JP2894856B2 - Acrylic copolymer for tooth surface treatment and its use - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、歯質表面に対して優れた
親和性を示すアクリル系共重合体およびこのアクリル系
共重合体を用いた歯質の表面処理剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic copolymer exhibiting excellent affinity for a tooth surface and a surface treatment agent for the tooth using the acrylic copolymer.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】従来から歯質等のハイドロキシア
パタイト構造物を補修するための修復剤として、（メ
タ）アクリル系硬化性樹脂（アクリリックレジン）が使
用されている。このような用途においては、アクリリッ
クレジンと歯質との接着力は、非常に長期間に亘って変
化することがなく、しかもこの接着力が高いことが必要
になる。このため、例えば歯質をアクリリックレジンを
接着性成分とする修復用樹脂組成物で修復する場合に
は、予め歯質表面を酸などのエッチング剤で粗面化した
後、修復用樹脂組成物を充填する方法が採られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, a (meth) acrylic curable resin (acrylic resin) has been used as a repairing agent for repairing hydroxyapatite structures such as teeth. In such applications, it is necessary that the adhesive strength between the acrylic resin and the tooth remains unchanged for a very long time, and that the adhesive strength be high. For this reason, for example, when the tooth material is repaired with a resin composition for repair using an acrylic resin as an adhesive component, the surface of the tooth material is roughened in advance with an etching agent such as an acid, and then the resin composition for repair is used. A method of filling is employed.

【０００３】しかしながら、このような粗面化処理に際
して酸などのエッチング剤は被着体の深部にまで浸透す
ることがあり、歯質自体に損傷を与えることがある。さ
らに歯質表面が歯質である場合には、浸透したエッチン
グ剤が神経を刺激して、修復の際に激痛を伴うことがあ
る。However, in such a roughening treatment, an etching agent such as an acid may penetrate deep into the adherend, and may damage the tooth material itself. In addition, if the tooth surface is dentin, the permeating etchant may stimulate the nerves and cause severe pain during repair.

【０００４】このような従来の歯質処理剤の問題点を解
消すべく、本出願人は、歯質表面を粗面化処理すること
なく修復するために、歯質表面の処理剤として歯質表面
に対して結合性を有する基を導入した樹脂を使用するこ
とを提案している（特願昭60ー171024号明細書(特開昭62
-33109号公報)参照）。In order to solve the problems of the conventional tooth treatment agent, the applicant of the present invention has proposed a treatment for the tooth surface as a treatment agent for the tooth surface in order to repair the tooth surface without roughening. It has been proposed to use a resin into which a group having a binding property to the surface is introduced (Japanese Patent Application No. 60-171024 (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-33109)).

【０００５】この明細書には、歯質表面に対して結合性
を有する基としてスルホン酸基が導入されたポリマーを
含有する処理剤が開示されている。具体的には例えばメ
チルメタクリレートのようなメタクリル酸エステルとp-
スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基含有モノマー
との共重合体をエタノールなどの溶媒に溶解させて共重
合させたポリマーである。このようなポリマーを溶解し
ている溶液を歯質表面に塗布すると、歯質表面にこのポ
リマーによる処理層が形成される。この共重合体層（ポ
リマーによる処理層）は、スルホン酸基が歯質中のカル
シウム成分と結合しているため、歯質表面と高い接着性
を示すと共に、この共重合体がメチルメタクリレートか
ら誘導された繰り返し単位を有するため、この層上に塗
設される（メタ）アクリル系の硬化性樹脂を主な接着性
成分とする歯の充填材料とも良好な親和性を示す。従っ
て、この処理剤を使用することにより、歯の充填材料が
処理層を介して強固に歯質表面と接着されて一体化する
ため、良好な接着状態が発現すると共に、この状態が長
期間維持される。また、処理剤の分子量が大きいため
に、歯質深部にまで浸透しにくく、神経を刺激すること
も少ない。[0005] This specification discloses a treating agent containing a polymer having a sulfonic acid group introduced as a group having a binding property to the tooth surface. Specifically, for example, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and p-
It is a polymer obtained by dissolving a copolymer with a sulfonic acid group-containing monomer such as styrene sulfonic acid in a solvent such as ethanol. When applying a solution dissolved such polymers in dentine surface, treated layer formed by the polymer in the tooth table surface is formed. Since the sulfonic acid group is bonded to the calcium component in the dentin, this copolymer layer (a layer treated with a polymer) exhibits high adhesiveness to the tooth surface, and this copolymer is derived from methyl methacrylate. It has good affinity with the tooth filling material having a (meth) acrylic-based curable resin as a main adhesive component, which is applied on this layer, because of having the repeating unit. Therefore, by using this treatment agent, the tooth filling material is firmly adhered to and integrated with the tooth surface through the treatment layer, so that a good adhesion state is developed and this state is maintained for a long time. Is done. In addition, since the treating agent has a large molecular weight, it does not easily penetrate deep into the dentin and does not stimulate nerves.

【０００６】また、本出願人は、このような共重合体を
含有する処理剤を用いた歯質の処理方法の発明に関して
も既に出願している(特願平1-83348号明細書参照)。こ
のようにスルホン酸基を導入することにより、特に歯質
と処理層との接着強度が向上する。さらに、本発明者
は、処理層と修復剤組成物との親和性のよい共重合体を
使用することよりさらに接着強度を向上させることがで
きることを見いだし、歯質処理剤として所謂マクロモノ
マーから誘導される繰り返し単位を導入した三元共重合
体を使用することに関しても既に出願している（特願平
1-257298号明細書参照）。The present applicant has already filed an application for the invention of a method for treating dentin using a treating agent containing such a copolymer (see Japanese Patent Application No. 1-83348). . By introducing a sulfonic acid group in this way, the adhesive strength between the tooth material and the treated layer is particularly improved. Furthermore, the present inventor has found that it is possible to further improve the adhesive strength by using a copolymer having a good affinity between the treatment layer and the restorative composition, and to derive from a so-called macromonomer as a tooth treatment agent. An application has also been filed for the use of a terpolymer in which repeating units are introduced (Japanese Patent Application
1-257298).

【０００７】本発明者は、こうした背景に基づいて、三
元共重合体中におけるスルホン酸基の含有率と接着強度
との関係について検討を重ねた。このような共重合体に
よる処理層では、一般に、歯質表面中のカルシウム分と
スルホン酸基とが結合して処理層と歯質表面との間に接
着強度が発現すると考えられており、従って、処理層と
歯質表面との接着強度は、共重合体中におけるスルホン
酸基の含有率の増加に対して一定の相関関係をもって高
くなることが予想される。従って、処理層と歯質表面と
の接着強度だけを考慮すると、共重合体中におけるスル
ホン酸基の含有率は高いことが望ましい。ところが、こ
の処理層上に充填されて歯質表面を修復する修復剤組成
物は主成分がメタクリル酸系樹脂であり歯質表面上に形
成された処理層は、この修復剤組成物とも良好な接着性
を有していなければならない。処理層と修復剤組成物と
の接着強度は、処理剤と修復剤組成物との親和性に起因
するところが大きく、この両者の親和性を発現させるの
には、歯質表面処理剤として使用される共重合体中のメ
タクリル酸系の成分単位およびマクロモノマーの成分単
位の合計含有率を一定以上にする必要がある。Based on this background, the present inventors have repeatedly studied the relationship between the sulfonic acid group content in the terpolymer and the adhesive strength. In a treatment layer made of such a copolymer, it is generally considered that the calcium content in the tooth surface and sulfonic acid groups are bonded to develop an adhesive strength between the treatment layer and the tooth surface. It is expected that the adhesive strength between the treated layer and the tooth surface will increase with a certain correlation with the increase in the content of sulfonic acid groups in the copolymer. Therefore, considering only the adhesive strength between the treated layer and the tooth surface, it is desirable that the sulfonic acid group content in the copolymer be high. However, the restorative composition filled on the treatment layer and restoring the tooth surface has a methacrylic acid-based resin as a main component, and the treatment layer formed on the surface of the tooth is good with this restorative composition. Must have adhesive properties. The adhesion strength between the treatment layer and the restorative composition is largely due to the affinity between the treatment agent and the restorative composition, and is used as a tooth surface treatment agent to express the affinity between the two. It is necessary to make the total content of the methacrylic acid-based component units and the macromonomer component units in the copolymer be not less than a certain value.

【０００８】そして、歯質表面処理剤の組成を決定する
に際しては、処理層と修復剤組成物との親和性を維持で
きるようにマクロモノマーおよびメタクリル酸系単量体
を使用すると共に、この親和性を維持できる状態で歯質
と処理層との接着強度ができるだけ高くなるように共重
合体中のスルホン酸基の含有率が決定されるのが一般的
である。In determining the composition of the tooth surface treating agent, a macromonomer and a methacrylic acid-based monomer are used so as to maintain the affinity between the treated layer and the restorative composition. Generally, the content of the sulfonic acid group in the copolymer is determined so that the adhesive strength between the tooth material and the treated layer is as high as possible while maintaining the properties.

【０００９】さらに、このようなアクリル系共重合体を
歯質処理剤として使用する場合には、水、あるいは水・
アルコールなどと共に使用される。歯質表面をこのよう
な溶液状態で使用される歯質処理剤で処理するに際して
は、均一に処理するほど良好な接着状態を発現させるこ
とができるので、より均一な処理状態を達成するために
は水などの溶媒に上記のようなアクリル系共重合体を完
全に溶解させた溶液を使用するのが有利であると考えら
れている。そして、水あるいは水・アルコール混合溶媒
などに対する上記アクリル系共重合体の溶解度は、共重
合体中におけるスルホン酸基の含有率が高くなるに従っ
て高くなるので、溶解性のよい共重合体溶液を調製する
ためには、共重合体中のスルホン酸基の含有率を高くす
る方法が採られている。そして、本発明者の検討による
と、共重合体中にスルホン酸基を有する繰り返し単位の
含有率をある程度低くすると共重合体を含有する溶液が
白濁したり、不溶物が混在する傾向が見られるようにな
る。このような処理液を使用した場合と、共重合体が完
全に溶解して透明な処理液を使用した場合とを比較する
と、白濁した処理液を使用した場合の方が歯質表面の処
理がより均一に行えるとは考えにくいので、透明な溶液
が得られるように、共重合体中におけるスルホン酸基の
含有率は高めに設定されるのが一般的である。Further, when such an acrylic copolymer is used as a tooth treating agent, water or water
Used with alcohol etc. When treating the tooth surface with a tooth treatment agent used in such a solution state, a more uniform treatment can develop a better adhesion state, and therefore, in order to achieve a more uniform treatment state. It is considered that it is advantageous to use a solution in which the above-mentioned acrylic copolymer is completely dissolved in a solvent such as water. Since the solubility of the acrylic copolymer in water or a mixed solvent of water and alcohol becomes higher as the content of the sulfonic acid group in the copolymer increases, a copolymer solution having good solubility is prepared. To do so, a method of increasing the content of sulfonic acid groups in the copolymer has been adopted. According to the study of the present inventor, when the content of the repeating unit having a sulfonic acid group in the copolymer is lowered to some extent, the solution containing the copolymer becomes cloudy or insoluble matter tends to be mixed. Become like Comparing the case of using such a treatment solution and the case of using a transparent treatment solution in which the copolymer is completely dissolved, the treatment of the tooth surface is better when the cloudy treatment solution is used. Since it is unlikely that the reaction can be performed more uniformly, the content of the sulfonic acid group in the copolymer is generally set higher so as to obtain a transparent solution.

【００１０】上記のような理由から、歯質表面の処理に
使用されるアクリル系共重合体においては、スルホン酸
基を有する繰り返し単位の含有率を高めに設定し、（メ
タ）アクリル系の繰り返し単位およびマクロモノマーか
ら誘導される繰り返し単位の含有率を比較的低く抑える
のが一般的な組成決定の手法である。[0010] For the reasons described above, in the acrylic copolymer used for treating the surface of the dentin, the content of the repeating unit having a sulfonic acid group is set to be high, and the (meth) acrylic repeating unit is used. It is a general composition determination technique to keep the content of repeating units derived from units and macromonomers relatively low.

【００１１】さらに、マクロモノマーは（メタ）アクリ
ル系単量体あるいはスチレンスルホン酸系の単量体より
も反応性が低いため、例えば上記三成分を等モルで使用
すると共重合体中におけるスチレンスルホン酸系の繰り
返しの含有率が高くなる傾向がある。このような理由か
ら、スルホン酸基の含有率の低い三元アクリル系共重合
体について、少なくとも歯質の表面処理用共重合体とし
て使用することに関しては積極的に検討されてはおら
ず、従ってスルホン酸基の含有率の低い三元共重合体の
特性、特に接着強度に関しては、具体的には知られてい
ないのが実状である。Further, since the macromonomer has lower reactivity than the (meth) acrylic monomer or the styrenesulfonic acid-based monomer, for example, when the above three components are used in equimolar amounts, The content of acid-based repetition tends to increase. For these reasons, tertiary acrylic copolymers having a low content of sulfonic acid groups have not been actively studied at least for use as copolymers for surface treatment of tooth material. Actually, the properties of the terpolymer having a low acid group content, particularly the adhesive strength, are not specifically known.

【００１２】[0012]

【発明の目的】本発明は、従来の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルから誘導される繰り返し単位、マクロモ
ノマーから誘導される繰り返し単位、および、スチレン
スルホン酸誘導体から誘導される繰り返し単位とからな
る共重合体のうち、歯質表面および修復剤組成物の両者
に対して特に優れた接着性を示すアクリル系共重合体お
よびこのアクリル系共重合体を用いた歯質表面処理剤を
提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a copolymer comprising a repeating unit derived from a conventional alkyl (meth) acrylate, a repeating unit derived from a macromonomer, and a repeating unit derived from a styrenesulfonic acid derivative. It is an object of the present invention to provide an acrylic copolymer showing particularly excellent adhesion to both the tooth surface and the restorative composition, and a tooth surface treating agent using the acrylic copolymer. The purpose is.

【００１３】[0013]

【発明の概要】本発明の歯質の表面に塗布して処理する
ためのアクリル系共重合体は、次式［Ｉ］で表される
（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰
り返し単位(A)とSUMMARY OF THE INVENTIONApply and treat on tooth surface
forAcrylic copolymer isIt is represented by the following formula [I]
Recursion derived from alkyl (meth) acrylate
Return unit (A)

【化７】 （ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ ¹ は、水素原子も
しくはメチル基を表し、Ｒ ² は、炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表す）、 （メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が
（メタ）アクリル酸エステル化合物から誘導される繰り
返し単位を有する基で置換されている次式［II］で表さ
れる繰り返し単位(B)と Embedded image (However, in the above formula [I], R ¹ also represents a hydrogen atom
R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Represents an alkyl group), represented by (meth) following equation alkyl group of the acrylic acid alkyl ester (meth) is substituted with a group having a repeating unit derived from an acrylate ester compound [II]
Repeating unit and (B)

【化８】 （ただし、上記式［II］において、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、そ
れぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表し、Ｒ ⁵ は、炭素原子数１〜５のアルキル
基を表し、ｄは１０〜１００の整数を表す）、 次式[III］で表される スチレンスルホン酸誘導体から誘
導される繰り返し単位(C)とからなる共重合体であり Embedded image (However, in the above formula [II], R ³ and R ⁴ are
Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R ⁵ represents an alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
Represents a group, and d represents an integer of 10 to 100), and a repeating unit (C) derived from a styrenesulfonic acid derivative represented by the following formula [III]:

【化９】 （ただし、上記式［III］において、Ｒ ⁶ は、水素原子も
しくはメチル基を表し、Ｒ ⁷ は、水素原子、アルカリ金
属、ＮＨ ₄ および低級アルキル基よりなる群から選ばれ
る基もしくは原子を表す）、 該共重合体中における該スチレンスルホン酸誘導体から
誘導される繰り返し単位(C)の含有率が１〜６０モル％
の範囲内にあり、かつ該共重合体の３重量％水溶液につ
いて２５℃で測定した濁度が２５％以上であることを特
徴としている。 Embedded image (However, in the above formula [III], R ⁶ also represents a hydrogen atom
R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkali gold
Genus selected from the group consisting of NH ₄ and a lower alkyl group
And the content of the repeating unit (C) derived from the styrene sulfonic acid derivative in the copolymer is 1 to 60 mol%.
3 wt% aqueous solution Nitsu range in the near is, and the copolymer of
There have turbidity measured at 25 ° C. is characterized der Rukoto 25% or more.

【００１４】また、本発明の歯質表面塗布処理剤は、次
式［Ｉ］で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルから誘導される繰り返し単位(A)とThe tooth surface coating treatment agent of the present invention comprises the following:
A repeating unit (A) derived from an alkyl (meth) acrylate represented by the formula [I],

【化１０】 （ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ ¹ は、水素原子も
しくはメチル基を表し、Ｒ ² は、炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表す）、 （メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が
（メタ）アクリル酸エステル化合物から誘導される繰り
返し単位を有する基で置換されている次式［II］で表さ
れる繰り返し単位(B)と Embedded image (However, in the above formula [I], R ¹ also represents a hydrogen atom
R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Represents an alkyl group), represented by (meth) following equation alkyl group of the acrylic acid alkyl ester (meth) is substituted with a group having a repeating unit derived from an acrylate ester compound [II]
Repeating unit and (B)

【化１１】 （ただし、上記式［II］において、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、そ
れぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表し、Ｒ ⁵ は、炭素原子数１〜５のアルキル
基を表し、ｄは１０〜１００の整数を表す）、次式[III］で表される スチレンスルホン酸誘導体から誘
導される繰り返し単位(C)とからなる共重合体であり Embedded image (However, in the above formula [II], R ³ and R ⁴ are
Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R ⁵ represents an alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
Represents a group, d represents an integer of 10 to 100) , and is a copolymer comprising a repeating unit (C) derived from a styrene sulfonic acid derivative represented by the following formula [III]:

【化１２】 （ただし、上記式［III］において、Ｒ ⁶ は、水素原子も
しくはメチル基を表し、Ｒ ⁷ は、水素原子、アルカリ金
属、ＮＨ ₄ および低級アルキル基よりなる群から選ばれ
る基もしくは原子を表す）、 該共重合体中における該スチレンスルホン酸誘導体から
誘導される繰り返し単位(C)の含有率が１〜６０モル％
の範囲内にあり、かつ該共重合体の３重量％水溶液につ
いて２５℃で測定した濁度が２５％以上であるアクリル
系共重合体と、水および／またはアルコールとからなる
ことを特徴としている。 Embedded image (However, in the above formula [III], R ⁶ also represents a hydrogen atom
R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkali gold
Genus selected from the group consisting of NH ₄ and a lower alkyl group
And the content of the repeating unit (C) derived from the styrene sulfonic acid derivative in the copolymer is 1 to 60 mol%.
3 wt% aqueous solution Nitsu range in the near is, and the copolymer of
Characterized in that it comprises an acrylic copolymer whose turbidity measured at 25 ° C. is 25% or more, and water and / or alcohol.

【００１５】本発明の歯質表面処理用アクリル系共重合
体は、マクロモノマー成分単位を含むポリ（メタ）アク
リル酸アルキルエステルをベースとする三元共重合体で
あって、この三元共重合体中におけるスチレンスルホン
酸誘導体から誘導される繰り返し単位の含有率が特定の
範囲内にある共重合体である。このような組成にするこ
とにより従来の処理剤の数倍、あるいはそれ以上の接着
強度が発現する。このような接着強度の増加は、従来か
ら考えられている接着理論では説明のできないものであ
り、本発明の繰り返し単位の組み合わせ、スチレンスル
ホン酸誘導体から誘導される繰り返し単位の含有率を特
定の範囲内にすることによりはじめて達成できるのであ
る。The acrylic copolymer for treating tooth surface of the present invention is a terpolymer based on a poly (meth) acrylic acid alkyl ester containing a macromonomer component unit. It is a copolymer in which the content of the repeating unit derived from the styrene sulfonic acid derivative in the coalesced falls within a specific range. With such a composition, an adhesive strength several times or more than that of a conventional treatment agent is developed. Such an increase in bonding strength cannot be explained by the bonding theory conventionally considered, and the combination of the repeating unit of the present invention and the content of the repeating unit derived from the styrenesulfonic acid derivative in a specific range It can only be achieved by making it inside.

【００１６】[0016]

【発明の具体的説明】次に本発明の歯質表面処理用アク
リル系共重合体および歯質表面処理剤について具体的に
説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Next, the acrylic copolymer for tooth surface treatment and the tooth surface treatment agent of the present invention will be described in detail.

【００１７】まず本発明の歯質表面処理用アクリル系共
重合体について説明する。本発明の歯質表面処理用アク
リル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルから誘導される繰り返し単位(A)、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルのアルキル基が（メタ）アクリル酸
エステル化合物から誘導される繰り返し単位を有する基
で置換されている繰り返し単位(B)、および、スチレン
スルホン酸誘導体から誘導される繰り返し単位(C)から
なる基本的には三元共重合体である。First, the acrylic copolymer for tooth surface treatment of the present invention will be described. The acrylic copolymer for tooth surface treatment according to the present invention is preferably a compound (A) wherein the alkyl group of the repeating unit (A) and the alkyl (meth) acrylate derived from the alkyl (meth) acrylate is a (meth) acrylate compound And a repeating unit (B) substituted with a group having a repeating unit derived from styrene and a repeating unit (C) derived from a styrenesulfonic acid derivative.

【００１８】本発明のアクリル系共重合体を形成する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰
り返し単位は、次式［Ｉ］で表すことができる。The repeating unit derived from the alkyl (meth) acrylate forming the acrylic copolymer of the present invention can be represented by the following formula [I].

【００１９】[0019]

【化１３】 Embedded image

【００２０】ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹は、
水素原子もしくはメチル基である。特にＲ¹は、メチル
基であることが好ましい。また、Ｒ²は、通常は炭素原
子数１〜５のアルキル基であり、このようなアルキル基
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基およびペンチル基を挙げることができる。特にＲ²
は、メチル基であることが好ましい。However, in the above formula [I], R ¹ is
It is a hydrogen atom or a methyl group. Particularly, R ¹ is preferably a methyl group. R ² is usually an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Especially R ²
Is preferably a methyl group.

【００２１】このような繰り返し単位は、以下に記載す
る式［Ｉ-a］で表される化合物から誘導することができ
る。Such a repeating unit can be derived from a compound represented by the following formula [Ia].

【００２２】[0022]

【化１４】 Embedded image

【００２３】ただし、式［Ｉ-a］において、Ｒ¹及びＲ²
は上記式［Ｉ］と同じ意味である。本発明において、式
［Ｉ-a］で表される好ましい化合物の例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレートおよびペンチル（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。これらのなかでもメチルメタクリレート
が特に好ましい。However, in the formula [Ia], R ¹ and R ²
Has the same meaning as in the above formula [I]. In the present invention, examples of preferred compounds represented by the formula [I-a] include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate. Can be mentioned. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred.

【００２４】本発明の共重合体を構成する（メタ）アク
リル酸アルキルエステルのアルキル基が（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物から誘導される繰り返し単位を有す
る基で置換されている繰り返し単位(B)は、所謂マクロ
モノマーを共重合させることにより導入される繰り返し
単位であり、一般には次式［II］で表すことができる。The repeating unit (B) in which the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate constituting the copolymer of the present invention is substituted with a group having a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound is Is a repeating unit introduced by copolymerizing a so-called macromonomer, and can be generally represented by the following formula [II].

【００２５】[0025]

【化１５】 Embedded image

【００２６】上記式［II］において、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数１〜５の
アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基
を表す。ここでアルキル基の具体的な例としては、メチ
ル基、エチル基、ブチル基およびペンチル基を挙げるこ
とができる。特にＲ³は、アルキル基であることが好ま
しく、さらにメチル基であることが特に好ましい。特に
Ｒ⁴は、メチル基であることが好ましい。In the above formula [II], R ³ and R ⁴ are
Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Here, specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a pentyl group. Particularly, R ³ is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group. Particularly, R ⁴ is preferably a methyl group.

【００２７】さらに、上述の式［Ｉ］におけるＲ¹と、
この式［II］におけるＲ³の内の少なくともいずれか一
方がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ⁵は、通
常は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、このような
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基およびペンチル基を挙げることができ
る。特にＲ⁵は、メチル基であることが好ましい。Further, R ¹ in the above formula [I] and
Preferably, at least one of R ³ in the formula [II] is a methyl group. R ⁵ is usually an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Particularly, R ⁵ is preferably a methyl group.

【００２８】さらに、上記式において、ｄは、１０〜１
００の整数を表す。共重合体中に上記のような繰り返し
単位を導入するのに用いられるマクロモノマーは次式
［II-a］で表すことができる。Further, in the above formula, d is 10 to 1
Represents an integer of 00. The macromonomer used to introduce such a repeating unit into the copolymer can be represented by the following formula [II-a].

【００２９】[0029]

【化１６】 Embedded image

【００３０】ただし、上記式［II-b］において、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｄは、前記と同じ意味である。このよう
な式［II-a］で表されるようなマクロモノマーは、例え
ば下記式［II-b］で表されるグリシジル化合物と式［II
-c］で表される化合物とを反応させることにより製造す
ることができる。However, in the above formula [II-b], R ³ ,
R ⁴ , R ⁵ and d have the same meaning as described above. The macromonomer represented by the formula [II-a] is, for example, a glycidyl compound represented by the following formula [II-b] and a formula [II-II]
-c] to react with the compound represented by the formula:

【００３１】[0031]

【化１７】 Embedded image

【００３２】ただし、上記式［II-b］において、Ｒ
³は、前記［II］におけるＲ³と同じ意味である。このよ
うな化合物［II-b］の具体的な例としては、グリシジル
アクリレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げる
ことができる。However, in the above formula [II-b], R
³ has the same meaning as R ³ in the above [II]. Specific examples of such a compound [II-b] include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【００３３】上記のようなグリシジル化合物［II-b］と
反応して本発明で使用される式［II］で表される化合物
を形成する化合物は、例えば次式［III-c］で表される
化合物である。The compound which reacts with the glycidyl compound [II-b] as described above to form the compound represented by the formula [II] used in the present invention is represented by the following formula [III-c]. Compound.

【００３４】[0034]

【化１８】 Embedded image

【００３５】ただし、上記式［II-c］において、Ｒ⁴、
Ｒ⁵およびｄは、前記式［II］におけるこれらと同じ意
味である。上記［II-b］で表される化合物および［II-
c］で表される化合物を常法に従って反応させることに
よって上記式［IIーa］で表される化合物を合成すること
ができる。However, in the above formula [II-c], R ⁴ ,
R ⁵ and d have the same meanings as those in the formula [II]. The compound represented by the above [II-b] and [II-
The compound represented by the formula [II-a] can be synthesized by reacting the compound represented by the formula [c] according to a conventional method.

【００３６】さらに、（メタ）アクリル酸エステルとチ
オグルコール酸とを、アゾビスイソブチロニトリルの存
在下に反応させることにより調製することもできる。本
発明のアクリル系共重合体を形成するスチレンスルホン
酸誘導体から誘導される繰り返し単位は次式［III］で
表すことができる。Furthermore, it can also be prepared by reacting (meth) acrylic acid esters and thioglycolic acid in the presence of azobisisobutyronitrile. The repeating unit derived from the styrene sulfonic acid derivative forming the acrylic copolymer of the present invention can be represented by the following formula [III].

【００３７】[0037]

【化１９】 Embedded image

【００３８】ただし、上記式［III］において、Ｒ⁷は、
Ｈ⁺、アルカリ金属イオン（例；Ｌi ⁺、Ｋ⁺、Ｎa⁺な
ど）、ＮＨ₄ ⁺並びにメチル基およびエチル基のような低
級アルキル基のいずれかを表す。さらに、Ｒ⁶は、水素
原子もしくはメチル基を表す。また、−ＳＯ₃Ｒ³は、い
ずれの位置に結合してもよいが、例えばビニル基に対し
てパラ位に結合していることが好ましい。However, in the above formula [III], R⁷Is
H⁺, Alkali metal ions (eg, Li ⁺, K⁺, Na⁺What
Etc.), NH_Four ⁺And low, such as methyl and ethyl groups
Represents any one of primary alkyl groups. Further, R⁶Is hydrogen
Represents an atom or a methyl group. Also, -SO_ThreeR^ThreeYes
It may be bonded at a shifted position, for example,
It is preferably bonded to the para position.

【００３９】この繰り返し単位は、例えば次式［III-
a］で表される化合物から誘導することができる。This repeating unit is represented by the following formula [III-
a] can be derived.

【００４０】[0040]

【化２０】 Embedded image

【００４１】ただし、上記式［III-a］において、Ｒ³お
よびＲ⁴は前記［III］と同じ意味である。上記式［II-
a］で表される化合物の具体的な例としては、p-スチレ
ンスルホン酸、α-メチルp-スチレンスルホン酸、p-ス
チレンスルホン酸ナトリウム、α-メチルp-スチレンス
ルホン酸ナトリウムを挙げることができる。このような
化合物の内、本発明においてp-スチレンスルホン酸が特
に好ましい。However, in the above formula [III-a], R ³ and R ⁴ have the same meaning as in the above [III]. The above formula [II-
Specific examples of the compound represented by a] include p-styrenesulfonic acid, α-methyl p-styrenesulfonic acid, sodium p-styrenesulfonic acid, and sodium α-methyl p-styrenesulfonic acid. it can. Among such compounds, p-styrenesulfonic acid is particularly preferred in the present invention.

【００４２】なお、本発明において、スチレンスルホン
酸誘導体から誘導される繰り返し単位は、上記のように
スルホン酸が予め導入された単量体を共重合させる方法
の他に、スチレンを重合させた後、スルホン酸基等を導
入する方法を利用して共重合体中に導入することもでき
る。In the present invention, the repeating unit derived from the styrene sulfonic acid derivative may be obtained by copolymerizing a monomer in which sulfonic acid has been introduced in advance as described above, or may be obtained by polymerizing styrene. , A sulfonic acid group or the like can be introduced into the copolymer.

【００４３】本発明のアクリル系共重合体は、基本的
に、上記のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系の繰り返し単位(A)、マクロモノマー系の繰り返し(B)
およびスルホン酸基を有する繰り返し単位(C)からなる
三元共重合体であり、この三元共重合体中におけるスル
ホン酸基を有する繰り返し単位(C)が１〜６０モル％の
範囲内にあり、上記のような繰り返し単位を有する三元
共重合体は、スルホン酸基を有する繰り返し単位(C)の
含有率が低い共重合体である。そして、本発明において
はこのスルホン酸基を有する繰り返し単位(C)の含有率
が１〜５５モル％の範囲内にあることが好ましく、さら
に５〜５０モル％の範囲内にある共重合体が特に好まし
い。The acrylic copolymer of the present invention basically comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester-based repeating unit (A) and a macromonomer-based repeating unit (B) as described above.
And a terpolymer comprising a repeating unit (C) having a sulfonic acid group, wherein the repeating unit (C) having a sulfonic acid group in the terpolymer is in the range of 1 to 60 mol%. The terpolymer having a repeating unit as described above is a copolymer having a low content of the repeating unit (C) having a sulfonic acid group. In the present invention, the content of the repeating unit (C) having a sulfonic acid group is preferably in the range of 1 to 55 mol%, and more preferably in the range of 5 to 50 mol%. Particularly preferred.

【００４４】また、共重合体中における（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系の繰り返し単位(A)とマクロモ
ノマー系の繰り返し(B)を使用した場合の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系の繰返し単位のモル比は、こ
の共重合体から形成された処理層上に塗設される修復剤
組成物の種類などを考慮して適宜設定することができる
が、通常は０．１：９９．９〜９９．９：０．１、好ま
しくは５：９５〜９９：１、特に好ましくは２０：８０
〜９０：１０の範囲内にある。両者のモル比をこのよう
に設定することにより、アクリル系樹脂を主成分とする
修復剤組成物との親和性が特に良好になる。Further, when the repeating unit (A) of the alkyl (meth) acrylate type in the copolymer and the repeating unit (B) of the macromonomer type in the copolymer are used, the repeating unit of the (meth) acrylic acid alkyl ester type is used. The molar ratio can be appropriately set in consideration of the type of the restorative composition applied on the treatment layer formed from the copolymer, and is usually 0.1: 99.9 to 99. 0.9: 0.1, preferably 5:95 to 99: 1, particularly preferably 20:80.
９０90: 10. By setting the molar ratio of the two in this manner, the affinity with the restorative composition containing an acrylic resin as a main component is particularly improved.

【００４５】また、このようなアクリル系共重合体の数
平均分子量が通常は１００００以上、多くの場合１０⁴
〜１０⁸の範囲内にある（ＧＰＣにより測定したポリス
チレン換算分子量）。The number average molecular weight of such an acrylic copolymer is usually 10,000 or more, and in many cases, 10 ⁴
In the range of 10 ⁸ (polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC).

【００４６】本発明者の検討によると、ＭＭＡ構造単位
を有するマクロモノマー（ＭＭＡマクロモノマー）の共
重合量は、用いるＭＭＡマクロモノマーの分子量に依存
することが多く、例えば、重量平均分子量（ＧＰＣによ
りポリスチレン換算）が１２０００程度のＭＭＡマクロ
モノマー中のＭＭＡ構造単位と等モルのp-スチレンスル
ホン酸を仕込んでこれらを重合させても、得られる共重
合体中におけるＭＭＡ構造単位の含有量は３０〜３５モ
ル％程度にとどまり、ＭＭＡ構造単位の含有量が低い共
重合体しか得られない。そして、共重合体中におけるＭ
ＭＡ構造単位の含有量は、ＭＭＡマクロモノマーの仕込
み量を多くしても殆ど変化しない。そして、従来は、上
記のような共重合体を製造するに際しては、マクロモノ
マーとして比較的合成が容易な重量平均分子量が１００
００以上のものの使用が一般的であり、従って、ＭＭＡ
構成単位の含有量が低く、スチレンスルホン酸成分単位
の含有率が比較的高い共重合体が具体的に提案されてい
る。According to the study of the present inventors, the copolymerization amount of a macromonomer having an MMA structural unit (MMA macromonomer) often depends on the molecular weight of the MMA macromonomer used. Even if an equimolar amount of p-styrene sulfonic acid and an MMA structural unit in an MMA macromonomer having a molecular weight of about 12,000 are charged and polymerized, the content of the MMA structural unit in the obtained copolymer is 30 to 40%. Only about 35 mol%, only a copolymer having a low content of MMA structural units can be obtained. And M in the copolymer
The content of the MA structural unit hardly changes even if the charged amount of the MMA macromonomer is increased. Conventionally, when producing such a copolymer, the weight average molecular weight, which is relatively easy to synthesize as a macromonomer, is 100%.
The use of more than 00 is common and therefore MMA
Copolymers having a low content of structural units and a relatively high content of styrene sulfonic acid component units have been specifically proposed.

【００４７】本発明のアクリル系共重合体は、従来から
歯質表面処理剤として具体的に提案されていたアクリル
系共重合体よりも（メタ）アクリル酸アルキルエステル
から誘導される繰り返し単位およびマクロモノマーから
誘導される繰り返し単位の含有率が高く、スチレンスル
ホン酸から誘導される繰り返し単位の含有率の低い共重
合体である。The acrylic copolymer of the present invention, the repeating units derived as tooth table surface treatment agent from the specifically proposed has been than the acrylic copolymer (meth) acrylic acid alkyl esters conventionally and It is a copolymer having a high content of repeating units derived from macromonomers and a low content of repeating units derived from styrene sulfonic acid.

【００４８】このような共重合体は、分子量の低いＭＭ
Ａマクロモノマーを使用するか、あるいは重合反応時に
ＭＭＡ単量体を添加することにより調製することができ
る。そして、ＭＭＡマクロモノマーの分子量あるいはＭ
ＭＡ単量体の添加量を調整することにより、得られる共
重合体中のスルホン酸基を有する繰り返し単位の含有率
を制御して本発明の範囲内にすることができる。Such a copolymer is made of MM having a low molecular weight.
It can be prepared by using an A macromonomer or by adding an MMA monomer during the polymerization reaction. And the molecular weight of the MMA macromonomer or M
By adjusting the addition amount of the MA monomer, the content of the repeating unit having a sulfonic acid group in the obtained copolymer can be controlled to fall within the scope of the present invention.

【００４９】本発明のアクリル系共重合体は、上記のよ
うに従来歯質表面処理剤として提案され、具体的に特性
などが検討されていたアクリル系共重合体よりもスルホ
ン酸基の含有率が低い三元共重合体である。このように
スルホン酸基の含有率が低いにも拘らず、本発明の共重
合体は従来のものよりも格段に優れた接着強度を有して
いる。As described above, the acrylic copolymer of the present invention has a higher content of sulfonic acid groups than the acrylic copolymer which has been conventionally proposed as a tooth surface treatment agent and whose properties and the like have been specifically studied. Is a low terpolymer. In spite of the low content of the sulfonic acid group, the copolymer of the present invention has much higher adhesive strength than the conventional one.

【００５０】例えば、後述の比較例１〜２は、従来から
使用が検討されている組成比のアクリル系共重合体であ
り、このような三元共重合体においては、スルホン酸基
を有する繰り返し単位の含有率が６５モル％程度で２０
Ｋｇｆ／ｃｍ²程度の接着強度が発現している。ところ
が、このスルホン酸基を有する繰り返し単位の含有率を
さらに低下させるとスチレンスルホン酸誘導体から誘導
される繰り返し単位の含有率が６０モル％より低くなっ
た時点で接着強度が急激に上昇し始め、実施例１に示す
ようにスルホン酸基を有する繰り返し単位の濃度が５７
モル％では６０Ｋｇｆ／ｃｍ²程度の接着強度が発現す
る。この接着強度はスチレンスルホン酸誘導体から誘導
される繰り返し単位の含有率が１％までほぼ維持され
る。For example, Comparative Examples 1 and 2 described below are acrylic copolymers having composition ratios which have been studied for use in the past. In such a terpolymer, a repeating unit having a sulfonic acid group was used. 20 when the unit content is about 65 mol%
An adhesive strength of about Kgf / cm ² is developed. However, when the content of the repeating unit having a sulfonic acid group is further reduced, the adhesive strength starts to rapidly increase when the content of the repeating unit derived from the styrene sulfonic acid derivative becomes lower than 60 mol%, As shown in Example 1, the concentration of the repeating unit having a sulfonic acid group was 57%.
At mol%, an adhesive strength of about 60 kgf / cm ² is exhibited. This adhesive strength is almost maintained until the content of the repeating unit derived from the styrene sulfonic acid derivative reaches 1%.

【００５１】このようなアクリル系共重合体は、水に投
入すると白濁した溶液になる。図１に本発明のアクリル
系共重合体（メタクリル酸メチル(MMA)と、マクロモノ
マーとスチレンスルホン酸との３元共重合体）を３重量
％の含有率で含む２５℃の溶液の濁度の例を示す。図１
において、白丸で示したグラフは、ＭＭＡとスチレンス
ルホン酸との二元共重合体中におけるＭＭＡ含量と濁度
との関係を示しており、黒丸は、本発明の三元共重合体
中におけるＭＭＡ構造単位の含有量と濁度との関係を示
している。なお、この濁度の測定には１２Ｖ、５０Ｗの
ハロゲンランプを装備している測色色差計（日本電色工
業(株)製、Ｚ−Σ８０型）を使用した。Such an acrylic copolymer becomes a cloudy solution when introduced into water. FIG. 1 shows the turbidity of a 25 ° C. solution containing the acrylic copolymer of the present invention (a terpolymer of methyl methacrylate (MMA), a macromonomer and styrene sulfonic acid) at a content of 3% by weight. Here is an example. FIG.
In the graph, the white circles indicate the relationship between the MMA content and the turbidity in the binary copolymer of MMA and styrene sulfonic acid, and the black circles indicate the MMA in the terpolymer of the present invention. 2 shows the relationship between the content of structural units and turbidity. For the measurement of the turbidity, a colorimeter (Z- # 80, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) equipped with a 12 V, 50 W halogen lamp was used.

【００５２】図１に示すようにＭＭＡマクロモノマーを
含まないＭＭＡ-p-スチレンスルホン酸共重合体では、
３％水溶液の濁度はＭＭＡの含量が７０モル％以下では
１〜３％でほぼ一定であるが、それ以上のＭＭＡ含量に
なると急激に上昇する。そして、この濁度の上昇に対応
して接着強度も上昇する。これとほぼ同様に本発明の三
元共重合体においても濁度の上昇と共に接着強度も上昇
することが確認された。例えば図１に示すように、本発
明の三元共重合体ではＭＭＡ構成単位の含量が３０〜５
０モル％において、すでに濁度の上昇が認められ、５８
モル％のときは約８５％の濁度を示した。As shown in FIG. 1, in the MMA-p-styrenesulfonic acid copolymer containing no MMA macromonomer,
The turbidity of the 3% aqueous solution is almost constant at 1 to 3% when the MMA content is 70 mol% or less, but rapidly increases when the MMA content is higher than 70 mol%. Then, the adhesive strength increases in accordance with the increase in the turbidity. In almost the same manner, it was confirmed that the terpolymer of the present invention also increased the adhesive strength as the turbidity increased. For example, as shown in FIG. 1, in the terpolymer of the present invention, the content of the MMA structural unit is 30 to 5%.
At 0 mol%, an increase in turbidity was already observed, at 58%.
When it was mol%, the turbidity was about 85%.

【００５３】この濁度と濁度と接着力との関係を図２に
示す。図２に示すように水溶液の濁度が２５％以下で
は、接着力が平均１５〜３０Kgｆ／cm²であるのに対
し、２５％以上の濁度になると６０〜８５Kgｆ／cm²の
接着力が得られることがわかる。従って、３％水溶液の
濁度が２５％以上になるように各構成単位の含有率を設
定することが好ましい。このような濁度を有するように
するために、本発明の共重合体中におけるスチレンスル
ホン酸から誘導される繰り返し単位の含有率を上記１〜
６０モル％にすることが必要になるのである。FIG. 2 shows the relationship between the turbidity, the turbidity and the adhesive strength. As shown in FIG. 2, when the turbidity of the aqueous solution is 25% or less, the adhesive force is 15 to 30 kgf / cm ² on average, whereas when the turbidity is 25% or more, the adhesive force is 60 to 85 kgf / cm ^2. It can be seen that it can be obtained. Therefore, it is preferable to set the content of each structural unit so that the turbidity of the 3% aqueous solution becomes 25% or more. In order to have such turbidity, the content of the repeating unit derived from styrene sulfonic acid in the copolymer of the present invention is set to the above-mentioned 1 to 4.
It is necessary to make it 60 mol%.

【００５４】本発明のアクリル系共重合体が上述のよう
に卓越した接着強度を有する理由については明確な理論
は確立されていない。しかしながら、本発明者は、本発
明のアクリル系共重合体を構成する繰り返し単位の種
類、スルホン酸基の含有率およびこの共重合体が上記の
ように水に対して白濁するという現象から以下に示すよ
うな推論が可能であると考えている。No clear theory has been established as to why the acrylic copolymer of the present invention has excellent adhesive strength as described above. However, the present inventor described the following from the type of repeating units constituting the acrylic copolymer of the present invention, the content of sulfonic acid groups, and the phenomenon that this copolymer becomes cloudy with respect to water as described above. We believe that inferences as shown below are possible.

【００５５】すなわち、従来のスルホン酸基を有するア
クリル系共重合体で歯質表面を処理すると、前述のよう
に歯質表面中のカルシウム分とスルホン酸基とが反応す
る。そして、こうして反応することによりアクリル系共
重合体は水に対して不溶になり、歯質表面に水に不溶な
処理層が形成され、この層と歯質表面との間に接着強度
が発現する。ところが、このような反応の際に共重合体
中に存在する全てのスルホン酸基が結合しているのでは
なく、その一部は未反応の状態で残存していると考えら
れる。従来のアクリル系共重合体では、スルホン酸基の
含有率が高かったため、必然的に未反応の状態で残存し
ているスルホン酸基の量も多くなる。このような未反応
のスルホン酸基はアクリル系共重合体の水に対する親和
性を増大させるため、残存するスルホン酸基によって従
来のアクリル系重合体から形成された処理層ではその親
水性が増大して処理層の接着強度を低下させるように作
用し、この結果、処理層と歯質表面との接着強度が一定
以上向上しない。That is, when the tooth surface is treated with the conventional acrylic copolymer having a sulfonic acid group, the calcium content in the tooth surface reacts with the sulfonic acid group as described above. Then, thus acrylic copolymer by reaction becomes insoluble in water, insoluble treated layer on water is formed on the tooth table surface, the adhesive strength between the layer and the dentine surface expression I do. However, it is considered that not all the sulfonic acid groups present in the copolymer at the time of such a reaction are bonded, and some of them remain unreacted. In the conventional acrylic copolymer, the content of the sulfonic acid group is high, so that the amount of the sulfonic acid group remaining in an unreacted state necessarily increases. Such unreacted sulfonic acid groups increase the affinity of the acrylic copolymer for water, so the remaining sulfonic acid groups increase the hydrophilicity of the treated layer formed from the conventional acrylic polymer. As a result, the adhesive strength of the treatment layer is reduced, and as a result, the adhesion strength between the treatment layer and the tooth surface does not improve more than a certain level.

【００５６】これに対して本発明のアクリル系共重合体
においては、スルホン酸基の含有率を特定の範囲内にす
ることにより共重合体の水に対する溶解性が抑制されて
おり、このアクリル系共重合体自体が既に水に透明に溶
解せずに白濁して分散する。こうした特性を有するアク
リル系共重合体を用いて歯質表面を処理すると、スルホ
ン酸基がカルシウム分と反応して処理層（アクリル系共
重合体）の水に対する溶解度はいっそう低下する。この
ような処理層中にもカルシウム分と結合していない未反
応のスルホン酸基が存在すると考えられ、このスルホン
酸基は親水性基として作用するが、共重合体全体からみ
れば、この未反応のスルホン酸基は非常に少量であるの
で、共重合体自体を親水性にするには到らない。そし
て、本発明の共重合体はマクロモノマーから誘導される
繰り返し単位(B)を有しており、この繰り返し単位(B)を
有するによって共重合体の親水性はさらに低下する。従
って、本発明のアクリル系共重合体を使用することによ
り、この共重合体により形成される処理層における未反
応のスルホン酸基に起因する処理層の親水化が有効に防
止される。そして、歯質表面とアクリル系共重合体との
接着強度は、本質的にスルホン酸基とカルシウム分との
結合によって発現するのであり、本発明のアクリル系共
重合体においては、こうして発現した接着強度が未反応
のスルホン酸基によってもたらされる処理層の親水化に
よって低減されることがない。On the other hand, in the acrylic copolymer of the present invention, the solubility of the copolymer in water is suppressed by setting the content of the sulfonic acid group in a specific range. The copolymer itself is not transparently dissolved in water but becomes cloudy and dispersed. Treatment of tooth table surface using an acrylic copolymer having such properties, solubility in water of the treated layer sulfonic acid groups react with calcium components (acrylic copolymer) is more decreased. It is considered that there is an unreacted sulfonic acid group not bonded to the calcium component in such a treated layer, and this sulfonic acid group acts as a hydrophilic group. The sulfonic acid groups in the reaction are so small that it does not make the copolymer itself hydrophilic. The copolymer of the present invention has a repeating unit (B) derived from a macromonomer, and the presence of the repeating unit (B) further reduces the hydrophilicity of the copolymer. Therefore, by using the acrylic copolymer of the present invention, the treatment layer formed by the copolymer is effectively prevented from becoming hydrophilic due to unreacted sulfonic acid groups. The adhesive strength between the tooth surface and the acrylic copolymer is essentially expressed by the bond between the sulfonic acid group and the calcium component. In the acrylic copolymer of the present invention, the adhesive strength thus developed is obtained. The strength is not reduced by the hydrophilization of the treated layer caused by unreacted sulfonic acid groups.

【００５７】さらに、本発明のアクリル系共重合体で
は、（メタ）アクリル系の成分単位(A)およびマクロモ
ノマーから誘導された繰り返し単位(B)の合計の含有率
も高く、さらにスルホン酸基を有する繰り返し単位も主
鎖の部分では（メタ）アクリル系の成分単位と類似の構
造を形成するため、処理層と修復剤組成物との親和性も
良好である。また、マクロモノマーから誘導される繰り
返し単位(B)を有することにより、共重合体（処理層）
と修復剤組成物との親和性もさらに向上する。Further, in the acrylic copolymer of the present invention, the total content of the (meth) acrylic component unit (A) and the repeating unit (B) derived from the macromonomer is high, and the sulfonic acid group In the main chain, the repeating unit having the same structure as that of the (meth) acrylic component unit also has a good affinity between the treatment layer and the restorative composition. In addition, by having a repeating unit (B) derived from a macromonomer, a copolymer (treatment layer)
The affinity between the composition and the restorative composition is further improved.

【００５８】従って、本発明の（メタ）アクリル系共重
合体を使用することにより、従来の処理剤では達成する
ことができなかった非常に高い接着強度が発現するので
あると考えられる。Therefore, it is considered that the use of the (meth) acrylic copolymer of the present invention develops a very high adhesive strength which cannot be achieved by the conventional treating agents.

【００５９】なお、上記推論は、処理層と歯質表面との
接着強度がスルホン酸基とカルシウム分との結合により
発現するとして記載したが、この接着強度には、当然に
処理層と歯質表面との物理的な接着性も寄与しているも
のと考えられ、このような物理的な接着性についても、
上記の未反応のスルホン酸基による処理層の親水性化傾
向は同等に作用するものと考えられる。The above inference has been described assuming that the bonding strength between the treated layer and the tooth surface is expressed by the bond between the sulfonic acid group and the calcium component. It is thought that physical adhesion to the surface also contributed, and for such physical adhesion,
It is considered that the tendency of the treatment layer to become hydrophilic due to the unreacted sulfonic acid groups acts equally.

【００６０】なお、本発明のアクリル系共重合体は、上
記のように基本的には三元共重合体であるが共重合体の
特性を損なわない範囲内であれば他の単量体が共重合し
てもよい。The acrylic copolymer of the present invention is basically a terpolymer as described above, but other monomers may be used as long as the properties of the copolymer are not impaired. It may be copolymerized.

【００６１】本発明のアクリル系共重合体を歯質表面で
ある歯質の表面処理剤として使用するに際しては、この
アクリル系共重合体を水あるいは水・アルコール混合溶
媒に投入して使用する。水・アルコール混合溶媒を使用
する場合に、アルコールとしては低級アルコールが使用
できるが、毒性を考慮するとエタノールを使用すること
が好ましい。この混合溶媒中におけるエタノールの濃度
は、通常は９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下
である。When the acrylic copolymer of the present invention is used as a surface treating agent for the tooth surface, which is a tooth surface, the acrylic copolymer is put into water or a mixed solvent of water and alcohol. When a mixed solvent of water and alcohol is used, lower alcohols can be used as the alcohol, but ethanol is preferably used in consideration of toxicity. The concentration of ethanol in the mixed solvent is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less.

【００６２】歯質表面処理剤は、処理液中における共重
合体の濃度が通常は０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１５重量％、特に好ましくは、０．７〜１２重
量％の範囲内になるように本発明のアクリル系共重合体
を投入することにより調製することができる。こうして
調製されたアクリル系共重合体を含有する処理液中にお
いて、アクリル系共重合体は完全に溶解することはなく
少なくともその一部は分散状態にある。従って、上記の
ような共重合体濃度を有する本発明の処理液の濁度は、
通常は２５〜９９％、多くの場合２５〜９０％の範囲内
になる。このような濃度の処理液では著しい粘度の上昇
なども見られず、従来の処理液と同様に使用することが
できると共に、一部のアクリル系共重合体が分散状態に
あるにも拘らず、非常に均一な処理層を形成することが
できる。The tooth surface treating agent has a concentration of the copolymer in the treating solution of usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 0.7 to 12% by weight. % By adding the acrylic copolymer of the present invention so as to be in the range of%. In the treatment liquid containing the acrylic copolymer thus prepared, the acrylic copolymer is not completely dissolved and at least a part thereof is in a dispersed state. Therefore, the turbidity of the treatment liquid of the present invention having the above copolymer concentration is as follows:
Usually in the range 25-99%, often 25-90%. No significant increase in viscosity or the like is observed in the processing liquid having such a concentration, and the liquid can be used in the same manner as the conventional processing liquid.Although some acrylic copolymers are in a dispersed state, A very uniform processing layer can be formed.

【００６３】さらに、このような歯質表面処理剤には、
金属イオンを含有させることができる。このような金属
イオンを配合することにより、処理液中におけるアクリ
ル系共重合体の分散状態が安定化すると共に、このよう
な処理層上に塗設される修復剤組成物（歯科用コンポジ
ット）との接着性が良好になる傾向がある。このような
金属イオンとしては、ナトリウムイオンおよびカリウム
イオンなどの一価の金属イオンを使用することもできる
が、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケル
イオン、アルミニウムイオンおよびクロムイオン等の多
価金属イオンを配合することが好ましい。さらに、これ
らの多価金属イオンの内でもカルシウムイオン、鉄イオ
ン、銅イオン、アルミニウムイオンが特に好ましい。Further, such tooth surface treating agents include:
Metal ions can be included. By incorporating such metal ions, the dispersion state of the acrylic copolymer in the treatment liquid is stabilized, and the restoration agent composition (dental composite) applied on such a treatment layer Tend to have good adhesion. As such a metal ion, a monovalent metal ion such as a sodium ion and a potassium ion can be used, but a polyvalent metal ion such as a calcium ion, an iron ion, a copper ion, a nickel ion, an aluminum ion, and a chromium ion can be used. It is preferable to mix ions. Further, among these polyvalent metal ions, calcium ions, iron ions, copper ions, and aluminum ions are particularly preferable.

【００６４】上記金属イオンを発生させ得る塩、例えば
硫酸塩あるいは塩酸塩などの化合物を処理液に配合する
ことにより、処理液中に上記のような金属イオンを含有
させることができる。By mixing a compound capable of generating the above-mentioned metal ions, for example, a compound such as a sulfate or a hydrochloride, into the treatment liquid, the above-mentioned metal ions can be contained in the treatment liquid.

【００６５】そして、このような金属イオンは、（メ
タ）アクリル系共重合体中のスルホン酸基が、通常は５
０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは１０
〜２０％以上酸の形態で残存するように配合される。Such a metal ion has a sulfonic acid group in the (meth) acrylic copolymer which usually has 5
0% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 10%
It is blended so as to remain in the form of an acid of ２０20% or more.

【００６６】上記のような歯質表面処理剤を歯質表面に
塗布し、歯質中のカルシウム分とスルホン酸基とを反応
させることにより歯質表面にアクリル系共重合体からな
る処理層が形成される。このようにして形成された処理
層上に修復剤組成物（コンポジット）を塗設して硬化さ
せることにより、歯質、処理層および修復剤組成物（硬
化体）が一体化して歯質が修復される。The above-mentioned tooth surface treating agent is applied to the tooth surface, and a calcium layer in the tooth is reacted with a sulfonic acid group to form a treated layer comprising an acrylic copolymer on the tooth surface. It is formed. By applying and curing the restorative composition (composite) on the treatment layer thus formed, the dentin, the treated layer and the restorative composition (cured body) are integrated to restore the tooth. Is done.

【００６７】なお、本発明の歯質表面処理剤は、上記の
ように歯質の修復に使用することができるほか、歯質と
同様の組成を有するハイドロキシアパタイト構造体の修
復にも使用することができる。このようなハイドロキシ
アパタイト構造体としては、例えば骨、象牙を挙げるこ
とができる。さらに、本発明の処理剤は、炭酸カルシウ
ムを含む物質（例：方解石、氷州石、霰石、石灰岩、大
理石、白亜、貝殻など）、リン酸カルシウムを含む物質
（例：燐石灰）、硫酸カルシウムを含む石膏などの修復
にも使用することができる。The tooth surface treating agent of the present invention can be used for restoring dentin as described above, and also for restoring a hydroxyapatite structure having the same composition as tooth. Can be. Examples of such a hydroxyapatite structure include bone and ivory. Further, the treating agent of the present invention includes a substance containing calcium carbonate (eg, calcite, glacial stone, aragonite, limestone, marble, chalk, shell, etc.), a substance containing calcium phosphate (eg, phospholime), and calcium sulfate. It can also be used to repair plaster and the like.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明の歯質表面処理用アクリル系共重
合体は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよ
びマクロモノマーをベースとする共重合体であって、ス
チレンスルホン酸誘導体から誘導される繰り返し単位の
含有率が特定の範囲内にある共重合体である。このよう
に共重合体中におけるスルホン酸基の含有率を特定する
ことにより、従来の処理剤の数倍、あるいはそれ以上の
接着強度が発現する。このような接着強度の増加は、従
来から考えられている接着理論では説明のできないもの
であり、本発明の共重合体において繰り返し単位の含有
率を特定することによりはじめて達成できるのである。The acrylic copolymer for treating tooth surface of the present invention is a copolymer based on poly (meth) acrylic acid alkyl ester and macromonomer, and is derived from a styrene sulfonic acid derivative. It is a copolymer having a repeating unit content within a specific range. By specifying the content of the sulfonic acid group in the copolymer in this manner, an adhesive strength several times or more than that of the conventional treating agent is developed. Such an increase in bonding strength cannot be explained by the bonding theory conventionally considered, and can be achieved only by specifying the content of the repeating unit in the copolymer of the present invention.

【００６９】[0069]

【実施例】次に本発明を実施例を示して具体的に説明す
るが本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples.

【００７０】[0070]

【実施例１】 ［アクリル系共重合体（Ａ）の合成］２５０mlのジメチ
ルホルムアミドに、スチレンスルホン酸ナトリウム：１
６．５ｇ（０．０８モル）と、８ｇのマクロモノマー
（AA-6、東亜合成化学(株)製）と４ｇのメチルメタクリ
レートとを加えてアゾビスイソブチロニトリルをモノマ
ーに対して１重量％加え、７０℃で１９時間反応を行っ
た。析出したポリマーを濾別して残査を大過剰のアセト
ン中に投入して再び濾過した。Example 1 [Synthesis of acrylic copolymer (A)] Sodium styrenesulfonate: 1 in 250 ml of dimethylformamide
6.5 g (0.08 mol), 8 g of a macromonomer (AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) and 4 g of methyl methacrylate were added, and azobisisobutyronitrile was added at 1 wt. %, And reacted at 70 ° C. for 19 hours. The precipitated polymer was separated by filtration, and the residue was poured into a large excess of acetone, followed by filtration again.

【００７１】得られたポリマーを充分にエーテルで洗
い、乾燥させた後、水に加えて５％溶液を調製した。次
いでこの溶液に攪拌下に６Ｎ塩酸１３．３mlを小量づつ
加えて２時間攪拌し、ナトリウムを中和した。After the obtained polymer was sufficiently washed with ether and dried, it was added to water to prepare a 5% solution. Next, 13.3 ml of 6N hydrochloric acid was added little by little to this solution with stirring, and the mixture was stirred for 2 hours to neutralize sodium.

【００７２】次にこの反応混合物を透析チューブに充填
し、２〜３日間水中で透析を行い、未反応のモノマーを
除去した。次いで、上記透析により精製された反応物中
に含まれる水を留去した後、残存する水分を吸水剤とし
て水酸化ナトリウムを使用して真空中で乾燥させ、淡黄
色透明のポリマーを得た。Next, the reaction mixture was filled in a dialysis tube, and dialyzed in water for 2 to 3 days to remove unreacted monomers. Next, water contained in the reaction product purified by the dialysis was distilled off, and the remaining water was dried in vacuo using sodium hydroxide as a water absorbing agent to obtain a pale yellow transparent polymer.

【００７３】得られたポリマーを分子量既知のポリスチ
レンを標準試料としてＧＰＣを用いて分析した結果、こ
のポリマーの数平均分子量は１０⁶以上であった。ま
た、この共重合体中におけるスチレンスルホン酸から誘
導される繰り返し単位の含有率は元素分析によるイオウ
の定量値から計算すると５７モル％であった。The obtained polymer was analyzed by GPC using polystyrene having a known molecular weight as a standard sample, and as a result, the number average molecular weight of the polymer was 10 ⁶ or more. Further, the content of the repeating unit derived from styrene sulfonic acid in this copolymer was 57 mol% as calculated from the quantitative value of sulfur by elemental analysis.

【００７４】得られたアクリル系共重合体を３重量％の
濃度で水２５℃に分散させた水溶液の濁度は２８．４％
であった。組成および特性を第１表に示すThe aqueous solution obtained by dispersing the obtained acrylic copolymer at a concentration of 3% by weight in water at 25 ° C. has a turbidity of 28.4%.
Met. The composition and properties are shown in Table 1.

【００７５】[0075]

【実施例２】 ［アクリル系共重合体（Ｂ）の合成］上記実施例１にお
けるアクリル系共重合体（Ａ）の合成において、メタク
リル酸メチルとマクロモノマーとの使用量をそれぞれ
６．０ｇおよび８．０ｇ、p-スチレンスルホン酸ナトリ
ウムの使用量を１２．４ｇ（０．０６モル）に変えた以
外は同様にしてポリマーを調製した。Example 2 [Synthesis of Acrylic Copolymer (B)] In the synthesis of the acrylic copolymer (A) in Example 1, 6.0 g of methyl methacrylate and 6.0 g of the macromonomer were used, respectively. A polymer was prepared in the same manner except that 8.0 g and the amount of sodium p-styrenesulfonate used were changed to 12.4 g (0.06 mol).

【００７６】ポリマーの数平均分子量は１０⁶以上であ
り、共重合体中におけるスチレンスルホン酸から誘導さ
れる繰り返し単位の含有率は元素分析により４２モル％
であった。The number average molecular weight of the polymer is 10 ⁶ or more, and the content of the repeating unit derived from styrene sulfonic acid in the copolymer is 42 mol% by elemental analysis.
Met.

【００７７】このアクリル系共重合体について実施例１
と同様にして測定した濁度は８４．７％であった。組成
および特性を第１表に示すExample 1 of this acrylic copolymer
The turbidity measured in the same manner as described above was 84.7%. The composition and properties are shown in Table 1.

【００７８】[0078]

【実施例３】 ［アクリル系共重合体（Ｃ）の合成］上記実施例１にお
けるアクリル系共重合体（Ａ）の合成において、メタク
リル酸メチルとマクロモノマーとの使用量をそれぞれ７
ｇおよび５ｇ、p-スチレンスルホン酸ナトリウムの使用
量を５．５ｇ（０．０３モル）に変えた以外は同様にし
てポリマーを調製した。Example 3 [Synthesis of Acrylic Copolymer (C)] In the synthesis of the acrylic copolymer (A) in Example 1, the amounts of methyl methacrylate and the macromonomer were changed to 7 respectively.
g and 5 g, and a polymer was prepared in the same manner except that the amount of sodium p-styrenesulfonate used was changed to 5.5 g (0.03 mol).

【００７９】ポリマーの数平均分子量は１０⁶以上であ
り、共重合体中におけるスチレンスルホン酸から誘導さ
れる繰り返し単位の含有率は元素分析により２４モル％
であった。The number average molecular weight of the polymer is 10 ⁶ or more, and the content of the repeating unit derived from styrene sulfonic acid in the copolymer is 24 mol% by elemental analysis.
Met.

【００８０】このアクリル系共重合体について実施例１
と同様にして測定した濁度は９０．０％であった。組成
および特性を第１表に示すExample 1 of this acrylic copolymer
The turbidity measured in the same manner as described above was 90.0%. The composition and properties are shown in Table 1.

【００８１】[0081]

【比較例１】 ［アクリル系共重合体（Ｄ）の合成］上記実施例１にお
けるアクリル系共重合体（Ａ）の合成において、メタク
リル酸メチルの使用量を０．５ｇ、マクロモノマー８．
０ｇ、p-スチレンスルホン酸ナトリウムの使用量を２
０．６ｇ（０．１モル）に変えた以外は同様にしてポリ
マーを調製した。Comparative Example 1 [Synthesis of Acrylic Copolymer (D)] In the synthesis of the acrylic copolymer (A) in Example 1, the amount of methyl methacrylate used was 0.5 g, and the amount of macromonomer was 8.
0 g, the amount of sodium p-styrenesulfonate used is 2
A polymer was prepared in the same manner except that the amount was changed to 0.6 g (0.1 mol).

【００８２】ポリマーの数平均分子量は１０⁶以上であ
り、共重合体中におけるスチレンスルホン酸から誘導さ
れる繰り返し単位の含有率は元素分析により６６モル％
であった。The number average molecular weight of the polymer was 10 ⁶ or more, and the content of the repeating unit derived from styrene sulfonic acid in the copolymer was 66 mol% by elemental analysis.
Met.

【００８３】このアクリル系共重合体について実施例１
と同様にして測定した濁度は１１．０％であった。組成
および特性を第１表に示すExample 1 of this acrylic copolymer
The turbidity measured in the same manner as was 11.0%. The composition and properties are shown in Table 1.

【００８４】[0084]

【比較例２】 ［アクリル系共重合体（Ｅ）の合成］上記実施例１にお
けるアクリル系共重合体（Ａ）の合成において、メタク
リル酸メチルの使用量を２．０ｇ、マクロモノマー８．
０ｇ、p-スチレンスルホン酸ナトリウムの使用量を２
０．６ｇ（０．１モル）に変えた以外は同様にしてポリ
マーを調製した。Comparative Example 2 [Synthesis of Acrylic Copolymer (E)] In the synthesis of the acrylic copolymer (A) in Example 1, the amount of methyl methacrylate used was 2.0 g, and the amount of macromonomer was 8.
0 g, the amount of sodium p-styrenesulfonate used is 2
A polymer was prepared in the same manner except that the amount was changed to 0.6 g (0.1 mol).

【００８５】ポリマーの数平均分子量は１０⁶以上であ
り、共重合体中におけるスチレンスルホン酸から誘導さ
れる繰り返し単位の含有率は元素分析により６１モル％
であった。The number average molecular weight of the polymer is 10 ⁶ or more, and the content of the repeating unit derived from styrene sulfonic acid in the copolymer is 61 mol% by elemental analysis.
Met.

【００８６】このアクリル系共重合体について実施例１
と同様にして測定した濁度は２１％であった。組成およ
び特性を第１表に示す Example 1 of this acrylic copolymer
The turbidity measured in the same manner as was 21%. The composition and properties are shown in Table 1.

【００８７】[0087]

【実施例４】上記のようにして得られたアクリル系共重
合体（Ａ）１０ｇと９０ｇの水とを混合して歯質表面処
理液（A-1）を調製した。Example 4 A tooth surface treating solution (A-1) was prepared by mixing 10 g of the acrylic copolymer (A) obtained as described above and 90 g of water.

【００８８】こうして調製された歯質表面処理液（A-
1）の濁度は７０．５％であった。新鮮ウシ抜去歯を注
水下で耐水エメリー紙^#600で象牙質に達するまで研削
し、上記のようにして調製した歯質表面処理液（A-1）
４０ミリリットルを塗布した。６０秒後に充分水洗いす
ることによってウシ抜去歯表面に水に不溶な処理層が形
成した。The thus prepared tooth surface treating solution (A-
Turbidity of 1) was 70.5%. A dentin surface treatment solution (A-1) prepared by grinding fresh bovine extracted teeth with water-resistant emery paper ^# 600 under water and until they reach dentin
Forty milliliters were applied. After 60 seconds, a water-insoluble treatment layer was formed on the bovine extracted tooth surface by sufficiently washing with water.

【００８９】次いでこの処理層が形成されたウシ抜去歯
をエアブローして乾燥した後、直径5.4mmの穴のあいた
両面テープで処理層表面の面積を規定し、トリエチレン
グリコールジメタクリレート（TEGDMA）とカンファーキ
ノン（CQ）とN-フェニルグリシン（NPG）からなる光硬
化性レジン（TEGDMA／CQ／NPG＝９９／０．５／０．５
重量％）を１０μリットル塗布して６０秒間トランスル
クス（Kulzer製）で光照射した。ここに内径６mm、高さ
１mmのアクリルレングをのせ、市販の歯科用コンポジッ
トレジン（Silux、３Ｍ製）を充填した。Next, the extracted bovine tooth on which the treated layer was formed was air blown and dried, and the surface area of the treated layer was defined with a double-sided tape having a hole of 5.4 mm in diameter, and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) was used. Photocurable resin consisting of camphorquinone (CQ) and N-phenylglycine (NPG) (TEGDMA / CQ / NPG = 99 / 0.5 / 0.5
10% by weight) and irradiated with light using Translux (Kulzer) for 60 seconds. An acrylic length having an inner diameter of 6 mm and a height of 1 mm was placed thereon, and filled with a commercially available dental composite resin (Silux, manufactured by 3M).

【００９０】そして再び６０秒間光照射した。このレジ
ンセメントの上に金属ステンレス（SUS 304）の棒をそ
れぞれスーパーボンドＣＢ（サンメディカル(株)製）を
使用して接着させた。Then, light irradiation was performed again for 60 seconds. Sticks of metal stainless steel (SUS 304) were bonded onto the resin cement using Super Bond CB (manufactured by Sun Medical Co., Ltd.).

【００９１】こうして金属が接着されたウシ抜去歯を３
７℃水中に２４時間浸漬した後、オートグラフ
^TM（（株）島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピー
ド２mm／minで接着強度を測定した。[0091] The extracted bovine tooth having the metal adhered thereto is 3
After immersing in 7 ° C water for 24 hours, autograph
The adhesive strength was measured at a crosshead speed of 2 mm / min using a ^TM ((Ltd.) manufactured by Shimadzu Sakusho).

【００９２】この結果、光硬化性レジンとウシ抜去歯の
象牙質との間の接着強度は６０．１±２１．１Ｋｇｆ／
ｃｍ²であった。接着強度および濁度を第２表に示す。As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin of the bovine extracted tooth was 60.1 ± 21.1 Kgf /.
cm ² . Table 2 shows the adhesive strength and turbidity.

【００９３】[0093]

【実施例５】実施例４において、アクリル系共重合体
（Ａ）の代わりに、実施例２で調製したアクリル系共重
合体（Ｂ）を使用した以外は同様にして歯質表面処理剤
（B-1）を調製した。Example 5 A tooth surface treating agent (Example 5) was prepared in the same manner as in Example 4, except that the acrylic copolymer (B) prepared in Example 2 was used instead of the acrylic copolymer (A). B-1) was prepared.

【００９４】こうして調製された歯質表面処理液（B-
1）の濁度は９０．４％であった。この歯質表面処理液
（B-1）を用いた以外は実施例４と同様に処理し、接着
強度を測定した。The thus prepared tooth surface treating solution (B-
Turbidity of 1) was 90.4%. Except for using the tooth surface treating solution (B-1), the same treatment as in Example 4 was performed, and the adhesive strength was measured.

【００９５】この結果、光硬化性レジンとウシ抜去歯の
象牙質との間の接着強度は７５．５±３１．１Ｋｇｆ／
ｃｍ²であった。接着強度および濁度を第２表に示す。As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin of the bovine extracted tooth was 75.5 ± 31.1 Kgf /.
cm ² . Table 2 shows the adhesive strength and turbidity.

【００９６】[0096]

【実施例６】実施例４において、アクリル系共重合体
（Ａ）の代わりに、実施例２で調製したアクリル系共重
合体（Ｃ）を使用した以外は同様にして歯質表面処理剤
（C-1）を調製した。Example 6 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the acrylic copolymer (C) prepared in Example 2 was used instead of the acrylic copolymer (A). C-1) was prepared.

【００９７】こうして調製された歯質表面処理液（C-
1）の濁度は９１．３％であった。この歯質表面処理液
（C-1）を用いた以外は実施例４と同様に処理し、接着
強度を測定した。The thus prepared tooth surface treating solution (C-
The turbidity of 1) was 91.3%. Except for using this tooth surface treating solution (C-1), the same treatment as in Example 4 was performed, and the adhesive strength was measured.

【００９８】この結果、光硬化性レジンとウシ抜去歯の
象牙質との間の接着強度は６４．４±１６．６Ｋｇｆ／
ｃｍ²であった。接着強度および濁度を第２表に示す。As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin of the bovine extracted tooth was 64.4 ± 16.6 Kgf /.
cm ² . Table 2 shows the adhesive strength and turbidity.

【００９９】[0099]

【比較例３】実施例４において、アクリル系共重合体
（Ａ）の代わりに、比較例１で調製したアクリル系共重
合体（Ｄ）を使用した以外は同様にして歯質表面処理剤
（D-1）を調製した。Comparative Example 3 A tooth surface treating agent (D) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the acrylic copolymer (D) prepared in Comparative Example 1 was used instead of the acrylic copolymer (A). D-1) was prepared.

【０１００】こうして調製された歯質表面処理液（D-
1）の濁度は２２．０％であった。この歯質表面処理液
（D-1）を用いた以外は実施例４と同様に処理し、接着
強度を測定した。The thus prepared tooth surface treating solution (D-
Turbidity of 1) was 22.0%. Except for using this tooth surface treating solution (D-1), the treatment was carried out in the same manner as in Example 4, and the adhesive strength was measured.

【０１０１】この結果、光硬化性レジンとウシ抜去歯の
象牙質との間の接着強度は１９．６±１０．６Ｋｇｆ／
ｃｍ²であった。接着強度および濁度を第２表に示す。As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin of the bovine extracted tooth was 19.6 ± 10.6 Kgf /.
cm ² . Table 2 shows the adhesive strength and turbidity.

【０１０２】[0102]

【比較例４】実施例４において、アクリル系共重合体
（Ａ）の代わりに、比較例２で調製したアクリル系共重
合体（Ｅ）を使用した以外は同様にして歯質表面処理剤
（E-1）を調製した。Comparative Example 4 A tooth surface treating agent (E) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the acrylic copolymer (E) prepared in Comparative Example 2 was used instead of the acrylic copolymer (A). E-1) was prepared.

【０１０３】こうして調製された歯質表面処理液（E-
1）の濁度は１３．３％であった。この歯質表面処理液
（E-1）を用いた以外は実施例４と同様に処理し、接着
強度を測定した。The tooth surface treatment solution (E-
Turbidity of 1) was 13.3%. Except for using the tooth surface treating solution (E-1), the same treatment as in Example 4 was performed, and the adhesive strength was measured.

【０１０４】この結果、光硬化性レジンとウシ抜去の象
牙質との間の接着強度は１５．５±２０．６Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であった。接着強度および濁度を第２表に示す。As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin removed from the bovine was 15.5 ± 20.6 Kgf / c.
m ² . Table 2 shows the adhesive strength and turbidity.

【０１０５】 [0105]

【０１０６】[0106]

【実施例７】実施例５において、アクリル系共重合体
（Ｂ）の使用量を１０重量部、水の使用量を９０重量部
に変えた以外は同様にして歯質表面処理剤（B-2）を調
製した。 こうして調製された歯質表面処理液（B-2）
の濁度は９０．４％であった。Example 7 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the amount of the acrylic copolymer (B) was changed to 10 parts by weight and the amount of water was changed to 90 parts by weight. 2) was prepared. Dentin surface treatment solution (B-2) thus prepared
Was 90.4%.

【０１０７】この歯質表面処理液（B-2）を用いた以外
は実施例５と同様に処理し、接着強度を測定した。この
結果、光硬化性レジンとウシ抜去の象牙質との間の接着
強度は７５．５±３１．１Ｋｇｆ／ｃｍ²であり、同様
にして測定したエナメル質との接着強度は６６．２±２
６．５Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。The same treatment as in Example 5 was carried out except that this tooth surface treating solution (B-2) was used, and the adhesive strength was measured. As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin removed from the bovine was 75.5 ± 31.1 Kgf / cm ² , and the adhesive strength with enamel measured in the same manner was 66.2 ±. 2
It was 6.5 Kgf / cm ² .

【０１０８】接着強度を第３表に示す。Table 3 shows the adhesive strength.

【０１０９】[0109]

【実施例８】実施例５において、アクリル系共重合体
（Ｂ）の使用量を５重量部、水の使用量を９５重量部に
変えた以外は同様にして歯質表面処理剤（B-3）を調製
した。Example 8 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the amount of the acrylic copolymer (B) was changed to 5 parts by weight and the amount of water was changed to 95 parts by weight. 3) was prepared.

【０１１０】こうして調製された歯質表面処理液（B-
3）の濁度は８９．２％であった。この歯質表面処理液
（B-3）を用いた以外は実施例５と同様に処理し、接着
強度を測定した。The thus prepared tooth surface treating solution (B-
The turbidity of 3) was 89.2%. Except for using the tooth surface treating solution (B-3), the treatment was performed in the same manner as in Example 5, and the adhesive strength was measured.

【０１１１】この結果、光硬化性レジンとウシ抜去の象
牙質との間の接着強度は５８．６±３２．４Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であり、同様にして測定したエナメル質との接着強
度は６７．７±２６．６Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin removed from the bovine was 58.6 ± 32.4 Kgf / c.
m ² , and the adhesive strength to enamel measured in the same manner was 67.7 ± 26.6 Kgf / cm ² .

【０１１２】接着強度を第３表に示す。Table 3 shows the adhesive strength.

【０１１３】[0113]

【実施例９】実施例５において、アクリル系共重合体
（Ｂ）の使用量を３重量部、水の使用量を９７重量部に
変えた以外は同様にして歯質表面処理剤（B-4）を調製
した。Example 9 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the amount of the acrylic copolymer (B) was changed to 3 parts by weight and the amount of water was changed to 97 parts by weight. 4) was prepared.

【０１１４】こうして調製された歯質表面処理液（B-
4）の濁度は８４．７％であった。この歯質表面処理液
（B-4）を用いた以外は実施例５と同様に処理し、接着
強度を測定した。The thus prepared tooth surface treating solution (B-
The turbidity of 4) was 84.7%. The same treatment as in Example 5 was carried out except that this tooth surface treating solution (B-4) was used, and the adhesive strength was measured.

【０１１５】この結果、光硬化性レジンとウシ抜去の象
牙質との間の接着強度は４１．０±２０．０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であり、また同様にして測定したエナメル質との接
着強度は９７．９±４１．９Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin removed from the bovine was 41.0 ± 20.0 Kgf / c.
m ² , and the adhesive strength to enamel measured in the same manner was 97.9 ± 41.9 Kgf / cm ² .

【０１１６】接着強度を第３表に示す。Table 3 shows the adhesive strength.

【０１１７】[0117]

【実施例10】実施例５において、アクリル系共重合体
（Ｂ）の使用量を１重量部、水の使用量を９９重量部に
変えた以外は同様にして歯質表面処理剤（B-5）を調製
した。Example 10 A tooth surface treating agent (B-) was prepared in the same manner as in Example 5, except that the amount of the acrylic copolymer (B) was changed to 1 part by weight and the amount of water was changed to 99 parts by weight. 5) was prepared.

【０１１８】こうして調製された歯質表面処理液（B-
5）の濁度は７２．４％であった。この歯質表面処理液
（B-5）を用いた以外は実施例５と同様に処理し、接着
強度を測定した。The tooth surface treating solution (B-
The turbidity of 5) was 72.4%. Except for using the tooth surface treating solution (B-5), the treatment was performed in the same manner as in Example 5, and the adhesive strength was measured.

【０１１９】この結果、光硬化性レジンとウシ抜去の象
牙質との間の接着強度は６９．１±３０．５Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であり、同様にして測定したエナメル質との接着強
度は４６．６±２３．１Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。As a result, the adhesive strength between the photocurable resin and the dentin removed from the bovine was 69.1 ± 30.5 Kgf / c.
m ² , and the adhesive strength to enamel measured in the same manner was 46.6 ± 23.1 Kgf / cm ² .

【０１２０】接着強度を第３表に示す。 Table 3 shows the adhesive strength.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】はアクリル系共重合体を３重量％の含有率で含
有している溶液の濁度の例を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an example of turbidity of a solution containing an acrylic copolymer at a content of 3% by weight.

【図２】はアクリル系共重合体の濁度と接着強度との関
係の例を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of a relationship between turbidity of an acrylic copolymer and adhesive strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石 原 一 彦 東京都千代田区神田駿河台二丁目三番十 号 東京医科歯科大学医用器材研究所内 (56)参考文献 特許2780722（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 6/00 - 6/083 C08F 212/00 - 212/14 C08F 220/00/220/18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuhiko Ishihara 2-3-10 Kanda Surugadai, Chiyoda-ku, Tokyo Inside the Medical Equipment Laboratory, Tokyo Medical and Dental University (56) References Patent 2780722 (JP, B2) (58) 6) Surveyed field (Int.Cl. ⁶ , DB name) A61K ⁶ /00-6/083 C08F 212/00-212/14 C08F 220/00/220/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】次式［Ｉ］で表される（メタ）アクリル酸
アルキルエステルから誘導される繰り返し単位(A)と 【化１】 （ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹は、水素原子も
しくはメチル基を表し、Ｒ²は、炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表す）、 （メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が
（メタ）アクリル酸エステル化合物から誘導される繰り
返し単位を有する基で置換されている次式［II］で表さ
れる繰り返し単位(B)と 【化２】 （ただし、上記式［II］において、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表し、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜５のアルキル
基を表し、ｄは１０〜１００の整数を表す）、 次式［III］で表されるスチレンスルホン酸誘導体から
誘導される繰り返し単位(C)とからなる共重合体であり 【化３】 （ただし、上記式［III］において、Ｒ⁶は、水素原子も
しくはメチル基を表し、Ｒ⁷は、水素原子、アルカリ金
属、ＮＨ₄および低級アルキル基よりなる群から選ばれ
る基もしくは原子を表す）、 該共重合体中における該スチレンスルホン酸誘導体から
誘導される繰り返し単位(C)の含有率が１〜６０モル％
の範囲内にあり、かつ該共重合体の３重量％水溶液につ
いて２５℃で測定した濁度が２５％以上であるアクリル
系共重合体からなる歯質表面塗布処理剤。1. A repeating unit (A) derived from an alkyl (meth) acrylate represented by the following formula [I]: (However, in the above formula [I], R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is A repeating unit (B) represented by the following formula [II], which is substituted with a group having a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound, and (However, in the above formula [II], R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And d represents an integer of 10 to 100), and a copolymer comprising a repeating unit (C) derived from a styrene sulfonic acid derivative represented by the following formula [III]: (However, in the above formula [III], R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁷ represents a group or an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, NH ₄ and a lower alkyl group.) The content of the repeating unit (C) derived from the styrene sulfonic acid derivative in the copolymer is 1 to 60 mol%;
Acrylic is in the range of, and turbidity was measured at 25 ° C. for 3 wt% aqueous solution of the copolymer is at least 25%
A tooth surface coating treatment agent composed of a copolymer . 【請求項２】 次式［Ｉ］で表される（メタ）アクリル
酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位(A)と 【化４】 （ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹は、水素原子も
しくはメチル基を表し、Ｒ²は、炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表す）、 （メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が
（メタ）アクリル酸エステル化合物から誘導される繰り
返し単位を有する基で置換されている次式［II］で表さ
れる繰り返し単位(B)と 【化５】 （ただし、上記式［II］において、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表し、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜５のアルキル
基を表し、ｄは１０〜１００の整数を表す）、 次式[III］で表されるスチレンスルホン酸誘導体から誘
導される繰り返し単位(C)とからなる共重合体であり 【化６】 （ただし、上記式［III］において、Ｒ⁶は、水素原子も
しくはメチル基を表し、Ｒ⁷は、水素原子、アルカリ金
属、ＮＨ₄および低級アルキル基よりなる群から選ばれ
る基もしくは原子を表す）、 該共重合体中における該スチレンスルホン酸誘導体から
誘導される繰り返し単位(C)の含有率が１〜６０モル％
の範囲内にあり、かつ該共重合体の３重量％水溶液につ
いて２５℃で測定した濁度が２５％以上であるアクリル
系共重合体と、 水および／またはアルコールとからなることを特徴とす
る歯質表面塗布処理剤。 2. A repeating unit (A) derived from an alkyl (meth) acrylate represented by the following formula [I]: (However, in the above formula [I], R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is A repeating unit (B) represented by the following formula [II], which is substituted by a group having a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound, and (However, in the above formula [II], R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And d is an integer of 10 to 100), and a copolymer comprising a repeating unit (C) derived from a styrene sulfonic acid derivative represented by the following formula [III]: (However, in the above formula [III], R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁷ represents a group or an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, NH ₄ and a lower alkyl group.) The content of the repeating unit (C) derived from the styrene sulfonic acid derivative in the copolymer is 1 to 60 mol%;
And an acrylic copolymer having a turbidity of 25% or more as measured at 25 ° C. for a 3% by weight aqueous solution of the copolymer, and water and / or alcohol. Tooth surface coating agent. 【請求項３】 上記アクリル系共重合体の含有率が０．
１〜２０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項
第２項記載の歯質表面塗布処理剤。 3. The content of the acrylic copolymer is 0.1%.
3. The tooth surface coating agent according to claim 2, wherein the amount is in the range of 1 to 20% by weight.