JP2893405B2 - Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−o系超電導物質 - Google Patents

Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−o系超電導物質

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JP2893405B2 JP63150634A JP15063488A JP2893405B2 JP 2893405 B2 JP2893405 B2 JP 2893405B2 JP 63150634 A JP63150634 A JP 63150634A JP 15063488 A JP15063488 A JP 15063488A JP 2893405 B2 JP2893405 B2 JP 2893405B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は近時、液体窒素の沸点である77K以上、場合
によって更に高温の100K以上で超電導を示す可能性があ
るとして注目されているBi−Sr−Ca−Cu−O系物質にPb
を含有させた超電導物質に関するものである。
〔従来の技術〕
最近、金属材料研究所よりBi1Sr1Ca1Cu2の組成の焼結
体が120Kで電気抵抗が減少しはじめ、約107Kまで急激に
電気抵抗が落ちた後、約75Kで電気抵抗がゼロになると
の発表があった。この発表によれば、この物質には電気
抵抗がゼロになる超電導遷移終了点が約105K(実験デー
タから外挿して得た値)の超電導相(高Tc相)と約75K
の超電導相(低Tc相)の2種類の超電導相が存在してい
て、全体が完全に高Tc相の試料とはなっていないとのこ
とであるが、この物質には、マイスナー効果が認められ
るとのことであった。
また、この物質は希土類を含まない超電導物質であ
り、かつY−Ba−Cu−O系に比して水等に安定である点
も特徴があると報じられた。
この発表があった後、日,米のみならず世界各国で、
その追試が行われたが、その一例は次のとおりである。
即ち、無機材研等は、Bi2(Ca,Sr)3Cu2O9或いはBi2
(Ca,Sr)3-xCu2O9の組成の焼結体が約110Kより電
気抵抗が低下し始め約70〜40Kでゼロとなることを発表
した。
〔発明が解決しようとする課題〕
現在迄に発表されたBi−Ca−Sr−Cu−O系物質は高Tc
相,低Tc相が混在するものが殆どであり、その化学組成
も種々異なる。
また、本発明者等の追試によれば、この物質は製法的
にも、試料の融点ぎりぎりの熱処理温度で処理しなけれ
ば高臨界温度物質とならず、合成条件が極めて制限され
ていることが判明している。
本発明者等はこの様な欠点を克服すべく、Bi−Sr−Ca
−Cu−O系にPbを添加するとともに、成分元素の組成比
を種々変え、また熱処理条件を種々変える等の研究を重
ね、超電導臨界温度が少なくとも液体窒素の沸点77K以
上で、条件次第では105K以上にも達する物質の合成に成
功し、本発明に到達したものである。
〔課題を解決するための手段〕
即ち、本発明は金属材料研究所の発表したBi1Sr1Ca1C
u2OxにPbを含有させた物質、更にはこれに加うるに構成
各元素の組成比をも変化させた物質を提供するものであ
り、更に詳しくは、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系酸化物で
あって、構成元素Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのモル数の比がBin,Pb
m,Srx,Cay,Cuz(n,m,x,y,zは0.5<2.6,0.01≦m≦1.5,
1.5≦x≦2.2,0.8≦y≦2.2,2.0≦z≦4.0の値を示す)
で表されるBi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系超伝導物質で、10
0K以上の超電導臨界温度をもつBi−Pb−Sr−Ca−Cu−O
系超電導物質を提供するものである。
本発明は、この様に従来のBi−Sr−Ca−Cu−O系にPb
を含有させるものであるが、この際Pbの含有量、即ちm
値が1.5より大きいと、物質が半導体になることが多
く、逆に0.01より小さいと物質がPbを添加しない従来の
ものに比較して大差のないものとなる。
上記の化合物は下記する方法によって製造することが
できる。
即ち、原料としてBi2O3,SrCO3,CaCO3,CuO及びPbOを出
発原料としてそれぞれ所望の比に秤量混合するか、Bi,P
b,Sr,Ca,Cuをそれぞれを所望の比に含む蓚酸塩を沈殿法
で合成する。この際Bi,Sr,Ca,Cuは、目的とする組成比
でよいが、Pbは、後程行う熱処理中蒸発するため、Pbの
目的とする組成比以上になるよう加える必要がある。そ
れら混合粉或いは蓚酸塩を、空気中で約800℃で加熱固
相反応を行わせるが、蓚酸塩を加熱する場合は約250℃
で熱分解を行わせた場合、約800℃での加熱反応を行う
のが好ましい。その後これを粉砕して約1000kg/cm2で加
圧しペレットとした後、更に810℃〜880℃で焼成すれば
よい。
以下、生成するBi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系超電導物質
の性状と、構成元素のモル数の比や製法上の条件との関
係について更に具体的に説明する。
先ず、生成する超電導物質の超電導臨界温度は、構成
元素のモル数の比によって大きな影響をうける。Cuを2
として他の構成元素のモル数の比の範囲を示すと、Bi
0.7〜1.2Pb0.04〜0.2Sr1.0〜1.3Ca1.0〜1.3Cu2が好適な
範囲であり、この範囲の超電導物質は、100K以上の超電
導臨界温度を達成する確率が高い。
次に、製法であるが、本発明に係る超電導物質の製造
にあたり、原料粉末をそのまま混合して所定の組成比に
調製する場合と、沈澱法により所定の組成比の蓚酸塩、
クエン酸塩等のカルボン酸塩として沈澱させ調製する場
合とでは、後者の調製法を採用する方が、同一性状の目
的物を得る点で製法上の再現性が高くなり、また高Tc相
の比率の高い目的物も得易い。
〔実施例〕
実施例1 原料粉末としてBi2O3,PbO,SrCO3,CaCO3及びCuOを構成
元素のモル比がBi2.0,Pb0.6,Sr2,Ca2,Cu3.6となるよう
に秤量し、これを乳鉢にて充分混合粉砕した後、アルミ
ナボード中に入れ、800℃ 24時間 電気炉中、空気中
で加熱固相反応を行わせて黒色粉末を得た。この粉末を
乳鉢で再び充分混合粉砕した後、約1000kg/cm2のプロレ
スで直径約1cm、厚さ約1mmの圧粉体ペレットとなし、こ
れを845℃で143時間電気炉中、空気中加熱焼成した。焼
成後の試料についてICAPにより構成元素のモル比を分析
した結果(Cuのモル数でノーマライズした結果)B
i1.98,Pb0.18,Sr2.00,Ca1.96,Cu3.60であった。
このものの電気抵抗の温度変化は第1図に示す通りで
ある。本図からも明らかな通り、この物質の電気抵抗は
120Kより落下し始め、115Kより急激に落下し約105Kでゼ
ロとなっており、この物質が極めて超電導特性に優れて
いることを認めた。
また、マイスナー効果測定結果は、第2図に示す通
り、約105K以上で超電導体となることが確認された。
更に、本物質は実用上機械的強度の充分な焼結体とな
っていた。
実施例2 実施例1における845℃での焼成時間を244時間に延長
し、他は同様に実施した。焼成後の試料についてICAPに
より組成を分析した結果(Cuのモル数でノーマライズし
た結果)その組成はBi1.96,Pb0.10,Sr2.00,Ca1.94,Cu
3.60であった。
本実施例で得た物質の、電気抵抗の温度変化は第3図
に示す通りである。本図からも明らかな通り、この物質
の電気抵抗は115Kより落下し始め、110Kより急激に落下
し約107Kでゼロとなっており、この物質が極めて超電導
特性に優れていることを認めた。
実施例3 Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのそれぞれの硝酸塩の混合水溶液に蓚
酸アンモニウムを加え成分元素の組成比がBi1.92,Pb
0.48,Sr2.0,Ca2.0,Cu3.2の蓚酸塩を沈殿させ、これを10
0℃で乾燥、250℃で加熱後800℃ 24時間電気炉中、空
気中で加熱して黒色粉末を合成した。これを再粉砕混合
し、約1000kg/cm2のプレスで直径1cm、厚さ1mmの圧粉体
ペレットとして、これを845℃ 48時間電気炉中、空気
中加熱焼成した。この試料をICAPで分析した結果(Cuの
モル数でノーマライズした結果)Bi1.88,Pb0.20,S
r2.00,Ca1.96,Cu3.20であった。
このものの電気抵抗の温度変化は第4図に示すように
約120Kより急激に落下し約105Kでゼロとなった。また本
物質のマイスナー効果及び機械的強度は実施例1の場合
と略同様の結果を示した。
実施例4 Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのそれぞれの硝酸塩の混合水溶液に蓚
酸アンモニウムを加え成分元素の組成比がBi1.92,Pb
0.48,Sr2.0,Ca2.0,Cu3.2の蓚酸塩を沈殿させ、これを10
0℃で乾燥、250℃で加熱後800℃ 24時間電気炉中、空
気中で加熱して黒色粉末を合成した。これを再粉砕混合
し、約1000kg/cm2のプレスで直径1cm、厚さ1mmの圧粉体
ペレットとして、これを835℃ 92時間電気炉中、空気
中加熱焼成した。この試料をICAPで分析した結果(Cuの
モル数でノーマライズした結果)Bi1.82,Pb0.08,S
r2.00,Ca1.90,Cu3.20であった。
このものの電気抵抗の温度変化は第5図に示すように
約120Kより急激に落下し約107Kでゼロとなった。このも
ののX線回折図は第6図の如く高温相は90%以上となっ
た。また本物質のマイスナー効果は第7図の如く高温相
は約95%以上となっていることを認めた。
実施例5 Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのそれぞれの硝酸塩の混合水溶液に蓚
酸アンモニウムを加え成分元素の組成比がBi1.92,Pb
0.48,Sr2.0,Ca2.0,Cu3.2の蓚酸塩を沈殿させ、これを10
0℃で乾燥、250℃で加熱後800℃ 24時間電気炉中、空
気中で加熱して黒色粉末を合成した。これを再粉砕混合
し、約1000kg/cm2のプレスで直径1cm、厚さ1mmの圧粉体
ペレットとして、これを830℃ 72時間電気炉中、空気
中加熱焼成した。この試料をICAPで分析した結果(Cuの
モル数でノーマライズした結果)Bi1.90,Pb0.20,S
r2.00,Ca1.96,Cu3.20であった。
このものの電気抵抗の温度変化は約120Kより急激に落
下し約107Kでゼロとなった。このもののX線回折図は第
8図の如く高温相は約95%以上であった。また本物質の
マイスナー効果は実施例4の場合と略同様の結果を示し
た。
実施例6 Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのそれぞれの硝酸塩の混合水溶液に蓚
酸アンモニウムを加え成分元素の組成比がBi1.4,Pb0.6,
Sr2.0,Ca2.0,Cu3.6の蓚酸塩を沈殿させ、これを100℃で
乾燥、250℃で加熱後800℃ 24時間電気炉中、空気中で
加熱して黒色粉末を合成した。これを再粉砕混合し、約
1000kg/cm2のプレスで直径1cm、厚さ1mmの圧粉体ペレッ
トとして、これを845℃ 150時間電気炉中、空気中加熱
焼成した。この試料をICAPで分析した結果(Cuのモル数
でノーマライズした結果)Bi1.4,Pb0.09,Sr1.96,C
a1.90,Cu3.60であった。
このものの電気抵抗の温度変化は約120Kより急激に落
下し約107Kでゼロとなった。ものもののX線回折図およ
びマイスナー効果測定の結果高温相は約95%程度含有さ
れることが認められた。
〔発明の効果〕
本発明によるBi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系物質は少なく
とも液体窒素沸点77K以上に超電導臨界温度があり、さ
らに高温の105K以上に臨界温度をもつ超電導物質であ
る。
この物質の製法は上記の如く容易であり、特に沈澱法
による場合は、前述したように製法上の再現性が高くな
り、又高Tc相の比率の高い目的物も得やすいという特徴
をもっている。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で得た物質の電気抵抗−温度相関図
であり、第2図は同物質の複素帯磁率−温度相関図であ
る。 第3図は実施例2で得た物質の、第4図は実施例3で得
た物質の、夫々電気抵抗−温度相関図である。 第5図は実施例4で得た物質の電気抵抗−温度相関図、
第6図は同実施例で得た物質のX線回折図、第7図は同
実施例で得た物質の複素帯磁率−温度相関図を夫々示
す。 第8図は実施例5で得た物質のX線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 直一 大阪府吹田市佐竹台1―2 佐竹台ハイ ツD―17―203 (56)参考文献 特開 平1−242421(JP,A) 特開 平1−215721(JP,A) 特開 平1−224229(JP,A) 特開 平2−9721(JP,A) 特開 平1−275433(JP,A) 特表 平2−504261(JP,A) 国際公開89/7579(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 - 35/00 H01L 39/00 - 39/24 H01B 12/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系酸化物であっ
    て、該酸化物の構成元素Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのモル数の比
    が、Bin,Pbm,Srx,Cay,Cuz(n,m,x,y,zは0.5<n<2.6,
    0.01≦m≦1.5,1.5≦x≦2.2,0.8≦y≦2.2,2.0≦z≦
    4の値を示す)であり、かつ、100K以上で電気抵抗が零
    となるBi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系超電導物質。
JP63150634A 1988-05-09 1988-06-17 Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−o系超電導物質 Expired - Fee Related JP2893405B2 (ja)

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