JP2893869B2 - Alcohol for plasticizer - Google Patents
Alcohol for plasticizerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可塑剤用アルコールに関する。詳しくは、
本発明は塩化ビニル系樹脂の可塑剤用のアルコールとし
て、耐熱性、耐寒性及び電気絶縁性に優れた特性を示す
炭素数９のアルコールと炭素数10のアルコールとの混合
アルコールに関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alcohol for a plasticizer. For more information,
The present invention relates to a mixed alcohol of an alcohol having 9 carbon atoms and an alcohol having 10 carbon atoms exhibiting excellent properties of heat resistance, cold resistance and electric insulation as an alcohol for a plasticizer of a vinyl chloride resin.
従来、炭化水素油の熱分解又は接触分解等から多量に
得られる炭素数４の留分（以下、BB留分という）を二量
化反応、ヒドロホルミル化反応及び水素化反応すること
により製造される炭素数９のアルコールは、BB留分中の
イソブテンが二量化して生成する第４級炭素原子を含有
する炭素数８のオレフィンから誘導される炭素数９のア
ルコールを含有するためにエステル化等により可塑剤と
して用いた場合に可塑剤性能、特に、耐寒性、可塑化効
率を著しく低下させることが知られている。Conventionally, carbon produced by dimerization, hydroformylation, and hydrogenation of a fraction having 4 carbon atoms (hereinafter referred to as BB fraction) obtained in large amounts from thermal cracking or catalytic cracking of hydrocarbon oils, etc. Since the alcohol having the number 9 is an alcohol having a carbon number 9 which is derived from an olefin having a carbon number 8 containing a quaternary carbon atom formed by dimerization of isobutene in the BB fraction, esterification is performed. It is known that when used as a plasticizer, the plasticizer performance, particularly the cold resistance and the plasticization efficiency, is significantly reduced.
そこで、予め、イソブテンを高度の分離技術で分離し
たのち二量化する方法、特定の二量化反応条件下でｎ−
ブテンとの共二量化反応を選択的に進行せしめる方法
（特公昭57−27088号）が提案されているが、いずれも
工業的には不利な分離工程及び触媒系の複雑さ等不利な
点が多い。Therefore, a method of separating isobutene in advance by a high-level separation technique and then dimerizing the same, under specific dimerization reaction conditions, n-
A method for selectively proceeding the co-dimerization reaction with butene (Japanese Patent Publication No. 57-27088) has been proposed, but all have disadvantages such as an industrially disadvantageous separation step and the complexity of the catalyst system. Many.
一方、BB留分を原料として、ヒドロホルミル化反応、
アルドール縮合及び水添反応させることによって製造さ
れる炭素数10のアルコールは、可塑剤用原料アルコール
として利用されている。On the other hand, using a BB fraction as a raw material, a hydroformylation reaction,
Alcohol having 10 carbon atoms produced by aldol condensation and hydrogenation is used as a raw material alcohol for plasticizers.
BB留分を原料とする上記した炭素数10のアルコールの
製造において、BB留分のヒドロホルミル化反応の際の未
反応のBB留分を上記した炭素数９のアルコールの原料と
して用いることが考えられる。しかしながら、この場合
のBB留分の組成は通常、イソブテンを10％以上もの多量
含有し、ｎ−ブテンの含有量が15％以下と少量となるこ
とからｎ−ブテンとイソブテンとの共二量化が困難とな
る。しかも、BB留分のヒドロホルミル化反応の反応生成
物中には、バレルアルデヒド、メタノール、水等の含酸
素化合物が含まれることから、二量化反応にはこれらの
存在の影響を考慮しなければならない。In the production of the above-mentioned alcohol having 10 carbon atoms using the BB fraction as a raw material, it is conceivable to use an unreacted BB fraction in the hydroformylation reaction of the BB fraction as a raw material of the above-mentioned alcohol having 9 carbon atoms. . However, the composition of the BB fraction in this case usually contains a large amount of isobutene as much as 10% or more, and the content of n-butene becomes as small as 15% or less, so that co-dimerization of n-butene and isobutene is performed. It will be difficult. In addition, since the reaction product of the hydroformylation reaction of the BB fraction contains oxygen-containing compounds such as valeraldehyde, methanol, and water, the influence of the presence of these compounds must be considered in the dimerization reaction. .
従って、いかにして経済的に、しかも総合性能の優れ
た可塑剤の得られる可塑剤アルコールを得るかが問題で
あった。Therefore, there has been a problem how to obtain a plasticizer alcohol from which a plasticizer having excellent overall performance can be obtained economically.
本発明者らは上記した課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
即ち、本発明は、 ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合
反応及び水添反応させて得られる炭素数10のアルコール
（以下、IDAという）と、 上記したヒドロホルミル化反応生成物中の未反応の
ブテン類を回収して得られる、１−ブテン0.1〜15重量
％、２−ブテン1.0〜70重量％、イソブテン1.0〜50重量
％及びその他の炭素数４の炭化水素30重量％以下の組成
の回収ブテン類を二量化、ヒドロホルミル化反応及び水
添反応させて得られる炭素数９のアルコールであって、
分子内に第４級炭素を含むアルコールを５重量％以上含
有するアルコール（以下、INAという）との混合アルコ
ールであって、IDAとINAとの重量比率がIDA/INA＝0.01
〜0.6の範囲であることを特徴とする可塑剤用アルコー
ル、を要旨とするものである。That is, the present invention relates to an alcohol having 10 carbon atoms (hereinafter referred to as IDA) obtained by subjecting butenes to a hydroformylation reaction, an aldol condensation reaction and a hydrogenation reaction, and an unreacted butene in the hydroformylation reaction product described above. Butene having a composition of 0.1 to 15% by weight of 1-butene, 1.0 to 70% by weight of 2-butene, 1.0 to 50% by weight of isobutene, and 30% by weight or less of other hydrocarbons having 4 carbon atoms obtained by recovering the compounds. C9 alcohols obtained by dimerizing the compounds, hydroformylation reaction and hydrogenation reaction,
A mixed alcohol containing 5% by weight or more of an alcohol containing a quaternary carbon in the molecule (hereinafter referred to as INA), wherein the weight ratio between IDA and INA is IDA / INA = 0.01.
The alcohol for a plasticizer, which is in the range of ~ 0.6.
以下に本発明につき更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の可塑剤用アルコールを構成するIDAは、ブテ
ン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反応及び
水添反応させて得られる炭素数10のアルコールである。The IDA constituting the alcohol for the plasticizer of the present invention is a C10 alcohol obtained by subjecting butenes to a hydroformylation reaction, an aldol condensation reaction, and a hydrogenation reaction.
ブテン類としては１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ンを含有する混合物例えばナフサ等の炭化水素油の熱分
解によって得られるBB留分あるいは重軽質油等の炭化水
素油の接触分解（FCCなど）によって得られるBB留分の
いずれも使用することができる。As butenes, a mixture containing 1-butene, 2-butene and isobutene, for example, by catalytic cracking (FCC, etc.) of hydrocarbon oils such as BB fraction or heavy and light oil obtained by thermal cracking of hydrocarbon oils such as naphtha Any of the resulting BB fractions can be used.
また、更に、上記の熱分解又は接触分解によって得ら
れたBB留分からブタジエンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントBB留分（以下、BBS留分という）や、更
にイソブテンの一部分を取り除いた後のいわゆるスペン
トスペントBB留分（以下、BBSS留分という）なども好適
に使用出来る。Further, a so-called spent BB fraction (hereinafter, referred to as a BBS fraction) after removing most of butadiene from the BB fraction obtained by the above-mentioned thermal decomposition or catalytic cracking, and further after removing a part of isobutene The so-called spent spent BB fraction (hereinafter referred to as BBSS fraction) can also be suitably used.
更に、上記BBS留分あるいはBBSS留分を予めPd触媒に
より、通常温度20〜100℃、圧力常圧〜10kg/cm2Gの条件
下で処理し、各留分中に含まれる微量のブタジエンある
いはアセチレン類の様な分子内に２つ以上の二重結合を
持つ化合物や三重結合をもつ化合物を選択的に部分水添
したものが望ましい。Further, the BBS fraction or BBSS fraction is previously treated with a Pd catalyst under the conditions of a normal temperature of 20 to 100 ° C. and a pressure of normal pressure to 10 kg / cm 2 G, and a small amount of butadiene contained in each fraction or It is desirable to selectively partially hydrogenate a compound having two or more double bonds or a compound having a triple bond in a molecule such as acetylene.
また、これらの混合物も使用できる。 Also, a mixture of these can be used.
ヒドロホルミル化反応は常法に従って行なわれる。ヒ
ドロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、従来
公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来る。The hydroformylation reaction is performed according to a conventional method. The hydroformylation conditions are not particularly critical, and any of the conventionally known rhodium method and cobalt method can be used.
ロジウム法の場合のロジウム源としては酢酸ロジウム
などの有機塩、硝酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒド
リドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウムなどの錯体などいずれも使用できる。コバルト法の
場合のコバルト源としては、ラウリン酸コバルトなどの
有機酸塩、硝酸コバルトなどの無機酸塩のほか、ジコバ
ルトオクタカルボニル、ヒドリドコバルトテトラカルボ
ニルなどの錯体が使用できる。As the rhodium source in the case of the rhodium method, any of an organic salt such as rhodium acetate, an inorganic salt such as rhodium nitrate, and a complex such as hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium can be used. As the cobalt source in the case of the cobalt method, organic acid salts such as cobalt laurate, inorganic acid salts such as cobalt nitrate, and complexes such as dicobalt octacarbonyl and hydride cobalt tetracarbonyl can be used.
反応圧力としては、通常、常圧〜300kg/cm2G、反応温
度としては通常、50〜150℃、H2/CO比としてはモル比で
通常、１〜10、触媒濃度としては通常数ppm〜数wt％の
条件が採用される。配位子としてはトリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイトなどの３価の有機リン
化合物やそのオキシドなどが上記触媒に対するモル比で
通常１〜1000で適宜用いられる。溶媒は用いなくても良
いが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒と
しては触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えないもの
であれば、任意のものを用いることができる。例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳
香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等のエステル類などが用いられる。また、ヒドロ
ホルミル化反応により生成したアルデヒド類、アルコー
ル類を溶媒とすることもできる。またアルデヒドの重縮
合物などの高沸点副生物も用いることが出来る。The reaction pressure is usually normal pressure to 300 kg / cm 2 G, the reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., the H 2 / CO ratio is usually 1 to 10 in molar ratio, and the catalyst concentration is usually several ppm. The condition of ~ several wt% is adopted. As the ligand, a trivalent organic phosphorus compound such as triphenylphosphine or triphenylphosphite, an oxide thereof, or the like is appropriately used usually at a molar ratio to the above catalyst of 1 to 1000. A solvent may not be used, but a solvent can be used if necessary. Any solvent can be used as long as it dissolves the catalyst and does not adversely affect the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and dodecylbenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran; Esters such as dioctyl phthalate are used. Further, aldehydes and alcohols generated by the hydroformylation reaction can be used as the solvent. High-boiling by-products such as polycondensates of aldehydes can also be used.
反応方式は連続方式および回分方式のいずれでも行な
うことが出来る。The reaction can be carried out in either a continuous mode or a batch mode.
反応生成液は常法により、まず常圧の蒸留塔で未反応
のブテン類を留出させて分離し、次いで該蒸留塔の缶出
液を減圧蒸留塔に供給して生成C5アルデヒド（バレルア
ルデヒド）を触媒液と分離する。The reaction product solution by an ordinary method, first isolated by distilling the butenes unreacted distillation column at atmospheric pressure, then the distillation column bottom liquid supply to produce C 5 aldehydes in a vacuum distillation column (barrel Aldehyde) from the catalyst solution.
生成物中のバレルアルデヒド各成分は十数℃の沸点差
があり混合バレルアルデヒドを蒸留により各成分に分離
することも出来る。Each component of valeraldehyde in the product has a boiling point difference of more than 10 ° C., and the mixed valeraldehyde can be separated into each component by distillation.
アルドール縮合反応においては通常、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を触媒に用いる
が、アミン類なども用いることが出来る。反応温度は、
通常50〜150℃、反応圧力は、通常、常圧〜数kg/cm2G、
反応時間は通常数分〜数時間で行なわれる。In the aldol condensation reaction, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used as a catalyst, but amines or the like can also be used. The reaction temperature is
Usually 50 to 150 ° C, reaction pressure is usually normal pressure to several kg / cm 2 G,
The reaction time is usually from several minutes to several hours.
生成したデセナール類は蒸留精製した後、水添反応に
付されるが、蒸留精製なしで水添反応に付すことも出来
る。The produced desenals are subjected to a hydrogenation reaction after being purified by distillation, but may be subjected to a hydrogenation reaction without purification by distillation.
水添反応は通常の方法で行なうことができる。すなわ
ち、Ni,Cr,Cu等の通常の水添触媒により、反応圧力は通
常常圧〜150kg/cm2G、反応温度は通常、40〜300℃で行
なわれる。The hydrogenation reaction can be performed by a usual method. That is, the reaction is carried out at a reaction pressure of usually normal pressure to 150 kg / cm 2 G and a reaction temperature of usually 40 to 300 ° C. using a normal hydrogenation catalyst such as Ni, Cr, Cu or the like.
次いで通常の蒸留精製により炭素数10のアルコール
（IDA）を得ることができる。Then, C10 alcohol (IDA) can be obtained by ordinary distillation purification.
また、本発明の可塑剤用アルコールを構成するINA
は、上記したブテン類のヒドロホルミル化反応における
反応生成物中のブテン類を回収して得られる、１−ブテ
ン0.1〜15重量％、２−ブテン1.0〜70重量％、イソブテ
ン1.0〜50重量％及びイソブタン、ノルマルブタン等の
その他の炭素数４の炭化水素30重量％以下の組成の回収
ブテン類を二量化、ヒドロホルミル化反応及び水添反応
させて得られる炭素数９のアルコールであって、分子内
に第４級炭素を含むアルコールを５重量％以上含有する
アルコールである。Further, INA constituting the alcohol for the plasticizer of the present invention
Are obtained by recovering butenes in the reaction product in the hydroformylation reaction of butenes described above, 0.1 to 15% by weight of 1-butene, 1.0 to 70% by weight of 2-butene, 1.0 to 50% by weight of isobutene and An alcohol having 9 carbon atoms obtained by dimerizing, hydroformylating and hydrogenating other recovered butenes having a composition of 30% by weight or less, such as isobutane and normal butane, having 4 carbon atoms. Alcohol containing 5% by weight or more of an alcohol containing a quaternary carbon.
通常、上記したブテン類のヒドロホルミル化反応生成
物を蒸留し、未反応のブテン類を留出させて回収するこ
とによって得られ、その組成は、１−ブテン0.1〜15重
量％、好ましくは２〜15重量％、２−ブテン1.0〜70重
量％、好ましくは２〜70重量％、イソブテン1.0〜50重
量％、好ましくは３〜20重量％、及びその他の炭素数４
の炭化水素30重量％以下、好ましくは20重量％以下のも
のを、二量化、ヒドロホルミル化及び水添反応させる。Usually, it is obtained by distilling the above-mentioned butene hydroformylation reaction product and distilling and collecting unreacted butenes, and the composition is 1-butene 0.1 to 15% by weight, preferably 2 to 1%. 15% by weight, 1.0 to 70% by weight of 2-butene, preferably 2 to 70% by weight, 1.0 to 50% by weight of isobutene, preferably 3 to 20% by weight, and other carbon number 4
Of hydrocarbons of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, are subjected to dimerization, hydroformylation and hydrogenation.
蒸留条件としては、上記組成のものが得られる限りに
おいて特に制限はない。The distillation conditions are not particularly limited as long as the above composition is obtained.
なお、上記したブテン類のヒドロホルミル化反応にお
いて例えば、反応温度90〜110℃、好ましくは90〜100
℃、一酸化炭素分圧１〜3kg/cm2G、好ましくは１〜1.5k
g/cm2Gで行なうことにより１−ブテンの転化率を80％以
上、好ましくは、90％以上に保ち、２−ブテン及びイソ
ブテンの転化率を20％以下、好ましくは５％以下として
ヒドロホルミル化反応を行なえば、常圧蒸留塔により経
済的に未反応ブテン類を分離し、しかも、バレルアルデ
ヒド、メタノール、水等の二量化触媒に好ましくない影
響を与える含酸素化合物の含有量を100ppm以下、好まし
くは30ppm以下とすることができる。In the above-mentioned hydroformylation reaction of butenes, for example, a reaction temperature of 90 to 110 ° C., preferably 90 to 100 ° C.
° C, carbon monoxide partial pressure 1-3 kg / cm 2 G, preferably 1-1.5 k
g / cm 2 G to maintain the conversion of 1-butene at 80% or more, preferably 90% or more, and to reduce the conversion of 2-butene and isobutene to 20% or less, preferably 5% or less. If the reaction is carried out, the unreacted butenes are economically separated by the atmospheric distillation column, and the content of the oxygen-containing compound which adversely affects the dimerization catalyst such as valeraldehyde, methanol, and water is 100 ppm or less. Preferably it can be 30 ppm or less.
二量化反応に供される回収ブテン類の代表的組成を示
すと、１−ブテン４〜６重量％、２−ブテン６〜50重量
％、イソブテン９〜20重量％、その他の炭素数４の炭化
水素０〜20重量％、含酸素化合物30ppm以下である。The typical composition of the recovered butenes to be subjected to the dimerization reaction is as follows: 1-butene 4-6% by weight, 2-butene 6-50% by weight, isobutene 9-20% by weight, and other carbonized carbon atoms having 4 carbon atoms. 0 to 20% by weight of hydrogen and 30 ppm or less of oxygen-containing compound.
上記常圧蒸留の蒸留条件としては圧力が通常、常圧〜
3kg/cm2G、蒸留塔段数が通常10〜20段、好ましくは９〜
14段、還流比が通常３〜10、好ましくは３〜５の範囲で
ある。As the distillation conditions for the atmospheric distillation, pressure is usually from atmospheric pressure to
3 kg / cm 2 G, the number of distillation columns is usually 10 to 20, preferably 9 to
Fourteen stages, the reflux ratio is usually in the range of 3 to 10, preferably 3 to 5.
回収ブテン類の二量化反応は、Ni系触媒等を用いて公
知の方法により行なわれる。The dimerization reaction of the recovered butenes is performed by a known method using a Ni-based catalyst or the like.
オクテンのヒドロホルミル化反応は常法に従って行な
われる。The octene hydroformylation reaction is carried out according to a conventional method.
ヒドロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、
上記IDAを製造する際に採用されるブテン類のヒドロホ
ルミル化反応とほぼ同様の条件の、ロジウム法やコバル
ト法のいずれも使用出来る。The hydroformylation conditions are also not particularly critical,
Any of the rhodium method and the cobalt method under almost the same conditions as the hydroformylation reaction of butenes used in the production of IDA can be used.
生成ノニルアルデヒドの水添反応も、前記したごとく
デセナール類の水添反応と同様の条件の常法により行う
ことが出来、次いで通常の蒸留精製により炭素数９のア
ルコール（INA）を得ることができる。The hydrogenation reaction of the produced nonylaldehyde can be carried out by a conventional method under the same conditions as those for the hydrogenation reaction of decenals as described above, and then an alcohol having 9 carbon atoms (INA) can be obtained by ordinary distillation and purification. .
上記の様にして得られるINAは、分子内に第４級炭素
を含有する炭素数９のアルコールが５〜20重量％含まれ
ており、一般には、このINA単独では可塑剤として用い
た場合に、耐寒性、可塑化効率がかなり低いものであ
る。The INA obtained as described above contains 5 to 20% by weight of an alcohol having 9 carbon atoms containing a quaternary carbon in the molecule. Generally, when INA alone is used as a plasticizer, , Cold resistance, plasticization efficiency is very low.
本発明の可塑剤用アルコールにおいては、上記したID
AとINAとの重量比率がIDA/INA＝0.01〜0.6、好ましくは
0.02〜0.4、さらに好ましくは0.03〜0.3、最も好ましく
は0.06〜0.3であるものとすることにより、総合性能の
優れた可塑剤用アルコールとするものである。IDAとINA
とを混合する時点としてはIDA及びINAの製品同士のみで
なく、水添反応後で蒸留精製前の粗アルコールを混合し
蒸留精製によって上記の比率に調整することも出来る
し、水添反応に供されるデセナール類及びノニルアルデ
ヒドを混合してから水添反応を行なった後、蒸留精製に
よって上記比率に調整することも出来る。In the alcohol for plasticizer of the present invention, the above-mentioned ID
The weight ratio of A to INA is IDA / INA = 0.01 to 0.6, preferably
By setting the ratio to be 0.02 to 0.4, more preferably 0.03 to 0.3, and most preferably 0.06 to 0.3, the alcohol for a plasticizer having excellent overall performance can be obtained. IDA and INA
The time of mixing is not only the IDA and INA products, but also the crude alcohol after the hydrogenation reaction and before the distillation and purification can be mixed and adjusted to the above ratio by distillation and purification. After the hydrogenation reaction is carried out after mixing the decenals and nonylaldehyde to be obtained, the above ratio can be adjusted by distillation and purification.
上記IDA/INAの重量比率が0.01未満では可塑化効率及
び耐寒性が改善されず、また0.6を越えた場合には可塑
化効率及び耐寒性が低下するので好ましくない。If the weight ratio of IDA / INA is less than 0.01, the plasticizing efficiency and cold resistance are not improved, and if it exceeds 0.6, the plasticizing efficiency and cold resistance decrease, which is not preferable.
上記のようにして得られる本発明の可塑剤用アルコー
ルは、常法により無水フタル酸などのカルボン酸、リン
酸等の酸又はその誘導体とのエステル化反応によって、
エステル系可塑剤として用いられる。The alcohol for the plasticizer of the present invention obtained as described above is a carboxylic acid such as phthalic anhydride, an esterification reaction with an acid such as phosphoric acid or a derivative thereof by a conventional method,
Used as an ester plasticizer.
可塑剤の性能は、 可塑化効率（100％モジュラス） 揮発減量（耐熱性） 低温柔軟温度（耐寒性） ケロシン抽出性（耐油性） 電気抵抗（絶縁性） などを総合的に評価する必要があり、単一の性質、例え
ば、耐熱性のみの問題ではない。上記やなど相反す
る傾向をもつものもあり複雑であるが、本発明によれば
総合的に優れた性能を有する可塑剤用アルコールを工業
的に有利に得ることが出来る。Plasticizer performance needs plasticization efficiency (100% modulus), volatilization loss (heat resistance), low temperature flexibility temperature (cold resistance), kerosene extractability (oil resistance), electrical resistance (insulation), etc. It is not only a matter of a single property, for example, heat resistance. Although there are some which have conflicting tendencies such as those described above, which is complicated, according to the present invention, alcohols for plasticizers having comprehensively excellent performance can be industrially advantageously obtained.
以下に本発明につき、実施例に基づいて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist thereof.
実施例１ （１） IDAの製造 ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあと、更にPd/Al2O3系触
媒を用いてジエン、アセチレン類を部分水添した後の下
記組成のスペントスペントBB留分を連続的にヒドロホル
ミル化した。Example 1 (1) Production of IDA Most of butadiene and isobutene were removed from a BB fraction from a naphtha cracker, and then diene and acetylene were partially hydrogenated using a Pd / Al 2 O 3 catalyst. The spent Spent Spent BB fraction having the following composition was continuously hydroformylated.
１−ブテン 44.3wt％ ２−ブテン 22 イソブテン 4 ブタジエン 0 C3類 0.3 その他の炭素数４の炭化水素 29.4 反応条件は 全圧力7kg/cm2G、オキソガス分圧4kg/cm2 Ｇ（H2/CO＝１） 反応温度100℃ 原料／触媒液＝1.0（重量比） 反応器滞留時間 2.0時間 であった。１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンの転
化率は夫々、90％,1％以下、２％であった。1-butene 44.3wt% 2- butene 22 isobutene 4 butadiene 0 C 3 compounds 0.3 other hydrocarbons 29.4 reaction conditions with a carbon number of 4 total pressure 7kg / cm 2 G, oxo gas partial pressure 4kg / cm 2 G (H 2 / CO = 1) Reaction temperature 100 ℃ Raw material / catalyst liquid = 1.0 (weight ratio) The residence time in the reactor was 2.0 hours. The conversions of 1-butene, 2-butene and isobutene were 90%, 1% or less and 2%, respectively.
反応液を脱圧後、段数11段の常圧蒸留塔にて未反応ブ
テン類を留出させて回収し、ついで該蒸留塔の缶出液を
減圧蒸留塔にて触媒液とバレルアルデヒドとを分離し、
生成バレルアルデヒドの組成を調節してモル比で ２−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.5 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.1 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.1 の混合アルデヒドを得た。After depressurizing the reaction solution, unreacted butenes were distilled and recovered in an atmospheric distillation column having 11 stages, and then the bottoms of the distillation column were separated into a catalyst solution and valeraldehyde in a reduced pressure distillation column. Separate and
The composition of the valeraldehyde formed was adjusted to give a molar ratio of 2-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
0.5 3-methylbutyraldehyde / n-valeraldehyde =
A mixed aldehyde of 0.1 pivalaldehyde / n-valeraldehyde = 0.1 was obtained.
次にこのアルデヒドをそのまま反応温度95℃、常圧、
アルデヒド/3％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比）
で10のオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。Next, this aldehyde is directly used at a reaction temperature of 95 ° C., normal pressure,
Aldehyde / 3% sodium hydroxide aqueous solution = 1 (weight ratio)
For 1.5 hours in an autoclave of 10 hours.
各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド 99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド 99.8 ３−メチルブチルアルデヒド 99.8 ピバルアルデヒド 98.2 であった。 The conversion of each aldehyde was n-valeraldehyde 99.9% 2-methylbutyraldehyde 99.8 3-methylbutyraldehyde 99.8 pivalaldehyde 98.2.
このデセナール混合物をNi系の固体触媒により水添し
た。水添条件は圧力100kg/cm2G、温度120℃、触媒／デ
セナール＝0.1（重量比）でバッチ反応により3.0時間反
応を行なった。デセナールの転化率は99.9％であった。
次に30段のガラス製オールダーショウ蒸留塔によって初
留カット１％、主留95％、釜残４％で、精製デシルアル
コールを得た。This desenal mixture was hydrogenated with a Ni-based solid catalyst. Hydrogenation conditions were a pressure of 100 kg / cm 2 G, a temperature of 120 ° C., a catalyst / decenal = 0.1 (weight ratio), and a reaction was performed for 3.0 hours by a batch reaction. The conversion of desenal was 99.9%.
Next, purified decyl alcohol was obtained using a 30-stage glass Oldershaw distillation column with a first distillation cut of 1%, a main distillation of 95%, and a remaining residue of 4%.
また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分/2−プロピルヘプタノール＝1.3 Ｂ成分/2−プロピルヘプタノール＝0.3 Ｃ成分/2−プロピルヘプタノール＝0.3 Ｄ成分/2−プロピルヘプタノール＝0.03 であった。Also, the composition of decyl alcohol in this case was analyzed by capillary gas chromatography. As a result, the molar ratio was as follows: A component / 2-propylheptanol = 1.3 B component / 2-propylheptanol = 0.3 C component / 2-propylheptanol = 0.3 D component / 2-propylheptanol = 0.03.
ここでＡ成分とは２−プロピル−４−メチルヘキサノ
ールを、Ｂ成分とはｎ−バレルアルデヒドと３−メチル
ブチルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデ
シルアルコールを、Ｃ成分とはｎ−バレルアルデヒドと
ピバルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデ
シルアルコールを、Ｄ成分とはその他のデシルアルコー
ルを夫々表わす。Here, the component A is 2-propyl-4-methylhexanol, the component B is decyl alcohol having a skeleton of an aldol condensate of n-valeraldehyde and 3-methylbutyraldehyde, and the component C is n-barrel. Decyl alcohol having a skeleton of an aldol condensate of aldehyde and pivalaldehyde is represented by D, and the component D represents other decyl alcohol.
（２） INAの製造 オクテン類の合成 実施例１の（１）のヒドロホルミル化反応で得られた
ヒドロホルミル化反応生成液を気−液分離後、10段の常
圧の蒸留塔において還流比５で操作し未反応のブテン類
を留出させて回収した。(2) Production of INA Synthesis of octenes After the hydroformylation reaction liquid obtained in the hydroformylation reaction of Example 1 (1) was subjected to gas-liquid separation, the mixture was refluxed at a reflux ratio of 5 in a 10-stage normal pressure distillation column. By operating, unreacted butenes were distilled off and collected.
＜組 成＞ １−ブテン 4.8wt％ ２−ブテン 67.6 イソブテン 11.0 その他の炭素数４の炭化水素 16.6 C5アルデヒド 30ppm H2O 20ppm こうして回収した回収ブテン類を、容積10のSUS製
誘導撹拌型オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記の
C4留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液5.5
g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロリド
11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。<Set formed> 1-butene 4.8 wt% 2-butene 67.6 isobutene 11.0 Other recovery butenes and hydrocarbons 16.6 C 5 aldehyde 30 ppm H 2 O 20 ppm thus recovered carbon number 4 of, SUS-made induction stirring type autoclave with 10 Above under a nitrogen atmosphere
C 4 fraction 4 kg, of nickel octanoate n- hexane solution 5.5
g (Ni content 6wt%) and ethyl aluminum dichloride
11.3 g was charged and reacted at 40 ° C. for 7 hours.
反応後、5wt％H2SO4水溶液340gを添加し、触媒を失活
させた後に液々分離によりオクテン類を得た。After the reaction, 340 g of a 5 wt% H 2 SO 4 aqueous solution was added to deactivate the catalyst, and then octenes were obtained by liquid-liquid separation.
得られたオクテン中には第４級炭素を含んだものが、
9wt％含まれていた。Some of the resulting octenes contain quaternary carbon,
9wt% was contained.
上記の反応を３回行なった。 The above reaction was performed three times.
蒸留によるオクテン留分の収得 上記で得られたオクテン類を、内径50mm×20段のオ
ールダーショウ型蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂部温
度108〜127℃のオクテン留分を5.8kg得た。Obtaining the Octene Distillate by Distillation The octenes obtained above were rectified at normal pressure in an Oldershaw type distillation column having an inner diameter of 50 mm and 20 stages. 5.8 kg of an octene fraction having a top temperature of 108 to 127 ° C. was obtained.
INAの合成 容積10のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、
下記で得たオクテン留分2.0kg及びジコバルトオクタ
カルボニル20gを加え、H2/CO＝１のオキソガスで全圧16
0kg/cm2Gに保持し、140〜150℃で反応させた。２時間
後、ガス吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３％
NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、さ
らに冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量取
り出し、液々分離して有機相を収得した。Synthesis of INA A SUS autoclave with a volume of 10 was placed under a nitrogen atmosphere.
2.0 kg of the octene fraction obtained below and 20 g of dicobalt octacarbonyl were added, and the total pressure was 16 with oxo gas of H 2 / CO = 1.
It was kept at 0 kg / cm 2 G and reacted at 140-150 ° C. After 2 hours, the gas absorption had ceased.
After injecting an aqueous NaOH solution to deactivate the cobalt catalyst, the system was further cooled, and the oxo gas was released. After that, the entire reaction liquid was taken out and separated into liquids to obtain an organic phase.
次いで圧力10mmHgの減圧単蒸留で炭素数９のアルデヒ
ド及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコー
ルの合計収得率は99％であった。Then, aldehyde and alcohol having 9 carbon atoms were obtained by simple distillation under reduced pressure at a pressure of 10 mmHg. The total yield of aldehyde and alcohol was 99%.
次に容積10のSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気
下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体触
媒160gを仕込み、水素ガスで全圧90kg/cm2Gに保持し、
反応温度150℃で水添反応させた。５時間後、ガス吸収
が止まったので急冷し、水素ガスを放出した後、反応液
を全量取り出し、固体触媒を濾過して取り除いた後、内
径35mm×20段のオールダーショウ型蒸留塔で精留した。
還流比は３、圧力は10mmHgであった。初留0.5％、釜残
３％をカットして96.5％を収得した。水添反応及び精留
を通してのINAの収率は95％であった。Next, in a SUS autoclave having a capacity of 10, a total amount of the obtained liquid obtained by the simple distillation and 160 g of the nickel-supported solid catalyst were charged under a nitrogen atmosphere, and the total pressure was maintained at 90 kg / cm 2 G with hydrogen gas.
A hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 150 ° C. Five hours later, the gas absorption ceased, and the mixture was rapidly cooled to release hydrogen gas. The entire amount of the reaction solution was taken out, and the solid catalyst was removed by filtration. The solid catalyst was then purified by an Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mm x 20 stages. Stayed.
The reflux ratio was 3, and the pressure was 10 mmHg. 0.5% of first distillate and 3% of kettle remaining were cut to obtain 96.5%. The yield of INA through hydrogenation and rectification was 95%.
（３） 混合アルコールの合成並びに可塑剤の合成及び
評価 上記（１）及び（２）で得られたIDAとINAをIDA/INA
＝0.087/1の割合で混合した混合アルコールと無水フタ
ル酸とを常法によりエステル化し可塑剤とした。次いで
可塑剤／塩化ビニル樹脂＝60/100（重量比）で混合し、
常法により軟質塩化ビニル樹脂とし、常法により種々の
試験を行なった。結果を表−１に記す。表−１には汎用
の可塑剤であるジ−２−エチルヘキシルフタレート（DO
P）の試験結果も記す。(3) Synthesis of mixed alcohol and synthesis and evaluation of plasticizer IDA and INA obtained in (1) and (2) above were converted to IDA / INA
The mixed alcohol and phthalic anhydride mixed at a ratio of 0.087 / 1 were esterified by a conventional method to obtain a plasticizer. Then, mixing with plasticizer / vinyl chloride resin = 60/100 (weight ratio)
A soft vinyl chloride resin was prepared by a conventional method, and various tests were conducted by a conventional method. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the general-purpose plasticizer di-2-ethylhexyl phthalate (DO
The test results of P) are also described.
実施例２〜４及び比較例１ 実施例１においてIDA/INAの混合割合を表−１のよう
に変えて行なったこと以外は同様にして行った。その結
果を表−１に示す。Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 The same procedure was performed as in Example 1 except that the mixing ratio of IDA / INA was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results.
比較例２ 実施例１において（２）で得られたINAを単独で用い
て（３）で可塑剤を合成したこと以外は同様にして行っ
た。その結果を表−１に示す。Comparative Example 2 The same procedure was performed as in Example 1, except that the INA obtained in (2) was used alone and a plasticizer was synthesized in (3). Table 1 shows the results.
比較例３ 実施例１において、（１）で得られたIDAを単独で用
いて（３）で可塑剤を合成したこと以外は同様にして行
った。その結果を表−１に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the IDA obtained in (1) was used alone and the plasticizer was synthesized in (3). Table 1 shows the results.
比較例４ （１） オクテン類の合成 ナフサのクラッカーから得られたBB留分よりブタジエ
ン及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブ
タン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラーシー
ブ13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導撹拌
型オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記した脱水後
のC4留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液
5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロ
リド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。Comparative Example 4 (1) C 4 fraction after the removal of butadiene and isobutene from BB fraction obtained from a cracker of synthetic naphtha octenes (isobutene 6
% By weight, 43% by weight of 1-butene, 25% by weight of 2-butene, 25% by weight of butanes and 1% by weight) were dehydrated with a molecular sieve 13X. Then, under a nitrogen atmosphere in a SUS induction stirring autoclave having a capacity of 10 under nitrogen atmosphere, 4 kg of the above-described dehydrated C 4 fraction, an n-hexane solution of nickel octanoate
5.5 g (Ni content 6 wt%) and 11.3 g of ethyl aluminum dichloride were charged and reacted at 40 ° C. for 7 hours.
反応後、5wt％H2SO4水溶液340gを添加し、触媒を失活
させた後に液々分離によりオクテン類を得た。After the reaction, 340 g of a 5 wt% H 2 SO 4 aqueous solution was added to deactivate the catalyst, and then octenes were obtained by liquid-liquid separation.
オクテン類中には第４級炭素を含んだものが1wt％含
まれていた。Octenes contained 1 wt% of those containing quaternary carbon.
上記の反応を３回行なった。 The above reaction was performed three times.
（２） 蒸留によるオクテン留分の収得 上記（１）で得られたオクテン類を、内径50mm×20段
のオールダーショウ型蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂
部温度108〜127℃のオクテン留分を5.8kg得た。(2) Obtaining the octene fraction by distillation The octenes obtained in the above (1) were rectified at normal pressure in an Oldershaw type distillation column having an inner diameter of 50 mm and 20 stages. 5.8 kg of an octene fraction having a top temperature of 108 to 127 ° C. was obtained.
（３） INAの合成並びに可塑剤の合成及び評価容積10
のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、上記
（２）で得たオクテン留分2.0kg及びジコバルトオクタ
カルボニル20gを加え、H2/CO＝１のオキソガスで全圧16
0kg/cm2Gに保持し、140〜150℃で反応させた。２時間
後、ガス吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３％
NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、さ
らに冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量取
り出し、液々分離して有機相を収得した。(3) Synthesis of INA and synthesis and evaluation volume of plasticizer 10
Under an atmosphere of nitrogen, 2.0 kg of the octene fraction obtained in (2) above and 20 g of dicobalt octacarbonyl were added to a SUS autoclave, and the total pressure was increased to 16 with oxo gas of H 2 / CO = 1.
It was kept at 0 kg / cm 2 G and reacted at 140-150 ° C. After 2 hours, the gas absorption had ceased.
After injecting an aqueous NaOH solution to deactivate the cobalt catalyst, the system was further cooled, and the oxo gas was released. After that, the entire reaction liquid was taken out and separated into liquids to obtain an organic phase.
次いで圧力10mmHgの減圧単蒸留で炭素数９のアルデヒ
ド及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコー
ルの合計収得率は99％であった。Then, aldehyde and alcohol having 9 carbon atoms were obtained by simple distillation under reduced pressure at a pressure of 10 mmHg. The total yield of aldehyde and alcohol was 99%.
次に容積10のSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気
下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持担体触
媒160gを仕込み、水素ガスで全圧90kg/cm2Gに保持し、
反応温度150℃で水添反応させた。５時間後、ガス吸収
が止まったので急冷し、水素ガスを放圧した後、反応液
を全量取り出し、固体触媒を濾過して取り除いた後、内
径35mm×20段のオールダーショウ型蒸留塔で精留した。
還流比は３、圧力は10mmHgであった。初留0.5％、釜残
３％をカットして96.5％をINAとして収得した。このINA
につき単独で実施例１の（３）におけるのと同様にして
可塑剤として評価を行なった。その結果を表−１に示
す。Next, a SUS autoclave having a capacity of 10 was charged with the total amount of the obtained liquid obtained by the simple distillation and 160 g of the nickel-supported carrier catalyst under a nitrogen atmosphere, and maintained at a total pressure of 90 kg / cm 2 G with hydrogen gas.
A hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 150 ° C. Five hours later, the gas absorption ceased, so the mixture was quenched. After the hydrogen gas was released, the entire amount of the reaction solution was taken out, and the solid catalyst was removed by filtration. Rectified.
The reflux ratio was 3, and the pressure was 10 mmHg. 96.5% was obtained as INA by cutting the first fraction 0.5% and the remaining pot 3%. This INA
Was evaluated independently as a plasticizer in the same manner as in Example 1 (3). Table 1 shows the results.
〔発明の効果〕 本発明によれば、工業的に有利に、可塑剤用原料アル
コールとして総合性能に優れた、炭素数９のアルコール
と炭素数10のアルコールとの混合アルコールを提供する
ことができる。 [Effects of the Invention] According to the present invention, it is possible to industrially advantageously provide a mixed alcohol of an alcohol having 9 carbon atoms and an alcohol having 10 carbon atoms, which is excellent in overall performance as a raw material alcohol for a plasticizer. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−44341（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−217438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−37（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−44340（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287553（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 31/125 C07C 29/141 C07C 29/38 C08K 5/10 - 5/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-3-44341 (JP, A) JP-A-3-217438 (JP, A) JP-A-61-243845 (JP, A) JP-A 64-64 37 (JP, A) JP-A-3-44340 (JP, A) JP-A-3-287553 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 31/125 C07C 29 / 141 C07C 29/38 C08K 5/10-5/12
Claims (1)
ルドール縮合反応及び水添反応させて得られる炭素数10
のアルコール（以下、IDAという）と、 上記したヒドロホルミル化反応生成物中の未反応の
ブテン類を回収して得られる、１−ブテン0.1〜15重量
％、２−ブテン1.0〜70重量％、イソブテン1.0〜50重量
％及びその他の炭素数４の炭化水素30重量％以下の組成
の回収ブテン類を二量化、ヒドロホルミル化反応及び水
添反応させて得られる炭素数９のアルコールであって、
分子内に第４級炭素を含むアルコールを５重量％以上含
有するアルコール（以下、INAという） との混合アルコールであって、IDAとINAとの重量比率が
IDA/INA＝0.01〜0.6の範囲であることを特徴とする可塑
剤用アルコール。C1-C10 obtained by subjecting butenes to a hydroformylation reaction, an aldol condensation reaction and a hydrogenation reaction.
Alcohol (hereinafter referred to as IDA), and 1-butene 0.1-15% by weight, 2-butene 1.0-70% by weight, isobutene obtained by recovering unreacted butenes in the above-mentioned hydroformylation reaction product. An alcohol having 9 carbon atoms obtained by dimerizing, hydroformylating and hydrogenating recovered butenes having a composition of 1.0 to 50% by weight and other hydrocarbons having a carbon number of 4 and 30% by weight or less,
A mixed alcohol with an alcohol (hereinafter referred to as INA) containing 5% by weight or more of an alcohol containing a quaternary carbon in the molecule, wherein the weight ratio between IDA and INA is
An alcohol for a plasticizer, wherein IDA / INA is in the range of 0.01 to 0.6.
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