JP2890284B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents

Silver halide color photographic materials

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JP2890284B2
JP2890284B2 JP4285892A JP28589292A JP2890284B2 JP 2890284 B2 JP2890284 B2 JP 2890284B2 JP 4285892 A JP4285892 A JP 4285892A JP 28589292 A JP28589292 A JP 28589292A JP 2890284 B2 JP2890284 B2 JP 2890284B2
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信夫 瀬戸
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic material.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の3原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤(カプラ−)をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる原色法により色像を形成する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第1級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラ−と
の反応によって形成されたアゾメチン色素、又はインド
アニリン色素からなるものが一般的である。このように
して得られたカラー写真画像は、光や湿熱に対して必ず
しも安定なものではなく、長期間光にさらしたり、高温
高湿下に保存したりすると色素画像の退色や変色を引き
起こし、画像の劣化をきたす。このような画像の退色や
変色は、記録材料にとって致命的ともいえる欠点であ
る。これらの欠点を除去する方法として、得られる色素
の堅牢性が高いカプラ−を開発したり、退色防止剤を用
いたり、紫外線による画像劣化を防ぐために、紫外線吸
収剤を用いる等の工夫が提案されている。
2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material generally has silver halide emulsion layers sensitive to three primary colors of red, green and blue, and three types of color forming agents (couplers) in each emulsion layer are used. A color image is formed by a so-called primary color method in which a color is developed in a relationship between a color felt by the layer and a complementary color. A color image obtained by photographic processing this silver halide color photographic light-sensitive material is composed of an azomethine dye or an indoaniline dye formed by a reaction between an oxide of an aromatic primary amine color developing agent and a coupler. Things are common. The color photographic images obtained in this way are not always stable to light and moist heat, and when exposed to light for a long period of time or stored under high temperature and high humidity, they cause discoloration and discoloration of the dye image, This causes image deterioration. Such fading or discoloration of an image is a defect that can be fatal to a recording material. As a method for removing these defects, there have been proposed various measures such as developing a coupler having high robustness of the obtained dye, using an anti-fading agent, and using an ultraviolet absorber to prevent image deterioration due to ultraviolet light. ing.

【0003】なかでも退色防止剤による画像劣化防止効
果は大きく、例えばハイドロキノン類、ヒンダ−ドフェ
ノ−ル類、カテコ−ル類、没食子酸エステル類、アミノ
フェノ−ル類、ヒンダ−ドアミン類、クロマノ−ル類、
インダン類及びこれらの各化合物のフェノ−ル性水酸基
をシリル化、アシル化又はアルキル化したエ−テル類も
しくはエステル類、さらには金属錯体等を添加すること
が知られている。これらの化合物は、色素像の退色や変
色の防止剤としての効果は認められているものの、高度
の画質を求めるようになってきた顧客の要求に応えるに
は不十分である。しかもこれらの化合物は、色相を変化
させたり、カブリを発生させたり、分散不良を生じた
り、あるいは乳剤塗布後、微結晶を生じたりするために
カラー写真用として総合的に優れた効果を発揮するまで
には至っていない。フェノ−ル性水酸基を持つ化合物や
それらから誘導される化合物は、例えば、特公昭54−
12055号、特開平3−233448号、特開昭62
−2602047号、同61−86750号等にて画像
劣化防止剤として数多く知られている。これらの化合物
は、いずれも退色防止効果は発揮するものの、画像の堅
牢化に対する強い要求には不十分なものであった。
[0003] Above all, the image deterioration preventing effect of the anti-fading agent is great. For example, hydroquinones, hindered phenols, catechols, gallic esters, aminophenols, hindered amines, chromanol. Kind,
It is known to add ethers or esters obtained by silylating, acylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of indane and each of these compounds, as well as metal complexes. Although these compounds have been found to be effective as agents for preventing fading and discoloration of dye images, they are insufficient to meet the demands of customers who have come to demand high image quality. Moreover, these compounds exhibit an overall excellent effect for color photography because they change the hue, cause fogging, cause poor dispersion, or form microcrystals after emulsion coating. Not yet. Compounds having a phenolic hydroxyl group and compounds derived therefrom are described, for example, in
No. 12055, JP-A-3-233448, JP-A-62
-2602047, 61-86750 and the like, many of which are known as image deterioration preventing agents. These compounds all exhibit the effect of preventing fading, but are insufficient for a strong demand for fastness of an image.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カラ
ー画像が長期間変色せず、高度の保存性を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発
明の第二の目的は、現像主薬の酸化体と反応せず、か
つ、色相の変化やカブリを生じさせないで、色像の退色
や変色の防止に十分な効果を持ち、かつ、塗布されたあ
と微結晶を生じないような化合物を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の
第三の目的は、高沸点有機溶媒等への溶解性に優れ、塗
布前及び後に微結晶を生じたりせず、かつ他の写真用添
加剤にも悪影響を及ぼさないような化合物を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の第四の目的は、カプラ−の発色によって生じた
色素画像が長期間経時しても退色せず、また経時後の白
地の着色(黄色ステイン)も起こさない化合物を含有す
る高度の保存性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which does not discolor a color image for a long period of time and has a high storability. A second object of the present invention is to have a sufficient effect for preventing fading or discoloration of a color image without reacting with an oxidized form of a developing agent, and without causing a change in hue or fogging. Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound which does not cause microcrystals after the formation. A third object of the present invention is to provide a compound having excellent solubility in a high-boiling organic solvent or the like, not generating microcrystals before and after coating, and having no adverse effect on other photographic additives. Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material.
A fourth object of the present invention is to provide a highly preserved compound containing a compound which does not fade the dye image formed by the color formation of the coupler even after aging for a long period of time and does not cause coloring of a white background (yellow stain) after aging. Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a property.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、下記一般式(A)で表される化合物の少なく
とも一種を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有
させることにより、本発明の目的が達成されることを見
いだした。
As a result of various studies, the present inventors have found that at least one compound represented by the following general formula (A) is contained in a silver halide color photographic light-sensitive material. It has been found that the object of the invention is achieved.

【0006】[0006]

【化3】 Embedded image

【0007】(式中、Xは単なる結合手、−O−、−S
(=O)−、−N(R27)−又は−(C(R28
(R29))−を表す。R21及びR22は、それぞ
れ同一であっても異なっていても良く、水素原子、脂肪
族基、−C(=O)R33、−S(=O)33、−
P(R34)(R35)又は−P(=O)(R34
(R35)を表す。R23は、水素原子又は無置換脂肪
族基を表し、R24は、アリール基、複素環基、脂肪族
もしくはアリールオキシ基、脂肪族もしくはアリールチ
オ基、アシル基、脂肪族もしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、アシルオキシ基、脂肪族もしくはアリールスルホニ
ル基、脂肪族もしくはアリールスルホニルオキシ基、脂
肪族もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、カル
バモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基又は一般式(A
q)を表す。R25及びR26は、それぞれ同一であっ
ても異なっていても良く、脂肪族基又はR24で規定し
た置換基を表す。R27は、水素原子、脂肪族基、アシ
ル基、脂肪族もしくはアリールスルホニル基又は脂肪族
もしくはアリールオキシカルボニル基を表す。R28
びR29は、それぞれ同一であっても異なっていても良
く、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。R33
は、脂肪族基又はアリール基を表し、R34及びR35
は、同一であっても異なっていても良く、脂肪族基、ア
リール基又は脂肪族もしくはアリールオキシ基を表す。
m、nはそれぞれ0、1〜3の整数を表し、m、nが2
以上の時、複数のR25、R26はそれぞれ同一であっ
ても異なっていても良く、R25どうし又はR26どう
しが互いに結合し、5〜8員環を形成していても良い。
21とR22、R23とR25、R24とR26は、
互いに結合し、5〜9員環を形成していても良い。p
は、0、1または2を表し、tは、1または2を表す。
tが2の時、複数のR28や複数のR29は、同一であ
っても異なっていても良い。
(Where X is a mere bond, -O-, -S
(= O) p -, - N (R 27) - or - (C (R 28)
(R 29)) t - represents the. R 21 and R 22 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, -C (= O) R 33 , -S (= O) 2 R 33 ,-
P (R 34) (R 35 ) , or -P (= O) (R 34 )
Represents (R 35 ). R 23 represents a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic group; R 24 represents an aryl group, a heterocyclic group, an aliphatic or aryloxy group, an aliphatic or arylthio group, an acyl group, an aliphatic or aryloxycarbonyl group, Acylamino group, sulfonamide group, imide group, acyloxy group, aliphatic or arylsulfonyl group, aliphatic or arylsulfonyloxy group, aliphatic or aryloxycarbonylamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, carbamoyl group, A sulfamoyl group, an amino group or a compound of the general formula (A
q). R 25 and R 26 may be the same or different and each represents an aliphatic group or a substituent defined for R 24 . R 27 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an acyl group, an aliphatic or arylsulfonyl group, or an aliphatic or aryloxycarbonyl group. R 28 and R 29 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group. R 33
Represents an aliphatic group or an aryl group, and R 34 and R 35
May be the same or different and represents an aliphatic group, an aryl group, or an aliphatic or aryloxy group.
m and n each represent an integer of 0 and 1 to 3;
At this time, a plurality of R 25 and R 26 may be the same or different, and R 25 or R 26 may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring.
R 21 and R 22 , R 23 and R 25 , R 24 and R 26 are
It may combine with each other to form a 5- to 9-membered ring. p
Represents 0, 1 or 2, and t represents 1 or 2.
When t is 2, the plurality of R 28 and the plurality of R 29 may be the same or different.

【0008】[0008]

【化4】 Embedded image

【0009】R32はR25と同義であり、uは、0、1ま
たは2を表す。以下、本発明を詳細に説明する。
R 32 has the same meaning as R 25 , and u represents 0, 1 or 2. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0010】本発明で述べる脂肪族とは、直鎖、分岐又
は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えば
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、又はシクロア
ルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても
よい。本発明で述べるアリ−ルはさらに置換基を有して
いてもよい。本発明で述べる複素環とは、環内にヘテロ
原子を持つものであり、芳香環であるものも含み、さら
に置換基を有していてもよい。
The aliphatic described in the present invention may be linear, branched or cyclic and may be saturated or unsaturated, and represents, for example, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or cycloalkenyl. It may have a group. The aryl described in the present invention may further have a substituent. The heterocyclic ring described in the present invention has a hetero atom in the ring, includes an aromatic ring, and may further have a substituent.

【0011】本発明で述べる置換基とは、置換可能な基
であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、複素環
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪
族・アリール若しくは複素環オキシ基、脂肪族・アリー
ル若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル
基、脂肪族若しくはアリールスルホニル基、脂肪族若し
くはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、
脂肪族若しくはアリールスルホンアミド基、アミノ基、
脂肪族若しくはアリールスルフィニル基、脂肪族若しく
はアリールチオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子等をあ
げることができる。また、スピロ環、ビシクロ環を形成
した基であってもよい。
The substituent described in the present invention may be a substitutable group, for example, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic aryl or a heterocyclic oxy group. Group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic or arylsulfonyl group, aliphatic or arylsulfonyloxy group, sulfamoyl group,
Aliphatic or aryl sulfonamide group, amino group,
Examples thereof include an aliphatic or arylsulfinyl group, an aliphatic or arylthio group, a mercapto group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyamino group, a carbamoylamino group, a sulfamoylamino group, and a halogen atom. Further, it may be a group forming a spiro ring or a bicyclo ring.

【0012】一般式(A)についてさらに詳細に説明す
る。Xは単なる結合手、−O−、−S(=O)p −、−
N(R27)−又は−(C(R28)(R29))t −を表
す。R27は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪
族基(好ましくは炭素数1〜40の置換基を有していて
もよいアルキル基であって、例えばメチル、エチル、ベ
ンジル、シクロヘキシル、ドデシル)、置換基を有して
いてもよいアシル基(好ましくは炭素数2〜42の置換
基を有していてもよいアルキルアシル基であって、例え
ばアセチル、ピバロイル、ミリストイル)、置換基を有
していてもよい脂肪族もしくはアリ−ルスルホニル基
(好ましくは炭素数1〜40の置換基を有していてもよ
いアルカンスルホニル基であって、例えばメタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル)又は置換基を有していても
よい脂肪族もしくはアリ−ルオキシカルボニル基(好ま
しくは炭素数2〜42の置換基を有していてもよいアル
コキシカルボニル基であって、例えばメトキシカルボニ
ル、オクチルオキシカルボニル基)を表す。
The general formula (A) will be described in more detail. X is a mere bond, -O-, -S (= O) p -,-
N (R 27) - or - (C (R 28) ( R 29)) t - represents the. R 27 is a hydrogen atom or an aliphatic group which may have a substituent (preferably an alkyl group which may have a substituent having 1 to 40 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, benzyl, Cyclohexyl, dodecyl), an optionally substituted acyl group (preferably an alkylacyl group having 2 to 42 carbon atoms, for example, acetyl, pivaloyl, myristoyl), An aliphatic or arylsulfonyl group which may have a group (preferably an alkanesulfonyl group having 1 to 40 carbon atoms and which may have a substituent, for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl) or An aliphatic or aryloxycarbonyl group which may have a group (preferably an alkoxycarbonyl group which may have a substituent having 2 to 42 carbon atoms; Te represents for example methoxycarbonyl, an octyloxy group).

【0013】R28及びR29は、それぞれ水素原子、置換
基を有していてもよい脂肪族基(好ましくは炭素数1〜
40の置換基を有していてもよいアルキル基であって、
例えばメチル、エチル、i−プロピル、オクチル、ベン
ジル、シクロヘキシル)又は置換基を有していてもよい
アリ−ル基(好ましくは炭素数6〜46で置換基を有し
ていてもよく、例えばフェニル、4−ドデシルオキシフ
ェニル)を表す。pは、0、1または2を表し、tは、
1または2を表す。tが2の時、複数のR28や複数のR
29は、同一であっても異なっていても良い。R21及びR
22は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水
素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基(好ましく
は炭素数1〜40の置換基を有していてもよいアルキル
基であって、例えばメチル、オクチル、イソプロピル、
シクロヘキシル、ベンジル、ドデシルオキシエチル、ア
リル)、−C(=O)R33、−S(=O)2 33、−P
(R34)(R35)又は−P(=O)(R34)(R35)を
表す。
R 28 and R 29 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group (preferably having 1 to 1 carbon atoms)
An alkyl group optionally having 40 substituents,
For example, methyl, ethyl, i-propyl, octyl, benzyl, cyclohexyl) or an optionally substituted aryl group (preferably having 6 to 46 carbon atoms and having a substituent, for example, phenyl , 4-dodecyloxyphenyl). p represents 0, 1 or 2, and t represents
Represents 1 or 2. When t is 2, a plurality of R 28 and a plurality of R
29 may be the same or different. R 21 and R
22 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group which may have a substituent (preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent) Wherein, for example, methyl, octyl, isopropyl,
Cyclohexyl, benzyl, dodecyloxyethyl, allyl), - C (= O) R 33, -S (= O) 2 R 33, -P
(R 34) (R 35), or -P (= O) represents the (R 34) (R 35) .

【0014】R33は、置換基を有していてもよい脂肪族
基(好ましくは炭素数1〜40の置換基を有していても
よいアルキル基又はアルケニル基であって、例えばメチ
ル、ブチル、ドデシル、ベンジル、シクロヘキシル、ビ
ニル、アリル)又は置換基を有していてもよいアリ−ル
基(好ましくは炭素数6〜46の置換基を有していても
よく、例えばフェニル、4−t−ブチルフェニル)を表
す。R34とR35は、置換基を有していてもよい脂肪族基
(好ましくは炭素数1〜40の置換基を有していてもよ
いアルキル基又はアルケニル基であって、例えばメチ
ル、ブチル、オクチル、ベンジル、シクロペンチル、ビ
ニル、アリル)、置換基を有していてもよいアリ−ル基
(好ましくは炭素数6〜46の置換基を有していてもよ
く、例えばフェニル、2−t−ブチルフェニル)又は置
換基を有していてもよい脂肪族もしくはアリ−ルオキシ
基(好ましくは炭素数1〜46の置換基を有していても
よいアルコキシ基またはアリ−ルオキシ基であって、例
えばメトキシ、ベンジルオキシ、2−エチルヘキシルオ
キシ、フェノキシ、シクロヘキシルオキシ、2、4−ジ
−t−ブチルフェノキシ)を表す。
R 33 is an optionally substituted aliphatic group (preferably an optionally substituted alkyl or alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms, for example, methyl, butyl, , Dodecyl, benzyl, cyclohexyl, vinyl, allyl) or an aryl group which may have a substituent (preferably a substituent having 6 to 46 carbon atoms, for example, phenyl, 4-t -Butylphenyl). R 34 and R 35 are an aliphatic group which may have a substituent (preferably an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, for example, methyl and butyl; Octyl, benzyl, cyclopentyl, vinyl, allyl), an aryl group which may have a substituent (preferably a substituent having 6 to 46 carbon atoms, for example, phenyl, 2-t -Butylphenyl) or an optionally substituted aliphatic or aryloxy group (preferably an optionally substituted alkoxy or aryloxy group having 1 to 46 carbon atoms, For example, methoxy, benzyloxy, 2-ethylhexyloxy, phenoxy, cyclohexyloxy, 2,4-di-t-butylphenoxy).

【0015】R23は、水素原子及び無置換脂肪族基
(好ましくは炭素数1〜40のアルキル基であって、例
えばメチル、エチル、オクチル、t−ブチル、シクロペ
ンチル、i−ブチル)を表す。R24は、置換基を有し
ていてもよいアリール基(好ましくは炭素数6〜46の
置換基を有していてもよいアリール基であって、例えば
フェニル、4−メトキシフェニル)、置換基を有してい
てもよい複素環基(好ましくは炭素数3〜40の5〜8
員環で置換基を有していてもよく、例えばピリジル、ピ
ペリジル、モルホリニル)、置換基を有していてもよい
脂肪族もしくはアリールオキシ基(好ましくは炭素数1
〜40の置換基を有していてもよいアルコキシ基であっ
て、例えばメトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジル
オキシ、2−エチルヘキシルオキシ、フェノキシ)、置
換基を有していてもよい脂肪族もしくはアリールチオ基
(好ましくは炭素数1〜40の置換基を有していてもよ
いアルキルチオ基であって、例えばメチルチオ、t−ブ
チルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ドデシ
ルチオ、メタンスルホニルエチルチオ)、置換基を有し
ていてもよいアシル基(好ましくは炭素数2〜42の置
換基を有していてもよいアルキルアシル基であって、例
えばアセチル、ピバロイル、2−エチルヘキサノイル、
ベンゾイル)、置換基を有していてもよい脂肪族もしく
はアリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜
42の置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル
基であって、例えばメトキシカルボニル、t−ブトキシ
カルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル)、置換基
を有していてもよいアシルアミノ基(好ましくは炭素数
2〜47の置換基を有していてもよいアルキルアシルア
ミノ基又はアリールアシルアミノ基であって、例えばア
セチルアミノ、ミリストイルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、フェノキシアセチルアミノ、4−メトキシベンゾイ
ルアミノ)、置換基を有していてもよいスルホンアミド
基(好ましくは炭素数1〜46の置換基を有していても
よいアルカンスルホンアミド基又はアリールスルホンア
ミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、オクタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、置換基
を有していてもよいイミド基(好ましくは炭素数4〜4
4で置換基を有していてもよい5〜6員環のイミド基で
あって、例えばサクシンイミド、フタルイミド)、置換
基を有していてもよいアシルオキシ基(好ましくは炭素
数2〜47の置換基を有していてもよいアルキルアシル
オキシ基又はアリールアシルオキシ基であって、例えば
アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ)、置換基を有していてもよい脂肪族もしくはアリー
ルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜46の置換基を
有していてもよいアルカンスルホニル基であって、例え
ばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、4−メトキシ
ブタンスルホニル)、置換基を有していてもよい脂肪族
もしくはアリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素
数1〜46の置換基を有していてもよいアルカンスルホ
ニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基であっ
て、例えばメタンスルホニルオキシ、ヘキサデシルスル
ホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ、4−ドデシ
ルオキシベンゼンスルホニルオキシ)、置換基を有して
いてもよい脂肪族もしくはアリールオキシカルボニルア
ミノ基(好ましくは炭素数2〜47の置換基を有してい
てもよいアルコキシカルボニルアミノ基又はアリールオ
キシカルボニルアミノ基であって、例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシエトキシカルボニルアミノ、
4−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、2−クロロ
フェノキシカルボニルアミノ)、置換基を有していても
よいカルバモイルアミノ基(好ましくは炭素数2〜47
の置換基を有していてもよいアルキルカルバモイルアミ
ノ基又はアリールカルバモイルアミノ基であって、例え
ばジメチルカルバモイルアミノ、オクチルカルバモイル
アミノ、N−メチル−N−フェニルカルバモイルアミ
ノ)、置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ
基(好ましくは炭素数1〜46の置換基を有していても
よいアルキルスルファモイルアミノ基又はアリールスル
ファモイルアミノ基であって、例えばジエチルスルファ
モイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、フェニ
ルスルファモイルアミノ)、置換基を有していてもよい
カルバモイル基(好ましくは炭素数2〜47の置換基を
有していてもよいアルキルカルバモイル基又はアリール
カルバモイル基であって、例えばジエチルカルバモイ
ル、ドデシルカルバモイル、N−オクチル−N−フェニ
ルカルバモイル)、置換基を有していてもよいスルファ
モイル基(好ましくは炭素数1〜46の置換基を有して
いてもよいアルキルスルファモイル基又はアリールスル
ファモイル基であって、例えばジエチルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル、N−ブチル−N−フェニ
ルスルファモイル)、置換基を有していてもよいアミノ
基(好ましくは炭素数1〜40の置換基を有していても
よいアルキルアミノ基であって、例えばジメチルアミ
ノ、ジブチルアミノ)又は一般式(Aq)を表す。R
25及びR26は、それぞれ置換基を有していてもよい
脂肪族基またはR24で規定した置換基を表す。
[0015] R 23 is a hydrogen atom and an unsubstituted aliphatic group (preferably an A alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, such as methyl, ethyl, octyl, t- butyl, cyclopentyl <br/> pentyl, i -Butyl). R 24 is an aryl group which may have a substituent (preferably an aryl group which may have a substituent having 6 to 46 carbon atoms, for example, phenyl and 4-methoxyphenyl); A heterocyclic group (preferably 5 to 8 carbon atoms having 3 to 40 carbon atoms)
A membered ring which may have a substituent, for example, pyridyl, piperidyl, morpholinyl), an optionally substituted aliphatic or aryloxy group (preferably having 1 carbon atom)
To 40 alkoxy groups which may have a substituent, for example, methoxy, cyclohexyloxy, benzyloxy, 2-ethylhexyloxy, phenoxy), an aliphatic or arylthio group which may have a substituent ( It is preferably an alkylthio group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, for example, methylthio, t-butylthio, cyclohexylthio, benzylthio, dodecylthio, methanesulfonylethylthio), and An acyl group (preferably an alkylacyl group which may have a substituent having 2 to 42 carbon atoms, for example, acetyl, pivaloyl, 2-ethylhexanoyl,
Benzoyl), an optionally substituted aliphatic or aryloxycarbonyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
An alkoxycarbonyl group optionally having 42 substituents, for example, methoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl), an acylamino group optionally having substituent (s) (Preferably an alkylacylamino group or an arylacylamino group which may have a substituent having 2 to 47 carbon atoms, for example, acetylamino, myristoylamino, benzoylamino, phenoxyacetylamino, 4-methoxybenzoylamino ), A sulfonamide group which may have a substituent (preferably an alkane sulfonamide group or an arylsulfonamide group which may have a substituent having 1 to 46 carbon atoms, for example, methanesulfonamide, Octanesulfonamide, Emissions Zen sulfonamide), which may have a substituent imido group (preferably having a carbon number of 4 to 4
4 is a 5- to 6-membered ring imide group which may have a substituent, for example, succinimide and phthalimide), and an acyloxy group which may have a substituent (preferably having 2 to 47 carbon atoms) An alkylacyloxy group or an arylacyloxy group which may have a group, for example, acetyloxy, pivaloyloxy, benzoyloxy), an aliphatic or arylsulfonyl group which may have a substituent (preferably having 1 carbon atom); Alkanesulfonyl group which may have a substituent of from 46 to 46, for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl , 4-methoxybutanesulfonyl ), aliphatic or aryl which may have a substituent A sulfonyloxy group (preferably an alkanesulfonyloxy group which may have a substituent having 1 to 46 carbon atoms or An arylsulfonyloxy group, for example, methanesulfonyloxy, hexadecylsulfonyloxy, toluenesulfonyloxy, 4-dodecyloxybenzenesulfonyloxy), an aliphatic or aryloxycarbonylamino group which may have a substituent (preferably Is an alkoxycarbonylamino group or an aryloxycarbonylamino group which may have a substituent having 2 to 47 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, phenoxyethoxycarbonylamino,
4-methoxyphenoxycarbonylamino, 2-chlorophenoxycarbonylamino), an optionally substituted carbamoylamino group (preferably having 2 to 47 carbon atoms)
An alkylcarbamoylamino group or an arylcarbamoylamino group which may have a substituent, for example, dimethylcarbamoylamino, octylcarbamoylamino, N-methyl-N-phenylcarbamoylamino), A sulfamoylamino group (preferably an alkylsulfamoylamino group or an arylsulfamoylamino group which may have a substituent having 1 to 46 carbon atoms, for example, diethylsulfamoylamino, octyl Sulfamoylamino, phenylsulfamoylamino), a carbamoyl group which may have a substituent (preferably an alkylcarbamoyl group or an arylcarbamoyl group which may have a substituent having 2 to 47 carbon atoms). For example, diethylcarbamoyl, dodecylcarbamo , N-octyl-N-phenylcarbamoyl), an optionally substituted sulfamoyl group (preferably an alkylsulfamoyl group having 1 to 46 carbon atoms or an optionally substituted arylsulfamoyl group) A moyl group, for example, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, N-butyl-N-phenylsulfamoyl), an optionally substituted amino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms) An alkylamino group which may have a group, for example, dimethylamino, dibutylamino) or a general formula (Aq). R
25 and R 26 each represent an aliphatic group which may have a substituent or a substituent defined for R 24 .

【0016】m、nは0、1〜3の整数を表す。m、n
が2以上の時、複数のR25、R26はそれぞれ同一で
あっても異なっていても良く、R25どうし又はR26
どうしが互いに結合し、5〜8員環を形成していても良
い。R21とR22、R23とR25、R24とR26
は、互いに結合し、5〜9員環を形成していても良い。
32はR25と同義である。uは、0、1または2を
表す。本発明の効果の点で、下記一般式(A−1)で表
される化合物が好ましい。
M and n each represent an integer of 0, 1-3. m, n
When R is 2 or more, a plurality of R 25 and R 26 may be the same or different, and R 25 or R 26
They may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring. R 21 and R 22 , R 23 and R 25 , R 24 and R 26
May combine with each other to form a 5- to 9-membered ring.
R 32 has the same meaning as R 25 . u represents 0, 1 or 2. In view of the effects of the present invention, it has preferably a compound represented by the following general formula (A-1).

【0017】[0017]

【化5】 Embedded image

【0018】一般式(A−1)中、21、R22、R
23、R24、R25、R26Xは、それぞれ一般式
(A)で定義したものと同義である。本発明の効果の点
で、Xは、−S−又は−C(R28)(R29)一であ
る場合が好ましく、−C(R28)(R29)−である
場合はさらに好ましく、−CH(R28)−である場合
は最も好ましい。本発明の効果の点で、R21及びR
22は、水素原子、アルキル基、−C(=O)R33
−P(=O)(R34)(R35)である場合が好まし
く、水素原子、アルキル基である場合は、さらに好まし
い。また、このときR21とR22の少なくとも一1
が、水素原子である場合は、より好ましく、両方が水素
原子であっても同様に好ましい。
In the general formula (A-1), R 21 , R 22 , R
23 , R 24 , R 25 , R 26 , and X have the same meanings as those defined in formula (A) , respectively . In view of the effects of the present invention, X, -S- or -C (R 28) is preferably the case (R 29) is one, -C (R 28) (R 29) - more preferably if it is, Most preferably, it is —CH (R 28 ) —. In terms of the effect of the present invention, R 21 and R 21
22 is a hydrogen atom, an alkyl group, —C (= O) R 33 ,
—P (= O) (R 34 ) (R 35 ) is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable. At this time, at least one of R 21 and R 22
Is more preferably a hydrogen atom, and it is similarly preferable that both are hydrogen atoms.

【0019】本発明の効果の点で、R23はアルキル基で
ある場合が好ましく、特に無置換のアルキル基が好まし
い。R24は、アルキルもしくはアリ−ルオキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
アルキルもしくはアリ−ルオキシカルボニルアミノ基、
カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カル
バモイル基又はスルファモイル基である場合が好まし
く、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキ
ルもしくはアリ−ルオキシカルボニルアミノ基、カルバ
モイルアミノ基、カルバモイル基又はスルファモイル基
である場合は、より好ましい。R25及びR26は、アルキ
ル基、アルキルもしくはアリ−ルオキシカルボニル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、アルキ
ルもしくはアリ−ルオキシカルボニルアミノ基、カルバ
モイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイ
ル基又はスルファモイル基である場合が好ましく、アル
キル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基又
はカルバモイル基である場合は、より好ましく、アルキ
ル基である場合は、最も好ましい。次に、本発明の化合
物の具体的化合物例を以下に示すが、これに本発明が限
定されるものではない。
From the viewpoint of the effect of the present invention, R 23 is preferably an alkyl group, particularly preferably an unsubstituted alkyl group. R 24 represents an alkyl or aryloxycarbonyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an imide group,
An alkyl or aryloxycarbonylamino group,
A carbamoylamino group, a sulfamoylamino group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, an alkyl or aryloxycarbonylamino group, a carbamoylamino group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group is preferable. Is more preferable. R 25 and R 26 are an alkyl group, an alkyl or aryloxycarbonyl group,
An acylamino group, a sulfonamide group, an imide group, an alkyl or aryloxycarbonylamino group, a carbamoylamino group, a sulfamoylamino group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group is preferred, and an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acylamino group are preferred. , An alkoxycarbonylamino group, a carbamoylamino group or a carbamoyl group is more preferred, and an alkyl group is most preferred. Next, specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0020】[0020]

【化6】 Embedded image

【0021】[0021]

【化7】 Embedded image

【0022】[0022]

【化8】 Embedded image

【0023】[0023]

【化9】 Embedded image

【0024】[0024]

【化10】 Embedded image

【0025】[0025]

【化11】 Embedded image

【0026】本発明の一般式(A)で表される化合物
は、特開平−233448号、欧州特許公開第0265
196号等に記載の方法又はそれに準じた方法によって
合成することができる。
The compound represented by the general formula (A) of the present invention is described in JP-A-233448, EP-A-0265.
The compound can be synthesized by the method described in 196 or the like or a method analogous thereto.

【0027】以下に代表的な化合物の合成例を示す。 (例示化合物(1)及び(2)の合成)4−メチル−2
−オクタノイルアミノフェノ−ル15g、2、4−ジメ
チル−6−ヒドロキシメチルフェノ−ル9gに、酢酸5
0mlを加えて溶かし、内温20℃で攪拌下に濃硫酸
0.7mlを滴下後、25℃で、さらに90分間攪拌し
た。反応液を冷水200mlに注ぎ、酢酸エチルエステ
ル200mlで抽出した。酢酸エチルエステル層を重曹
水で中和し、飽和食塩水200mlで洗浄した。この酢
酸エチルエステル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をカラムクロ
マトグラフィで精製し、初留物をメタノ−ル30mlで
晶析、再結晶して、白色結晶を得た。次いで、次留分を
ベンゼン/n−ヘキサン=1/2混合溶媒30mlで晶
析、再結晶した。得られた化合物は、それぞれマススペ
クトル、NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルにより
例示化合物(1)及び(2)であることを確認した。 化合物(1)初留分 収量 7.9g 収率34.3%
融点141〜2℃ 化合物(2)次留分 収量 7.0g 収率30.4%
融点77〜82℃ 本発明の他の化合物についても同様にして合成すること
ができる。
The following are synthesis examples of typical compounds. (Synthesis of Exemplified Compounds (1) and (2)) 4-Methyl-2
-15 g of octanoylaminophenol, 9 g of 2,4-dimethyl-6-hydroxymethylphenol and 5 g of acetic acid
0 ml was added to dissolve, 0.7 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise with stirring at an internal temperature of 20 ° C., and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 90 minutes. The reaction solution was poured into 200 ml of cold water and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was neutralized with aqueous sodium bicarbonate and washed with 200 ml of saturated saline. After the ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained oil was purified by column chromatography, and the first distillate was crystallized and recrystallized with 30 ml of methanol to obtain white crystals. Next, the next fraction was crystallized and recrystallized with 30 ml of a benzene / n-hexane = 1/2 mixed solvent. The obtained compounds were confirmed to be Exemplified Compounds (1) and (2) by mass spectrum, NMR spectrum and infrared absorption spectrum, respectively. Compound (1) initial fraction Yield 7.9 g Yield 34.3%
Melting point 141-2 ° C Compound (2) next fraction Yield 7.0 g Yield 30.4%
Melting point 77-82 ° C Other compounds of the present invention can be synthesized in the same manner.

【0028】本発明の一般式(A)で表される化合物
は、支持体上の少なくとも一層に含有される。本発明の
効果の点で感光性乳剤層中に添加される場合が好まし
く、色素形成カプラ−と共乳化して塗布された場合は、
さらに好ましい。本発明の一般式(A)で表される化合
物は、公知の退色防止剤と併用してもよく、その場合退
色防止効果がさらに大きくなる。同様に一般式(A)で
表される化合物どうし2種以上併用してもかまわない。
本発明の一般式(A)で表される化合物は、本発明の効
果の点でイエロ−カプラ−又はアゾ−ル系カプラ−(例
えば、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー、ピロ
ロトリアゾール系シアンカプラー)と併用した場合が好
ましく、イエロ−カプラ−と併用した場合には特に好ま
しい。アゾ−ル系カプラ−と組み合わせて使用する場
合、特開平3−233448号に記載の一般式(B)で
表される化合物、又は特開平3−48241号に記載の
一般式(III)で表される化合物から選ばれる少なくとも
1種と併用することによって、退色防止効果は強まるた
め特に好ましい。これらの併用する化合物の添加量は、
それぞれの公開公報に記載の添加量の範囲が好ましい。
本発明の一般式(A)で表される化合物は、カプラ−の
種類により異なるが、用いられるカプラ−(好ましく
は、同一層で用いられるカプラ−)に対して0.5〜3
00モル%の範囲で使用するのが適当であり、好ましく
は、1〜200モル%の範囲である。
The compound represented by formula (A) of the present invention is contained in at least one layer on a support. From the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferable that the compound is added to the photosensitive emulsion layer.
More preferred. The compound represented by formula (A) of the present invention may be used in combination with a known anti-fading agent, in which case the anti-fading effect is further enhanced. Similarly, two or more compounds represented by formula (A) may be used in combination.
The compound represented by the general formula (A) of the present invention may be used in combination with a yellow coupler or an azole coupler (for example, a pyrazolotriazole magenta coupler or a pyrrolotriazole cyan coupler) in view of the effects of the present invention. The combination is preferred, and the combination with the yellow coupler is particularly preferred. When used in combination with an azole coupler, the compound represented by the general formula (B) described in JP-A-3-233448 or the compound represented by the general formula (III) described in JP-A-3-48241 When used in combination with at least one compound selected from the following compounds, the effect of preventing fading is enhanced, which is particularly preferable. The addition amount of these combined compounds is
The range of the addition amount described in each publication is preferable.
The compound represented by the general formula (A) of the present invention varies depending on the type of the coupler, but is 0.5 to 3 with respect to the coupler used (preferably, a coupler used in the same layer).
It is suitably used in the range of 00 mol%, preferably in the range of 1 to 200 mol%.

【0029】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
及びカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に
導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応じて低沸点有機溶
媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハ
ロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。また、
ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法の工
程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第
4,199,363号、***特許出願第(OLS)2,
541,274号、同2,541,230号、特公昭5
3−41091号及び欧州特許公開第029104号等
に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法についてPCT国際公開番号WO88/0072
3号明細書に記載されている。
The compound represented by the general formula (A) and the coupler of the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods, and are dissolved in a high-boiling organic solvent (optionally using a low-boiling organic solvent in combination). An oil-in-water dispersion method in which the emulsion is dispersed in an aqueous gelatin solution and added to the silver halide emulsion is preferred.
Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in U.S. Pat. No. 2,322,027. Also,
The steps and effects of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods, and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363 and West German Patent Application (OLS) 2,
541,274, 2,541,230
No. 3-41091 and European Patent Publication No. 029104, and a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. WO88 / 0072.
No. 3 is described in the specification.

【0030】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2、4−ジ−ter
t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1、1−
ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン
のエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチ
ルヘキシルベンゾエート、2、4−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−
ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N、N
−ジエチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリル
アミド)、アルコール類又はフェノール類(イソステア
リルアルコール、2、4−ジ−tert−アミルフェノ
ールなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブ
トキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テト
ラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−ブト
キシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、塩素化
パラフィン類(塩素含有量10%〜80%のパラフィン
類)トリメシン酸エステル類(例えば、トリメシン酸ト
リブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン、フェノール類(例えば、2、4−ジ−tert−
アミルフェノール、4−ドデシルオキシフェノール、4
−ドデシルオキシカルボニルフェノール、4−(4−ド
デシルオキシフェニルスルホニル)フェノール)、カル
ボン酸類(例えば、2−(2、4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ酪酸、2−エトキシオクタンデカン酸)、
アルキルリン酸類(例えば、ジ−2(エチルヘキシル)
リン酸、ジフェニルリン酸)などが挙げられる。また補
助溶媒として融点が30℃以上約160℃以下の有機溶
剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併
用してもよい。
Examples of high-boiling organic solvents usable in the above-mentioned oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2 , 4-di-ter
t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-
(Diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphon (eg, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
-Ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoates (for example, 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dichloro) Benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-
Hydroxybenzoate), amides (eg, N, N
-Diethyldodecaneamide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (such as isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (e.g., dibutoxyethyl succinate, Di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate), aniline derivatives (such as N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline), chlorinated paraffins (containing chlorine) Paraffins in an amount of 10% to 80%) trimesic esters (eg, tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (eg, 2,4-di-tert-)
Amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4
-Dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl) phenol), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid),
Alkyl phosphoric acids (for example, di-2 (ethylhexyl)
Phosphoric acid, diphenylphosphoric acid) and the like. As an auxiliary solvent, an organic solvent having a melting point of 30 ° C. or more and about 160 ° C. or less (for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide) may be used in combination.

【0031】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で0〜5.0倍量、好ましくは0〜1.0倍量で使用で
きる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やそ
の他の素材(添加剤など)及び写真構成層(層配置な
ど)、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許公開第0,355,660A2号に記載されている
ものが好ましく用いられる。
The organic solvent having a high boiling point can be used in an amount of 0 to 5.0 times, preferably 0 to 1.0 times the weight of the coupler. The silver halide emulsion and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) used in the present invention, and the processing methods and processing additives applied for processing this light-sensitive material include: The following patent publications, particularly those described in European Patent Publication No. 0,355,660 A2, are preferably used.

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】[0033]

【表2】 [Table 2]

【0034】[0034]

【表3】 [Table 3]

【0035】[0035]

【表4】 [Table 4]

【0036】[0036]

【表5】 [Table 5]

【0037】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以
上、更には95%以上、特に98%以上の塩臭化銀又は
純塩化銀乳剤の使用が好ましい。また、本発明に係わる
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的
で親水性コロイド層に、欧州特許公開第0,337,4
90A2号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色
可能な染料(なかでもオキソノール系染料)を感光材料
の680nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になる
ように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価
のアルコール類(例えばトリメチロールエタン)等で表
面処理された酸化チタンを12重量%以上(より好まし
くは14重量%以上)含有させるのが好ましい。
As the silver halide used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver iodobromide and the like can be used. It is preferable to use a silver chlorobromide or pure silver chloride emulsion containing 90 mol% or more, more preferably 95% or more, and particularly 98% or more of silver chloride which does not substantially contain silver iodide. Further, in the light-sensitive material according to the present invention, a hydrophilic colloid layer is added to a hydrophilic colloid layer for the purpose of improving the sharpness of an image, etc.
No. 90A2, pp. 27-76, a dye capable of being decolorized by processing (among others, an oxonol dye) is added so that the optical reflection density at 680 nm of the photographic material becomes 0.70 or more. It is preferable that the water-resistant resin layer of the body contains 12% by weight or more (more preferably 14% by weight or more) of titanium oxide surface-treated with dihydric alcohol (for example, trimethylolethane) or the like.

【0038】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP公開第0,277,589A2
号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと
の併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する欧州特許公開第
0,277,589A2号記載の化合物(A)及び/又
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する欧州特許公開第0,27
7,589A2号記載の化合物(B)を同時又は単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
The light-sensitive material according to the present invention may be used together with a coupler together with a coupler in European Patent Publication No. 0,277,589A2.
It is preferable to use a color image preservability improving compound as described in the above item. In particular, combination use with a pyrazoloazole-based magenta coupler is preferable. That is, a compound described in European Patent Publication No. 0,277,589 A2 which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding to an aromatic amine-based developing agent remaining after color development processing. A) and / or a chemical bond with an oxidized form of an aromatic amine-based color developing agent remaining after color development to produce a chemically inert and substantially colorless compound.
The simultaneous or sole use of the compound (B) described in US Pat. No. 7,589A2, for example, reduces the occurrence of stains and other side effects due to the formation of color dyes due to the reaction between the color developing agent remaining in the film or the oxidized product thereof and the coupler during storage after processing. It is preferable for prevention. The photosensitive material according to the present invention includes:
In order to prevent various molds and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, it is preferable to add a fungicide as described in JP-A-63-271247.

【0039】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35
〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。本発明に係わ
る感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されて
もよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間
露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時
間が10-4秒より短いレーザー走査露光方式が好まし
い。また、露光に際して、米国特許第4,880,72
6号に記載のバンド、ストップフィルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。
As a support used in the light-sensitive material according to the present invention, a white polyester-based support or a layer containing a white pigment was provided on a support having a silver halide emulsion layer for a display. A support may be used. In order to further improve the sharpness, it is preferable to coat an antihalation layer on the side of the support on which the silver halide emulsion layer is coated or on the back surface. In particular, the transmission density of the support is set to 0.35 so that the display can be viewed with both reflected light and transmitted light.
It is preferable to set the range to 0.8. The photosensitive material according to the present invention may be exposed to visible light or infrared light. The exposure method may be low-illuminance exposure or high-illuminance short-time exposure. In the latter case, a laser scanning exposure method in which the exposure time per pixel is shorter than 10 -4 seconds is preferred. Also, upon exposure, US Pat. No. 4,880,72
It is preferable to use the band and stop filter described in No. 6. As a result, light color mixing is removed, and color reproducibility is significantly improved.

【0040】本発明は、現像主薬(パラフェニレンジア
ミン誘導体)が現像処理前から感材中に存在しない感材
に適用することが好ましく、例えばカラーぺーパー、カ
ラー反転ぺーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感
光材料(例えばカラーぺーパー、カラー反転ぺーパー)
やポジ画像を形成するカラー感光材料(例えば、直接ポ
ジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム)への適用が好ましく、特に、反射支持体を有す
るカラー感光材料への適用が好ましい。本発明を実施す
るには、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と
カップリングして、それぞれマゼンタ、イエローに発色
するマゼンタ色素形成カプラー及びイエロー色素形成カ
プラーと組み合わせて使用することが好ましい。
In the present invention, it is preferable to apply a developing agent (paraphenylenediamine derivative) to a light-sensitive material which is not present in the light-sensitive material before the development processing. For example, a color paper, a color reversal paper, a direct positive color light-sensitive material, It can be applied to color negative films, color positive films, color reversal films and the like. Among them, color photosensitive materials having a reflective support (eg, color paper, color reversal paper)
And a color photosensitive material that forms a positive image (eg, a direct positive color photosensitive material, a color positive film, a color reversal film), and particularly preferably a color photosensitive material having a reflective support. In practicing the present invention, it is possible to couple with an oxidized form of an aromatic primary amine-based color developing agent and use them in combination with a magenta dye-forming coupler and a yellow dye-forming coupler which respectively develop magenta and yellow. preferable.

【0041】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し4当量であっても、2当量であってもよ
く、またポリマー、オリゴマー状であってもよい。さら
に組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、2種
類以上の混合であってもよい。本発明において本発明の
シアンカプラーと併用するのに好ましいカプラーについ
て説明する。シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、同第
333,185A2号、米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,775,61
6号、同第4,451,559号、同第4,427,7
67号、同第4,690,889号、同第4,254,
212号、同第4,296,199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭
64−553号、同64−554号、同64−555
号、同64−556号、欧州特許公開第488,248
号、同第491,197号、同第484,909号、同
第456226号に記載のアゾール系カプラーや、米国
特許第4,818,672号、特開平2−33144号
に記載のイミダゾール系カプラー又は特開昭64−32
260号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラーも
使用することができる。特に好ましいシアンカプラーと
しては、特開平2−139544号の第17頁左下欄〜
第20頁左下欄記載の一般式(C−I)、(C−II)の
カプラー、欧州特許公開第488,248号、同第49
1,197号、同第484,909号、同第45622
6号があげられる。
The couplers used in combination may be 4 equivalents or 2 equivalents to silver ions, and may be in the form of a polymer or an oligomer. Further, the couplers used in combination may be a single type or a mixture of two or more types. In the present invention, couplers which are preferably used in combination with the cyan coupler of the present invention will be described. Examples of cyan couplers include phenolic and naphthol couplers.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
Nos. 228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826,
No. 3,772,002 and No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A, 249,453A and 333,185A2, U.S. Pat. No. 3,446,622.
No. 4,333,999, No. 4,775,61
No. 6, No. 4,451,559, No. 4,427,7
No. 67, No. 4,690,889, No. 4,254
No. 212, 4,296,199, JP-A-61-4
No. 2658 and the like are preferable. Further, JP-A Nos. 64-553, 64-554, 64-555.
No. 64-556, European Patent Publication No. 488,248.
Azole couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,91,197, 484,909 and 456226, and imidazole couplers described in U.S. Pat. No. 4,818,672 and JP-A-2-33144. Or JP-A-64-32
The cyclic active methylene type cyan coupler described in No. 260 can also be used. Particularly preferred cyan couplers include those described in JP-A-2-139544, page 17, lower left column.
Couplers of general formulas (C-I) and (C-II) described in the lower left column of page 20, EP-A-488,248, and JP-A-49.
No. 1,197, No. 484,909, No. 45622
No. 6 is mentioned.

【0042】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第3頁右下欄〜第10頁右下欄
の一般式(I)のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第17頁左下欄〜第21頁左
上欄の一般式(M−1)の5−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897, and European Patent 73,6.
No. 36, U.S. Pat. Nos. 3,061,432 and 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984)
), JP-A-60-33552, Research Disclosure Magazine No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61
-72238, 60-35730, 55-118034, 60-18595
No. 1, U.S. Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630 and WO 88/04795 are more preferable. Particularly preferred magenta couplers include pyrazoloazole-based magenta couplers of the general formula (I) described in JP-A-2-139544, page 3, lower right column to page 10, lower right column and JP-A-2-139544. 5-pyrazolone magenta couplers of the general formula (M-1) from page 17, lower left column to page 21, upper left column. Most preferred are the aforementioned pyrazoloazole-based magenta couplers.

【0043】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024
号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、同第 5,11
8,599号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649 号、同第5,118,599 号、
欧州特許第 249,473A 号、特開昭63-23145号、同63-123
047 号、特開平1-250944号、同1-213648号等に記載のも
のが本発明の効果を害しない限り併用することができ
る。特に好ましいイエローカプラーは、特開平2-139544
号の第18頁左上欄〜第22頁左下欄記載の一般式
(Y)で表わされるイエローカプラー、特開平5-2248
号、欧州特許公開第0447969 号記載のアシル基に特徴の
あるアシルアセトアミド系イエローカプラー及び特開平
5-27389 号、欧州特許公開第0446863A2 号記載の一般式
(Cp−2)のイエローカプラーがあげられる。カップ
リングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラー
もまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するDI
Rカプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜F項に記
載された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、
同60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962
号、同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。
As the yellow coupler, for example, US Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620 and 4,326,024
No. 4,401,752, No. 4,248,961, No. 5,11
8,599, JP-B-58-10739, UK Patent No. 1,425,020
No. 1,476,760; U.S. Pat.No. 3,973,968;
No. 4,314,023, No. 4,511,649, No. 5,118,599,
European Patent No. 249,473A, JP-A-63-23145, 63-123
Nos. 047, 1-250944 and 1-213648 can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Particularly preferred yellow couplers are described in JP-A-2-139544.
No. 5-2248, a yellow coupler represented by the general formula (Y) described in the upper left column of page 18 to the lower left column of page 22.
And an acylacetamide-based yellow coupler characterized by an acyl group described in EP-A-0447969.
And yellow couplers of the general formula (Cp-2) described in EP-A-0 468 663A2. Couplers that release a photographically useful residue upon coupling can also be used in the present invention. DI that releases development inhibitors
R couplers are described in the aforementioned RD Magazine No. 17643, Patents described in VII to F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234,
No. 60-184248, No. 63-37346, U.S. Patent 4,248,962
No. 4,782,012 are preferred.

【0044】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-17084
0 号に記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材
料に併用できるカプラーとしては、米国特許第 4,130,4
27号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472
号、同 4,338,393号、同4,310,618号等に記載の多当量
カプラー、特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、RD誌 No.11449 号、同誌No.24241号、
特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。本発明でのこれら
の併用することのできるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.001〜1モ
ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、
0.01〜0.5モル、マゼンタカプラーでは、0.0
03〜0.3モル、シアンカプラーでは、0.002〜
0.3モルである。次に本発明に使用する代表的カプラ
ー例を示す。
As a coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator in an image form during development, British Patent No. 2,097,140
No. 2,131,188, JP-A-59-157638, JP-A-59-17084
Those described in No. 0 are preferred. Other couplers that can be used in combination with the light-sensitive material of the present invention include U.S. Pat.
No. 27, etc., competitive couplers, U.S. Pat.No. 4,283,472
Nos. 4,338,393, 4,310,618, etc .; DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox described in JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc. Compounds or DIR redox-releasing redox compounds, couplers that release dyes that recolor after release as described in EP 173,302A, RD No. 11449, RD No. 24241,
Bleach accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, etc., ligand releasing couplers described in U.S. Pat.No. 4,553,477, etc., couplers releasing leuco dyes described in JP-A-63-75747, U.S. Pat. No. 4,774,181. The standard amount of the color couplers that can be used in combination in the present invention is in the range of 0.001 to 1 mol per mol of the light-sensitive silver halide.
0.01 to 0.5 mole, 0.0% for magenta coupler
03-0.3 mol, 0.002 for cyan coupler
0.3 mol. Next, representative examples of couplers used in the present invention will be described.

【0045】[0045]

【化12】 Embedded image

【0046】[0046]

【化13】 Embedded image

【0047】[0047]

【化14】 Embedded image

【0048】[0048]

【化15】 Embedded image

【0049】[0049]

【化16】 Embedded image

【0050】[0050]

【化17】 Embedded image

【0051】[0051]

【化18】 Embedded image

【0052】本発明の感光材料には、一般式(A)で表
される化合物の他に種々の退色防止剤を併用することが
できる。シアン、マゼンタ及び/又はイエロー画像用の
有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6−ヒドロ
キシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロク
ロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビスフェノー
ル類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類及びこれら各化合物のフェノー
ル性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしく
はエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、
(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケル錯体及び(ビ
ス−N、N−ジアルキルジチオカルバマト)ニッケル錯
体に代表される金属錯体なども使用できる。
In the light-sensitive material of the present invention, various anti-fading agents can be used in addition to the compound represented by formula (A). Hindered phenols such as hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, spirochromans, p-alkoxyphenols and bisphenols as organic fading inhibitors for cyan, magenta and / or yellow images , Gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Also,
Metal complexes represented by (bissalicylaldoximato) nickel complexes and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complexes can also be used.

【0053】有機退色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290号、同2,418,613号、
同2,700,453号、同2,701,197号、同
2,728,659号、同2,732,300号、同
2,735,765号、同3,982,944号、同
4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同2,816,
028号等に記載のハイドロキノン類;米国特許第3,
432,300号、同3,573,050号、同3,5
74,627号、同3,698,909号、同3,76
4,337号、特開昭52−152225号等に記載の
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類;米国特許第4,360,589
号に記載のスピロインダン類;米国特許第2,735,
765号、英国特許第2,066,975号、特開昭5
9−10539号、特公昭57−19765号等に記載
のp−アルコキシフェノール類;米国特許第3,70
0,455号、同4,228,235号、特開昭52−
72224号、特公昭52−6623号等に記載のヒン
ダードフェノール類;米国特許第3,457,079号
に記載の没食子酸誘導体;米国特許第4,332,88
6号に記載のメチレンジオキシベンゼン類;特公昭56
−21144号記載のアミノフェノール類;米国特許第
3,336,135号、同4,268,593号、英国
特許第1,326,889号、同1,354,313
号、同1,410,846号、特公昭51−1420
号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号等に記載のヒンダードアミン
類;米国特許第4,050,938号、同4,241,
155号、英国特許第2,027,731(A)号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常5ないし10
0重量%をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。
Specific examples of the organic discoloration inhibitor include US Pat. Nos. 2,360,290 and 2,418,613,
2,700,453, 2,701,197, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765, 3,982,944, and 4 No. 1,430,425, British Patent No. 1,363,921.
No. 2,710,801, U.S. Pat.
No. 028 and the like; US Pat.
432,300, 3,573,050, 3,5
Nos. 74,627, 3,698,909, 3,76
6,337, 5-hydroxychromans, spirochromans described in JP-A-4,337 and JP-A-52-152225; U.S. Pat. No. 4,360,589.
Spiroindanes described in U.S. Pat.
No. 765, British Patent No. 2,066,975, JP-A-5
9-10539, JP-B-57-19765, etc .; p-alkoxyphenols; U.S. Pat.
Nos. 0,455 and 4,228,235,
No. 72224, JP-B-52-6623, etc .; hindered phenols; gallic acid derivatives described in U.S. Pat. No. 3,457,079; U.S. Pat. No. 4,332,88
Methylenedioxybenzenes described in No. 6;
Aminophenols described in U.S. Pat. No. 21,144; U.S. Pat. Nos. 3,336,135 and 4,268,593; British Patent Nos. 1,326,889 and 1,354,313.
No. 1,410,846, JP-B-51-1420
And JP-A-58-114036 and JP-A-59-53846.
And hindered amines described in JP-A-59-78344; U.S. Patent Nos. 4,050,938 and 4,241.
155 and British Patent No. 2,027,731 (A). These compounds are usually used in an amount of 5 to 10 for each corresponding color coupler.
The object can be achieved by adding 0% by weight to the photosensitive layer after co-emulsification with the coupler.

【0054】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。また、シアン色素像の熱及び特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層及びそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3,533,79
4 号に記載のもの)、4-チアゾリドン化合物(例えば米
国特許第3,314,794 号や同3,352,681 号に記載のも
の)、ベンゾフェノン化合物(例えば特開昭46-2784 号
に記載のもの)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば米国
特許第3,705,805 号、同3,707,395 号に記載のもの)、
ブタジエン化合物(米国特許第4,045,229 号に記載のも
の)、トリアジン化合物(例えば特開昭46-3335 号に記
載のもの)又はベンズオキサゾール化合物(例えば米国
特許第3,406,070 号や同4,271,307 号に記載のもの)を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。なかでも
前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物が好ましい。
The light-sensitive material of the present invention comprises a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative,
It may contain gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives and the like. In order to prevent the cyan dye image from deteriorating due to heat and particularly light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent thereto. As an ultraviolet absorber, a benzotriazole compound substituted with an aryl group (for example, US Pat. No. 3,533,799)
4, thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784), cinnamate Compounds (for example, those described in U.S. Patent Nos. 3,705,805 and 3,707,395),
Butadiene compound (as described in U.S. Pat. No. 4,045,229), triazine compound (for example, described in JP-A-46-3335) or benzoxazole compound (for example, as described in U.S. Pat. Nos. 3,406,070 and 4,271,307) Can be used. An ultraviolet-absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet-absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer. Above all, a benzotriazole compound substituted with the above-mentioned aryl group is preferable.

【0055】本発明に従った感光材料は、前述のRD N
o.17643の28〜29頁、及び同 No.18716の
615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。例えば、発色現像処理工程、脱
銀処理工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理工程で
は、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程
の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行
うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白
定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工
程の後に安定化工程を行ってもよい。また発色現像、漂
白、定着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処理液を用い
たモノバス処理工程を行うこともできる。これらの処理
工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、
停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工
程等を行ってもよい。上述の工程間には任意に中間水洗
工程を設けてもよい。これら処理において発色現像処理
工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行って
もよい。
The light-sensitive material according to the present invention comprises the above-mentioned RD N
o. 17643, pages 28 to 29, and No. 18716, 615, left column to right column. For example, a color developing process, a desilvering process, and a washing process are performed. In the desilvering step, instead of the bleaching step using a bleaching solution and the fixing step using a fixing solution, a bleach-fixing step using a bleach-fixing solution can be performed. The bleach-fixing steps may be combined in any order. A stabilizing step may be performed instead of the water washing step, or a stabilizing step may be performed after the water washing step. Further, a monobath processing step using a one-bath development bleach-fix processing solution in which color development, bleaching and fixing are performed in one bath can also be performed. In combination with these processing steps, the pre-hardening processing step, its neutralization step,
A stop fixing treatment step, a post-hardening treatment step, an adjustment step, an intensification step and the like may be performed. An intermediate washing step may be optionally provided between the above steps. In these processes, a so-called activator process may be performed instead of the color development process.

【0056】[0056]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 イエロ−カプラ−Y−1を16.1gはかりとり、高沸
点有機溶媒ジブチルフタレ−ト16.1gを加え、さら
に酢酸エチル24mlを加えて溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを含む10
wt%ゼラチン水溶液200gに乳化分散した。この乳
化分散物の全量を高塩化銀乳剤247g(銀70.0g
/Kg乳剤、臭化銀含量0.5モル%)に添加し、塗布銀
量が1.73g/m2 になるように下塗り層を施したト
リアセテートフィルムベース上に塗布し、この塗布層の
上に保護層としてゼラチン層を乾燥膜厚が1.0μにな
るように設けて試料101を作製した。なお、ゼラチン
硬膜剤としては1−オキシ−3、5−ジクロロ−s−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。試料101と同様な方
法で、上記乳化分散物をつくる際に、第A表に示すよう
にカプラー及び色像安定剤(カプラーに対して100モ
ル%添加)の組み合わせで共乳化して試料を作成し、試
料101と同様の方法で塗布し、試料102〜127を
作った。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 16.1 g of yellow coupler Y-1 was weighed, 16.1 g of a high-boiling organic solvent dibutyl phthalate was added, and 24 ml of ethyl acetate was further added to dissolve the solution. 10 including 5g
It was emulsified and dispersed in 200 g of a wt% gelatin aqueous solution. 247 g of high silver chloride emulsion (70.0 g of silver)
/ Kg emulsion, silver bromide content 0.5 mol%), and coated on a triacetate film base provided with an undercoat layer so that the coated silver amount becomes 1.73 g / m 2. A sample 101 was prepared by providing a gelatin layer as a protective layer so that the dry film thickness became 1.0 μm. In addition, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as a gelatin hardener. When preparing the above emulsified dispersion in the same manner as in Sample 101, a sample was prepared by co-emulsifying with a combination of a coupler and a color image stabilizer (100 mol% added to the coupler) as shown in Table A. Then, coating was performed in the same manner as for the sample 101 to prepare samples 102 to 127.

【0057】このようにして得た各試料をウェッジ露光
した後、以下の処理工程で現像処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 乾 燥 80℃ 60秒 (リンスはからへの3タンク向流方式とした。) 各処理液の組成は以下の通りである 〔カラー現像液〕 水 800ml N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3 −メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 5.0g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 4、5−ジヒドロキシベンゼン−1、3−ジスルホン酸 2ナトリウム塩 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 塩化カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.01g 炭酸カリウム 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製) 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ジナトリウム−N、N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.0g 水を加えて 1000ml pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.05
Each of the samples thus obtained was exposed to wedges and then developed in the following processing steps. [Processing process] [Temperature] [Time] Color development 35 ° C for 45 seconds Bleaching and fixing 35 ° C for 45 seconds Rinse 35 ° C for 30 seconds Rinse 35 ° C for 30 seconds Rinse 35 ° C for 30 seconds Drying 80 ° C for 60 seconds The composition of each processing solution is as follows [Color developing solution] 800 ml of water N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-amino Aniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 5.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g 4,5-Dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid disodium salt 0.5 g Triethanolamine 12.0 g Potassium chloride 2.5 g Odor Potassium fluoride 0.01 g Potassium carbonate 27.0 g Optical brightener (WHITEX 4B, manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0 g Sodium sulfite 0.1 g Disodium-N, N Bis (at 25 ° C. / potassium hydroxide and sulfuric acid) (sulfonate ethyl) was added hydroxylamine 5.0g water 1000 ml pH 10.05

【0058】 〔漂白定着液〕 水 600ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 亜硫酸ナトリウム 40g エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 硝酸(67%) 30g 水を加えて 1000ml pH(25℃/酢酸及びアンモニア水にて) 5.8 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ml pH 6.5 このようにして色素像を形成した101〜127の各試
料において、400nm以下の光をカットする富士写真
フィルム(株)製紫外線吸収フィルタ−をつけて、キセ
ノンテスタ−(照度20万ルックス)で10日間曝射し
た。評価は、各試料の初濃度2.0における色素濃度残
存率で行った。測定は、富士自記濃度計で行った。得ら
れた結果を第A表に示す。
[Bleach-fixing solution] Water 600 ml Ammonium thiosulfate (700 g / l) 100 ml Sodium sulfite 40 g Ammonium ethylenediaminetetraacetate (III) 55 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5 g Ammonium bromide 40 g Nitric acid (67%) 30 g Add water to 1000 ml pH (at 25 ° C./acetic acid and aqueous ammonia) 5.8 [Rinse solution] Chlorinated sodium isocyanurate 0.02 g Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml pH 6.5 Dye image in this manner Each of the samples 101 to 127 formed with the sample was irradiated with a xenon tester (illuminance 200,000 lux) for 10 days with an ultraviolet absorption filter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which cuts light of 400 nm or less. The evaluation was performed based on the residual ratio of the dye concentration at an initial concentration of 2.0 in each sample. The measurement was performed with a Fuji self-recording densitometer. The results obtained are shown in Table A.

【0059】[0059]

【表6】 [Table 6]

【0060】[0060]

【化19】 Embedded image

【0061】第A表より本発明の化合物は、色像の光退
色防止に有効であることがわかる。また、その堅牢性改
良効果の大きさは、公知のビスフェノ−ル系化合物、フ
ェノ−ル系化合物等からは予想もつかないことがわか
る。また、同様に実施例1のイエロ−カプラ−をマゼン
タカプラーM−1又はシアンカプラーC−5に置き換え
た以外は、実施例1と同様にして第A表記載の化合物を
使用し、キセノン退色試験を行い、本発明の化合物がこ
れらに対しても同様に優れていることを確認した。
Table A shows that the compounds of the present invention are effective in preventing photobleaching of color images. Also, it can be seen that the magnitude of the effect of improving the fastness is unexpected from known bisphenol compounds, phenol compounds and the like. A compound described in Table A was used in the same manner as in Example 1 except that the yellow coupler of Example 1 was replaced with the magenta coupler M-1 or the cyan coupler C-5. Was performed, and it was confirmed that the compound of the present invention was similarly excellent for these.

【0062】実施例2 実施例1のイエロ−カプラ−Y−1,16.1gをマゼ
ンタカプラ−M−1,11.5gに、高沸点有機溶媒ジ
ブチルフタレ−ト16.1gを11.5gに置き換えた
以外は実施例1と同様にして試料201を作った。試料
201と同様な方法で、上記乳化分散物をつくる際に、
第B表に示すようにカプラ−及び色像安定剤(カプラ−
に対して100モル%添加)の組合せで共乳化して試料
を作成し、試料201と同様の方法で塗布し、試料20
2〜205を作った。このようにして得た各試料を実施
例1と同様に露光、現像処理、退色試験(但し、曝射日
数は10日間)を行なった。評価は、各試料の初濃度
0.5及び1.0における濃度残存率で行なった。得ら
れた結果を第B表に示した。なお、比較化合物は、実施
例1と同じである。
Example 2 16.1 g of the yellow coupler Y-1 of Example 1 was replaced with 11.5 g of the magenta coupler M-1, and 16.1 g of dibutyl phthalate, a high boiling organic solvent, was replaced with 11.5 g. A sample 201 was made in the same manner as in Example 1 except for the above. When preparing the emulsified dispersion in the same manner as in Sample 201,
As shown in Table B, couplers and color image stabilizers (couplers
To the sample 20), a sample was prepared by co-emulsification with the combination of
2-205 were made. Each of the samples thus obtained was subjected to exposure, development, and a fading test (however, the number of exposure days was 10 days) in the same manner as in Example 1. The evaluation was performed based on the residual ratio of the initial concentration of each sample at 0.5 and 1.0. The results obtained are shown in Table B. The comparative compound is the same as in Example 1.

【0063】[0063]

【表7】 [Table 7]

【0064】第B表より、本発明の化合物は、マゼンタ
色像の光退色防止、特に色素濃度の低い領域(低濃度
域)の光退色防止にも有効であり、その結果は、公知の
化合物からは予想もつかない退色防止効果を示した。
From Table B, it can be seen that the compounds of the present invention are also effective in preventing photobleaching of magenta color images, particularly in areas where the dye concentration is low (low density range). Showed an unexpectedly anti-fading effect.

【0065】実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
(試料301)を作製した。塗布液は以下の様にして調
製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)158.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−2)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエ
ン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000gに乳
化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大サイ
ズ乳剤Aと0.70μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混
合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.
3モル%を粒子表面の一部に局在含有)が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、Bが銀1モ
ル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.0×
10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ
2.5×10-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合
溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調製し
た。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示している。
Example 3 After a corona discharge treatment was applied to the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated. A multilayer color photographic paper (sample 301) having the layer configuration shown was produced. The coating solution was prepared as follows. Preparation of first layer coating solution 158.0 g of yellow coupler (ExY), 15.0 g of color image stabilizer (Cpd-1), color image stabilizer (Cpd-2)
7.5 g, 16.0 g of color image stabilizer (Cpd-3), 25 g of solvent (Solv-1), 25 g of solvent (Solv-2)
g and ethyl acetate (180 cc).
Emulsified dispersion A was prepared by emulsifying and dispersing in 1000 g of a 10% aqueous gelatin solution containing 60 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate and 10 g of citric acid. On the other hand, silver chlorobromide emulsion A (cubic, 3: 7 mixture of large-size emulsion A having an average grain size of 0.88 μm and small-size emulsion A having an average grain size of 0.80 μm (silver molar ratio). , 0.08 and 0.10, respectively, and silver bromide in each size emulsion.
3 mol% was localized on part of the particle surface).
In this emulsion, blue-sensitive sensitizing dyes A and B shown below were used in an amount of 2.0.times.
10 -4 mol and 2.5 × 10 -4 mol were added to small-size emulsion A, respectively. The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The above-mentioned emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion A were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer so as to have the composition described below. The coating amount of the emulsion indicates the coating amount in terms of the amount of silver.

【0066】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、1−オキシ−3、5−ジクロロ−s−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にCpd−14とCp
d−15をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/
2 となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀
乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. In addition, Cpd-14 and Cp
The total amount of d-15 was 25.0 mg / m 2 and 50 mg / m 2 , respectively.
m 2 . The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer. (Blue-sensitive emulsion layer)

【0067】[0067]

【化20】 Embedded image

【0068】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々2.0×10-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々2.5×10-4モル) 〔緑感性乳剤層〕
(Per mol of silver halide: 2.0 × 10 -4 mol for large-size emulsions and 2.5 × 10 -4 mol for small-size emulsions, respectively) [Green-sensitive emulsion layer〕

【0069】[0069]

【化21】 Embedded image

【0070】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては4.0×10-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては5.6×10-4モル)
(Per mol of silver halide: 4.0 × 10 -4 mol for large-size emulsion, 5.6 × 10 -4 mol for small-size emulsion)

【0071】[0071]

【化22】 Embedded image

【0072】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、1.0×10-5モル) 〔赤感性乳剤層〕
(Per mol of silver halide: 7.0 × 10 -5 mol for large-size emulsion, 1.0 × 10 -5 mol for small-size emulsion) [Red-sensitive emulsion layer ]

【0073】[0073]

【化23】 Embedded image

【0074】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、1.1×10-4モル)更に、赤感性乳剤層に
は下記の化合物Fをハロゲン化銀1モル当たり2.6×
10-3モル添加した。
(Per mol of silver halide: 0.9 × 10 -4 mol for large-size emulsion, and 1.1 × 10 -4 mol for small-size emulsion) The layer was coated with the following compound F at 2.6 × per mole of silver halide.
10 -3 mol was added.

【0075】[0075]

【化24】 Embedded image

【0076】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4
ル、2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1、3、3a、7−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。
The blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer were treated with 1- (5-methylureidophenyl).
8.5 × 10 -5 mol, 7.7 × 10 -4 mol and 2.5 × 10 -4 mol of -5 -mercaptotetrazole were added per mol of silver halide, respectively. Further, 4-hydroxy-6-methyl-to-blue-sensitive emulsion layer and green-sensitive emulsion layer
1, 3, 3a and 7-tetrazaindene were added in an amount of 1 × 10 −4 mol and 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide, respectively. To prevent irradiation, the following dyes were added to the emulsion layer (the values in parentheses indicate the coating amount).

【0077】[0077]

【化25】 Embedded image

【0078】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染
料(群青)を含む〕
(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver. Support Polyethylene laminated paper [The first layer of polyethylene contains white pigment (TiO 2 ) and bluish dye (ultra blue)]

【0079】 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー(ExY) 0.79 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.13 溶媒(Solv−2) 0.13 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 溶媒(Solv−7) 0.03 溶媒(Solv−2) 0.25 溶媒(Solv−3) 0.25First layer (blue-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion A 0.27 Gelatin 1.36 Yellow coupler (ExY) 0.79 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stability Agent (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.13 Solvent (Solv-2) 0.13 Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 1. 00 Color mixture inhibitor (Cpd-4) 0.06 Solvent (Solv-7) 0.03 Solvent (Solv-2) 0.25 Solvent (Solv-3) 0.25

【0080】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤Bと、0 .39μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0. 8モル%を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー(ExM) 0.16 色像安定剤(Cpd−5) 0.15 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.08 溶媒(Solv−3) 0.50 溶媒(Solv−4) 0.15 溶媒(Solv−5) 0.15Third Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 3 mixture of large-size emulsion B having an average grain size of 0.55 μm and small-size emulsion B of 0.39 μm (Ag mole) The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.10 and 0.08, respectively, and 0.8 mol% of AgBr was locally contained in a part of the grain surface in each emulsion.) 0.13 Gelatin 1.45 Magenta Coupler (ExM) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01 Color image stabilizer (Cpd- 7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08 Solvent (Solv-3) 0.50 Solvent (Solv-4) 0.15 Solvent (Solv-5) 0.15

【0081】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−4) 0.04 溶媒(Solv−7) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.18 溶媒(Solv−3) 0.18 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Cと、0 .41μmの小サイズ乳剤Cとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分 布の変動係数は、0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル %を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー(ExC) 0.33 紫外線吸収剤(UV−2) 0.18 色像安定剤(Cpd−1) 0.30 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−11) 0.01 溶媒(Solv−6) 0.22 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01Fourth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.70 Color mixture prevention agent (Cpd-4) 0.04 Solvent (Solv-7) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.18 Solvent (Solv-3) 0.18 Fifth layer (red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 3 mixture of large-sized emulsion C having an average grain size of 0.50 μm and small-sized emulsion C of 0.41 μm (Ag mole The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.09 and 0.11, and in each size emulsion, 0.8 mol% of AgBr was locally contained in a part of the grain surface.) 0.20 Gelatin 0.85 Cyan Coupler (ExC) 0.33 UV absorber (UV-2) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.30 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-10) ) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-11) 0 01 solvent (Solv-6) 0.22 Color Image Stabilizer (Cpd-8) 0.01 Color Image Stabilizer (Cpd-6) 0.01 solvent (Solv-1) 0.01

【0082】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤(UV−1) 0.38 色像安定剤(Cpd−12) 0.15 色像安定剤(Cpd−5) 0.02 第七層(保護層) ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.05 流動パラフィン 0.02 色像安定剤(Cpd−13) 0.01Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.55 Ultraviolet absorbing agent (UV-1) 0.38 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.13 Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.05 Liquid paraffin 0.02 Color image stabilizer (Cpd-13) 0.01

【0083】[0083]

【化26】 Embedded image

【0084】[0084]

【化27】 Embedded image

【0085】[0085]

【化28】 Embedded image

【0086】[0086]

【化29】 Embedded image

【0087】[0087]

【化30】 Embedded image

【0088】[0088]

【化31】 Embedded image

【0089】[0089]

【化32】 Embedded image

【0090】次に試料301に対して第一層のイエロ−
カプラ−ExY及び色像安定剤(色像安定剤Cpd1,
2,3に追添加)を第C表のように組み合わせて共乳化
した以外は、試料301と同様にして他の試料302〜
310を作製した。カプラ−の添加量は、ExYと等モ
ル置き換えとし、色像安定剤は、イエローカプラ−に対
して等モル添加した。まず、試料301に感光計(富士
写真フイルム株式会社製、FWH型、光源の色温度32
00°K)を使用し、塗布銀量の約30%が現像される
ようなグレイの露光を与えた。露光の終了した試料を、
ぺーパー処理機を用いて、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用して、連続処理を実施し、ランニング平衡状
態の現像処理状態を作製した。 処理工程 温 度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ミリリットル 17リットル リンス 30℃ 90秒 350ミリリットル 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2あたり 各処理液の組成は以下の通りである。
Next, the first layer yellow
Coupler ExY and color image stabilizer (color image stabilizer Cpd1,
Other Samples 302 to 302 were added in the same manner as Sample 301, except that (additional additions to 2, 3) were carried out and emulsified in combination as shown in Table C.
310 were produced. The amount of the coupler added was replaced by the same molar amount as that of ExY, and the color image stabilizer was added in an equimolar amount to the yellow coupler. First, a sensitometer (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., FWH type, color temperature 32
00 ° K) to give a gray exposure such that about 30% of the coated silver was developed. The exposed sample is
Using a paper processing machine, continuous processing was carried out using a solution having the following processing step and processing solution composition to prepare a developing processing state in a running equilibrium state. Processing temperature Temperature Replenisher * tank capacity Color development 35 ° C 45 seconds 161 ml 17 liter Bleach-fix 30-35 ° C 45 seconds 215 ml 17 liter Rinse 30 ° C 90 seconds 350 ml 10 liter Drying 70-80 ° C 60 seconds * The replenishment rate is as follows, with the composition of each processing solution per m 2 of photosensitive material.

【0091】 (カラー現像液) タンク液 補充液 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン−N、N、N’、N’− テトラメチレンホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25g 25g N−エチル−N−(β−メタンスルホンア ミドエチル)−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 5.0g 7.0g N、N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラ ジン 4.0g 5.0g N、N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシル アミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH(25℃) 10.05 10.45 (Color developer) Tank solution Replenisher Water 800 ml 800 ml Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g 2.0 g Potassium bromide 0.015 g-Triethanolamine 8.0 g 12.0 g Sodium chloride 1.4 g-Potassium carbonate 25 g 25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 7.0 g N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine 4.0 g 5.0 g N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine / 1Na 4.0 g 5.0 g fluorescent whitening agent (WHITEX 4B, manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0 g 2.0 g 1000 ml 1000 ml by adding water pH (25 ° C) 10.05 10.45

【0092】 (漂白定着液) タンク液と補充液は同じ 水 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃) 6.0 (リンス液) タンク液と補充液は同じ イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下) 次に試料301〜310に3色分解の光学ウエッジを使
って像様露光を行ない、前述処理液を使用して処理を行
なった。このようにして色素像を形成した各試料の退色
試験を行なった。退色防止効果の評価は、キセノンテス
タ−(照度20万ルックス)で10日間曝射後の初濃度
2.0におけるイエロ−色素濃度残存率を求めた。得ら
れた結果を第C表に示す。
(Bleach-fixing solution) The same tank solution and replenisher are used. Water 400 ml Ammonium thiosulfate (700 g / l) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5 g Ammonium bromide 40 g Water 1000 ml pH (25 ° C) 6.0 (rinse solution) The tank solution and the replenisher are the same. Ion-exchanged water (calcium and magnesium are 3 ppm or less, respectively) To perform imagewise exposure, and processing was performed using the above-described processing solution. A fading test was performed on each sample on which a dye image was formed in this manner. To evaluate the effect of preventing fading, the yellow dye concentration remaining rate at an initial density of 2.0 after exposure for 10 days with a xenon tester (illuminance 200,000 lux) was determined. The results obtained are shown in Table C.

【0093】[0093]

【表8】 [Table 8]

【0094】第C表の結果から本発明の化合物は多層構
成の感材でも優れた褪色防止効果を示すことがわかる。
From the results shown in Table C, it can be seen that the compounds of the present invention show an excellent anti-fading effect even in a light-sensitive material having a multilayer structure.

【0095】実施例4 特開平2−854号公報に記載の実施例1の試料101
において、第12層、第13層のカプラ−に対して25
モル%の本発明の例示化合物(1)、(5)、(1
0)、(19)又は(25)をそれぞれの層に共乳化し
て添加し、他は該試料101と同様にして試料401〜
405を調製した。また、第7層、第8層、第9層のカ
プラ−に対して、25モル%の本発明の例示化合物(1
0)、(12)、(17)、(29)又は(30)をそ
れぞれの層に共乳化して添加し、他は該試料101と同
様にして試料406〜410を調製した。これらの試料
401〜410を特開平2−854号公報記載の実施例
1と同様に露光、現像処理し、退色試験をしたところ、
本発明の試料は優れた堅牢性を示し、写真特性も良好で
あった。本発明の化合物は、このような感光材料でも優
れた効果を示すことがわかった。
Example 4 Sample 101 of Example 1 described in JP-A-2-854
, 25 to the couplers of the twelfth and thirteenth layers
Mol% of the exemplified compounds (1), (5) and (1) of the present invention.
0), (19) or (25) was added to each layer after being coemulsified,
405 was prepared. Further, 25 mol% of the exemplified compound (1) of the present invention with respect to the couplers of the seventh, eighth and ninth layers.
Samples 406 to 410 were prepared in the same manner as in Sample 101 except that 0), (12), (17), (29) or (30) was added to each layer after emulsification. These samples 401 to 410 were exposed and developed in the same manner as in Example 1 described in JP-A-2-854, and subjected to a fading test.
The sample of the present invention exhibited excellent fastness and good photographic properties. It has been found that the compound of the present invention exhibits excellent effects even with such a light-sensitive material.

【0096】実施例5 特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
−写真感光材料において、第11層、第12層のCpd
−9の代わりに本発明の例示化合物(5)、(10)、
(12)、(17)又は(29)をCpd−9と等モル
置き換えて、他は特開平1−158431号公報に記載
の実施例2のカラ−写真感光材料と同様にして試料50
1〜505を調製した。また、第6層、第7層のCpd
−6の代わりに、本発明の化合物(10)、(19)、
(25)、(29)又は(30)をCpd−6と等モル
置き換えて、他は特開平1−158431号公報に記載
の実施例2のカラ−写真感光材料と同様にして試料50
6〜510を調製した。これらの試料501〜510を
特開平1−158431号公報に記載の実施例2と同様
に露光、現像処理し、退色試験及び写真特性を調べたと
ころ、本発明の試料は優れた堅牢性を示し、写真特性も
良好であった。本発明の化合物は、この感光材料系でも
優れた効果を示すことがわかった。
Example 5 In the color photographic light-sensitive material of Example 2 described in JP-A-1-158431, the Cpds of the eleventh and twelfth layers were used.
Exemplified compounds (5), (10) of the present invention instead of -9
Sample 50 was prepared in the same manner as in the color photographic light-sensitive material of Example 2 described in JP-A-1-158431, except that (12), (17) or (29) was replaced with Cpd-9 in an equimolar amount.
1-505 were prepared. The Cpd of the sixth and seventh layers
In place of -6, compounds (10), (19) of the present invention,
Sample 50 was prepared in the same manner as in the color photographic light-sensitive material of Example 2 described in JP-A-1-158431, except that (25), (29) or (30) was replaced with Cpd-6 in an equimolar amount.
6-510 were prepared. When these samples 501 to 510 were exposed and developed in the same manner as in Example 2 described in JP-A-1-158431, and subjected to a fading test and photographic properties, the samples of the present invention showed excellent fastness. Also, the photographic characteristics were good. It has been found that the compounds of the present invention exhibit excellent effects even in this photosensitive material system.

【0097】[0097]

【発明の効果】本発明の一般式(A)で表される化合物
は、優れた光堅牢性改良効果を示す。
The compound represented by the general formula (A) of the present invention exhibits an excellent light fastness improving effect.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 支持体上の少なくとも一層に、下記一般
式(A)で表される化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 (式中、Xは単なる結合手、−O−、−S(=O)
−、−N(R27)−又は−(C(R28
(R29))−を表す。R21及びR22は、それぞ
れ同一であっても異なっていても良く、水素原子、脂肪
族基、−C(=O)R33、−S(=O)33、−
P(R34)(R35)又は−P(=O)(R34
(R35)を表す。R23は、水素原子又は無置換脂肪
族基を表し、R24は、アリール基、複素環基、脂肪族
もしくはアリールオキシ基、脂肪族もしくはアリールチ
オ基、アシル基、脂肪族もしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、アシルオキシ基、脂肪族もしくはアリールスルホニ
ル基、脂肪族もしくはアリールスルホニルオキシ基、脂
肪族もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、カル
バモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基又は一般式(A
q)を表す。R25及びR26は、それぞれ同一であっ
ても異なっていても良く、脂肪族基又はR24で規定し
た置換基を表す。R27は、水素原子、脂肪族基、アシ
ル基、脂肪族もしくはアリールスルホニル基又は脂肪族
もしくはアリールオキシカルボニル基を表す。R28
びR29は、それぞれ同一であっても異なっていても良
く、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。R33
は、脂肪族基又はアリール基を表し、R34及びR35
は、同一であっても異なっていても良く、脂肪族基、ア
リール基又は脂肪族もしくはアリールオキシ基を表す。
m、nはそれぞれ0、1〜3の整数を表し、m、nが2
以上の時、複数のR25、R26はそれぞれ同一であっ
ても異なっていても良く、R25どうし又はR26どう
しが互いに結合し、5〜8員環を形成していても良い。
21とR22、R23とR25、R24とR26は、
互いに結合し、5〜9員環を形成していても良い。p
は、0、1または2を表し、tは、1または2を表す。
tが2の時、複数のR28や複数のR29は、同一であ
っても異なっていても良い。 【化2】 32はR25と同義であり、uは、0、1または2を
表す。
1. A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that at least one layer on a support contains at least one compound represented by the following general formula (A). Embedded image (Where X is a mere bond, -O-, -S (= O)
p -, - N (R 27 ) - or - (C (R 28)
(R 29)) t - represents the. R 21 and R 22 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, -C (= O) R 33 , -S (= O) 2 R 33 ,-
P (R 34) (R 35 ) , or -P (= O) (R 34 )
Represents (R 35 ). R 23 represents a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic group; R 24 represents an aryl group, a heterocyclic group, an aliphatic or aryloxy group, an aliphatic or arylthio group, an acyl group, an aliphatic or aryloxycarbonyl group, Acylamino group, sulfonamide group, imide group, acyloxy group, aliphatic or arylsulfonyl group, aliphatic or arylsulfonyloxy group, aliphatic or aryloxycarbonylamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, carbamoyl group, A sulfamoyl group, an amino group or a compound of the general formula (A
q). R 25 and R 26 may be the same or different and each represents an aliphatic group or a substituent defined for R 24 . R 27 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an acyl group, an aliphatic or arylsulfonyl group, or an aliphatic or aryloxycarbonyl group. R 28 and R 29 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group. R 33
Represents an aliphatic group or an aryl group, and R 34 and R 35
May be the same or different and represents an aliphatic group, an aryl group, or an aliphatic or aryloxy group.
m and n each represent an integer of 0 and 1 to 3;
In the above, a plurality of R 25 and R 26 may be the same or different, and R 25 or R 26 may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring.
R 21 and R 22 , R 23 and R 25 , R 24 and R 26 are
It may combine with each other to form a 5- to 9-membered ring. p
Represents 0, 1 or 2, and t represents 1 or 2.
When t is 2, a plurality of R 28 and a plurality of R 29 may be the same or different. Embedded image R 32 has the same meaning as R 25 , and u represents 0, 1 or 2.
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