JP2892052B2

JP2892052B2 - 亜鉛メッキ鋼材の塗装方法

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Publication number: JP2892052B2
Application number: JP26835989A
Authority: JP
Inventors: 宜之岡本; 清治柏田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH03131371A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は亜鉛メッキ鋼材の塗装方法に関し、さらに詳
しくは、亜鉛メッキ鋼材表面にα・オレフィン−α・β
エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージ
ョン、水分散性シリカおよび水分散性クロム化合物を含
有する水性組成物を塗布・乾燥し、ついでこの上に、低
温硬化性上塗塗料を塗布・乾燥することからなる防食性
・美粧性に優れた亜鉛メッキ鋼材の塗装方法に関するも
のである。

［従来の技術およびその問題点］近年、自動車部品、弱電製品、般用機器などの用途に
用いられる電気めっき鋼材として、特に耐食性に優れた
表面処理材料が強く要求されており、その必要性は今後
ますます増加する傾向にある。従来より鋼材の耐食性を
向上させるための金属めっきとして一般に亜鉛めっきが
行なわれており、さらに耐食性の向上のために合金化亜
鉛めっきも施されている。この亜鉛めっきは、亜鉛の犠
牲防食によって鋼材の腐食を抑止するもので、高耐食性
を得ようとすれば、亜鉛付着量を増加させなければなら
ない。このため、加工性、溶接性、生産性の低下などの
問題がある。電気亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させる
方法として、亜鉛めっき皮膜中に亜鉛以外の金属を含有
させる合金化亜鉛めっき、例えばZn−Ni、Zn−Ni−Co、
Zn−Feなどのめっきが行われている。さらにめっきした
後にクロム酸塩処理を施し、耐食性、塗装下地性を向上
させている。

これら合金化亜鉛めっきの場合は、不働体化皮膜を形
成し、亜鉛の溶解を抑制する結果、通常の亜鉛めっきに
比べて、耐食性は大幅に改善されている。しかし、これ
ら合金化亜鉛めっきでも、屋外での使用や水や塩水の噴
霧によって、白錆、赤錆が発生しやすいことが問題であ
り、需要家の要求を満足させるには充分とはいえない。

一方、亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させる目的で、
常温乾燥型の水溶性樹脂やエマルションタイプの樹脂を
主成分とした塗料を充分な膜厚で塗布処理したり、焼付
塗料（例えば、アクリル−メラミン系、アルキド−メラ
ミン系など）を塗布して120℃以上の高温で焼付乾燥し
て、20〜40μｍの皮膜を形成させる方法が行われてい
る。しかしながら、常温乾燥型の塗料については、耐食
性、耐水性、耐有機溶剤性において劣り、他方焼付塗料
の場合、皮膜形成に際し高温の焼付が必要であり、硬化
不足では皮膜の耐水性、耐薬品性、耐有機溶剤性が劣る
などの欠点が生じるため、比較的高温の焼付炉の設置が
必要である。また、このような高温処理を行うと、クロ
ム酸塩皮膜にクラックが生じ、また６価クロムが高温に
より不活性化するため、クロム酸塩皮膜固有の自己修復
作用が減少し、耐食性が著しく低下するなどの問題が生
じる。

さらに、上記した塗料は総じて亜鉛めっきとの密着性
にも問題があり、しかも水、塩水との接触により、塗膜
が剥離する場合もみられ、充分な耐食性を示す塗料では
ない。

この問題を解決するために、亜鉛メッキ鋼板の表面
に、α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和カルボン
酸共重合体樹脂ディスパージョンを主成分とし、これに
水分散性シリカおよび水分散性クロム化合物を混合して
なる水性組成物を100℃以下の低温で乾燥させれば高度
の耐食性は得られるが、耐候性および多様な着色が必要
な美粧性等の点で要求を満足させるには十分でない。

［問題点を解決するための手段］そこで本発明者らは、上述した問題を解決し、さらに
従来から公知の方法に比べて、耐食性に優れ、かつ耐候
性と美粧性等を兼ね供えた亜鉛メッキ鋼材を得るための
表面処理方法および塗装方法を提供することを目的に鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。

かくして、本発明に従えば、亜鉛メッキ鋼材の表面
に、α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和カルボン
酸共重合体樹脂ディスパージョンの固形分100重量部に
対して、水分散性シリカを固形分で５〜120重量部およ
び水分散性クロム化合物を固形分で１〜40重量部の割合
で含有する水性組成物を塗布し、ついでこれを加熱乾燥
して下塗塗膜とし、さらにその上に、140℃以下の温度
で硬化する塗料を塗布・乾燥して上塗塗膜とすることを
特徴とする亜鉛メッキ鋼材の塗装方法が提供される。

次に本発明の耐食性に優れる亜鉛めっき鋼材の表面処
理方法について詳細に説明する。

本発明の表面処理方法が適用される亜鉛めっき鋼材
は、それ自体でもよく、もしくはその表面にリン酸塩処
理またはクロム酸塩処理などが施されていてもよい。高
度の耐食性が望まれる場合にはクロム酸塩処理が施され
る。

本発明の表面処理方法に用いられる下塗り用の表面処
理組成物は、α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和
カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョン、水分散性シ
リカ、水分散性クロム化合物および好ましくはトリアル
コキシ（またはアルコキシアルコキシ）シラン化合物を
含有する水性組成物であり、α・オレフィン−α・βエ
チレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、α・オレフ
ィン例えば、エチレン、プロピレン、、ブテン、ブチレ
ン、イソブチレンなどの単量体と、α・βエチレン性不
飽和カルボン酸例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸などの単量体との共重合体である。

該共重合体樹脂中のカルボン酸基の量は水分散化に必
要な量であればよく、前記α・βエチレン性不飽和カル
ボン酸を５〜40重量％好ましくは５〜20重量％の範囲で
共重合させればよい。この共重合体樹脂の水分散化は樹
脂骨格中に導入されたカルボン酸基をアミン化合物（例
えば、モノエチルアミンに代表される脂肪族アミン類、
ジエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン
類、ピリジンなどの環状アミン類）、アンモニア水など
の塩基性物質で中和することによって達成することがで
きる。

次に水分散性シリカは、いわゆるコロイダルシリカで
あって、粒子径が７〜100mμ、特に10〜80mμの範囲の
ものが好ましく、通常水性分散液として供給される公知
のものをそのまま使用することができる。例えば、日産
化学社製のスノーテックス（商品名）で代表されるもの
である。水分散性シリカの配合量はα・オレフィン−α
・βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂100重量
部に対し、５〜120重量部、好ましくは20〜100重量部の
範囲であり、配合量が５重量部未満であると鋼材に対す
る密着性、耐食性が劣り、他方、配合量が120重量部を
超えると機械的強度が劣る。

次に水分散性シリカの粒子径と配合量について言え
ば、10〜30mμの範囲の粒子径を持つものについては、
その適正配合量は、20〜60重量部であり、30〜80mμの
範囲の粒子径を持つものについては、その適正配合量は
40〜100重量部である。粒子径の比較的大きな水分散性
シリカを用いるとその適性配合量は増加する。

次に水分散性クロム化合物としては、クロム酸ストロ
ンチウム（SrCrO₄）、クロム酸バリウム（BaCrO₄）、ク
ロム酸鉛（P₆CrO₄）、クロム酸カルシウム（CaCrO₄）、
塩基性クロム酸亜鉛（ZnCrO₄・4Zn（OH）_２）などが使
用できる。クロム化合物の配合量は、前記共重合体樹脂
100重量部に対して、１〜40重量部、好ましくは３〜15
重量部の範囲であり、配合量が１重量部未満では耐食性
が劣り、40重量部を超えると塗料の貯蔵安定性が劣る。

次に必要に応じて添加されるトリアルコキシ（または
アルコキシアルコキシ）シラン化合物としては、従来か
ら公知のものが使用でき、中でもアミノ官能性シラン化
合物例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどが好適に使用できる。シラ
ン化合物の配合量は、前記共重合体樹脂100重量部に対
して１〜10重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲であ
り、配合量が１重量部未満では耐食性が劣り、他方配合
量が10重量部を超えても、顕著な効果が認められない。
経済的な配慮から10重量部以下が望ましい。

次に、前記した成分を含有する組成物の水性液に、必
要に応じてアルコール系、エーテル系の水可溶性有機溶
剤が、水性液の粘度調整、消泡、表面張力の低下による
被塗物への濡れ易さ、凍結点の低下などの種々の利点を
得るために添加される。有機溶剤の添加量は、表面処理
組成物の20重量％以下、好ましくは５〜15重量％の範囲
である。添加量が20重量％を超えると、引火点が低くな
り、水性塗料としての特性が失われる。アルコール系溶
剤としては、多価アルコール（例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなど）が、共重合体樹脂デ
ィスパージョンおよび水分散性シリカに対して安定性が
優れており、さらに貯蔵安定性、凍結点の低下をもたら
す有効な希釈剤として働く。またエーテル系溶剤として
は、セロソルブ、ブチルセロソルブを用いることがで
き、特にブチルセロソルブについては、消泡効果が高い
ため有効である。いかし、これらセロソルブ系およびｎ
−ブタノール、イソプロピルアルコールなどの１価アル
コールの一部の溶剤は、共重合体樹脂ディスパージョン
および水分散性シリカの安定性を損ない、凝集を引き起
こし、貯蔵性の低下の要因ともなるため、適度の量にと
どめることが肝要である。

上述した水性組成物に必要に応じて、チタン、ジルコ
ニウム、アルミニウムなどのキレート化合物、金属塩類
などを併用することによって、さらに低温硬化性を得る
ことも可能である。

本発明による下塗りの表面処理組成物の塗布方法は、
浸漬塗り、ハケ塗り、シャワーコートなどの方法が利用
でき、小物を多量に処理する場合は、ディップ・スピン
方式の塗装方法も利用できる。塗布乾燥膜厚は２〜10μ
ｍの範囲である。塗布した後の皮膜の乾燥は100℃以
下、好ましくは60〜100℃で15〜25分で達成され、比較
的低温で硬化皮膜を得ることができるため、クロム酸塩
処理された亜鉛めっき鋼剤の防食性を損なうことがな
い。

次に上記した表面処理組成物を下塗りとして用い、そ
の上に塗る耐候性と美粧性等に優れ、かつ亜鉛メッキ層
の耐食性を損なうことのない低温硬化性の表面処理組成
物は、以下の様なものがあげられる。

即ち、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、フェノ
ール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニル
樹脂系、アルキド樹脂系及びフタル酸樹脂系等である。

本発明の表面処理塗装系による亜鉛メッキ鋼材が、優
れた耐食性と優れた耐候性を合わせ持ち、かつ多様な着
色化が可能な美粧性等に優れる原因について述べる。ま
ず耐食性についてであるが、亜鉛メッキ鋼材に優れた耐
食性を与える原因については、未だこれを充分に明らか
にするに至っていないが、下記の様に推測される。

α・オレフィンα・βエチレン性不飽和カルボン酸共
重合体樹脂は、アイオノマー（イオン性共重合体）とし
ての性質があり、クロム化合物が水に溶解することによ
り生成する金属イオン（例えば、２価のストロンチウム
イオン、バリウムイオン、カルシウムイオンなど）によ
り、樹脂骨格中のカルボン酸基を利用して分子鎖間が架
橋される。又、クロム酸化合物が水に溶解することによ
り生成するクロム酸イオン（CrO₄ ^-2）と樹脂との酸化還
元反応により生成する３価クロム（Cr⁺³）によってもカ
ルボン酸基を利用した分子鎖間架橋が起こる。こうして
耐溶剤性に優れる不溶化膜が得られる。

また、共重合体樹脂とコロイダルシリカとの間では、
コロイダルシリカのシラノール基と共重合体樹脂中のカ
ルボン酸基との間の水素結合により、共重合体樹脂・コ
ロイダルシリカ複合体が形成される。さらにアルコキシ
シラン化合物が添加されている場合は、シラン化合物の
加水分解によって生成したシラノール基とコロイダルシ
リカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応によ
り容易に形成されるシロキサン結合によって、強固な共
有結合によるコロイダルシリカ・シラン化合物複合体が
形成される。

またさらに、該コロイダルシリカ・シラン化合物複合
体と共重合体樹脂との間の結合は、シラン化合物に含ま
れる有機基と共重合体樹脂との間のファンデルワールス
的結合および該複合体中のシラノール基と共重合体樹脂
中のカルボン酸基との間の水素結合による比較的弱い結
合力で複合体が形成される。

このようにして、比較的低温で架橋反応が進行し、形
成皮膜が緻密化され、腐食形成要因物質を遮断する障壁
的皮膜となり、且つ共重合体樹脂の有する優れた皮膜形
成性、被覆性、柔軟性などの長所と、シリカまたは無機
複合体の有する優れた硬さ、金属に対する防食性などの
特長とを兼ね備えていることによって、優れた耐食性を
付与するものと推測される。さらにクロム化合物による
金属表面における不働体化皮膜の形成が考えられ、前記
の障壁的皮膜との相乗的効果によって、より優れた耐食
性を示すものと考えられる。

亜鉛メッキ鋼材自身でも耐食性はかなりあるが、亜鉛
メッキ鋼材上に直接上塗組成物を塗装した場合、耐食性
は亜鉛メッキ自身の耐食性と上塗組成物の耐食性とがプ
ラスされて、ある程度の耐食性を示すが、使用条件のき
びしい分野での使用では、これを十分に満足することが
できない。このため、これと関連して耐候性と美粧性も
十分に満足することができなくなるが、本発明の塗装方
法をとれば、下塗組成物で優れた耐食性を示し、上塗組
成物で耐候性と美粧性を受け持つため、下塗と上塗の相
乗効果によって優れた耐食性、耐候性及び美粧性を付与
することができる。

この上塗塗料としては、一般的に使用されている耐候
性の良い着色可能な塗料を用いればよいが、亜鉛メッキ
鋼材上のクロム酸塩皮膜は高い温度をかけることによっ
てクラックを生じ、また６価クロムが高温により不溶性
化するために、クロム酸塩皮膜固有の自己修復作用が減
少し、耐食性が著しく低下するのを防止するため、上塗
組成物は、常温硬化型もしくは低温硬化型のものを用い
れば、いっそうの耐食性が期待される。この上塗組成物
としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキドメラ
ミン樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリエステル樹脂、
アミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等から成る
低温硬化性の塗料組成物を塗布することにより、クロム
酸塩処理された亜鉛メッキ鋼板の防食性を損なうことな
く、優れた防食性と優れた耐候性を合わせ持ち、かつ多
様な着色化が可能で美粧性等に優れたZnメッキ鋼材の塗
装方法が確立される。

［実施例］以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。下塗組成物の例では、α・オレフィン−α
・βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパ
ージョンとして、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂デ
ィスパージョン［日本ポリウレタン工業（株）製、商品
名“ニッポラン3202"］、水分散性シリカとして、固形
分50％のコロイダルシリカ［触媒化成工業（株）製、商
品名“キャタロイドSi−50"］、トリアルコキシシラン
化合物として、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製、商品
名“KBM−603"］を用いて行った。

また上塗組成物の例としては、特殊変性アルキド樹脂
系塗料［関西ペイント（株）製、ラスタイトNC No.2
0］、特殊変性エポキシ樹脂系塗料［関西ペイント
（株）製、１コートエナメルNo.500］、アミノアルキド
樹脂系塗料［関西ペイント（株）製、アミラックNo.30
0、アミラックTM−13］、ウレタン樹脂系塗料［関西ペ
イント（株）製、レタンPG−60、レタンPG−80］、ウレ
タン樹脂系マーキングフィルム［関西ペイント（株）
製、ファンタック］を用いて行なった。

実施例（１）エチレン−アクリル酸共重合体樹脂ディスパージョン
の固形分100重量部に対して、コロイダルシリカを固形
分として30重量部及びクロム酸ストロンチウムを7.5重
量部含む水性液にブチルセロソルブ４％及びエチレング
リコール４％添加したものを、亜鉛付着量20g/m²（片
面）の電気亜鉛めっき鋼板にクロメート処理したものに
塗装し、80℃で20分乾燥した。その時の膜厚は３〜５μ
ｍであった。

このものを下塗りとして、その上にウレタン樹脂系塗
料［関西ペント（株）製、レタンPG−60］を30〜40μｍ
スプレー塗装し、80℃で30分乾燥した。試験結果を表−
２に示す。

実施例（２）〜（４）および比較例（１）〜（６）実施例（２）〜（４）および比較例（１）〜（６）で
用いた下塗組成物（固形分比）および上塗塗料を表−１
に示す。

実施例（２）〜（４）および比較例（１）〜（３）お
よび（６）で用いた下塗り水性液には、実施例（１）と
同様、ブチルセロソルブ４％、エチレングリコール４％
が添加されており、試験に供した素材は実施例（１）と
同じ電気亜鉛めっき鋼板（ジンコートEG−Ｃ）を使用し
た。塗装後の乾燥条件および皮膜厚は同様である。ま
た、実施例（２）〜（３）および比較例（４）〜（５）
の上塗塗料は、スプレー塗装で30〜40μｍの皮膜厚と
し、乾燥条件は80℃で30分の乾燥とした。実施例（４）
のウレタン樹脂系マーキングフィルムは水性液塗膜の上
に直接貼り付けた。比較例（６）のエポキシ変性ポリエ
ステルメラミン樹脂系塗料は、スプレー塗装で30μｍの
皮膜厚とし、焼付条件は150℃で30分の焼付けとした。
試験結果を表−２に示す。

1.塩水噴霧試験 JIS−Ｚ−2371塩水噴霧試験法による。

2.耐水性 40℃脱イオン水に240時間浸漬後、塗面状態と2mm方眼
ゴバン目試験を行った。

表示方法 3.耐溶剤性メチルエチルケトン（MEK）をしみ込ませたガーゼで
ラビングテストを行う。

○：異常なし △：膨潤、スリ傷発生 ×：溶け落ちる 4.促進耐候性試験（サンシャインウェザオメーター） JIS D 0205−1976に準ずる。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明によれば、10
0℃以下の低温で、充分に架橋された硬化皮膜による腐
食形成要因物質に対する障壁的働きと、クロム化合物に
よる金属表面における不働体化皮膜の形成との相乗効果
によって、亜鉛めっき鋼材に対し卓越した防錆性を示す
表面処理方法を与えることができる。また本発明の表面
処理組成物は、塗布無水洗型の組成物であるため、低公
害化および処理工程の省力化をはかることができる。

また、この水性組成物の上に上塗塗料を塗布すること
により、優れた耐候性と多様な着色化が可能な美粧性に
優れた塗膜と塗装方法を提供することができるので、亜
鉛めっき鋼材の塗装方法として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２３Ｃ 2/06 Ｃ２３Ｃ 2/06 // Ｃ０９Ｄ 123/02 Ｃ０９Ｄ 123/02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 7/14,7/24 C09D 5/00 - 5/02 C09D 123/02,133/02 C23C 2/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛メッキ鋼材の表面に、α・オレフィン
−α・βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディ
スパージョンの固形分100重量部に対して、水分散性シ
リカを固形分で５〜120重量部および水分散性クロム化
合物を固形分で１〜40重量部の割合で含有する水性組成
物を塗布し、ついでこれを加熱乾燥して下塗塗膜とし、
さらにその上に、140℃以下の温度で硬化する塗料を塗
布・乾燥して上塗塗膜とすることを特徴とする亜鉛メッ
キ鋼材の塗装方法。