JP2884046B2 - 紫外線硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
紫外線硬化性樹脂の製造方法Info
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Description
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント
配線基板を製造する際の銅エッチング用フォトレジスト
及び永久保護皮膜としてのソルダーフォトレジストイン
キ用感光性樹脂として有用であり、貯蔵安定性が良好
で、希アルカリ現像性に優れ、耐熱性、密着性及び耐湿
性に優れた硬化物を与える紫外線硬化性樹脂の製造方法
に関する。
レジストとしては、希アルカリ現像型の液状ソルダーフ
ォトレジストインキが広く使用されている。このような
ソルダーフォトレジストインキ用組成物としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られる紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及び
希釈剤からなる第1液成分と、1分子中に2個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂である熱硬化性成分及び
希釈剤からなる第2液成分とを混合して用いる2液型の
組成物が知られている(特公平1−54390号公
報)。2液を混合することにより得られるソルダーフォ
トレジストインキ用組成物を、プリント配線基板に塗布
し、仮乾燥工程により塗布表面をタックフリーにしたの
ち、フォトマスクを用いて紫外線露光を行い、希アルカ
リ水溶液で現像処理して未露光部分を除去し、さらに加
熱により露光部分を完全に熱硬化させる。 このようなソルダーフォトレジストインキ用組成物の第
1液成分は、同一液中に反応性の高い不飽和結合、カル
ボキシル基及び光重合開始剤を含むため、貯蔵安定性が
悪く、シェルフライフが短いという問題がある。また、
エポキシ基を有する化合物を第2液成分として配合し、
2液型レジストインキとして使用した場合、ポットライ
フを向上させようとすると、得られる塗膜の密着性、耐
水溶性フラックス性、耐熱性などの特性が劣化するとい
う欠点を生ずる。このため、貯蔵安定性が良好でシェル
フライフが長く、ソルダーフォトレジストインキ用組成
物とした場合、希アルカリによる現像性が良好であり、
しかも、硬化物の機械的、化学的特性が優れる紫外線硬
化性樹脂が望まれている。
ダーフォトレジストインキ用の紫外線硬化性樹脂の貯蔵
安定性を改良し、紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及び
希釈剤を含有する組成物として長いシェルフライフを有
し、露光後の希アルカリ現像性が良好であり、硬化物の
基板への密着性、耐熱性、耐湿性に優れる、ソルダーフ
ォトレジストインキ用の紫外線硬化性樹脂の製造方法を
提供することを目的としてなされたものである。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ノボラック型エ
ポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応したのち、分
子量の異なる2種類の二塩基酸を同時に反応して得られ
る紫外線硬化性樹脂が、貯蔵安定性と希アルカリ現像性
に優れるソルダーフォトレジストインキ用組成物を与
え、しかもその硬化物が良好な機械的、化学的特性を有
することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、(1)ノボラック
型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応したの
ち、分子量が120以下の二塩基酸無水物及び分子量が
140以上の二塩基酸無水物をモル比が3/7〜7/3
となる割合で、同時に反応することを特徴とする紫外線
硬化性樹脂の製造方法、を提供するものである。さら
に、本発明の好ましい態様として、(2)ノボラック型
エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を、90〜200
℃で反応する第(1)項記載の紫外線硬化性樹脂の製造方
法、(3)ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカル
ボン酸の反応生成物と反応させる二塩基酸無水物の量
が、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
の反応生成物が有する水酸基1モル当たり0.4モル以
上である第(1)〜(2)項記載の紫外線硬化性樹脂の製造
方法、及び、(4)ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸の反応生成物と二塩基酸無水物を、60
〜120℃で反応する第(1)〜(3)項記載の紫外線硬化
性樹脂の製造方法、を挙げることができる。
キシ樹脂は、フェノール又はo−クレゾールとホルムア
ルデヒドの反応生成物であるフェノールノボラック又は
クレゾールノボラックに、エピクロルヒドリンを反応す
ることにより得られる多官能のエポキシ樹脂であり、フ
ェノール核の核数が平均5核以上7核以下であり、エポ
キシ当量が170〜230であるものを好適に使用する
ことができる。フェノール核の核数が5核未満である
と、ソルダーフォトレジストインキ用組成物の硬化物が
脆くなるおそれがある。フェノール核の核数が7核を超
えると、ソルダーフォトレジストインキ用組成物の希ア
ルカリ現像性とシェルフライフ(貯蔵安定性)が低下す
るおそれがある。本発明においては、ノボラック型エポ
キシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応する。エポキシ
基とカルボキシル基の反応により、オキシラン環が開環
し、水酸基とエステル結合が生成する。使用する不飽和
モノカルボン酸には特に制限はなく、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ソルビン酸、桂皮
酸などを挙げることができるが、アクリル酸は生成物の
光重合性が良好であり、硬化物の特性に優れるので、特
に好適に使用することができる。ノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応方法には特に制限は
なく、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノ
カルボン酸を、適当な希釈剤中で加熱することにより反
応することができる。希釈剤としては、例えば、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、
イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコー
ル類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油
系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソル
ブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビ
トール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エス
テル類などを挙げることができる。
脂のエポキシ基の量と、不飽和モノカルボン酸の量は、
ほぼ当量であることが好ましい。エポキシ基が過剰であ
っても、不飽和モノカルボン酸が過剰であっても、貯蔵
安定性が低下し、硬化物の特性が低下するおそれがあ
る。ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
の反応温度は、90〜200℃であることが好ましく、
100〜130℃であることがより好ましい。ノボラッ
ク型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応に際し
ては、ノボラック型エポキシ樹脂、不飽和モノカルボン
酸及び希釈剤よりなる反応混合物中の、ノボラック型エ
ポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の合計量が20〜
80重量%であることが好ましい。ノボラック型エポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応生成物は、単離す
ることなく、希釈剤溶液のまま次の二塩基酸無水物との
反応に供することができる。本発明においては、ノボラ
ック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応生成
物に、分子量が120以下の二塩基酸無水物及び分子量
が140以上の二塩基酸無水物を、2種の二塩基酸無水
物のモル比が3/7〜7/3となる割合で同時に反応す
る。二塩基酸無水物としては、飽和二塩基酸無水物及び
不飽和二塩基酸無水物を使用することができる。分子量
が120以下の二塩基酸無水物としては、例えば、無水
コハク酸、メチル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸、無水ジグリコール酸などを挙げることが
でき、これらの中で無水コハク酸を特に好適に使用する
ことができる。分子量が140以上の二塩基酸無水物と
しては、アリル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ジフェン酸、
ニトロ無水フタル酸、無水フタロン酸などを挙げること
ができ、これらの中でテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタ
ル酸を特に好適に使用することができる。
ラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応
生成物が有する水酸基と反応し、エステル結合と遊離の
カルボキシル基を生成する。ここで生成する遊離のカル
ボキシル基及びカルボキシル基の主鎖骨格との結合の状
態が、希アルカリ現像性、貯蔵安定性及び硬化塗膜の特
性に強い影響を有していて、分子量が120以下の二塩
基酸無水物及び分子量が140以上の二塩基酸無水物
を、モル比が3/7〜7/3となる割合で同時に反応す
ることにより、好ましくはモル比が4/6〜6/4とな
る割合で同時に反応することにより、良好な性能を有す
る紫外線硬化性樹脂を得ることができる。分子量が12
0以下の二塩基酸無水物と分子量が140以上の二塩基
酸無水物のモル比が3/7未満であり、分子量が120
以下の二塩基酸無水物の割合が少ないと、希アルカリ現
像性が低下するおそれがある。分子量が120以下の二
塩基酸無水物と分子量が140以上の二塩基酸無水物の
モル比が7/3を超え、分子量が140以上の二塩基酸
無水物の割合が少ないとシェルフライフ、ポットライフ
が低下すると共に、塗膜の良好な物性が十分発現しない
おそれがある。本発明において、分子量の異なる2種の
二塩基酸無水物を、同時にノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和モノカルボン酸の反応生成物に添加して反応する
ことが重要であり、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸の反応生成物に、2種の二塩基酸無水物
を別々に反応する場合には本発明の効果は得られない。
その機構は明らかではないが、2種の二塩基酸無水物を
同時に反応させることによって、紫外線硬化性樹脂中の
同一分子に2種以上の化学的に環境の異なるカルボキシ
ル基が生成し、このことによって、単一の二塩基酸無水
物を反応させた紫外線硬化性樹脂では不可能であった上
記の性能が、始めて発現したと考えられる。
二塩基酸無水物を1種使用することができ、2種以上を
併用することができる。同様に、分子量が140以上の
二塩基酸無水物を1種使用することができ、2種以上を
併用することができる。使用する二塩基酸無水物の種類
が増加しても、分子量が120以下の二塩基酸無水物
と、分子量が140以上の二塩基酸無水物のモル比が3
/7〜7/3の範囲にあれば、本発明の効果を得ること
ができる。本発明において、ノボラック型エポキシ樹脂
と不飽和モノカルボン酸の反応生成物と反応させる二塩
基酸無水物の量は、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基1モル当た
り0.4モル以上であることが好ましい。反応させる二
塩基酸無水物の量が、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽
和モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基1モル当
たり0.4モル未満であると、希アルカリ現像性及び塗
膜の特性が低下するおそれがある。本発明において、分
子量が120以下の二塩基酸無水物及び分子量140以
上の二塩基酸無水物は、ノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和モノカルボン酸の反応生成物に同時に添加して反応
する。ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
酸の反応生成物が希釈剤の溶液として存在するときは、
この溶液に二塩基酸無水物の混合物を添加し、加熱溶解
して反応することにより、好適に反応を進めることがで
きる。ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
酸の反応生成物と二塩基酸無水物を反応する温度は、6
0〜120℃であることが好ましく、70〜90℃であ
ることがより好ましい。
脂は、酸価が45〜90mgKOH/gであることが好まし
い。得られる紫外線硬化性樹脂の酸価は、反応する二塩
基酸無水物の量を適当に選択することにより、容易に調
整することができる。紫外線硬化性樹脂の酸価が45mg
KOH/g未満であると、レジスト組成物の希アルカリ現
像性及び硬化した塗膜の密着性と耐熱性が劣るおそれが
ある。紫外線硬化性樹脂の酸価が90mgKOH/gを超え
ると、硬化物の塗膜の電気絶縁性、耐熱性、耐湿性が劣
るおそれがある。本発明方法により得られる紫外線硬化
性樹脂は、光重合開始剤及び希釈剤と混合して、ソルダ
ーフォトレジストインキ用組成物の第1液成分として好
適に使用することができる。第2液成分としての熱硬化
性樹脂としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。さら
に、これらのソルダーフォトレジストインキ用組成物
に、硫酸バリウム、酸化ケイ素などの公知の充填剤、フ
タロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化
チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料、消
泡剤、レベリング剤などの各種添加物、あるいはハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガ
ロール、t−ブチルカテコールなどの公知の重合禁止剤
などを配合することができる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、現像性及び塗膜性能は下
記の方法により評価した。 (1)希アルカリ現像性 テスト用プリント配線基板製作過程において、ソルダー
フォトレジストインキを塗布し、75℃で30分仮乾燥
直後のものと、仮乾燥後3日後のものについて、光照射
による硬化後に1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液
として用い、20℃で5分間スターラー撹拌により現像
した際の現像性を次に示す基準により評価した。 ◎:1分以内で現像可能。 ○:1分を超え3分以内で現像可能。 △:3分を超え5分以内で現像可能。 ×:5分以内で現像不可能。 (2)密着性 JIS K 5400 8.5.2に準じて、それぞれのテ
スト用プリント配線基板に碁盤目状に縦横10本のクロ
スカットを入れ、次いでセロハンテープによる剥離試験
後の塗膜の剥離状態を目視によって判定した。 ◎:100/100で全く剥離が認められないもの。 ○:100/100で線の際がわずかにはがれたもの。 △:90/100〜99/100。 ×:0/100〜89/100。 (3)鉛筆硬度 JIS K 5400 8.4.2に準じて、「三菱ユニ」
鉛筆を用い、塗膜に傷が付かない最も高い硬度をもって
評価した。 (4)はんだ耐熱性 それぞれのテスト用プリント配線基板に、ロジン系フラ
ックス[(株)アサヒ化学研究所、商品名 GX−7]を
塗布し、260℃に保ったはんだ浴に塗膜面をはんだに
接触するようにして15秒間浮かべ、その後塗膜の膨れ
と剥離を観察した。これを1サイクルとして膨れ又は剥
離が生ずるまで繰り返し、膨れ又は剥離が生ずるまでの
延べ時間により評価した。 (5)耐水溶性フラックス性 それぞれのテスト用プリント配線基板に、水溶性フラッ
クス[LONCO社、商品名 CF−350]を塗布
し、260℃のはんだ浴に塗膜面をはんだに接触するよ
うにして5秒間浮かべ、60℃の温水に15分間つけた
のち、セロハンテープにより剥離試験を行った。同時に
塗膜表面の光沢の変化、特に白化状態を観察した。評価
基準を以下に示す。 剥離試験 ◎:全くはがれないもの。 ○:ほんのわずかにはがれたもの。 △:全体の10〜30%がはがれたもの。 ×:全体の31%以上がはがれたもの。 白化状態 ◎:全く白化していないもの。 ○:ほんのわずかに白化しているもの。 △:全体の10〜30%が白化しているもの。 ×:全体の31%以上が白化しているもの。 (6)紫外線硬化性樹脂のシェルフライフ促進試験 紫外線硬化性樹脂をふた付きのプラスチック製のビンに
入れ、60℃の恒温槽に浸漬し、25℃における粘度が
初期粘度の2.5倍に達するか、あるいは1,000ポイ
ズを超えるまでの日数で評価した。
リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトー
ルアセテート188g及びエポキシ当量が215で1分
子中に平均して6個のフェノール核を有するクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂215gを仕込んだ。撹拌し
つつ120℃まで加熱し、120℃を保ったまま滴下ロ
ートよりアクリル酸72g(1.0モル)を1時間かけ
て滴下し、さらに10時間120℃で反応を続けた。い
ったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸25
g(0.25モル)及びテトラヒドロ無水フタル酸38
g(0.25モル)を加え、ふたたび80℃に加熱して
3時間反応した。反応終了後、室温まで冷却したとこ
ろ、粘稠な溶液が得られた。この溶液の加熱残分は65
重量%であり、溶液として53mgKOH/gの酸価を示し
た。この溶液を、樹脂A−1とする。樹脂A−1を55
g、光重合開始剤[チバ・ガイギー社、イルガキュア9
07]4g、熱硬化促進剤[四国化成(株)、キュアゾー
ル 2MA−OK]0.5g、希釈剤としてのトリメチ
ロールプロパントリアクリレート5g、フタロシアニン
グリーン顔料3g、硫酸バリウム12g、酸化ケイ素1
0g及び消泡剤[日華化学(株)、フォームレックスSO
L−30]0.5gを、ロールミル(3本ロール)によ
り混練してソルダーフォトレジストインキ用組成物の第
1液を調製した。また、エポキシ樹脂[東都化成(株)、
YDCN−702S]8g及びグリセリンジグリシジル
エーテル7gを混合して、ソルダーフォトレジストイン
キ用組成物の第2液を調製した。第1液及び第2液を混
合し、あらかじめエッチングしてパターンを形成してお
いた銅プリント配線基板にスクリーン印刷法にて15〜
20μmの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で7
5℃で30分仮乾燥した。仮乾燥直後に、基板にフォト
マスクを当て、3kWメタルハライドランプにより紫外
線500mJ/cm2を照射し、光硬化を行った。次いで
1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗
膜の未硬化部分を除去した。現像した基板は、さらに1
50℃で30分間熱硬化を行い、テスト用プリント配線
基板を完成した。このテスト用プリント配線基板につい
て、塗膜の性能評価を行った。結果を第1表に示す。樹
脂A−1についてシェルフライフ促進試験を行った。結
果を第1表に示す。 実施例2 実施例1のエチルカルビトールアセテート188gの代
わりに、ブチルセロソルブ188gを用い、無水コハク
酸25g及びテトラヒドロ無水フタル酸38gの代わり
に、無水コハク酸30g(0.3モル)及びメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸33g(0.2モル)を用いた以
外は、実施例1と同じ操作を繰り返した。得られた粘稠
な溶液の加熱残分は65重量%であり、溶液として54
mgKOH/gの酸価を示した。この溶液を、樹脂A−2と
する。樹脂A−1を55g用いる代わりに、樹脂A−2
を55g用いた以外は、実施例1と全く同様にしてテス
ト用プリント配線基板を作成し、塗膜の性能評価を行っ
た。結果を第1表に示す。樹脂A−2についてシェルフ
ライフ促進試験を行った。結果を第1表に示す。 実施例3 撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた1
リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトー
ルアセテート196g及びエポキシ当量が215で1分
子中に平均して6個のフェノール核を有するクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂215gを仕込んだ。撹拌し
つつ120℃まで加熱し、120℃を保ったまま滴下ロ
ートよりメタクリル酸86g(1.0モル)を1時間か
けて滴下し、さらに10時間120℃で反応を続けた。
いったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸1
0g(0.1モル)、無水グルタル酸23g(0.2モ
ル)及びテトラヒドロ無水フタル酸30g(0.2モ
ル)を加え、ふたたび80℃に加熱して3時間反応し
た。反応終了後、室温まで冷却したところ、粘稠な溶液
が得られた。この溶液の加熱残分は65重量%であり、
溶液として52mgKOH/gの酸価を示した。この溶液
を、樹脂A−3とする。樹脂A−3を55g、光重合開
始剤[チバ・ガイギー社、イルガキュア907]3g、
光重合開始剤[日本化薬(株)、CAYACURE DE
TX−S]1g、熱硬化促進剤[四国化成(株)、キュア
ゾール 2MA−OK]0.5g、希釈剤としてのトリ
メチロールプロパントリアクリレート5g、フタロシア
ニングリーン顔料3g、硫酸バリウム12g、酸化ケイ
素10g及び消泡剤[日華化学(株)、フォームレックス
SOL−30]0.5gを、ロールミル(3本ロール)
により混練してソルダーフォトレジストインキ用組成物
の第1液を調製した。また、エポキシ樹脂[油化シェル
エポキシ(株)、エピコート828]10g、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル3g及びセロソル
ブアセテート5gを混合して、ソルダーフォトレジスト
インキ用組成物の第2液を調製した。第1液及び第2液
を混合し、あらかじめエッチングしてパターンを形成し
ておいた銅プリント配線基板にスクリーン印刷法にて1
5〜20μmの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉
で75℃で30分仮乾燥した。仮乾燥直後に、基板にフ
ォトマスクを当て、3kWメタルハライドランプにより
紫外線500mJ/cm2を照射し、光硬化を行った。次
いで1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用
い、塗膜の未硬化部分を除去した。現像した基板は、さ
らに150℃で30分間熱硬化を行い、テスト用プリン
ト配線基板を完成した。このテスト用プリント配線基板
について、塗膜の性能評価を行った。結果を第1表に示
す。樹脂A−3についてシェルフライフ促進試験を行っ
た。結果を第1表に示す。
gとし、無水コハク酸25g及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸38gの代わりに、無水コハク酸50g(0.5モ
ル)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を繰り返し
た。得られた粘稠な溶液の加熱残分は65重量%であ
り、溶液として55mgKOH/gの酸価を示した。この溶
液を、樹脂B−1とする。樹脂A−1を55g用いる代
わりに、樹脂B−1を55g用いた以外は、実施例1と
全く同様にしてテスト用プリント配線基板を作成し、塗
膜の性能評価を行った。結果を第1表に示す。樹脂B−
1についてシェルフライフ促進試験を行った。結果を第
1表に示す。 比較例2 実施例1のエチルカルビトールアセテートの量を204
gとし、無水コハク酸25g及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸38gの代わりに、テトラヒドロ無水フタル酸91
g(0.6モル)を用いた以外は、実施例1と同じ操作
を繰り返した。得られた粘稠な溶液の加熱残分は65重
量%であり、溶液として59mgKOH/gの酸価を示し
た。この溶液を、樹脂B−2とする。樹脂A−1を55
g用いる代わりに、樹脂B−2を55g用いた以外は、
実施例1と全く同様にしてテスト用プリント配線基板を
作成し、塗膜の性能評価を行った。結果を第1表に示
す。樹脂B−2についてシェルフライフ促進試験を行っ
た。結果を第1表に示す。 比較例3 樹脂B−1と樹脂B−2を重量比1:1で混合した。得
られた粘稠な溶液の加熱残分は65重量%であり、溶液
として57mgKOH/gの酸価を示した。この溶液を、樹
脂B−3とする。樹脂A−1を55g用いる代わりに、
樹脂B−3を55g用いた以外は、実施例1と全く同様
にしてテスト用プリント配線基板を作成し、塗膜の性能
評価を行った。結果を第1表に示す。樹脂B−3につい
てシェルフライフ促進試験を行った。結果を第1表に示
す。 比較例4 実施例1のエチルカルビトールアセテートの量を191
gとし、無水コハク酸25g及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸38gの代わりに、無水コハク酸45g(0.45
モル)及びテトラヒドロ無水フタル酸23g(0.15
モル)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を繰り返し
た。得られた粘稠な溶液の加熱残分は65重量%であ
り、溶液として62mgKOH/gの酸価を示した。この溶
液を樹脂B−4とする。樹脂A−1を55g用いる代わ
りに、樹脂B−4を55g用いた以外は、実施例1と全
く同様にしてテスト用プリント配線基板を作成し、塗膜
の性能評価を行った。結果を第1表に示す。樹脂B−4
についてシェルフライフ促進試験を行った。結果を第1
表に示す。
脂を用いたソルダーフォトレジストインキ用組成物は、
希アルカリ現像性が良好であり、塗膜の性能も、密着
性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性に優れ、耐水溶性フラック
ス性もおおむね良好である。これに対して、二塩基酸無
水物として分子量100の無水コハク酸のみを使用した
比較例1においては、密着性がやや劣り、はんだ耐熱性
が劣っている。二塩基酸無水物として分子量152のテ
トラヒドロ無水フタル酸のみを使用した比較例2におい
ては、現像性をはじめとして、ほぼすべての性能が劣っ
ている。比較例3は、二塩基酸として無水コハク酸を反
応した樹脂と、テトラヒドロ無水フタル酸を反応した樹
脂を混合した紫外線硬化性樹脂を使用した例であり、樹
脂中に無水コハク酸成分とテトラヒドロ無水フタル酸成
分は、モル比48/52で存在するにもかかわらず、2
種の二塩基酸無水物を同時に反応したものでないため
に、全般に性能が劣っている。比較例4は、使用した無
水コハク酸とテトラヒドロ無水フタル酸のモル比が75
/25であり、やはり全般に性能が劣っている。またシ
ェルフライフ促進試験において、本発明方法による紫外
線硬化性樹脂A−1〜3はいずれも優れた貯蔵安定性を
示したのに対して、比較例1、3及び4で得た樹脂B−
1、3及び4は、いずれも短時間で増粘し、貯蔵安定性
に劣っている。
蔵安定性に優れ、ソルダーフォトレジストインキ用組成
物に使用するとき、希アルカリ現像性が良好で、その硬
化物の塗膜は、密着性、耐熱性、耐湿性に優れる。
Claims (1)
- 【請求項1】ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカ
ルボン酸を反応したのち、分子量が120以下の二塩基
酸無水物及び分子量が140以上の二塩基酸無水物をモ
ル比が3/7〜7/3となる割合で、同時に反応するこ
とを特徴とする紫外線硬化性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9600295A JP2884046B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 紫外線硬化性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP9600295A JP2884046B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 紫外線硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08269162A JPH08269162A (ja) | 1996-10-15 |
JP2884046B2 true JP2884046B2 (ja) | 1999-04-19 |
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ID=14152920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE102012221446A1 (de) * | 2012-11-23 | 2014-05-28 | Hilti Aktiengesellschaft | Harzmischung auf Epoxy(meth)acrylatharz-Basis und deren Verwendung |
DE102012221441A1 (de) * | 2012-11-23 | 2014-05-28 | Hilti Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxy(meth)acrylatharzen und ihre Verwendung |
JP7153991B2 (ja) * | 2019-03-12 | 2022-10-17 | 日本化薬株式会社 | 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP9600295A patent/JP2884046B2/ja not_active Expired - Fee Related
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