluoroethylene (tetra, tri, di, monofluoroethylene), etc., as well as sodium polystyrene sulfonate and acrylonitrile copolymer film , 12-nylon and the like.

【００１７】４．微粒子結合体膜 セラミックス粒子、金属粒子、有機高分子粒子およびそ
れらの複合粒子（例えば金属粒子表面を合成有機高分子
材料で被覆した粒子）の粒子同志の融着させて形成した
多孔膜。孔径は骨剤粒子の粒子径が小さく、結合剤の量
が多い程、一般的に平均径は小さくなる。また該粒子の
粒子サイズ分布が狭い程、また形状が揃っている程、該
孔径のサイズ分布は狭くなる。該形状が球の場合、該孔
径は予め計算で予知できるという利点を有する。該微粒
子に、該弾性体を用いた態様、例えば粒子サイズ分布の
揃った熱可塑性エラストマー微粒子を加熱により粒子同
志を融着させて形成した多孔膜がより好ましい。4. Fine particle combined film A porous film formed by fusing together particles of ceramic particles, metal particles, organic polymer particles, and composite particles thereof (for example, particles having metal particle surfaces coated with a synthetic organic polymer material). As for the pore size, the smaller the size of the bone particles and the larger the amount of the binder, the smaller the average size is generally. Further, the narrower the particle size distribution of the particles and the more uniform the shape, the narrower the size distribution of the pore diameter. When the shape is a sphere, there is an advantage that the hole diameter can be predicted in advance by calculation. A mode using the elastic body to the fine particles, for example, a porous film formed by fusing particles of a thermoplastic elastomer having a uniform particle size distribution to each other by heating is more preferable.

【００１８】５．その他 特願平２−７８５３４号記載の織布繊維多孔膜や不織布
繊維多孔膜をあげることができるが、０．３μｍφ以下
の孔径で、該孔径サイズ分布の狭い孔を作るという点
で、上記１）〜４）の方法の方がより好ましい。 （Ｃ）多孔膜の材質 本発明に用いることのできる多孔膜の材質としては、金
属、セラミックス、有機高分子材料をあげることがで
き、特に用いられる分散媒水溶液や油溶液に対して耐食
性である材料が好ましい。具体的には、セラミックスと
してＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、シリカアルミナ、酸化チタ
ン、ＳｉＣ、およびそれらの２種以上の混成物を、金属
として、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｔｉ、アルミニウム合
金、ニクロム系、白金、金をあげることができる。有機
高分子材料としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラ
ストマーを、より具体的にはテフロン等のフッ素樹脂、
アイオノマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、ビ
ニルエステル樹脂、ビスフェノール系不飽和ポリエステ
ル、フラン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、セルロー
ス誘導体、シリコーン樹脂、および上記材料の２種以上
の複合材料をあげることができる。5. Others A woven fiber porous membrane and a non-woven fiber porous membrane described in Japanese Patent Application No. 2-78534 can be used. However, the above-mentioned method is preferred in that pores having a pore size of 0.3 μmφ or less and having a narrow pore size distribution are formed. ) To 4) are more preferable. (C) Material of Porous Membrane Examples of the material of the porous membrane that can be used in the present invention include metals, ceramics, and organic polymer materials, and are particularly corrosion resistant to the aqueous dispersion medium or oil solution used. Materials are preferred. Specifically, as ceramics, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , silica alumina, titanium oxide, SiC, and a hybrid of two or more thereof are used as metals, and stainless steel, Al, Ti, aluminum alloy, nichrome, Platinum and gold can be given. As the organic polymer material, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an elastomer, more specifically, a fluororesin such as Teflon,
Ionomer, polyphenylene oxide, polysulfone, polyolefin, epoxy, polycarbonate, vinyl ester resin, bisphenol unsaturated polyester, furan resin, ethylene-propylene rubber, cellulose derivative, silicone resin, and composite materials of two or more of the above materials Can be.

【００１９】本発明においては後述の理由で非弾性体よ
りも弾性体の方がより好ましい。ここで弾性体とは使用
温度領域でもとの大きさの１％を越える歪にまで可逆的
な弾性変形をする物体（即ち、弾性限界伸び％が１以上
の物体）を指し、好ましくは５以上、より好ましくは２
０〜８００、更に好ましくは８０〜８００の物体を指
す。弾性は熱可塑性樹脂やゴム材料のように長い分子鎖
を有する高分子に特有の力学的性質で、硬質固体に見ら
れるエネルギー弾性とは本質的に異なるエントロピー弾
性に由来する。分子構造的には長鎖高分子鎖間が架橋あ
るいは加硫により化学的に結合された分子構造を有し、
手で引っぱった時に該架橋点が分子鎖間のスリップを防
ぐ。従って、外力を除いた時に、引き伸ばされた網目状
分子構造は元の構造に戻る。該弾性体の種類は天然ゴ
ム、合成ゴム、ラテックスゴム、液状ゴム、粉末ゴム、
熱可塑性ゴムに分類される。In the present invention, an elastic body is more preferable than an inelastic body for the reasons described below. Here, the elastic body refers to an object that undergoes reversible elastic deformation up to a strain exceeding 1% of the original size in the operating temperature range (that is, an object having an elastic limit elongation% of 1 or more), and preferably 5 or more. , More preferably 2
0-800, more preferably 80-800 objects. Elasticity is a mechanical property peculiar to polymers having long molecular chains, such as thermoplastic resins and rubber materials, and is derived from entropy elasticity that is essentially different from energy elasticity found in hard solids. In terms of molecular structure, it has a molecular structure in which long chain polymer chains are chemically bonded by crosslinking or vulcanization,
The crosslinking points prevent slippage between molecular chains when pulled by hand. Therefore, when the external force is removed, the stretched network molecular structure returns to the original structure. Types of the elastic body are natural rubber, synthetic rubber, latex rubber, liquid rubber, powder rubber,
Classified as thermoplastic rubber.

【００２０】該架橋反応には加硫法と非加硫法がある。
加硫法では硫黄、無機含硫化合物、有機含硫化合物、セ
レン、テルル等を加えて加熱する方法である。ＡｇＸ乳
剤製造の場合、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ不純物は写真特性に大き
な影響を及ぼす為に好ましくない。従って本発明の弾性
体としては加硫法弾性体よりも非加硫法弾性体の方がよ
り好ましい。加硫法弾性体を用いる場合は、未反応イ
オウがなくなるまで十分に加硫反応させる、加熱水中
で十分に溶出不純物をだしきってから使用する、ことが
好ましい。非加硫法としては過酸化物（例えばジベンゾ
イルオキシド、ジ−２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、過安息香酸−ｔ−ブチル等）、２価金属酸化物
（例えばＺｎＯ、ＭｇＯ等）、キノイド架橋（例えばｐ
−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジ
オキシム等）、樹脂架橋（例えばフェノールホルムアル
デヒド樹脂等）、亜鉛、アミン、フェノール類（例えば
ジアミン、ポリアミン、尿素、ポリオール等）等による
方法を挙げることができる。架橋様式によって分類する
と、共有結合架橋、イオン架橋（金属イオン、非金属イ
オン）、結晶相架橋（例、熱可塑性エラストマー）、水
素結合架橋、凍結相架橋を挙げることができる。The crosslinking reaction includes a vulcanization method and a non-vulcanization method.
In the vulcanization method, sulfur, an inorganic sulfur-containing compound, an organic sulfur-containing compound, selenium, tellurium and the like are added and heated. In the case of manufacturing an AgX emulsion, S, Se, and Te impurities are not preferable because they have a great influence on photographic characteristics. Therefore, as the elastic body of the present invention, a non-vulcanized elastic body is more preferable than a vulcanized elastic body. When a vulcanized method elastic body is used, it is preferable that the vulcanization reaction is carried out sufficiently until unreacted sulfur disappears, and that the eluting impurities are sufficiently removed in heated water before use. Non-vulcanization methods include peroxides (eg, dibenzoyl oxide, di-2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, etc.), divalent metal oxides (eg, ZnO, MgO, etc.), quinoid crosslinking (Eg p
-Quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, etc.), resin crosslinking (eg, phenol formaldehyde resin), zinc, amine, phenols (eg, diamine, polyamine, urea, polyol, etc.). be able to. Classification according to the crosslinking mode includes covalent crosslinking, ionic crosslinking (metal ions, nonmetal ions), crystal phase crosslinking (eg, thermoplastic elastomer), hydrogen bonding crosslinking, and frozen phase crosslinking.

【００２１】耐久性の点で共有結合、結晶相架橋、凍結
相架橋がより好ましい。共有結合架橋は基本的には官能
基Ａを１分子あたり２個以上有する有機長鎖高分子に、
官能基Ｂを１分子あたり２個以上有する架橋用有機分子
を加え、官能基Ａと官能基Ｂ間で共有結合形成反応を行
なわせることにより、もしくは、官能基Ａを（２個／分
子）以上有する有機長鎖高分子と、官能基Ｂを（２個／
分子）以上有する有機長鎖高分子を均一に混合し、官能
基Ａと官能基Ｂ間で共有結合形成反応を行なわせること
により形成することができる。該官能基の種類や官能基
Ａと官能基Ｂ間の共有結合形成反応に関しては、A.Stre
itwieser（ストライトヴィーザー）、有機化学、Macmil
lan,New York（１９８５）、L.G.Wade（ウェイド）、有
機化学、Prentice-Hall,U.S.A.（１９８７）、日本化学
会編、新実験化学講座１４、〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、丸善（１
９７７）の記載を参考にすることができる。From the viewpoint of durability, covalent bonds, crystal phase crosslinking, and frozen phase crosslinking are more preferred. Covalent cross-linking is basically an organic long-chain polymer having two or more functional groups A per molecule,
A crosslinking organic molecule having two or more functional groups B per molecule is added, and a covalent bond forming reaction is performed between the functional groups A and B, or the functional group A is (two / molecule) or more. Having an organic long-chain polymer and a functional group B (2 /
) Can be formed by uniformly mixing the organic long-chain polymers having the above-mentioned components and causing a covalent bond formation reaction between the functional groups A and B. Regarding the type of the functional group and the covalent bond forming reaction between the functional group A and the functional group B, A. Stre
itwieser, organic chemistry, Macmil
lan, New York (1985), LGWade (Wade), organic chemistry, Prentice-Hall, USA (1987), edited by The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 14, [I]-[V], Maruzen (1
977) can be referred to.

【００２２】不純物としてはその他、金属イオンやハロ
ゲンイオンが溶出してこない弾性体がより好ましい。特
に銀塩溶液の添加系ではハロゲンイオンの溶出は好まし
くない。また、該弾性体は耐久性であり、かつ、使用条
件下で耐食性、耐熱性であることが要求される。通常、
不飽和結合基を有する弾性体よりも有しない弾性体の方
が耐久性がよい。従って、天然ゴム、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等よりはエチレン−
プロピレンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムの方がより耐
久性が高く、好ましい。ＡｇＸ乳剤製造の場合、使用温
度は１０〜９０℃、より多くは２０〜８０℃、pHは２〜
１０、より多くは３〜９である。従ってこの領域で耐熱
性、耐食性である弾性体が好ましい。より好ましい弾性
体としてエチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アク
リルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、シリコ
ーンゴム、フッ素ゴム、熱可塑性ゴム（例えばオレフィ
ン系、エステル系、ポリフロロカーボン系）を挙げるこ
とができる。As an impurity, an elastic material from which metal ions and halogen ions do not elute is more preferable. Particularly in a silver salt solution addition system, elution of halogen ions is not preferable. In addition, the elastic body is required to be durable and to have corrosion resistance and heat resistance under use conditions. Normal,
An elastic body having no unsaturated bonding group has better durability than an elastic body having an unsaturated bonding group. Therefore, natural rubber, isoprene rubber,
More ethylene than butadiene rubber, chloroprene rubber, etc.
Propylene rubber, fluoro rubber, and butyl rubber are more durable and are preferred. In the case of AgX emulsion production, the working temperature is 10-90 ° C, more often 20-80 ° C, and the pH is 2-
10, more often 3-9. Therefore, an elastic body having heat resistance and corrosion resistance in this region is preferable. More preferred elastic bodies include ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and thermoplastic rubber (for example, olefin, ester, and polyfluorocarbon).

【００２３】また、弾性体は該ガラス転移点（Ｔｇ）以
下の温度ではガラス体となり固化する。従って弾性体の
性質を示さなくなる。従って、本発明の場合、Ｔｇが１
０℃より下、好ましくは０℃以下の弾性体がより好まし
い。フッ素ゴムの種類としては、フッ化ビニリデン系、
フルオロシリコーン系、テトラフルオロエチレン−プロ
ピレン系、フルオロフォスファゼン系、パーフルオロ系
をあげることができる。シリコーンゴムの種類としては
ポリジメチルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーン
ゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、フルオロシリコ
ーンゴムを挙げることができる。その他、好ましい弾性
体として感光性ゴムを挙げることができる。感光性ゴム
は画像形成材料として、印刷分野や半導体集積回路用、
プリント配線基板用等に用いられている。感光性ゴム
は、ゴムに感光材を添加したものと、ゴムの構造中に感
光性基を導入したものに大別される。感光材は光反応に
よってラジカル、ナイトレン、カチオンを生成してゴム
を架橋する。従って、通常、光や電子線、Ｘ線、高エネ
ルギー線が照射された所が架橋化し、不溶化するネガ型
レジストである。At a temperature below the glass transition point (Tg), the elastic body becomes a glass body and solidifies. Therefore, it does not show the properties of the elastic body. Therefore, in the case of the present invention, Tg is 1
An elastic body below 0 ° C, preferably below 0 ° C, is more preferred. The types of fluororubber include vinylidene fluoride,
Examples include fluorosilicone, tetrafluoroethylene-propylene, fluorophosphazene, and perfluoro. Examples of the silicone rubber include polydimethyl silicone rubber, methyl vinyl silicone rubber, methyl phenyl silicone rubber, and fluorosilicone rubber. In addition, a photosensitive rubber can be given as a preferable elastic body. Photosensitive rubber is used as an image forming material for printing and semiconductor integrated circuits.
It is used for printed wiring boards. Photosensitive rubbers are broadly classified into those obtained by adding a photosensitive material to rubber and those obtained by introducing a photosensitive group into the structure of rubber. The photosensitive material generates radicals, nitrenes and cations by a photoreaction to crosslink the rubber. Therefore, the negative resist is generally a cross-linked and insolubilized portion irradiated with light, an electron beam, an X-ray, or a high energy beam.

【００２４】フォトレジスト剤の具体例としてＳＩＳ
（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、Ｓ
ＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ン）、ポリウレタン、１，２−ポリブタジエン、ニトリ
ルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソプ
レン系フォトレジスト等を挙げることができる。電子線
レジストとしてはエポキシ化１，４−ポリブタジエン、
エポキシ化ポリイソプレン、メチルビニルシロキサンポ
リマー、ポリブタジエンをあげることができる。Ｘ線が
物質に及ぼす化学的作用は電子線と同じであるので、電
子線レジストはそのままＸ線レジストとして使用でき
る。ポジ型フォトレジストとしてはクレゾール・ノボラ
ック樹脂にキノンアジド化合物を添加したもの（ＵＶ照
射によりアルカリ可溶性になる）、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメチルイソプロペニルケトンなどの光崩壊性
ポリマーを、ポジ型電子線レジストとしてブチルゴム、
イソプレンゴム、メタクリレート系をあげることができ
る。SIS is a specific example of a photoresist agent.
(Polystyrene-polyisoprene-polystyrene), S
Examples include BS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), polyurethane, 1,2-polybutadiene, nitrile rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and polyisoprene-based photoresist. Epoxidized 1,4-polybutadiene as an electron beam resist,
Examples include epoxidized polyisoprene, methylvinylsiloxane polymer, and polybutadiene. Since the chemical action of X-rays on a substance is the same as that of an electron beam, an electron beam resist can be used as it is as an X-ray resist. Positive photoresists include cresol novolak resin with quinone azide compound added (which becomes alkali-soluble by UV irradiation), photodegradable polymers such as polymethyl methacrylate and polymethylisopropenyl ketone, and positive electron beam resist. Butyl rubber, as
Examples include isoprene rubber and methacrylate.

【００２５】一般に該ゴム分子の分子量分布が揃ってい
る方が解像度が高い。これらの材料の詳細に関しては、
特願平２−７８５３４号、本出願人が平成２年１１月２
８日で出願した特許願（Ｊ）の発明の名称「溶液の均一
混合装置」の明細書、日本化学会編、化学便覧、応用化
学編、８章、１２章、１５章、２０章、丸善（１９８
６）、A,K.Bhowmickら編、エラストマーのハンドブック
（Handbook of Elastmer),Marcel Dekker Inc.,New Yor
k and Basel （１９８８）、高分子学会編、高分子新素
材 One Point No.３、６、７、８、１９、２３、共立出
版（１９８７）島村昭治編、未来を拓く先端材料、工業
調査会（１９８３）化学工学協会編、化学装置便覧、Ａ
編、丸善（１９８９年）、村橋俊介ら編、プラスチック
ハンドブック、朝倉書店（１９６９年）、佐多敏之ら
編、新しい工業材料、森北出版（１９８６年）の記載を
参考にすることができる。In general, the resolution is higher when the molecular weight distribution of the rubber molecules is uniform. For more information on these materials,
Japanese Patent Application No. 2-78534, filed on Nov. 2, 1990
Title of Invention of Patent Application (J) filed on the 8th, “Specific Solution Mixing Apparatus”, edited by The Chemical Society of Japan, Chemical Handbook, Applied Chemistry, Chapters 8, 12, 15, 20, Maruzen (198
6), edited by A, K. Bhowmick et al., Handbook of Elastomer, Marcel Dekker Inc., New Yor.
k and Basel (1988), edited by the Society of Polymer Science, New Polymer Materials One Point No. 3, 6, 7, 8, 19, 23, Kyoritsu Shuppan (1987) edited by Shoji Shimamura, Advanced Materials for the Future, Industrial Research Committee (1983) Japan Society for Chemical Engineering, Handbook of Chemical Equipment, A
Hen, Maruzen (1989), Shunsuke Murahashi et al., Plastic Handbook, Asakura Shoten (1969), Toshiyuki Sata et al., New Industrial Materials, Morikita Publishing (1986) can be referred to.

【００２６】（Ｄ）油溶液側への加圧法 多孔膜の孔より油溶液を押し出す時、油溶液側への加圧
法としては、次の方法をあげることができる。高圧ガ
スボンベより減圧弁を通してガス圧を印加する方法。ガ
スの種類としては該添加液との相互作用の少ないガスが
好ましく、Ｎ₂ 、Ａｒ等の不活性ガス、空気等が好まし
く、Ｎ₂ 、不活性ガスより好ましい。通常、市販のガス
ボンベにより０〜１５０気圧のガス圧を得ることができ
る。圧縮機を用いて高圧ガスを作り、それを該添加系
に印加する。通常ピストン式ポンプ、回転式ポンプやピ
ストン圧縮機等が用いられる。ガスを介さず、液に直
接、ピストン等で圧をかける方式。いわゆるプランジャ
ーポンプやダイヤフラム型プランジャーポンプで圧をか
ける方式である。これらの方法の内、プランジャーポン
プまたはダイヤフラム型ポンプによる加圧法がより好ま
しい。（図５の（ａ）および（ｂ）にその代表例図を示
した。）それは、該孔径が温度やΔｐ値で変化した場合
でも、該押し出し速度は、プランジャーの下降速度によ
り正確に制御される為である。該Δｐ値としては１００
kg／cm² 以下が好ましく、５０〜０．１kg／cm² の領域
で選ぶことがより好ましい。１００kg／cm² より高圧側
は破損しやすく、かつ、危険である。(D) Pressurizing Method to Oil Solution Side When the oil solution is extruded from the pores of the porous membrane, the following method can be used as a method of pressing the oil solution side. A method of applying gas pressure from a high-pressure gas cylinder through a pressure reducing valve. As the type of gas, a gas having little interaction with the additive liquid is preferable, and an inert gas such as N ₂ and Ar, air, and the like are preferable, and N ₂ and an inert gas are more preferable. Usually, a gas pressure of 0 to 150 atm can be obtained by a commercially available gas cylinder. A high-pressure gas is produced using a compressor and applied to the addition system. Usually, a piston pump, a rotary pump, a piston compressor and the like are used. A method in which pressure is applied directly to the liquid with a piston or the like without passing through gas. This is a system in which pressure is applied by a so-called plunger pump or diaphragm-type plunger pump. Among these methods, a pressurization method using a plunger pump or a diaphragm pump is more preferable. (FIGS. 5 (a) and 5 (b) show typical examples). That is, even when the hole diameter changes with the temperature or the Δp value, the extrusion speed is accurately controlled by the plunger descending speed. It is to be done. The Δp value is 100
kg / cm ² or less, and more preferably selected in the region of 50~0.1kg / cm ^2. The high pressure side above 100 kg / cm ² is easily damaged and dangerous.

【００２７】本発明において、上記のΔｐの印加には、
パルス状（断続状）の圧力付与を利用する。パルス状に
圧力を与える場合、プランジャーをパルスモーターで駆
動する方法が好ましく利用できる。上記パルスモーター
は、ひとつのデジタル入力信号が入ると、一定角度だけ
回転して停止するモーターである。例えば、図５でパル
スモーター５１を１パルス分だけ回転させると、動力伝
達用ネジ付きシャフト５２を通して、プランジャー５３
を１パルス分だけ押し下げる。そして、１パルスに相当
する油性溶液が添加される。１パルス当りの押出し容量
は製造装置の大きさや、必要量に応じて任意に選ぶこと
ができる。また、１パルスの入力が入ると、図５の
（ａ）もしくは（ｂ）のポンプが一往復して停止する態
様も挙げることができる。In the present invention, the above-mentioned application of Δp includes:
A pulse (intermittent) pressure application is used. When applying pressure in a pulse form, a method of driving the plunger with a pulse motor can be preferably used. The pulse motor is a motor that rotates and stops at a certain angle when one digital input signal is input. For example, when the pulse motor 51 is rotated by one pulse in FIG. 5, a plunger 53 is passed through a shaft 52 having a thread for power transmission.
Is depressed by one pulse. Then, an oil solution corresponding to one pulse is added. The extrusion capacity per pulse can be arbitrarily selected according to the size of the manufacturing apparatus and the required amount. Also, there is a mode in which the pump of FIG. 5A or 5B stops after making one reciprocation when one pulse is input.

【００２８】該Δｐをパルス的に印加する他の例とし
て、上記、の方法でパルス的に印加する方法もあげ
ることができる。加圧ラインの栓を開、閉すればよい。
該Δｐをパルス的に印加する場合、該Δｐの変化率は３
０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、３
００％以上が更に好ましい。上記プランジャーポンプの
場合も、該プランジャーの下降速度の変化率は３０％以
上が好ましく、１００％以上がより好ましく、３００％
以上が更に好ましい。上記の加圧、押し出し法等の詳細
に関しては、特願平２−４３７９１号、同２−７８５３
４号、同２−１４２６３５号、同２−７８５３３号、特
願昭６３−２２８４２号、特開昭６２−１８２６２３
号、メカトロニクス委員会監修、メカトロニクス実用便
覧、第９章、技術調査会発行（１９８３年）、化学装置
百科辞典、第１章、第２２章、化学工業社（１９７
６）、化学装置便覧、第１８章、化学工学協会（１９８
９）、大矢晴彦編、膜利用技術ハンドブック、第２・６
節、幸書房（１９８３）、石原、市川、金子、竹中編
「油圧工学ハンドブック」朝倉書店（１９７２）の記載
を参考にすることができる。As another example of applying the Δp in a pulsed manner, there is also a method of applying a pulse in the above method. What is necessary is just to open and close the plug of a pressurization line.
When the Δp is applied as a pulse, the rate of change of the Δp is 3
It is preferably 0% or more, more preferably 100% or more, and 3% or more.
00% or more is more preferable. Also in the case of the plunger pump, the rate of change of the lowering speed of the plunger is preferably 30% or more, more preferably 100% or more, and 300% or more.
The above is more preferred. For details of the above-mentioned pressurization and extrusion methods, refer to Japanese Patent Application Nos. 2-43991 and 2-7853.
No. 4, No. 2-142635, No. 2-78533, Japanese Patent Application No. 63-22842, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-182623.
No., supervised by Mechatronics Committee, Mechatronics Handbook, Chapter 9, Published by Technical Research Committee (1983), Encyclopedia of Chemical Equipment, Chapter 1, Chapter 22, Chemical Industry Company (197
6), Handbook of Chemical Equipment, Chapter 18, Chemical Engineering Association (198
9), edited by Haruhiko Oya, Handbook of Membrane Utilization Technology, No. 2/6
Sections, Koshobo (1983), Ishihara, Ichikawa, Kaneko, Takenaka, "Hydraulic Engineering Handbook", Asakura Shoten (1972) can be referred to.

【００２９】（Ｅ）油溶液の分散媒水溶液中への油滴分
散過程 該多孔膜添加系に油溶液を入れる場合、図６に示すよう
にガス抜きLineを設けておけば容易に該多孔膜添加系の
ガスを抜くことができる。即ち、切りかえコック６３を
油溶液側に開け、同時にガス抜きコック６４を開ける
と、該添加系内のガスは６４を通って出口６５へ放出さ
れる。ガス抜きが終ると、ガス抜きコック６４を閉じれ
ばよい。次に分散媒水溶液中に該油溶液を押し出す。一
定量を押し出し終れば、次の操作をする。 １）切りかえコック６３をＮ₂ ボンベ６６側に切りか
え、ガス抜きコック６４を油溶液タンク側へきりかえ、
該添加系内の油溶液を、油溶液タンク６８に回収する。
切りかえコック６３を閉にする。 ２）送液バルブ６２を開にし、該乳化溶液を次の工程に
送る。 ３）該乳化容器および、多孔膜添加系を洗浄する。(E) Dispersion process of the oil solution into the aqueous dispersion medium solution When the oil solution is put into the porous membrane addition system, the porous membrane can be easily prepared by providing a gas vent line as shown in FIG. The gas of the addition system can be removed. That is, when the switching cock 63 is opened to the oil solution side and the degassing cock 64 is opened at the same time, the gas in the addition system is discharged to the outlet 65 through 64. When degassing is completed, the degassing cock 64 may be closed. Next, the oil solution is extruded into an aqueous dispersion medium solution. After extruding a certain amount, perform the following operation. 1) Switching Switching the stopcock 63 in N ₂ gas cylinder 66 side, it switches the venting cock 64 to the oil solution tank,
The oil solution in the addition system is collected in an oil solution tank 68.
The switching cock 63 is closed. 2) Open the liquid sending valve 62 and send the emulsified solution to the next step. 3) Wash the emulsification container and the porous membrane addition system.

【００３０】または、次の操作もとることができる。 １）切りかえコック６３を閉にし、送液バルブ６２を開
にし、該乳化溶液を次の工程に送る。 ２）該容器に分散媒水溶液を入れ、コック６３を開に
し、乳化を開始する。あとはこれをくり返す。同一の乳
化液をくり返し製造する場合は、前回の乳化液の少量
が、次回の分散媒溶液中に混入しても、大きな支障にな
らない。従って１回毎の洗浄を省くことも可能である。
Δｐ≒０kg／cm² の時に孔径≒０μｍの多孔膜の場合に
は問題ないが、常に孔が開の状態の多孔膜の場合には、
次の点を考慮することが好ましい。該多孔膜添加系内の
油溶液は〔｛油溶液が細孔から押し出される時になされ
る定圧膨張の仕事（Δｐ・ｄＶ）｝＜｛表面張力に抗し
て新しい表面が作られる為の仕事（σ_o ・ｄＡ）｝〕、
即ち、押し出される油滴を球近似した時、Δｐ＜２σ_o
／ｒの条件に設定すれば、孔が開いていても、油溶液は
外へ出てゆかない。ここでσ_o は、押しだされる油滴表
面の表面張力である。外界が空気の中はσ_OA（油溶液相
と空気相間の表面張力）であり、外界が分散媒水溶液の
時はσ_OW（油溶液相と分散媒水溶液相間の表面張力）で
ある。Alternatively, the following operation can be performed. 1) Close the switching cock 63, open the liquid sending valve 62, and send the emulsified solution to the next step. 2) Put the aqueous dispersion medium solution into the container, open the cock 63, and start emulsification. Then repeat this. In the case where the same emulsion is repeatedly produced, even if a small amount of the previous emulsion is mixed in the next dispersion medium solution, no great trouble is caused. Therefore, it is also possible to omit the washing once.
There is no problem in the case of a porous membrane having a pore size of 0 μm when Δp ≒ 0 kg / cm ² , but in the case of a porous membrane in which pores are always open,
It is preferable to consider the following points. The oil solution in the porous membrane addition system [[work of constant pressure expansion performed when the oil solution is extruded from the pores (Δp · dV)] << work to create a new surface against surface tension ( σ _o · dA)｝],
That is, when the extruded oil droplet is approximated by a sphere, Δp <2σ _o
By setting the condition of / r, the oil solution does not go out even if the hole is opened. Here, σ _o is the surface tension of the surface of the pushed oil droplet. In the air, σ _OA (surface tension between the oil solution phase and the air phase) is in the air, and when the external world is a dispersion medium aqueous solution, σ _OW (surface tension between the oil solution phase and the aqueous dispersion medium phase).

【００３１】該多孔膜が親水性で、分散媒水溶液との接
触角θが０〜９０°の場合、〔｛毛管現象により該水溶
液が細孔内に入っていこうとする力（２πｒσ_W cos
θ）｝＜｛Δｐにより該水溶液を細孔から押し出す力
（Δｐ・πｒ² ）｝〕、即ち、（２σ_W cos θ／ｒ＜Δ
ｐ）の時に、該水溶液は、細孔中に入ってこない。しか
し、該水溶液が細孔中に入っただけでは、大きな支障に
はならない。該水溶液が該多孔膜内に入ってくることが
支障になる。これを防止する為にはΔｐを（−２σ_W ／
ｒ）＞Δｐ以上の負圧にしなければよい。ここでσ_W は
細孔中に吸い込まれる水溶液表面の表面張力である。こ
れは該多孔膜が親水性であっても疎水性であっても同じ
である。従って添加停止中は、Δｐを（−２σ_W ／ｒ）
＜Δｐ＜２σ_o ／ｒ、の条件にしておけば、油溶液が流
出することも、該水溶液が該添加系内に入ってくること
もない。When the porous membrane is hydrophilic and the contact angle θ with the aqueous solution of the dispersion medium is 0 to 90 °, [｛The force of the aqueous solution to enter the pores by capillary action (2πrσ _W cos
θ) {<{p Force to push out the aqueous solution from the pores by (Δp · πr ² )}], that is, (2σ _W cos θ / r <Δ
At the time of p), the aqueous solution does not enter the pores. However, just entering the aqueous solution into the pores does not cause a great problem. It is troublesome for the aqueous solution to enter the porous membrane. To prevent this, Δp is set to (−2σ _W /
r) It is sufficient that the negative pressure is not more than Δp. Here, σ _W is the surface tension of the surface of the aqueous solution sucked into the pores. This is the same whether the porous membrane is hydrophilic or hydrophobic. Therefore, while the addition is stopped, Δp is set to (−2σ _W / r)
If the condition of <Δp <2σ _o / r is satisfied, neither the oil solution flows out nor the aqueous solution enters the addition system.

【００３２】該多孔膜材が親水性で、油溶液との接触角
θ＞９０°の場合は、〔｛細孔が油溶液をはじこうとす
る力（−２πｒσ_o cos θ）｝＜｛Δｐにより、該油溶
液を細孔内に入れようとする力（Δｐ・πｒ² ）｝〕の
時、即ち、−２σ_o cos θ＜Δｐ・ｒ、のΔｐを印加し
ないと、該油溶液は細孔内に入ってゆかない。本発明の
該油滴分散法はモデル的には次の３つに分類することが
できる。 １）孔径が一定の多孔膜の孔から、油溶液を連続的に押
し出す方法、この場合の油滴形成過程は、毛細管を用い
て、水中へ気泡を押し出す過程と同様である。微細孔よ
り油を押しだした場合、（水溶液／油溶液）の新しい界
面が形成される。微細孔より油溶液を押し出す為には、
〔微細孔から油溶液が押し出される時になされる定圧膨
張の仕事（Δｐ・ｄＶ）＞表面張力に抗して新しい表面
が作られる為の仕事（σ_ow・ｄＡ）〕の条件で押し出せ
ばよい。押し出された油は表面張力の為、通常は球状と
なる。即ち、表面積／体積の最も小さい形態をとる。When the porous membrane material is hydrophilic and has a contact angle θ with an oil solution of> 90 °, [{the force of the pores to repel the oil solution (−2πrσ _o cos θ)} << ΔΔp Accordingly, when the force to put the oil solution into the pores (Δp · πr ^2)}], that is, when not applied _{-2σ o cos θ <Δp · r} , of Delta] p, oil solution fine Do not enter the hole. The oil droplet dispersion method of the present invention can be classified into the following three models. 1) A method of continuously extruding an oil solution from the pores of a porous membrane having a constant pore diameter. In this case, the process of forming oil droplets is the same as the process of extruding bubbles into water using a capillary tube. When the oil is pushed out from the micropores, a new interface (aqueous solution / oil solution) is formed. To extrude the oil solution from the micropores,
Extrusion may be performed under the condition of [work of constant pressure expansion performed when an oil solution is extruded from micropores (Δp · dV)> work for forming a new surface against surface tension (σ _ow · dA)]. . The extruded oil is usually spherical due to surface tension. That is, it takes the form of the smallest surface area / volume.

【００３３】球近似の場合、上式はΔｐ・４πＲ² ・ｄ
Ｒ＞σ_ow〔４π（Ｒ＋ｄＲ）² −４πＲ² 〕従ってΔｐ
＞２σ_ow／Ｒの時に、油溶液は気泡と同様に、油滴とな
って水溶液中に次々と押し出されてゆく、ここでΔｐ＝
該多孔膜内外の圧力差、σ_ow＝該水溶液と該油溶液間の
界面張力、Ｒ＝微細孔より押し出されつつある油球の半
径である。この臨界のΔｐ値を乳化時のbubble point圧
と呼ぶことができる。油を細孔から押し出す時は、該σ
_owが大きい方が、油滴がより球状化する。該σ_owが小さ
くなる程、ソーメン状になる。それは表面エネルギーを
できるだけ小さくしようとする力が働らかなくなる為で
ある。一方、油滴化した後はσ_owが小さい方が該油滴は
安定で合一化しがたい。In the case of spherical approximation, the above equation is Δp · 4πR ² · d
R> σ _ow [4π (R + dR) ² -4πR ² ] Therefore, Δp
When> 2σ _ow / R, the oil solution is pushed out into the aqueous solution one after another as oil droplets, like a bubble, where Δp =
The pressure difference between the inside and outside of the porous membrane, σ _ow = the interfacial tension between the aqueous solution and the oil solution, and R = the radius of the oil ball being extruded from the micropores. This critical Δp value can be called the bubble point pressure during emulsification. When extruding oil from the pores, the σ
_The larger the _{ow, the} more spherical the oil droplets. The smaller the σ _{ow, the} more it becomes _soumen . This is because the force for reducing the surface energy as much as possible does not work. On the other hand, after the oil droplets are formed, the smaller the σ _ow , the more stable and unified the oil droplets are.

【００３４】従って、油を細孔から油滴として押しだす
時はσ_owが大きくて、油滴化した後はσ_owが小さくなる
ことが好ましい。該条件は油を押し出す時の押し出し速
度や、界面活性剤の配向速度を選ぶことにより得ること
ができる。通常、該油滴が孔から押し出される時はσ_ow
が１０dyne／cm以上が好ましく、２０〜７０dyne／cmが
より好ましく、３０〜７０dyne／cmが更に好ましい。油
滴化された後、３０秒以内にσ_owは、３０dyne／cm以
下、好ましくは２０dyne／cm以下、より好ましくは１５
dyne／cm以下になることが好ましい。Therefore, it is preferable that σ _ow be large when the oil is _extruded from the pores as oil droplets, and that σ _ow be small after the oil droplets are formed. The conditions can be obtained by selecting the extrusion speed when extruding the oil and the orientation speed of the surfactant. Usually, when the oil droplet is pushed out of the hole, σ _ow
Is preferably 10 dyne / cm or more, more preferably 20 to 70 dyne / cm, and still more preferably 30 to 70 dyne / cm. Within 30 seconds after the oil droplets are formed, the σ _ow is 30 dyne / cm or less, preferably 20 dyne / cm or less, more preferably 15 dyne / cm or less.
It is preferable to be dyne / cm or less.

【００３５】通常、油側および／もしくは水溶液側に溶
解している界面活性剤が新しく形成された該油滴界面に
配向吸着する前は、該σ_owは大きい。一方、該配向吸着
が進行すると、該σ_owは小さくなる。従って、今、１つ
の油滴について説明すると、該界面活性剤が、新しく形
成された界面にあまり吸着していない間に、油滴として
押し出せばよい。そして、押し出された後には、速やか
に該界面活性剤が該新界面に吸着するように条件を選べ
ばよい。一方、油溶液の押し出し速度を速くしすぎる
と、該σ_owによる球状化がなされる前に押し出されるこ
とになり、やはりソーメン状に押し出されることにな
る。通常、配向速度の異なる界面活性剤（例えば分子鎖
の長さを変化させた界面活性剤）と、油溶液の押し出し
速度とσ_owの大きさを実験計画法的に変化させ、その最
適条件を選ぶことが好ましい。Usually, the σ _ow is large before the surfactant dissolved on the oil side and / or the aqueous solution side is oriented and adsorbed on the newly formed oil droplet interface. On the other hand, as the orientation adsorption proceeds, the σ _ow becomes smaller. Therefore, to explain a single oil droplet, it is sufficient that the surfactant is extruded as an oil droplet while not being adsorbed to the newly formed interface. Then, after being extruded, conditions may be selected so that the surfactant is immediately adsorbed to the new interface. On the other hand, if the extrusion speed of the oil solution is too high, the oil solution is extruded before the spheroidization by σ _ow is performed, and the oil solution is also extruded like a somen. Usually, surfactants with different orientation speeds (for example, surfactants with different molecular chain lengths) and the extrusion speed and σ _ow of the oil solution are changed experimentally to optimize the conditions. It is preferable to choose.

【００３６】該油滴化した後のσ_owを小さく選ぶことが
より好ましいが、σ_owを小さくする方法としては該油
相の有機溶媒を選択することにより調節する。σ_owは該
油溶液と該水溶液それぞれの均一液界面における界面張
力の算術平均ではなく、油分子と水分子との相互作用の
程度に大きく依存する。通常〔無極性油（例えばｎ−オ
クタン）／水〕の表面張力＞〔極性油（例えばｎ−オク
チルアルコール）／水〕の表面張力である。しかし、該
有機溶媒が、該写真的に有効な疎水性化合物を溶解する
ものであることは必須条件である。界面活性剤を加え
る。界面活性剤が該界面に選択的に配向吸着し、界面の
表面張力を著しく低下させる、が有効である。従って
、の有効な組み合わせを選ぶことが好ましい。該有
機溶媒、界面活性剤については後記記載を参考にするこ
とができる。Although it is more preferable to select σ _ow after the oil droplets are formed small, the method of reducing σ _ow is adjusted by selecting the organic solvent of the oil phase. σ _ow does not depend on the arithmetic mean of the interfacial tension at the uniform liquid interface between the oil solution and the aqueous solution, but largely depends on the degree of interaction between oil molecules and water molecules. Usually, the surface tension of [non-polar oil (for example, n-octane) / water]> the surface tension of [polar oil (for example, n-octyl alcohol) / water]. However, it is essential that the organic solvent dissolves the photographically effective hydrophobic compound. Add surfactant. It is effective that the surfactant is selectively oriented and adsorbed on the interface, thereby significantly reducing the surface tension of the interface. Therefore, it is preferable to select an effective combination of the above. The following description can be referred to for the organic solvent and the surfactant.

【００３７】また、（該水溶液の比重＞該油溶液の比
重）の場合は該油滴押し出しは、多孔膜の孔を該水溶液
表面側に向け、油滴を該表面側に向けて押し出すことが
より好ましい。該油滴が多孔膜表面からより離れていき
やすい為である。また、該多孔膜表面は親水性であるこ
とがより好ましい。油滴が多孔膜表面にくっつき、該表
面で油滴が合一化することを防止できる。また、押し出
された油滴が多孔膜表面から、より迅速に離れていくこ
とを促進する。上記の方法の他、孔より押し出された油
溶液を攪拌流によるずり力により微滴化する方法もあげ
ることができる。攪拌液としては乱流よりも層流の方が
該油滴サイズをより揃えることができる為により好まし
い。例えば中空管中を分散媒水溶液を流した場合、管壁
表面から中心部に向けて流速の速度勾配が生じる。該管
壁表面の流速はほぼ０である。その速度勾配の大きさ
は、該水溶液流の流速によって調節できる。従って、油
溶液を中空管の外から該中空管中に押し出した場合、該
油溶液がひきちぎられるサイズを限定することができ
る。速度勾配が大きくなればなる程、押しだした油の長
さが短かい寸法で切断されることになる。In the case of (specific gravity of the aqueous solution> specific gravity of the oil solution), the extruding of the oil droplets may include extruding the pores of the porous membrane toward the surface of the aqueous solution and extruding the oil droplets toward the surface. More preferred. This is because the oil droplets are more likely to separate from the surface of the porous membrane. Further, the surface of the porous membrane is more preferably hydrophilic. The oil droplets can be prevented from sticking to the surface of the porous membrane and coalescing the oil droplets on the surface. Also, it promotes that the extruded oil droplets separate from the porous membrane surface more quickly. In addition to the above-mentioned method, there can be mentioned a method in which the oil solution extruded from the holes is atomized by a shear force caused by a stirring flow. As a stirring liquid, a laminar flow is more preferable than a turbulent flow because the oil droplet size can be more uniform. For example, when an aqueous dispersion medium solution flows through a hollow tube, a velocity gradient of the flow velocity is generated from the tube wall surface toward the center. The flow velocity on the tube wall surface is almost zero. The magnitude of the velocity gradient can be adjusted by the flow rate of the aqueous solution flow. Therefore, when the oil solution is extruded into the hollow tube from outside the hollow tube, the size at which the oil solution can be torn can be limited. The greater the velocity gradient, the more the extruded oil will be cut to shorter dimensions.

【００３８】該孔径、該流速、油の押し出し速度、σ_ow
の大きさを実験計画法的に変化させ、最適条件を選ぶこ
とにより、微滴でサイズ分布の揃った本発明の乳化分散
物を得ることができる。この場合の装置の態様例を図７
に示した。Ｎ₂ ガス圧により分散媒水溶液７０を、中空
管７５中を通し、切りかえコック６３側へ流す。この
時、油溶液７０が、該多孔膜の孔を通して、該水溶液中
に乳化分散される。乳化分散された溶液は、出口７８を
通って次の工程に送られるか、または、一時貯蔵タンク
７９に貯蔵される。該７９の溶液は７０へ送液され、更
に該乳化をくり返すこともできる。該手法は次の２）、
３）の方法に対してより好ましく併用して用いることも
できる。この場合の中空管多孔膜を針で形成する場合
は、図３の態様とは逆に、外部より針をさし込む態様が
好ましい。また、同軸の２重管において、内管中に油溶
液を入れ、外管中を分散媒水溶液を流す方法も好ましく
用いることができる。The pore size, the flow rate, the oil extrusion speed, σ _ow
The emulsified dispersion of the present invention having a uniform size distribution with fine droplets can be obtained by changing the size of the particles according to an experimental design and selecting optimum conditions. FIG. 7 shows an example of the apparatus in this case.
It was shown to. The aqueous dispersion medium solution 70 is passed through the hollow tube 75 by the N ₂ gas pressure and flows toward the switching cock 63. At this time, the oil solution 70 is emulsified and dispersed in the aqueous solution through the pores of the porous membrane. The emulsified and dispersed solution is sent to the next step through the outlet 78 or stored in the temporary storage tank 79. The solution of 79 is sent to 70, and the emulsification can be repeated. The method is the following 2),
More preferably, they can be used in combination with the method of 3). In the case where the hollow tube porous membrane is formed with a needle in this case, a mode in which the needle is inserted from the outside is preferable, contrary to the mode in FIG. In addition, in a coaxial double tube, a method in which an oil solution is put into an inner tube and an aqueous dispersion medium solution flows through an outer tube can also be preferably used.

【００３９】２）孔径が一定の孔から油溶液をパルス的
に押し出す方法。油溶液を例えばパルスモーター駆動の
プランジャーポンプ（図５の（ａ）参照）で押しだした
場合、油溶液が孔から一定量だけ押し出された状態で止
まる。この状態で押しだされた油溶液は球状化し、多孔
膜表面から離れてゆく。この場合１）の方法に比べて押
し出すスピードを自由に選べるという利点を有する。ス
ピードが速ければ速い程、新しく形成された表面の表面
張力は大きくなり、次の球状化過程がより迅速に進行す
る。また、油滴の体積はプランジャーポンプが下降した
体積で規定される為に、該油滴サイズもより正確に制御
される。多孔膜の孔径が揃っていると、各孔より均等に
油溶液が押し出される為である。この場合の該パルス間
隔は、孔より押しだされた油溶液が球状化するに要する
時間の２０％以上にすることが好ましく、５０〜１００
０％にすることがより好ましい。該球状化に要する時間
は、球状化時のσ_owの大きさ、孔径、温度等に依存する
為、それに応じて、該パルス間隔を決めることが好まし
い。2) A method in which the oil solution is extruded from a hole having a constant diameter in a pulsed manner. When the oil solution is pushed out by, for example, a pulse motor driven plunger pump (see FIG. 5A), the oil solution stops after being pushed out from the hole by a certain amount. In this state, the extruded oil solution becomes spherical and separates from the surface of the porous membrane. In this case, there is an advantage that the extrusion speed can be freely selected as compared with the method 1). The higher the speed, the greater the surface tension of the newly formed surface, and the faster the next sphering process will proceed. Further, since the volume of the oil droplet is defined by the volume of the plunger pump lowered, the size of the oil droplet is more accurately controlled. This is because if the pore diameters of the porous membranes are uniform, the oil solution is evenly extruded from each pore. In this case, the pulse interval is preferably 20% or more of the time required for the oil solution extruded from the hole to be spheroidized.
More preferably, it is 0%. Since the time required for the spheroidization depends on the magnitude of σ _ow at the time of spheroidization, the pore diameter, the temperature, and the like, it is preferable to determine the pulse interval accordingly.

【００４０】３）弾性体多孔膜を用い、油溶液をパルス
的に押し出す方法。例えば中空管型弾性体多孔膜を用
い、油溶液をパルスモーター駆動のプランジャーポンプ
で押し出す場合、まず、該中空管の外径が大きくなり、
孔径サイズが大きくなり、油溶液が孔より押し出され
る。すると、該中空管内の圧が低下し、該中空管外径は
元のサイズに戻り、孔径サイズも小さくなる。この孔径
が小さくなる時に、押し出した油溶液をくびれさせる態
様となり、該油溶液の球状化を促進する。前述の如く、
Δｐ≒０kg／cm² の時に孔径≒０μｍφの弾性体多孔膜
を用いた場合は、パルスモーターをon、off する毎に、
該孔が開、閉となり、該球状化がより促進される。孔径
サイズ分布が揃い、各孔より均一に油溶液が押し出され
れば、確実に該油滴サイズが制御される。この場合の該
パルス間隔は、孔径の開閉時間の３０％以上が好まし
く、５０〜５００％がより好ましい。3) A method in which an oil solution is extruded in a pulsed manner using an elastic porous membrane. For example, when using a hollow tube type elastic porous membrane and extruding the oil solution with a pulse motor driven plunger pump, first, the outer diameter of the hollow tube becomes large,
The pore size increases, and the oil solution is extruded from the pores. Then, the pressure in the hollow tube decreases, the outer diameter of the hollow tube returns to the original size, and the hole size also decreases. When the pore diameter becomes small, the extruded oil solution is constricted, and the spheroidization of the oil solution is promoted. As mentioned above,
When an elastic porous membrane with a pore size of ≒ 0 μmφ is used when Δp ≒ 0 kg / cm ² , every time the pulse motor is turned on and off,
The holes are opened and closed, and the spheroidization is further promoted. If the hole diameter size distribution is uniform and the oil solution is uniformly extruded from each hole, the size of the oil droplet is surely controlled. In this case, the pulse interval is preferably 30% or more of the opening / closing time of the hole diameter, and more preferably 50 to 500%.

【００４１】本発明においては、従来通り分散媒水溶液
中へ油滴分散した後、ＡｇＸ乳剤と混合してＡｇＸ乳剤
乳化物を調製することができるが、その他、直接にＡｇ
Ｘ乳剤溶液中へ油滴分散することができる。従来法では
ずり力による油溶液のせん断で乳化する為に、ＡｇＸ粒
子も損傷を受ける為にできなかったが、本発明法では激
しい攪拌を必要としない為に、可能である。この方法は
次の利点を有する。 １）予め調製した乳化物の保存工程やその再溶解工程を
省くことができる。 ２）写真感光材料では鮮鋭度向上の為に塗布層の薄層化
が求められている。従って分散媒含率が必要以上に増え
ることは好ましくない。ＡｇＸ乳剤溶液中へ直接に油滴
分散すると、乳化用分散媒は不要となり、より好まし
い。In the present invention, an AgX emulsion emulsion can be prepared by dispersing oil droplets in an aqueous dispersion medium and mixing with an AgX emulsion as in the conventional method.
The oil droplets can be dispersed in the X emulsion solution. In the conventional method, AgX particles were not able to be emulsified by shearing of an oil solution due to shearing force, so that AgX particles could not be damaged. However, the method of the present invention is possible because vigorous stirring is not required. This method has the following advantages. 1) The step of preserving the emulsion prepared in advance and the step of re-dissolving it can be omitted. 2) In photographic light-sensitive materials, thinner coating layers are required to improve sharpness. Therefore, it is not preferable that the content of the dispersion medium is increased more than necessary. When oil droplets are directly dispersed in the AgX emulsion solution, a dispersion medium for emulsification becomes unnecessary, which is more preferable.

【００４２】乳化時の該水溶液の温度としては３５〜７
０℃が好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。一般に
乳化物の温度を高くすると、油滴の合一が促進される。
従って乳化物の温度はできるだけ低くすることが好まし
い。しかし、温度を下げすぎると、該分散媒水溶液がゲ
ル化し、乳化分散できなくなる。従って、乳化に支障の
ない範囲内で温度を低くすることが好ましい。また、乳
化後に保存する場合は、通常温度を好ましくは４０℃以
下、より好ましくは３５〜０℃に下げ、該乳化物をゲル
化させて保存する。通常は、乳化後、すぐに塗布するこ
とが最も好ましい。The temperature of the aqueous solution during emulsification is 35 to 7
0 ° C is preferred, and 35-55 ° C is more preferred. In general, raising the temperature of the emulsion promotes coalescence of the oil droplets.
Therefore, the temperature of the emulsion is preferably as low as possible. However, if the temperature is too low, the aqueous dispersion medium gels and cannot be emulsified and dispersed. Therefore, it is preferable to lower the temperature within a range that does not hinder the emulsification. When storing after emulsification, the temperature is usually preferably lowered to 40 ° C. or lower, more preferably to 35 to 0 ° C., and the emulsion is gelled and stored. Usually, it is most preferable to apply immediately after emulsification.

【００４３】一方、該油溶液温度は好ましくは４０〜８
０℃、より好ましくは５０〜８０℃に保たれる。それは
通常、油量をできるだけ少なくする為に温度を上げる為
である。温度を下げると、カプラー等が結晶析出するこ
とが多い。油滴化した後に温度が下がって、油滴内でカ
プラー等が析出しても、それは粗大結晶化しない為、製
品不良とはならない。本発明の方法の特徴は、該水溶液
温度と該油溶液温度をそれぞれ独立に選択できることで
ある。従って、乳化中も該乳化物をより低温化できる
為、油滴の合一が防止され、より微細でサイズ分布の揃
った油滴からなる乳化物を調製できる。従来法のように
該水溶液と該油溶液を混合した後、攪拌羽根等で激しく
かきまぜて乳化する場合には、両者の温度を独立に選ぶ
ことができず、カプラー等の析出故障も存在した。即
ち、該水溶液を低温にすると、両者を混合した時に該油
溶液が冷却され、カプラー等の析出を起こす為である。On the other hand, the temperature of the oil solution is preferably 40 to 8
It is kept at 0 ° C, more preferably at 50-80 ° C. It is usually to raise the temperature in order to minimize the amount of oil. When the temperature is lowered, crystals of the coupler and the like often precipitate. Even if the temperature drops after the oil droplets are formed and couplers or the like are precipitated in the oil droplets, they do not crystallize coarsely and do not cause a product defect. A feature of the method of the present invention is that the temperature of the aqueous solution and the temperature of the oil solution can be independently selected. Therefore, the temperature of the emulsion can be lowered even during emulsification, so that coalescence of oil droplets is prevented, and an emulsion comprising finer oil droplets having a uniform size distribution can be prepared. In the case where the aqueous solution and the oil solution are mixed and then emulsified by stirring vigorously with a stirring blade or the like as in a conventional method, the temperatures of the two cannot be independently selected, and there is also a precipitation failure of a coupler or the like. That is, if the temperature of the aqueous solution is lowered, the oil solution is cooled when both are mixed, and precipitation of couplers and the like occurs.

【００４４】該分散媒水溶液のpHとしては、通常、４〜
７．５領域を選んで用いることができる。その他、油滴
の合一防止に関してはＤＬＶＯ理論（これに関しては後
述の乳化分散関係の文献の記載を参考にすることができ
る）、特開昭６３−２９６０３５の記載を参考にするこ
とができる。本発明において色像形成剤はＡｇＸ１モル
当り１０^-3〜１０² モルの領域で目的に応じて乳化分散
することができるが、通常は１０^-2〜１モルの領域が用
いられる。The pH of the aqueous dispersion medium solution is usually from 4 to
7.5 regions can be selected and used. In addition, regarding the prevention of coalescence of oil droplets, reference can be made to the DLVO theory (this can be referred to the description of the emulsification-dispersion literature described later) and JP-A-63-296035. Color image forming agents in the present invention can be emulsified and dispersed in accordance with the purpose AgX1 moles per ^10-3 to ² moles of regions, usually ^10-2 to 1 mol of the region is used.

【００４５】攪拌混合 該水溶液側は次の目的の為に攪拌羽根により攪拌混合さ
れる。１）多孔膜表面からの油滴の除去。無攪拌である
と、多孔膜表面に油滴が密集し、合一を起こす確率が増
える。この密集化を防止する為に攪拌羽根により攪拌す
る。２）油滴の水溶液中における存在密度の均一化。該
攪拌は、油滴の合一を起こさない範囲で従来技術により
行なう。プレフィルター添加する該添加溶液中にダスト
が混入していると、該ダストが該多孔膜に目づまりを生
じさせるので、プレフィルターを通すなどして該添加溶
液からダストを除去しておくことが好ましい。孔径は
〔（プレフィルター孔径）＜（該多孔膜孔径）〕が好ま
しい。Stir Mixing The aqueous solution side is stirred and mixed by a stirring blade for the following purpose. 1) Removal of oil droplets from the surface of the porous membrane. If the stirring is not performed, oil droplets are densely packed on the surface of the porous membrane, and the probability of coalescence increases. Stirring is performed with stirring blades to prevent this crowding. 2) Uniform density of oil droplets in an aqueous solution. The stirring is performed by a conventional technique within a range that does not cause coalescence of oil droplets. If dust is mixed in the addition solution to be added to the prefilter, the dust causes clogging of the porous membrane. Therefore, it is preferable to remove dust from the addition solution by passing through a prefilter or the like. . The pore size is preferably [(prefilter pore size) <(porous membrane pore size)].

【００４６】有機溶媒 該油溶液の有機溶媒としては高沸点有機溶媒（通常、沸
点約１７５℃以上の有機溶媒を指す）の単独、もしくは
必要に応じて低沸点有機溶媒（通常、沸点が約３０〜１
５０℃の有機溶媒を指す）を併用して用いることができ
る。該高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒に関しては下記
の記載を参考にすることができる。該低沸点有機溶媒は
乳化分散後、通常は、脱気法や、限外濾過法、水洗法、
自然乾燥法により除去される。高沸点有機溶媒として
は、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル
（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェ
ート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチル
フォスフェート）、クエン酸エステル（例えば、アセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば、
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば、ジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば、ジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアセテート）等
を挙げることができる。低沸点有機溶媒としては、例え
ば低級アルキルアセテート（例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル等）、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メチル
エチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セルソルブアセテート等が挙げられる。Organic Solvent The organic solvent of the oil solution may be a high-boiling organic solvent (usually an organic solvent having a boiling point of about 175 ° C. or higher) alone or, if necessary, a low-boiling organic solvent (usually having a boiling point of about 30 ° C.). ~ 1
(Refers to an organic solvent at 50 ° C.). The following description can be referred to for the high-boiling organic solvent and the low-boiling organic solvent. After the low-boiling organic solvent is emulsified and dispersed, usually, a degassing method, an ultrafiltration method, a water washing method,
It is removed by natural drying. Examples of high-boiling organic solvents include phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphate esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citrate esters ( For example, acetyl tributyl citrate), benzoic acid ester (for example,
Examples thereof include octyl benzoate), alkylamides (eg, diethyl lauryl amide), and fatty acid esters (eg, dibutoxyethyl succinate, dioctyl acetate). Examples of the low boiling point organic solvent include lower alkyl acetate (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, and the like. No.

【００４７】 界面活性剤としては非イオン性界面活性剤（例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコー
ルアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコー
ルエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまた
はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加
物類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類、J,Am.Oil.Chem.Soc.５４ １１０（１９
７７）に記載されているような化合物（１−１〜１−
４）、Examples of the surfactant include a nonionic surfactant (eg, saponin (steroid)), an alkylene oxide derivative (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkyl aryl ethers) , Polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acids of polyhydric alcohols Esters, alkyl esters of sugars, J. Am. Oil. Chem. Soc. 54 110 (19
77) (1-1 to 1-
4),

【００４８】[0048]

【化１】 Embedded image

【００４９】アニオン性界面活性剤〔例えばアルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのように、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を有する化合物〕、両性界面活性剤〔例えばアミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類など〕、カチオン界面活性剤（例えばアル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類など〕を挙げ
ることができる。Anionic surfactants [eg alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyltaurine Acid groups such as carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfate group, and phosphate group, such as carboxylic acids, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ethers, and polyoxyethylene alkyl phosphates. Amphoteric surfactants [eg, amino acids, aminoalkylsulfonic acids, aminoalkylsulfuric acid or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides, etc.], and cationic surfactants (eg, alkylamine salts, fatty acids, etc.) Group or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings] can be exemplified.

【００５０】通常、分散媒水溶液中にアニオン界面活性
剤を添加して用いることが多い。その他、界面活性重合
体を挙げることができる。例えばポリマーの例として
は、特開昭５５−１１３，０３１号に記載されているも
のであり、それは、下記のような繰返し単位を有するも
のである。一般式〔Ｉ〕 −（Ａ）−_x −（Ｂ）−_y 式中、Ａはスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ー、Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、ｘは
１０〜１００モル％、ｙは０〜９０モル％を表わす。こ
の界面活性重合体は単独重合体でも共重合体でもよく、
共重合体である場合、一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し
単位を有するモノマーは二種以上であってもよいし、又
このモノマーと共重合しうるモノマー成分は一種でも或
いは二種以上であってもよい。Usually, an aqueous solution of a dispersion medium is often used by adding an anionic surfactant thereto. Other examples include a surface active polymer. For example, examples of the polymer are those described in JP-A-55-113,031, which has the following repeating unit. In the formula [I]-(A) _-x- (B) _-y , A is a sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, B is a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and x is 10 to 100 mol. %, Y represents 0 to 90 mol%. This surfactant polymer may be a homopolymer or a copolymer,
When it is a copolymer, the monomer having a repeating unit represented by the general formula [I] may be two or more kinds, and the monomer component copolymerizable with this monomer may be one kind or two or more kinds. You may.

【００５１】本発明に用いうる界面活性重合体の分子量
は特に限定されないが、約２５０以上、好ましくは約５
００〜約１０，０００であり、特に好ましくは９００〜
５，０００である。この界面活性剤についての詳しい事
は米国特許４，１９８，４７８号に記載されている。分
散媒としてはＡｇＸ乳剤に通常用いられるものを用いる
ことができ、ゼラチンをはじめ、種々の親水性コロイド
を用いることができる。通常はゼラチンが好ましく、ゼ
ラチンとしてはアルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チン、フタル化ゼラチンの如き誘導体ゼラチン、低分子
量ゼラチン（分子量２０００〜１０万、酵素分解ゼラチ
ン、酸・アルカリによる加水分解ゼラチン）を用いるこ
とができるし、それらの２種以上の混合物を用いること
もできる。誘導体ゼラチンとしてはゼラチンと酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等の種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。The molecular weight of the surface active polymer which can be used in the present invention is not particularly limited, but is about 250 or more, preferably about 5
00 to about 10,000, particularly preferably 900 to
5,000. The details of this surfactant are described in U.S. Pat. No. 4,198,478. As the dispersion medium, those commonly used for AgX emulsions can be used, and various hydrophilic colloids such as gelatin can be used. Usually, gelatin is preferable. In addition to alkali-processed gelatin, acid-processed gelatin, derivative gelatin such as phthalated gelatin, low-molecular-weight gelatin (molecular weight of 2,000 to 100,000, enzymatically-decomposed gelatin, hydrolyzed gelatin with acid / alkali) is preferable. It can be used, or a mixture of two or more thereof can be used. As derivative gelatin, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinylsulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides, and epoxy compounds are reacted with gelatin. What is obtained by doing so is used.

【００５２】その他、ゼラチンと防腐剤（フェノール、
フェノール誘導体等）を２価の連結基で結合させたもの
（これに関しては特願平１−１４４７２４の記載を参考
にすることができる）、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、チオエーテルポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の
如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導
体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を単独もしくは混合系で用いることができる。In addition, gelatin and preservatives (phenol,
Phenol derivatives, etc.) bonded with a divalent linking group (for this, the description of Japanese Patent Application No. 1-144724 can be referred to), a graft polymer of gelatin and another polymer, a thioether polymer, Proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid And various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as a single or copolymer such as polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used alone or in a mixed system.

【００５３】これらの詳細に関しては後述の文献の記載
を参考にすることができる。該防腐剤に関しては日本防
菌防黴学会編、防菌防黴ハンドブック、第３章、技報堂
（１９８６）、堀口博著、防菌防黴剤の化学、三共出版
（１９８６）の記載を参考にすることができる。分散媒
水溶液の濃度としては好ましくは３〜１５重量％が用い
られる。上記でいう写真的に有効な疎水性化合物とは、
色像形成剤、紫外線吸収剤、混色防止剤（色かぶり防止
剤）、増白剤、酸化防止剤（退色防止剤、色像安定剤）
を指す。For details of these, reference can be made to the description in the following literature. Regarding the preservatives, refer to the description of the Japan Society of Antimicrobial and Fungicide, Handbook of Antimicrobial and Fungicide, Chapter 3, Gihodo (1986), Hiroshi Horiguchi, Chemistry of Antifungal and Fungicide, Sankyo Publishing (1986). can do. The concentration of the aqueous dispersion medium solution is preferably 3 to 15% by weight. The photographically effective hydrophobic compound referred to above is
Color image forming agents, UV absorbers, color mixture inhibitors (color fogging inhibitors), whitening agents, antioxidants (fading inhibitors, color image stabilizers)
Point to.

【００５４】色像形成剤はハロゲン化銀カラー写真感光
材料で用いられる色像形成剤を指し、油溶性カプラー
〔シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラ
ー、カラードカプラー、発色現像時に現像抑制剤や現像
増幅剤等の写真的に有用なフラグメントを放出するカプ
ラー（例えばＤＩＲカプラー、スーパーＤＩＲカプラ
ー、ＤＡＲカプラー、ＤＴＲ化合物）、無呈色ＤＩＲカ
プラー、更に酸化的に割裂するＤＩＲ化合物、タイミン
グＤＩＲカプラー、弱拡散性色素生成カプラー、競争カ
プラー、ポリマーカプラー（カプラーが二量体以上に重
合したポリマーカプラー、有機高分子鎖に１分子以上の
カプラーが有機化学的にペンダント状に結合したポリマ
ーカプラー）、カラー拡散転写材料における油溶性色素
供与体（例えば色素現像薬、拡散性色素放出カプラー、
拡散性色素放出レドックス化合物など）、銀色素漂白法
用色素を指す。The color image forming agent refers to a color image forming agent used in a silver halide color photographic light-sensitive material, and includes an oil-soluble coupler [cyan coupler, magenta coupler, yellow coupler, colored coupler, a development inhibitor during color development, and a development amplification agent. Couplers that release photographically useful fragments such as agents (e.g., DIR couplers, super DIR couplers, DAR couplers, DTR compounds), colorless DIR couplers, further oxidatively cleaving DIR compounds, timing DIR couplers, weak diffusion Couplers, competing couplers, polymer couplers (polymer couplers in which the coupler is polymerized to a dimer or more, polymer couplers in which one or more couplers are organically chemically pendant to an organic polymer chain), color diffusion transfer Oil-soluble dye-donor in the material (e.g. Medicine, diffusible dye-releasing couplers,
Diffusible dye-releasing redox compound) and silver dye bleaching method dyes.

【００５５】この拡散性色素放出型色材としては、拡散
性色素を放出するカプラーやレドックス化合物等があ
り、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）用のみ
ならず、熱現像型感材用（ドライ方式）色材としても有
用である。拡散性色素放出レドックス化合物（以下「Ｄ
ＤＲ化合物」という）は下記の一般式で表わす事ができ
る。 Ｙ−Ｄ 式中、Ｙは現像の結果として拡散性の色素を放出する機
能をもつレドックスセンターを表わし、このＹには通
常、化合物を不動化するためのバラスト基が結合してい
る。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。
そしてこの色素部分は連結基によりレドックスセンター
に結合していてもよい。色素部分は予め金属錯体化され
ていてもよいし、又後に錯体化されうるものでもよい。
これらの具体的化合物例については後述の文献の記載を
参考にすることができる。カプラー等は感光材料に求め
られる特性を満足させる為に２種類以上を同時に乳化分
散することができる。次に若干の具体例を挙げる。Examples of the diffusible dye-releasing colorant include couplers and redox compounds that release diffusible dyes. These are used not only for the color diffusion transfer method (wet method) but also for the heat-developable photosensitive material ( Dry method) It is also useful as a coloring material. A diffusible dye releasing redox compound (hereinafter "D
DR compound) can be represented by the following general formula. Y-D In the formula, Y represents a redox center having a function of releasing a diffusible dye as a result of development, and usually has a ballast group attached thereto for immobilizing the compound. D represents a dye (or a precursor thereof) moiety.
The dye moiety may be linked to the redox center by a linking group. The dye moiety may be previously metal-complexed, or may be one that can be complexed later.
For the specific examples of these compounds, the description in the following literature can be referred to. Two or more couplers can be simultaneously emulsified and dispersed in order to satisfy the characteristics required for the light-sensitive material. Next, some specific examples will be given.

【００５６】シアンカプラーとして２−１〜２−５を、
マゼンタカプラーとして３−１〜３−４を、イエローカ
プラーとして４−１〜４−３を、カラードカプラーとし
て５−１〜５−２を色素放出型レドックス化合物として
６−１〜６−２をあげることができる。2-1 to 2-5 as cyan couplers,
3-1 to 3-4 as magenta couplers, 4-1 to 4-3 as yellow couplers, 5-1 to 5-2 as colored couplers, and 6-1 to 6-2 as dye releasing redox compounds. be able to.

【００５７】[0057]

【化２】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化３】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化４】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化５】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化６】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化７】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化８】 Embedded image

【００６４】紫外線吸収剤としてアリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化合物、
ブタジエン化合物、ベンゾオキシゾール化合物等を挙げ
ることができる。また、紫外線吸収性のカプラー（例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や紫外
線吸収性のポリマーを挙げることができる。通常、ＵＶ
吸収層に入れられる。増白剤としてスチルベン系、トリ
アジン系、オキサゾール系、クマリン系化合物を挙げる
ことができる。色カブリ防止剤もしくは混色防止剤とし
てハイドロキノン誘導体（耐拡散性アルキルハイドロキ
ノン類等）、アミノフェノール誘導体、アミン類、カテ
コール誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を
挙げることができる。Benzotriazole compounds substituted with aryl groups, 4-thiazolidone compounds, benzophenone compounds, cinnamate compounds,
Butadiene compounds, benzooxyzole compounds and the like can be mentioned. Further, an ultraviolet-absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye-forming coupler) and an ultraviolet-absorbing polymer can be used. Usually UV
Put in the absorbent layer. Stilbene-based, triazine-based, oxazole-based, and coumarin-based compounds can be mentioned as whitening agents. Examples of the color fogging inhibitor or color mixture inhibitor include hydroquinone derivatives (diffusion-resistant alkylhydroquinones and the like), aminophenol derivatives, amines, catechol derivatives, colorless couplers, sulfonamide phenol derivatives, gallic acid derivatives, and ascorbic acid derivatives. be able to.

【００６５】色かぶり防止剤と混色防止剤はどちらも現
像酸化体（キノンジイミン等）と反応し、これを不活性
化する作用を有し、同じ作用物質である。従って用いら
れる化合物は共通している。用いられる場所は通常、色
かぶり防止剤は乳剤中に用いられ、混色防止剤は中間層
に用いられる。酸化防止剤が退色防止の為に入れられる
時は、それは退色防止剤とよばれる。退色防止剤は色像
安定剤の一種である。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クロマン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダートフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、金属錯体退色防止剤としては、
（ビスサリチルアルドキシマイト）ニッケル錯体および
（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマイト）ニッ
ケル錯体などが挙げられる。Both the color fogging inhibitor and the color mixture inhibitor have the action of reacting with and inactivating the oxidized product of development (quinone diimine or the like), and are the same active substance. Therefore, the compounds used are common. Where used, color fog inhibitors are typically used in emulsions and color mixture inhibitors are used in the intermediate layer. When an antioxidant is included to prevent fading, it is called an anti-fading agent. An anti-fading agent is a type of color image stabilizer. Examples of the organic discoloration inhibitor include hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxychromans, spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols including bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes , Aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Further, as a metal complex fading inhibitor,
(Bissalicylaldoximite) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamite) nickel complex.

【００６６】イエロー色素像の熱、温度および光による
劣化防止に、米国特許第４，２６８，５９３号に記載さ
れたような、ヒンダードアミンとヒンダードフェノール
の両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を
与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化
を防止するためには、特開昭５６−１５９６４４号に記
載のスピロインダン類、および特開昭５５−８９８３５
号に記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエー
テルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。シ
アン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが好
ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化し
てもよい。若干の具体例を次に示す。紫外線吸収剤とし
て７−１〜７−２を、油溶性酸化防止剤として８−１〜
８−２をあげることができる。In order to prevent the yellow dye image from deteriorating due to heat, temperature and light, a compound having both a hindered amine and a hindered phenol partial structure in the same molecule as described in US Pat. No. 4,268,593 is required. Give good results. Further, in order to prevent the deterioration of the magenta dye image, particularly the deterioration due to light, use is made of spiroindanes described in JP-A-56-159644 and JP-A-55-89835.
Hydroquinone diethers or monoether-substituted chromans as described in (1) give favorable results. To improve the storability of cyan images, especially light fastness,
It is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber in combination. This UV absorber may be co-emulsified with a cyan coupler. Some specific examples are shown below. 7-1 to 7-2 as an ultraviolet absorber, and 7-1 to 7 as an oil-soluble antioxidant
8-2.

【００６７】[0067]

【化９】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化１０】 Embedded image

【００６９】なお、本発明の乳化分散装置は、写真的に
有効な疎水性化合物の油溶液を分散媒水溶液中に油滴分
散する場合以外に、酸残基を有するカプラーのアルカリ
水溶液分散法、ラテックス分散法、水溶性ポリマーカプ
ラー、油溶性ポリマーカプラーの分散法にも好ましく用
いることができる。それは、分散媒水溶液に添加された
時点で非常に小さい液滴であり、激しい攪拌をすること
なく、より迅速に均一分散できる為である。本発明の乳
化物は該油滴のサイズが小さく、かつ、サイズ分布が狭
いことを特徴とするが、該平均サイズとしては０．３μ
ｍφ以下が好ましく、０．２μｍφ以下が好ましく、
０．１２〜０．０４μｍφがより好ましい。また、サイ
ズ分布は該変動係数（標準偏差／該平均サイズを％で表
わした値）で２６％以下、好ましくは１５％以下、より
好ましくは１０％以下である。従来法では３０％以上で
ある。The emulsifying and dispersing apparatus of the present invention is not limited to the method of dispersing a photographically effective oil solution of a hydrophobic compound in an aqueous dispersion medium by oil droplets. It can also be preferably used for a latex dispersion method, a water-soluble polymer coupler, or an oil-soluble polymer coupler dispersion method. This is because the droplets are very small when added to the aqueous dispersion medium solution and can be uniformly dispersed more rapidly without vigorous stirring. The emulsion of the present invention is characterized in that the size of the oil droplets is small and the size distribution is narrow, but the average size is 0.3 μm.
mφ or less is preferable, 0.2 μmφ or less is preferable,
0.12 to 0.04 μmφ is more preferable. The size distribution is 26% or less, preferably 15% or less, and more preferably 10% or less in terms of the coefficient of variation (standard deviation / value in which the average size is expressed in%). In the conventional method, it is 30% or more.

【００７０】該乳化分散法は、特に上記写真用に有効で
あるが、それ以外に、一般的に水中への油滴分散物を作
る場合や油中に水滴を分散させる場合にも用いることが
できる。また分野としては化粧品分野、食料品分野、高
分子化学工業分野（乳化重合等）、医薬品分野等にも応
用して用いることができる。その詳細に関しては下記乳
化分散に関する文献の記載を参考にすることができる。
これらの写真的に有効な疎水性化合物や界面活性剤、高
沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒の詳細に関しては、下記
文献の記載を参考にすることができる。また、本発明の
写真用乳化物の製造装置を用いて乳化する場合、また、
本発明のＡｇＸ乳剤乳化物を有する写真感光材料の製造
において、既知のあらゆる技術や化合物との組み合わせ
を用いることができる。これに関しては下記の文献の記
載を参考にすることができる。The emulsifying and dispersing method is particularly effective for the above-mentioned photography, but it can also be used for preparing oil dispersions in water or dispersing water drops in oil. it can. As a field, it can be applied to the cosmetics field, the foodstuffs field, the polymer chemical industry field (emulsion polymerization etc.), the pharmaceutical field and the like. For details, the description in the following literature on emulsification and dispersion can be referred to.
The details of these photographically effective hydrophobic compounds, surfactants, high-boiling organic solvents and low-boiling organic solvents can be referred to the descriptions in the following documents. Further, when emulsifying using the photographic emulsion production apparatus of the present invention,
In the production of the photographic light-sensitive material having the AgX emulsion emulsion of the present invention, any known techniques and combinations with compounds can be used. In this regard, the description in the following literature can be referred to.

【００７１】リサーチディスクロージャー（Research D
isclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同１８４巻（アイテム１８４３１）
（８月、１９７９年）、同２１６巻（アイテム２１７２
８、５月、１９８２年）、同３０７巻（アイテム３０７
１０５、１１月、１９８９年）、イー・ジェー・ビル著
（E.J.Birr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stab
ilization of Photographic Silver Halide Emulsion
s)、フォーカル プレス（Focal Press)、ロンドン（１
９７４年）、ジェームス編（T.H.James)、写真過程の理
論（The TheoryofPhotographic Process）、第４版、マ
クミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）、
グラフキデ著（P.Glafkides)、写真の化学と物理（Chim
ie et Physique Photographiques) 、第５版、エディシ
ョン ダリジン ヌヴェル（Edition de l'Usine Nouve
lle 、パリ、第３部（１９８７年）、同第２版、ポウル
モンテル パリ（１９５７年）、ゼリクマンら（V.L.Ze
likman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Making and C
oating Photographic Emulsion）、Focal Press （１９
６４年）、ホリスター（K.R.Hollister)ジャーナル オ
ブ イメージングサイエンス（Journal of Imaging Sci
ence）、３１巻、ｐ．１４８〜１５６（１９８７年）、
マスカスキー（J.E.Maskasky）、同３０巻、ｐ．２４７
〜２５４（１９８６年）。同３２巻、１６０〜１７７
（１９８８）、Research Disclosure (Research D)
isclosure), 176 volumes (item 17643) (12
Mon., 1978), Volume 184 (Item 18431)
(August, 1979), Volume 216 (Item 2172)
August, May, 1982), Volume 307 (Item 307)
105, November, 1989), by E.J. Bill (EJBirr), stabilization of photographic silver halide emulsions (Stab
ilization of Photographic Silver Halide Emulsion
s), Focal Press, London (1
974), THJames, The Theory of Photographic Process, 4th Edition, Macmillan, New York (1977),
Grafkides, Chemistry and Physics of Photography (Chim
ie et Physique Photographiques), 5th edition, Edition D'l'Usine Nouve
lle, Paris, 3rd part (1987), 2nd edition, Poulmonter Paris (1957), Zerikman et al. (VLZe
likman et al.), Making and coating photographic emulsions (Making and C
oating Photographic Emulsion), Focal Press (19
1964), KRHollister, Journal of Imaging Sci
ence), volume 31, p. 148-156 (1987),
JEMaskasky, Vol. 30, p. 247
254 (1986). Same Volume 32, 160-177
(1988),

【００７２】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６６
（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９
２８、同５９−９０８４１、同５８−１１１９３６、同
６２−９９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１
４３３３２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、
同６３−２２０２３８、同６３−１５１６１８、同６３
−２８１１４９、同５９−１３３５４２、同５９−４５
４３８、同６２−２６９９５８、同６３−３０５３４
３、同５９−１４２５３９、同６２−２５３１５９、特
願昭６２−５４６４０、同６２−２６３３１９、同６２
−２１９１７３、同６１−１０９７７３，特開平１−１
３１５４１、同２−８３８、同２−３４、同２−１４６
０３３、同２−２８６３８、同１−２９７６４９、同１
−１８３４１７号、同２−１２７６３５、Ｕ．Ｓ．４，
６３６，４６１、同４，７０７，４３６、同３，７６
１，２７６、同４，２６９，９２７Freezer et al., Edited by Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden), Akademische Verlaggesellschaf
t), Frankfurt (1968). JCIA Monthly Report 19
1984, December issue, p. 18-27, Journal of the Photographic Society of Japan,
49, 7 (1986), 52, 144-166
(1989), JP-A-58-113926-1139.
28, 59-90841, 58-111936, 62-99751, 60-143331, 60-1
43332, 61-14630, 62-6251,
63-220238, 63-151618, 63
-281149, 59-133542, 59-45
438, 62-269958, 63-30534
3, 59-142439, 62-253159, Japanese Patent Application Nos. 62-54640, 62-263319, 62
-219173, 61-109773, JP-A-Hei1-1
31541, 2-838, 2-34, 2-146
033, 2-28638, 1-297649, 1
Nos. 183417 and 2-127635; S. 4,
636,461, 4,707,436, 3,76
1,276, 4,269,927

【００７３】特に上記の乳化分散に関しては次の文献の
記載を参考にすることができる。P.Becher編、Encyclop
edia of Emulsion Technology,１〜３巻、Marcel Dekke
r,Inc.New York（１９８８）、特開昭６２−１９４２５
２、同６０−１５８４３７、同５５−１２９１３６、同
６３−２９６０３５、同６０−２４５４７、同６３−２
３１４４９、特開平１−１９８７４２、吉田時行ら編、
新版界面活性剤ハンドブック、工学図書（１９８７）、
特願平１−７６６７８号、同１−２５８８６２号、同１
−１４４７２４号、本出願人が平成２年１１月２８日で
出願した特許願（Ｊ）の発明の名称「溶液の均一混合装
置」の明細書。小石、釣谷著、「分散技術入門」日刊工
業新聞社（１９７７年）、日本化学会編、「新実験化学
講座１、基本操作II」第５・５節、丸善（１９７５
年）、刈米、小石、日高著、「乳化分散技術応用ハンド
ブック」（株）サイエンスフォラム（１９８７年）。In particular, regarding the above-mentioned emulsification and dispersion, the description in the following literature can be referred to. Edited by P. Becher, Encyclop
edia of Emulsion Technology, Volumes 1-3, Marcel Dekke
r, Inc. New York (1988), JP-A-62-19425
2, 60-158 437, 55-129136, 63-296,035, 60-24547, 63-2
31449, JP-A-1-198742, edited by Tokiyuki Yoshida,
New edition surfactant handbook, engineering book (1987),
Japanese Patent Application Nos. 1-76678, 1-258862, 1
No. 144724, the specification of the invention of the patent application (J) filed on Nov. 28, 1990 by the present applicant, entitled "Equipment for uniformly mixing solutions". Koishi, Tsuritani, "Introduction to Distributed Technology", Nikkan Kogyo Shimbun (1977), edited by The Chemical Society of Japan, "New Experimental Chemistry Course 1, Basic Operation II," Section 5.5, Maruzen (1975)
Year), Karime, Koishi, Hidaka, "Emulsification and Dispersion Technology Application Handbook", Science Forum (1987).

【００７４】本発明の装置で製造したハロゲン化銀乳剤
は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドー用、液晶用マスク用）〕カラー写真
感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィル
ム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用
いることができる。更に拡散転写用感光材料（例えば、
カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光
材料（黒白、カラー）、高密度digital 記録感材、ホロ
グラフィー用感材などにも用いることができる。The silver halide emulsion produced by the apparatus of the present invention can be used for black-and-white silver halide photographic materials [for example, X-ray photographic materials, printing photographic materials, photographic paper, negative films, microfilms, direct positive photographic materials, Ultra fine particle dry plate photosensitive material (for LSI photomask, shadow, for liquid crystal mask)] Use for color photographic photosensitive materials (eg, negative film, photographic paper, reversal film, direct positive color photosensitive material, silver dye bleaching photography, etc.) Can be. Further, a photosensitive material for diffusion transfer (for example,
It can also be used as a color diffusion transfer element, a silver salt diffusion transfer element), a photothermographic material (black and white, color), a high-density digital recording light-sensitive material, a holographic light-sensitive material, and the like.

【００７５】本発明の装置で製造した乳剤は特開昭６２
−２６９９５８号の実施例１、同６３−３０５３４３
号、同６３−１５１６１８号の実施例１３、１４、同６
０−９５５３３、同５９−１４２５３９、同６２−２５
３１５９、特開平１−１３１５４１号の実施例９、特開
昭６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８号、特
願昭６２−２０８２４１号、６２−２６３３１９号、の
実施例の構成乳剤として好ましく用いることができる。The emulsion produced by the apparatus of the present invention is disclosed in
-269958, Example 1, 63-305343
Nos. 13, 14 and 6 of JP-A-63-151618.
0-95533, 59-142539, 62-25
3159, Example 9 in JP-A-1-131541, JP-A-62-266538, 63-220238, and Japanese Patent Application Nos. 62-208241 and 62-263319. Can be.

【００７６】[0076]

【本発明の効果】写真的に有効な疎水性添加剤を含む油
溶液を微細でサイズ分布の揃った油滴としてＡｇＸ乳剤
中に乳化分散できる為、光散乱性の少ない感光材料を調
製でき、鮮鋭度に優れた感光材料を与える。色像形成反
応速度がはやく、色素有効濃度が高く、高画質のカラー
像が得られる。また、使用色材量を減少させ、より薄層
化が可能となる。According to the present invention, since an oil solution containing a photographically effective hydrophobic additive can be emulsified and dispersed in an AgX emulsion as fine and uniform oil droplets, a light-sensitive material having a small light scattering property can be prepared. Provides a photosensitive material with excellent sharpness. The color image formation reaction speed is high, the effective dye concentration is high, and a high quality color image can be obtained. In addition, the amount of color material used can be reduced, and the layer can be made thinner.

【００７７】[0077]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 図６の乳化容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１２ｇを含むゼラチン水溶液（ゼラチン１０重量％）
２０００ｍｌ（４５℃、ｐＨ６．０）を入れた。一方、
添加系に色像形成剤油溶液（ジブチルフタレート１１０
ｍｌ、酢酸エチル３２２ｍｌ、カプラー（９−１）を２
２２ｇ含む）を加温溶解後に入れ、５５℃に保った。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 An aqueous gelatin solution containing 12 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (gelatin 10% by weight) in the emulsification container of FIG.
2000 ml (45 ° C., pH 6.0) were charged. on the other hand,
Add the color image forming agent oil solution (dibutyl phthalate 110
ml, 322 ml of ethyl acetate, and 2 parts of coupler (9-1).
(Including 22 g) after heating and dissolving, and kept at 55 ° C.

【００７８】[0078]

【化１１】 Embedded image

【００７９】平均孔径０．１０μｍ、変動係数９％のポ
リカーボネートｎｕｃｌｅｏｐｏｒｅ ｆｉｔｅｒ（疎
水性タイプ、支持層は０．３ｍｍφ孔径のステンレスメ
ッシュで、該ステンレスが分散媒水溶液側に位置する）
からなる多孔膜添加系６９を該ゼラチン水溶液中に入れ
添加系に図５の（ａ）のパルスモーター駆動のプランジ
ャーポンプを用いた。まずガス抜きコック６５より系内
の空気を排除し、コック６５を閉じた。ゼラチン水溶液
を攪拌しながら次にパルスモーターを駆動させ該６９よ
り該油溶液を１秒間隔のパルスモードで押し出した。全
油溶液の９０％を押し出した所で停止し送液バルブ３を
開にし、次の工程に移液した。得られた乳化物の油滴サ
イズを透過型電子顕微鏡を用いて凍結直接観察法で観察
した所、次の結果を得た。 平均油滴直径 ０．１２μｍφ 油滴サイズ分布の変動係数 １３％ 従来のホモジナイザー（マントンガウリン社製）を用い
た乳化分散化法を用いると、平均粒径０．２５μｍ、油
滴サイズ分布の変動係数３０％であった。本発明の装置
を用いた場合、該液滴がより微粒子となり、サイズ分布
も狭くなることを示している。該乳化物を４０℃で２４
時間放置後、該乳化物を採取し、該油滴サイズを同じ手
法で観察した所、平均サイズ、サイズ分布ともに変化が
見られなかった。従って、微細でサイズ分布の揃った安
定性のよい乳化物が得られたことを示している。Polycarbonate nucleopore filter having an average pore diameter of 0.10 μm and a coefficient of variation of 9% (hydrophobic type, the support layer is a stainless mesh having a pore diameter of 0.3 mmφ, and the stainless steel is located on the aqueous solution side of the dispersion medium)
Was added to the aqueous gelatin solution and a plunger pump driven by a pulse motor shown in FIG. 5A was used for the addition system. First, air in the system was removed from the gas vent cock 65, and the cock 65 was closed. While stirring the gelatin aqueous solution, the pulse motor was then driven to extrude the oil solution from the 69 in a pulse mode at 1 second intervals. When 90% of the total oil solution was extruded, the operation was stopped, the liquid sending valve 3 was opened, and the liquid was transferred to the next step. When the oil droplet size of the obtained emulsion was observed by a freezing direct observation method using a transmission electron microscope, the following results were obtained. Average oil droplet diameter 0.12 μm φ Coefficient of variation of oil droplet size distribution 13% Using the conventional emulsifying and dispersing method using a homogenizer (mantongaulin), the average particle diameter is 0.25 μm, and the coefficient of variation of oil droplet size distribution 30%. This shows that when the apparatus of the present invention is used, the droplet becomes finer and the size distribution becomes narrower. The emulsion is treated at 40 ° C. for 24 hours.
After standing for a period of time, the emulsion was collected, and the oil droplet size was observed by the same method. As a result, no change was observed in both the average size and the size distribution. Therefore, it shows that a fine emulsion having a uniform size distribution and good stability was obtained.

【００８０】実施例２ 実施例１で得た本発明の乳化物１０００ｇと青感性塩臭
化銀乳剤３０００ｇ（Ｂｒ含率８０モル％、１．２４モ
ルの銀量を含む、円相当投影粒径０．８μｍφ）を混合
し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩の２重量％水溶液３００ml、およびサポ
ニン５重量％水溶液１２０mlを加え、トリアセテートセ
ルロースフィルム上に銀量が１ｇ／m²となるように塗布
した。その上に乾燥膜厚１μｍのゼラチン保護層を塗布
して試料Ａとした。実施例１で得た、従来のホモジナイ
ザー（マントンガウリン社製）を用いる以外は同じにし
て調製し乳化物を用い、同様に塗布した試料をＢとし
た。試料Ａ、Ｂにセンシトメトリー用階段状露光を与え
た後、下記現像処理を施した。 発色現像液組成は下記の通りとした。Example 2 1000 g of the emulsion of the present invention obtained in Example 1 and 3000 g of a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (a circle-equivalent projected particle diameter containing a Br content of 80 mol% and a silver content of 1.24 mol) 0.8 μmφ), 300 ml of a 2% by weight aqueous solution of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt and 120 ml of a 5% by weight aqueous solution of saponin were added, and the amount of silver was 1 g / triacetate cellulose film. It was applied as a m ^2. A gelatin protective layer having a dry film thickness of 1 μm was applied thereon to obtain Sample A. A sample prepared in the same manner as in Example 1 except that a conventional homogenizer (manton gauulin) was used, and an emulsion was used, was used as Sample B. Samples A and B were subjected to sensitometric stepwise exposure and then subjected to the following development processing. The composition of the color developing solution was as follows.

【００８１】 ベンジルアルコール １５ml ジエチレングリコール ８ml 現像主薬 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン スルホンアミド）エチルアニリンサルフェート ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて １ｌ pH（調節） １０．２ 漂白定着液組成は下記の通り。 エチレンジアミン−４−酢酸−２−ナトリウム塩 ２ｇ エチレンジアミン−４−酢酸−２−第２鉄塩 ４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸ナトリウム ７０ｇ 水を加えて １ｌ pH６．８に調節 このようにして得られた各試料のシアン透過濃度を測定
し最大濃度Dmaxを求めた結果、表１の通りであった。Benzyl alcohol 15 ml Diethylene glycol 8 ml Developing agent 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate 5 g Sodium sulfite 2 g Hydroxylamine sulfate 3 g Potassium carbonate 30 g Add water 1 l pH (adjusted) 10.2 Bleach-fix solution composition is as follows. Ethylenediamine-4-acetic acid-2-sodium salt 2 g Ethylenediamine-4-acetic acid-2-ferric salt 40 g Sodium sulfite 5 g Sodium thiosulfate 70 g Water was added to adjust to 1 l pH 6.8 Each sample thus obtained Table 1 shows the results obtained by measuring the cyan transmission density of the sample and determining the maximum density Dmax.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】本発明のカラー感光材料は発色現像反応が
速く、かつ、高色素濃度を与えることが確認された。実
施例３ 多孔膜として、中空管壁フッ素ゴムを用い、図３の方法
で該ゴム管に図１の（ｃ）型の孔を、自動制御工作装置
を用いて開けた。孔の中心間距離は１mmの等間隔で、Δ
ｐ≒０kg／cm² 時の出口孔径≒０μｍの孔を約１０⁴ 個
開けた。Δｐ＝１．３kg／cm² の時に平均孔径０．１３
μｍ、変動係数７％であった。該多孔膜を用いる以外は
実施例１と同じ態様で乳化を行なった。得られた乳化物
の油滴サイズを透過型電子顕微鏡を用いて凍結直接観察
法で観察した所、次の結果を得た。 平均油滴直径 ０．１５μｍφ 油滴サイズ分布の変動係数 ９％It was confirmed that the color light-sensitive material of the present invention has a fast color development reaction and gives a high dye density. Example 3 A hollow tube wall fluororubber was used as a porous membrane, and a hole of type (c) in FIG. 1 was opened in the rubber tube by the method shown in FIG. 3 using an automatic control machine. The distance between the centers of the holes is 1 mm
Approximately 10 ⁴ holes with an exit hole diameter of 0 μm when p 時 0 kg / cm ² were formed. Average pore size 0.13 when Δp = 1.3 kg / cm ²
μm, and the coefficient of variation was 7%. Emulsification was performed in the same manner as in Example 1 except that the porous membrane was used. When the oil droplet size of the obtained emulsion was observed by a freezing direct observation method using a transmission electron microscope, the following results were obtained. Average oil droplet diameter 0.15μmφ Fluctuation coefficient of oil droplet size distribution 9%

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 断面図。多孔膜の膜厚方向の孔形状を示す。
（ａ）は円筒型孔を、（ｂ）は台錐型孔を、（ｃ）は円
錐型孔を表わす。FIG. 1 is a sectional view. 3 shows a hole shape in a thickness direction of a porous film.
(A) represents a cylindrical hole, (b) represents a frustum-shaped hole, and (c) represents a conical hole.

【図２】 断面図。非対称膜の孔形状例を示す。（ａ）
は（円筒型孔粗孔膜＋円筒型孔微孔膜）を、（ｂ）は
（円筒型孔粗孔膜＋台錐型孔微孔膜）例を表わす。FIG. 2 is a sectional view. 3 shows an example of a hole shape of an asymmetric membrane. (A)
(B) represents an example of the (cylindrical pore coarse pore membrane + cylindrical pore fine pore membrane) + (b).

【図３】 断面図。中空管に中空管内より針で孔を開け
る態様例を示す。（ａ）は１針例を、（ｂ）は多針例を
表わす。FIG. 3 is a sectional view. An embodiment in which a hole is formed in the hollow tube with a needle from the inside of the hollow tube will be described. (A) shows an example with one stitch, and (b) shows an example with multiple stitches.

【図４】 断面図。（ａ）は中空管にフォトマスクを通
して光照射する代表例を示す。（ｂ）は、中空管壁にフ
ォトマスク（代表例としてクロムマスク）と光散乱体を
通して光照射する代表例を示す。FIG. 4 is a sectional view. (A) shows a typical example of irradiating a hollow tube with light through a photomask. (B) shows a typical example of irradiating the hollow tube wall with light through a photomask (a chromium mask as a typical example) and a light scatterer.

【図５】 断面図。（ａ）は油溶液を押し出す為のパル
スモーター駆動のプランジャーポンプを、（ｂ）は該ダ
イヤフラム型ポンプを表わす。FIG. 5 is a sectional view. (A) shows a pulse motor driven plunger pump for pushing out an oil solution, and (b) shows the diaphragm type pump.

【図６】 断面図。ガス抜きlineを有する多孔膜乳化装
置例を示す。FIG. 6 is a sectional view. An example of a porous membrane emulsifying apparatus having a degassing line is shown.

【図７】 上面図。中空管中を流れる分散媒水溶液の層
流中に該管壁孔を通して油溶液を微滴状添加する態様例
を示す。FIG. 7 is a top view. An embodiment in which an oil solution is finely added in a laminar flow of a dispersion medium aqueous solution flowing through a hollow tube through the tube wall hole will be described.

【符号の説明】 図１の１は円筒孔、２は台錐孔、３は円錐孔を示す。 図２の１は円筒孔、２は台錐孔、４は粗孔膜、５は微孔
膜を示す。 図３の３１は中空管壁、３２は針を示す。 図４の３１は中空管壁、４１は光、４２はフォトマス
ク、４３は光吸収体、４４は光吸収台、４６はガラス
板、４８は光散乱層を示す。 図５の５１はパルスモーター、５２はネジ付きシャフ
ト、５３はプランジャー、５４はシールドパッキング、
５５はシリンダー、５６は恒温用ヒーター、５７は油溶
液吸入コック、５８は油溶液出口コック、５９は空気抜
き用コック、６０はゴム弾性体ダイヤフラム、６１はガ
イドを示す。 図６の６２は送液バルブ、６３は切りかえコック、６４
はガス抜きコック、６５はガスの出口、６６はＮ₂ ボン
ベ、６７はガス圧調節器、６８油溶液タンク、６９は中
空管型多孔膜、７０は分散媒水溶液、７１は攪拌羽根、
７２は反応容器を示す。 図７の７４は開閉コック、７５は中空管型多孔膜、７６
は油溶液、７８は出口、７９は一時貯蔵タンクを示す。
６３、６６、６７、７０は図６と同じ意味を示す。[Description of References] In FIG. 1, 1 indicates a cylindrical hole, 2 indicates a truncated cone hole, and 3 indicates a conical hole. In FIG. 2, 1 indicates a cylindrical hole, 2 indicates a truncated cone hole, 4 indicates a coarse pore membrane, and 5 indicates a microporous membrane. In FIG. 3, 31 indicates a hollow tube wall, and 32 indicates a needle. In FIG. 4, 31 is a hollow tube wall, 41 is light, 42 is a photomask, 43 is a light absorber, 44 is a light absorption table, 46 is a glass plate, and 48 is a light scattering layer. 5 is a pulse motor, 52 is a threaded shaft, 53 is a plunger, 54 is a shield packing,
55 is a cylinder, 56 is a constant temperature heater, 57 is an oil solution intake cock, 58 is an oil solution outlet cock, 59 is an air vent cock, 60 is a rubber elastic diaphragm, and 61 is a guide. In FIG. 6, reference numeral 62 denotes a liquid sending valve, 63 denotes a switching cock, and 64 denotes a switching cock.
Is a gas vent cock, 65 is a gas outlet, 66 is a N ₂ cylinder, 67 is a gas pressure regulator, 68 oil solution tank, 69 is a hollow tube type porous membrane, 70 is a dispersion medium aqueous solution, 71 is a stirring blade,
Reference numeral 72 denotes a reaction vessel. 7, reference numeral 74 denotes an open / close cock, 75 denotes a hollow tube-type porous membrane,
Denotes an oil solution, 78 denotes an outlet, and 79 denotes a temporary storage tank.
63, 66, 67 and 70 have the same meaning as in FIG.

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 分散媒を含む水溶液中に、その水溶液中
に存在させた平均孔径が０．３μｍ以下の多孔膜を通し
て、写真的に有効な疎水性添加剤を含む溶液にパルス状
に圧力を付与しながら、該溶液を油滴として供給するこ
とを特徴とする写真用乳化物の製造方法。1. A pressure is applied to an aqueous solution containing a dispersion medium in a pulsed manner through a porous membrane having an average pore size of 0.3 μm or less and passed through the aqueous solution containing a dispersion medium. A method for producing a photographic emulsion, wherein the solution is supplied as oil droplets while applying. 【請求項２】 多孔膜が弾性体多孔膜である請求項１に
記載の写真用乳化物の製造方法。2. The method for producing a photographic emulsion according to claim 1, wherein the porous film is an elastic porous film. 【請求項３】 多孔膜が中空管形状の多孔膜である請求
項１もしくは２に記載の写真用乳化物の製造方法。3. The method for producing a photographic emulsion according to claim 1, wherein the porous film is a hollow tube-shaped porous film. 【請求項４】 多孔膜の孔径サイズ分布が変動係数で３
０％以下である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の
写真用乳化物の製造方法。4. The pore size distribution of the porous membrane is 3
The method for producing a photographic emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is 0% or less. 【請求項５】 上記の油滴のサイズ分布が変動係数で２
６％以下である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の
写真用乳化物の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the size distribution of the oil droplets is 2
The method for producing a photographic emulsion according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is 6% or less. 【請求項６】 上記の分散媒を含む水溶液がハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤である請求項１乃至５の
いずれかの項に記載の写真用乳化物の製造方法。6. The method for producing a photographic emulsion according to claim 1, wherein the aqueous solution containing the dispersion medium is a silver halide emulsion containing silver halide grains.