JP2882892B2 - Method for forming conductive polymer / polymer electrolyte composite film - Google Patents
Method for forming conductive polymer / polymer electrolyte composite filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明の導電性高分子／高分子電
解質複合体フィルムの形成方法に関し、特にバッテリー
の正極に適用される電極材、センサー材、導電塗料、電
磁シールド材、電子素子、エレクトロクロミック材、イ
オン選択透過膜の製造に有利に適用しうる方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a conductive polymer / polymer electrolyte composite film of the present invention, and more particularly to an electrode material, a sensor material, a conductive paint, an electromagnetic shielding material, an electronic element, which is applied to a positive electrode of a battery. The present invention relates to a method which can be advantageously applied to the production of an electrochromic material and an ion selective permeable membrane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】導電性高分子／高分子電解質複合体を含
有するフィルムはこれまでに電解重合法でのみ得られた
｛例えば、Ｐ．Ａｌｄｅｂｅｒｔら，Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｆ
ｒａｎｃｅ，４９，２１０１（１９８８）｝。しかし電
解重合法では導電性高分子／高分子電解質複合体フィル
ムを多量に製造するには適していない。2. Description of the Related Art Films containing a conductive polymer / polymer electrolyte composite have hitherto been obtained only by an electrolytic polymerization method. Aldebert et al. Phys, F
lance, 49 , 2101 (1988)}. However, the electrolytic polymerization method is not suitable for producing a large amount of a conductive polymer / polymer electrolyte composite film.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】導電性高分子／高分子
電解質複合体を多量に合成するために、酸化剤を用いて
合成する化学重合法が採用できる。しかし化学重合法に
より合成された導電性高分子／高分子電解質複合体は粉
末状でしか得られない。当該粉末をそのまま加圧成形し
ただけでは成形体は脆く、取扱が困難であり、また電池
用正極として用いる場合に粉末間に電解液が浸透するこ
とによる導電率の低下があってエネルギー密度は向上せ
ず、電池用正極としては改善の必要がある。このため
に、導電性高分子／高分子電解質複合体のフィルム形成
方法が課題である。In order to synthesize a large amount of a conductive polymer / polyelectrolyte complex, a chemical polymerization method using an oxidizing agent can be employed. However, the conductive polymer / polyelectrolyte composite synthesized by the chemical polymerization method can be obtained only in powder form. The molded body is brittle and difficult to handle simply by pressing the powder as it is, and when used as a battery positive electrode, the conductivity decreases due to the penetration of the electrolyte between the powders, and the energy density is improved. Therefore, it is necessary to improve the positive electrode for a battery. Therefore, a method for forming a conductive polymer / polymer electrolyte composite film is an issue.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は導電性高分子／
高分子電解質複合体のフィルムを製造するために以下の
二つの手法を採用した。 （１）可溶化した導電性高分子をバインダーとする導電
性高分子／高分子電解質複合体のフィルム成形法有機溶媒に非溶解性の 導電性高分子を有機溶媒に可溶化
する処理を行い、当該可溶化した導電性高分子を有機溶
媒に溶解する。この溶液中に導電性高分子／高分子電解
質複合体粉末を均一分散させた後、基材上に流延する。
その後有機溶媒を蒸発して、導電性高分子／高分子電解
質複合体フィルムを基材上に形成させ、機能素子を作製
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive polymer /
The following two methods were employed to produce a polymer electrolyte composite film. (1) Film forming method of conductive polymer / polymer electrolyte composite using solubilized conductive polymer as binder Soluble conductive polymer insoluble in organic solvent in organic solvent
Performs a process of, organic solvent a conductive polymer which is the solubilized
Dissolve in the medium . After the conductive polymer / polymer electrolyte composite powder is uniformly dispersed in this solution, it is cast on a substrate.
Then the organic Solvent was evaporated, the conducting polymer / polyelectrolyte complex film was formed on a substrate to produce a functional device.
【０００５】 （２）有機溶媒に非溶解性の導電性高分子／高分子電解
質複合体の可溶化によるキャストフィルム成形法有機溶媒に非溶解性の 導電性高分子／高分子電解質複合
体粉末を有機溶媒に可溶化する処理を行い、当該粉末を
有機溶媒に溶解させた後、その溶液を基材上に流延す
る。その後有機溶媒を蒸発して当該フィルムを基材上に
形成させることにより、機能素子を作製する。[0005] (2) an organic solvent insoluble conductive polymer / insoluble conductive polymer / polyelectrolyte complex powder according solubilized cast film molding method organic solvent polyelectrolyte complex It performs a process of solubilizing the organic solvent, after dissolving the powder in an organic solvent medium, casting the solution on a substrate. Thereafter, the organic solvent is evaporated to form the film on the base material, whereby a functional element is manufactured.
【０００６】[0006]
【作用】本発明で採用した二つの手法、すなわち（１）
可溶化した導電性高分子をバインダーとする導電性高分
子／高分子電解質複合体のキャストフィルム形成法、ま
た（２）有機溶媒に非溶解性の導電性高分子／高分子電
解質複合体の可溶化によるキャストフィルム形成法によ
り製造した導電性高分子／高分子電解質複合体のフィル
ムは、導電性高分子／高分子電解質複合体粉末を直接圧
縮成形した形成体と比較して、強度が高く取扱が容易で
あり、かつエンルギー密度が増大する。The two techniques adopted in the present invention, namely, (1)
A method of forming a cast film of a conductive polymer / polymer electrolyte composite using a solubilized conductive polymer as a binder, and (2) a method of forming a conductive polymer / polymer electrolyte composite insoluble in an organic solvent. The conductive polymer / polyelectrolyte composite film produced by the cast film forming method by solubilization has a higher strength than the direct compression molded product of the conductive polymer / polyelectrolyte composite powder. And the energetic density increases.
【０００７】本発明の対象となる有機溶媒に非溶解性の
導電性高分子／高分子電解質複合体としては、下記のも
のがあげられる。 ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン、 ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン、 ポリアニリン／パーフルオロスルホン酸イオン、 ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン、 ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン、 ポリピロール／パーフルオロスルホン酸イオン、 ポリチオフェン／ポリビニルスルホン酸イオン、 ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸イオン、 ポリチオフェン／パーフルオロスルホン酸イオン、 ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸
イオン、 ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリスチレンスルホン
酸イオン、 ポリ（３−メチルチオフェン）／パーフルオロスルホン
酸イオン、 ポリ（３−ブチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸
イオン、 ポリ（３−ブチルチオフェン）／ポリスチレンスルホン
酸イオン、 ポリ（３−ブチルチオフェン）／パーフルオロスルホン
酸イオン、The following are examples of the conductive polymer / polymer electrolyte composite insoluble in an organic solvent, which is the object of the present invention. Polyaniline / polyvinylsulfonate, polyaniline / polystyrenesulfonate, polyaniline / perfluorosulfonate, polypyrrole / polyvinylsulfonate, polypyrrole / polystyrenesulfonate, polypyrrole / perfluorosulfonate, polythiophene / polyvinylsulfonate , Polythiophene / polystyrene sulfonate ion, polythiophene / perfluorosulfonic acid ion, poly (3-methylthiophene) / polyvinyl sulfonate ion, poly (3-methylthiophene) / polystyrene sulfonate ion, poly (3-methylthiophene) / Perfluorosulfonic acid ion, poly (3-butylthiophene) / polyvinylsulfonic acid ion, poly (3-butylthiophene) ) / Polystyrenesulfonic acid ion, poly (3-butylthiophene) / perfluorosulfonic acid ion,
【０００８】[0008]
【実施例】以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に
述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ 過塩素酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体の合成 ２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液３００ｍｌにアニリン０．
０６Ｍ、平均分子量１，０００のポリビニルスルホン酸
ナトリウム０．０３Ｍを溶解した。当該過塩素酸水溶液
を−３℃に保持しつつ、攪はん下、１．８ｍｏｌ／ｌ過
硫酸アンモニウム水溶液５０ｍｌを１時間にわたって滴
下した。滴下後さらに３時間攪はんした後、ガラスフィ
ルターでろ過した。、ろ過物は蒸留水、アセトニトリル
で洗浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。ろ過物の
乾燥重量は４．１ｇであった。またろ過物を元素分析し
た結果、Ｓ／Ｎ比は１．１２／１であった。また赤外線
吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、ポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Synthesis Example 1 Synthesis of Polyaniline / Polyvinylsulfonate Ion Complex Using Perchloric Acid Aqueous Solution
06M, 0.03M of sodium polyvinyl sulfonate having an average molecular weight of 1,000 was dissolved. While maintaining the perchloric acid aqueous solution at −3 ° C., 50 ml of a 1.8 mol / l aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 1 hour with stirring. After stirring for another 3 hours after dropping, the mixture was filtered through a glass filter. The filtrate was washed with distilled water and acetonitrile, and then dried under vacuum at 40 ° C. for 24 hours. The dry weight of the filtrate was 4.1 g. As a result of elemental analysis of the filtrate, the S / N ratio was 1.12 / 1. According to the infrared absorption spectrum, peaks of 1,290 cm −1 and 1,480 cm −1 characteristic of polyaniline are observed, and 1,030 cm −1 characteristic of sulfonic acid ion are observed.
The synthesis of the polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex was confirmed by the peak at -1 .
【０００９】合成例２ 塩酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体の合成 合成例１で２ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液３００ｍｌの代
わりに２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液３００ｍｌを用いる以外
は合成例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリビニ
ルスルホン酸イオン複合体を合成した。合成ろ過物の乾
燥重量は４．６ｇであった。またろ過物を元素分析した
結果、Ｓ／Ｎ比は１．２４／１であった。また赤外線吸
収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，
２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、
またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1の
ピークが見られることにより、ポリアニリン／ポリビニ
ルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。Synthesis Example 2 Synthesis of polyaniline / polyvinyl sulfonic acid ion complex using aqueous hydrochloric acid solution Synthesis Example 1 was repeated except that 300 ml of a 2 mol / l aqueous hydrochloric acid solution was used instead of 300 ml of a 2 mol / l aqueous perchloric acid solution. A polyaniline / polyvinyl sulfonic acid ion complex was synthesized in exactly the same manner. The dry weight of the synthetic filtrate was 4.6 g. As a result of elemental analysis of the filtrate, the S / N ratio was 1.24 / 1. According to the infrared absorption spectrum, 1,1, which is specific to polyaniline,
290 cm -1, is observed each peak of 1,480cm -1,
Further, the peak of 1,030 cm −1 characteristic of sulfonic acid ions was observed, thereby confirming the synthesis of the polyaniline / polyvinyl sulfonic acid ion complex.
【００１０】合成例３ 過塩素酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体の合成 合成例１でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成
例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体を合成した。ここで用いたポリス
チレンスルホン酸ナトリウムの平均分子量は５，０００
であった。ろ過物の乾燥重量は５．９ｇであり、またろ
過物を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８１／１であ
った。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポ
リアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０
ｃｍ-1の各ピークが見られ、またスルホン酸イオンに特
有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることによ
り、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体の合成を確認した。Synthesis Example 3 Synthesis of polyaniline / polystyrenesulfonate ion complex using perchloric acid aqueous solution Except for using sodium polystyrenesulfonate in place of sodium polyvinylsulfonate in Synthesis Example 1, the same method as in Synthesis Example 1 was used. Was used to synthesize a polyaniline / polystyrene sulfonic acid ion complex. The average molecular weight of the sodium polystyrene sulfonate used here was 5,000.
Met. The dried weight of the filtrate was 5.9 g, and as a result of elemental analysis of the filtrate, the S / N ratio was 0.81 / 1. In the infrared absorption spectrum of the filtrate, 1,290 cm −1 , 1,480
observed each peak cm -1, but also by the peak of 1,030Cm -1 is unique is seen sulfonate ion was confirmed the synthesis of polyaniline / polystyrene sulfonate ion complex.
【００１１】合成例４ 塩酸水溶液を用いたポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体の合成 合成例２でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
平均分子量５，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウムを用いる以外は合成例２と全く同様の方法でポリア
ニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体を合成し
た。ろ過物の乾燥重量は６．１ｇであり、またろ過物を
元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８３／１であった。
またいずれのろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またスルホン酸イオンに
特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることに
より、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複
合体の合成を確認した。Synthesis Example 4 Synthesis of polyaniline / polystyrene sulfonate ion complex using aqueous hydrochloric acid solution Synthesis Example 2 was repeated except that sodium polystyrene sulfonate having an average molecular weight of 5,000 was used instead of sodium polyvinyl sulfonate in Synthesis Example 2. A polyaniline / polystyrene sulfonic acid ion complex was synthesized in exactly the same manner. The dried weight of the filtrate was 6.1 g, and the S / N ratio was 0.83 / 1 as a result of elemental analysis of the filtrate.
In addition, in the infrared absorption spectrum of any filtrate,
1,290 cm -1 , 1,48 unique to polyaniline
The synthesis of the polyaniline / polystyrene sulfonic acid ion complex was confirmed by each peak at 0 cm -1 and the peak at 1,030 cm -1 characteristic of sulfonic acid ions.
【００１２】合成例５ ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体の合
成 ０．８ｍｏｌ／ｌ塩化鉄（III)水溶液３００ｍｌに平均
分子量１，０００のポリビニルスルホン酸ナトリウム
０．０４Ｍを溶解した。当該塩化鉄（III)水溶液を０℃
に保持しつつ、攪はん下、ピロール０．１Ｍを一度に投
入した。投入後、２時間攪はんした後、ガラスフィルタ
ーでろ過した。、ろ過物は蒸留水、アセトニトリルで洗
浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。ろ過物の乾燥
重量は７．３ｇであった。またろ過物を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．７６／１であった。また赤外線吸収
スペクトルにおいて、ポリピロールに特有である１，５
５０ｃｍ-1のピークが見られ、またスルホン酸イオンに
特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることに
より、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合
体の合成を確認した。Synthesis Example 5 Synthesis of Polypyrrole / Polyvinylsulfonate Ion Complex In 300 ml of 0.8 mol / l aqueous solution of iron (III) chloride, 0.04 M of sodium polyvinylsulfonate having an average molecular weight of 1,000 was dissolved. 0 ° C.
While stirring, 0.1 M of pyrrole was added all at once. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours and filtered with a glass filter. The filtrate was washed with distilled water and acetonitrile, and then dried under vacuum at 40 ° C. for 24 hours. The dry weight of the filtrate was 7.3 g. As a result of elemental analysis of the filtrate, the S / N ratio was 0.76 / 1. Further, in the infrared absorption spectrum, 1,5
Show a peak of 50 cm -1, and by the peaks of 1,030Cm -1 is unique is seen sulfonate ion was confirmed the synthesis of polypyrrole / poly vinyl sulfonic acid ion complex.
【００１３】合成例６ ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体の
合成 合成例５でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
平均分子量７０，０００のポリスチレンスルホン酸ナト
リウムを用いる以外は合成例５と全く同様の方法でポリ
ピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体を合成
した。ろ過物の乾燥重量は７．４ｇであった。またろ過
物を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．８０／１であっ
た。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリ
ピロールに特有である１，５５０ｃｍ-1のピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、ポリピロール／ポリ
スチレンスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。Synthesis Example 6 Synthesis of Polypyrrole / Polystyrene Sulfonate Ion Complex In the same manner as in Synthesis Example 5, except that sodium polystyrene sulfonate having an average molecular weight of 70,000 was used instead of sodium polyvinyl sulfonate in Synthesis Example 5. A polypyrrole / polystyrene sulfonic acid ion complex was synthesized. The dry weight of the filtrate was 7.4 g. As a result of elemental analysis of the filtrate, the S / N ratio was 0.80 / 1. Also, in the infrared absorption spectrum of the filtrate, a peak at 1,550 cm -1 characteristic of polypyrrole was observed, and a peak of 1,030 cm -1 characteristic of sulfonic acid ions was observed.
The synthesis of polypyrrole / polystyrenesulfonate ion complex was confirmed by the peak of -1 .
【００１４】合成例７ ポリアニリンの合成 ２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液３００ｍｌアニリン０．０６Ｍ
を溶解した。当該塩酸水溶液を−３℃に保持しつつ、攪
はん下、１．８ｍｏｌ／ｌ過硫酸アンモニウム水溶液５
０ｍｌを１時間にわたって滴下した。滴下後さらに３時
間攪はんした後、ガラスフィルターでろ過した。ろ過物
は蒸留水、アセトニトリルで洗浄した後、４０℃で一昼
夜真空乾燥した。ろ過物の乾燥重量は４．２ｇであっ
た。またろ過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリ
アニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃ
ｍ-1の各ピークが見られることによりポリアニリンの合
成を確認した。Synthesis Example 7 Synthesis of polyaniline 2 ml / l hydrochloric acid aqueous solution 300 ml aniline 0.06 M
Was dissolved. While stirring the aqueous hydrochloric acid solution at -3 ° C, a 1.8 mol / l aqueous ammonium persulfate solution 5 was stirred.
0 ml was added dropwise over 1 hour. After stirring for another 3 hours after dropping, the mixture was filtered through a glass filter. The filtrate was washed with distilled water and acetonitrile, and then dried under vacuum at 40 ° C. overnight. The dry weight of the filtrate was 4.2 g. In addition, in the infrared absorption spectrum of the filtrate, 1,290 cm −1 , 1,480 c
The synthesis of polyaniline was confirmed by observing each peak of m- 1 .
【００１５】実施例１ 手法１によるポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオ
ン複合体のフィルムの形成 合成例７で合成したポリアニリン粉末はＮ−メチル−２
−ピロリドンなど有機溶剤に殆ど溶解しない。そこで合
成例７で合成したポリアニリン粉末２ｇを３％水酸化ア
ンモニウム水溶液２００ｍｌ中に投入し、浴温度１２０
℃で２時間還流した。還流後ガラスフィルターでろ過
し、ろ過物をエタノール、蒸留水、アセトニトリルで洗
浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真空乾燥し、アルカリ処
理ポリアニリンを調製した。アルカリ処理ポリアニリン
の乾燥重量は１．６ｇであった。アルカリ処理ポリアニ
リンはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解で
きた。アルカリ処理ポリアニリンの１０％ＮＭＰ溶液を
調製し、これをバインダー溶液とした。このバインダー
溶液２ｍｌ中に合成例１で合成したポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体粉末０．１８ｇに投入し
た後、攪はんし当該粉末を均質分散させた。この溶液１
００μｌをステンレス薄板上に流延した後、８０℃、一
昼夜真空乾燥することによりポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体フィルムを形成した。Example 1 Formation of Polyaniline / Polyvinylsulfonate Complex Film by Procedure 1 The polyaniline powder synthesized in Synthesis Example 7 was N-methyl-2.
Hardly soluble in organic solvents such as pyrrolidone; Then, 2 g of the polyaniline powder synthesized in Synthesis Example 7 was put into 200 ml of a 3% ammonium hydroxide aqueous solution, and the bath temperature was changed to 120 ml.
Reflux at 2 ° C. for 2 hours. After the reflux, the mixture was filtered through a glass filter, and the filtrate was washed with ethanol, distilled water, and acetonitrile. After washing, vacuum drying was performed at 40 ° C. for 24 hours to prepare an alkali-treated polyaniline. The dry weight of the alkali-treated polyaniline was 1.6 g. The alkali-treated polyaniline could be dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A 10% NMP solution of alkali-treated polyaniline was prepared and used as a binder solution. After pouring 0.18 g of the polyaniline / polyvinyl sulfonic acid ion composite powder synthesized in Synthesis Example 1 into 2 ml of the binder solution, the powder was stirred and homogeneously dispersed. This solution 1
After casting 00 μl on a stainless steel plate, it was vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours to form a polyaniline / polyvinyl sulfonic acid ion composite film.
【００１６】 実施例２ 手法１によるポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体のフィルムの成形 実施例１で使用したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例３で合成したポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリアニリ
ン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形
成した。Example 2 Formation of Polyaniline / Polystyrene Sulfonate Ion Composite Film by Method 1 Instead of the polyaniline / polyvinyl sulfonate ion composite powder used in Example 1, polyaniline / polystyrene sulfone synthesized in Synthesis Example 3 A polyaniline / polystyrene sulfonate ion composite film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the acid ion composite powder was used.
【００１７】 実施例３ 手法１によるポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオ
ン複合体のフィルムの成形 実施例１で使用したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例５で合成したポ
リピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を
用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリピロール
／ポリビニルスルホン酸イオン複合体フィルムを形成し
た。Example 3 Formation of Polypyrrole / Polyvinylsulfonate Ion Composite Film by Method 1 Instead of the polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite powder used in Example 1, polypyrrole / polyvinylsulfone synthesized in Synthesis Example 5 A polypyrrole / polyvinylsulfonate ion composite film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the acid ion composite powder was used.
【００１８】 実施例４ 手法１によるポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体のフィルム成形 実施例１で使用したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末の代わりに、合成例６で合成したポ
リピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を用いる以外は実施例１と全く同様の方法でポリピロー
ル／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形
成した。Example 4 Polypyrrole / polystyrenesulfonate ion composite film formation by Method 1 Instead of the polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite powder used in Example 1, polypyrrole / polystyrenesulfonate synthesized in Synthesis Example 6 A polypyrrole / polystyrenesulfonate ion composite film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the ion composite powder was used.
【００１９】実施例５ 手法２によるアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体のフィルム成形 合成例２で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１ｇを３％水酸化アンモニウム水溶
液１００ｍｌ中に投入し、浴温度１２０℃で２時間還流
した。還流後ガラスフィルターでろ過し、ろ過物を蒸留
水、アセトニトリルで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜
真空乾燥し、アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．
５７ｇであった。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．９８／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ -1の各ピークが見られ、ま
たスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピ
ークが見られることにより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体であることを
確認した。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体粉末１０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに
投入し、２０℃、３時間攪はんすることによりＮＭＰ溶
液を調製した後、ステンレス薄板上に流延し、直ちに８
０℃、８時間真空乾燥して当該複合体のキャストフィル
ムを形成した。Example 5 Alkali-treated polyaniline / polyvinyls according to technique 2
Film formation of sulfonic acid ion complex Polyaniline / polyvinyl sulfone synthesized in Synthesis Example 2
1 g of acid ion composite powder in 3% aqueous ammonium hydroxide
Put into 100 ml of liquid and reflux at bath temperature of 120 ° C for 2 hours
did. After reflux, the solution is filtered through a glass filter, and the filtrate is distilled.
Washed with water, acetonitrile. All day and night at 40 ° C after washing
Vacuum dried, alkali treated polyaniline / polyvinyls
A sulfonate ion composite powder was prepared. Dry weight is 0.
57 g. The alkali-treated polyaniline / poly
Elemental analysis of vinyl sulfonate ion composite powder
As a result, the S / N ratio was 0.98 / 1. Also infrared absorption
According to the spectrum, 1,2 is characteristic of polyaniline.
90cm-1, 1,480cm -1Each peak of
1,030cm which is peculiar to the sulfonic acid ion-1No
Can be seen even after alkali treatment.
Phosphorus / polyvinyl sulfonate ion complex
confirmed. The alkali-treated polyaniline / polyvinyl
10 mg of sulfonic acid ion complex powder to 1 ml of NMP
And stirred at 20 ° C for 3 hours to dissolve NMP.
After preparing the solution, it was cast on a stainless steel sheet and immediately
Vacuum dried at 0 ° C for 8 hours to cast-fill the composite
Formed.
【００２０】実施例６ 手法２によるアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレン
スルホン酸イオン複合体のフィルム成形 合成例４で合成したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末１ｇを実施例５と同様にアルカリ
処理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスル
ホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．５
９ｇであった。当該アルカリ処理ポリアニリン／ポリス
チレンスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析した結
果、Ｓ／Ｎ比は０．７７／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、ま
たスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピ
ークが見られることにより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体であること
を確認した。実施例５でアルカリ処理ポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸イオン複合体粉末の代わりに、当該
アルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体粉末を用いる以外は実施例５と全く同様の方
法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体のキャストフィルムを形成した。Example 6 Film formation of alkali-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite by Method 2 1 g of the polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder synthesized in Synthesis Example 4 was alkali-treated in the same manner as in Example 5 to give an alkali. A treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder was prepared. Dry weight is 0.5
9 g. As a result of elemental analysis of the alkali-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder, the S / N ratio was 0.77 / 1. According to the infrared absorption spectrum, 1,2, which is specific to polyaniline,
90cm -1, observed each peak 1,480Cm -1, also by the peak of 1,030Cm -1 is specific to sulfonate ion is observed, after the alkali treatment at polyaniline / polystyrene sulfonate ion complex Confirmed that there is. A polyaniline / polystyrenesulfonate ion was prepared in the same manner as in Example 5 except that the alkali-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder was used instead of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite powder. A composite cast film was formed.
【００２１】実施例７ 酸化処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体フィルムの作製 実施例５で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体のキャストフィルムを２０
℃、０．５ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液中に１時間浸せき
した後、蒸留水で洗浄し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、
酸化処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体フィルムを形成した。Example 7 Preparation of Oxidized Polyaniline / Polyvinylsulfonate Ion Composite Film A cast film of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite prepared in Example 5 was prepared as follows.
C., immersed in a 0.5 mol / l aqueous solution of perchloric acid for 1 hour, washed with distilled water, vacuum-dried at 80.degree.
An oxidized polyaniline / polyvinyl sulfonic acid ion composite film was formed.
【００２２】実施例８ 酸化処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン
複合体フィルムの作製 実施例７で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体フィルムの代わりに、実施
例６で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸イオン複合体フィルムを用いる以外は実施
例７と全く同様の方法で酸化処理ポリアニリン／ポリス
チレンスルホン酸イオン複合体フィルムを形成した。Example 8 Preparation of Oxidized Polyaniline / Polystyrenesulfonate Ion Composite Film Instead of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite film prepared in Example 7, the alkali-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite film prepared in Example 6 was prepared. An oxidation-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite film was formed in the same manner as in Example 7, except that the polystyrenesulfonate ion composite film was used.
【００２３】実施例９ 手法２によるフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸イオン複合体のフィルムの成形 実施例５で調製したアルカリ処理ポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸イオン複合体粉末２００ｍｇをフェニル
ヒドラジン１００ｍｌ中に投入し、２０℃で３時間攪は
んした。攪はん後ガラスフィルターでろ過し、ろ過物を
メタノールで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真空乾燥
し、フェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリビニル
スルホン酸イオン複合体を調製した。乾燥重量は１５０
ｍｇであった。当該フェニルヒドラジン処理ポリアニリ
ン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を元素分析
した結果、Ｓ／Ｎ比は０．９２／１であった。また赤外
線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、フェニルヒドラジン
処理後もポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体であることを確認した。当該フェニルヒドラジン処
理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉
末１０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃、３時間攪
はんすることによりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレ
ス薄板上に流延し、直ちに８０℃、８時間真空乾燥して
当該複合体のキャストフィルムを形成した。Example 9 Formation of a film of a phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate complex according to Method 2 200 mg of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate complex powder prepared in Example 5 was put into 100 ml of phenylhydrazine. And stirred at 20 ° C. for 3 hours. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter, and the filtrate was washed with methanol. After washing, vacuum drying was performed at 40 ° C. for 24 hours to prepare a phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonic acid ion complex. Dry weight is 150
mg. As a result of elemental analysis of the phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinyl sulfonic acid ion composite powder, the S / N ratio was 0.92 / 1. According to the infrared absorption spectrum, peaks of 1,290 cm −1 and 1,480 cm −1 characteristic of polyaniline are observed, and 1,030 cm −1 characteristic of sulfonic acid ion are observed.
The peak at -1 confirmed that the polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex was obtained even after the phenylhydrazine treatment. 10 mg of the phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion complex powder was added to 1 ml of NMP, and stirred at 20 ° C. for 3 hours to prepare an NMP solution. Vacuum drying was performed for 8 hours to form a cast film of the composite.
【００２４】実施例１０ 手法２によるフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポ
リスチレンスルホン酸イオン複合体のフィルムの成形 実施例９でアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体粉末の代わりに、実施例６で調製し
たアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸
イオン複合体粉末を用いる以外は実施例９と全く同様の
方法でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリスチ
レンスルホン酸イオン複合体粉末を調製した。乾燥重量
は１６０ｍｇであった。当該フェニルヒドラジン処理ポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末
を元素分析した結果、Ｓ／Ｎ比は０．７１／１であっ
た。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリン
に特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各
ピークが見られ、またスルホン酸イオンに特有である
１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、フェ
ニルヒドラジン処理後もポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体であることを確認した。実施例９
でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末の代わりに、当該フェニルヒ
ドラジン処理ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体粉末を用いる以外は実施例９と全く同様の方
法でフェニルヒドラジン処理ポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸イオン複合体のキャストフィルムを形成し
た。Example 10 Molding of a phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite film by Procedure 2 In place of the alkali-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite powder in Example 9, the alkali prepared in Example 6 was used. A phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder was prepared in exactly the same manner as in Example 9 except that the treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder was used. The dry weight was 160 mg. As a result of elemental analysis of the phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrene sulfonic acid ion composite powder, the S / N ratio was 0.71 / 1. According to infrared absorption spectrum, 1,290Cm -1 is specific to polyaniline, observed each peak 1,480Cm -1, also the peak of 1,030Cm -1 is specific to sulfonate ion is observed As a result, it was confirmed that the polyaniline / polystyrene sulfonic acid ion complex was obtained even after the phenylhydrazine treatment. Example 9
And the phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder is used instead of the phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder. A cast film of the acid ion complex was formed.
【００２５】比較例１ ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末
の圧縮成形 合成例１、実施例５、実施例９で合成または調製した未
処理、アルカリ処理、フェニルヒドラジン処理の各ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末１０
ｍｇをステンレスメッシュ上にのせ、２０℃、２３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Compression molding of polyaniline / polyvinyl sulfonic acid ion composite powder Untreated, alkali-treated, and phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinyl sulfonic acid synthesized or prepared in Synthesis Example 1, Example 5, and Example 9 Ion composite powder 10
mg on a stainless steel mesh, 20 ° C, 230k
It was compression molded at g / cm 2 .
【００２６】比較例２ ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉
末の圧縮成形 比較例１で未処理、アルカリ処理、フェニルヒドラジン
処理の各ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複
合体粉末の代わりに、合成例３、実施例６、実施例１０
で合成または調製した未処理、アルカリ処理、フェニル
ヒドラジン処理の各ポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末を用いる以外は比較例１と全く同
様の方法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオ
ン複合体粉末を圧縮成形した。Comparative Example 2 Compression molding of polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder Synthesis Example 3 was used instead of the untreated, alkali-treated, and phenylhydrazine-treated polyaniline / polyvinylsulfonate ion composite powders in Comparative Example 1. Embodiment 6 and Embodiment 10
The polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powder is compression-molded in exactly the same manner as in Comparative Example 1 except that the untreated, alkali-treated, and phenylhydrazine-treated polyaniline / polystyrenesulfonate ion composite powders synthesized or prepared in Step 1 are used. did.
【００２７】比較例３ ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末
の圧縮成形 合成例５で合成したポリピロール／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１０ｍｇをステンレスメッシュ上に
のせ、２０℃、２３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。Comparative Example 3 Compression Molding of Polypyrrole / Polyvinylsulfonate Complex Powder 10 mg of the polypyrrole / polyvinylsulfonate complex powder synthesized in Synthesis Example 5 was placed on a stainless steel mesh and compressed at 20 ° C. and 230 kg / cm 2 . Molded.
【００２８】比較例４ ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉
末の圧縮成形 比較例３でポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオン
複合体粉末の代わりに、合成例６で合成したポリピロー
ル／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末を用いる
以外は比較例３と全く同様の方法でポリピロール／ポリ
スチレンスルホン酸イオン複合体粉末を圧縮成形した。COMPARATIVE EXAMPLE 4 Compression molding of polypyrrole / polystyrene sulfonate ion composite powder Instead of polypyrrole / polyvinyl sulfonate ion composite powder in Comparative Example 3, polypyrrole / polystyrene sulfonate ion composite powder synthesized in Synthesis Example 6 The polypyrrole / polystyrenesulfonate ion composite powder was compression-molded in exactly the same manner as in Comparative Example 3 except for using.
【００２９】表１には手法１により成形した各種導電性
高分子／高分子電解質複合体フィルムについてのエネル
ギー密度を示す。また表２には手法２により成形した各
種導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムについて
のエネルギー密度を示す。比較のために表３には各種導
電性高分子／高分子電解質複合体粉末の圧縮成形物につ
いてのエネルギー密度を示す。エネルギー密度は全て同
一条件で実施した。すなわち、電解液に１ｍｏｌ／ｌ過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液、負極に
リチウムを用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で評価し
た。本発明の導電性高分子／高分子電解質複合体フィル
ムのエネルギー密度はいずれも導電性高分子／高分子電
解質複合体粉末をそのまま圧縮成形したいずれの成形物
のエネルギー密度と比較して高くなっており、電池用正
極として性能改善が実現できた。Table 1 shows the energy densities of the various conductive polymer / polymer electrolyte composite films formed by the method 1. Table 2 shows the energy densities of various conductive polymer / polymer electrolyte composite films formed by the method 2. For comparison, Table 3 shows the energy densities of various conductive polymer / polymer electrolyte composite powder compacts. All the energy densities were performed under the same conditions. That is, 1 mol / l of propylene carbonate solution of lithium perchlorate was used as an electrolyte and lithium was used as a negative electrode, and the current density was evaluated at 0.1 mA / cm 2 . The energy density of the conductive polymer / polymer electrolyte composite film of the present invention is higher than the energy density of any molded product obtained by compression molding the conductive polymer / polymer electrolyte composite powder. As a result, the performance was improved as a positive electrode for a battery.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によればエネルギー密度の向上し
た導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成が
可能となる。According to the present invention, it is possible to form a conductive polymer / polymer electrolyte composite film having improved energy density.
Claims (2)
溶化処理して有機溶媒中に溶解し、該有機溶媒中に導電
性高分子／高分子電解質複合体粉末を均一分散させた
後、基材表面に流延させ、しかる後有機溶媒を蒸発して
基材表面にフィルムを生成させることを特徴とする導電
性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法。1. A variable non soluble conductive polymer in an organic solvent
And solubilizing treatment is dissolved in an organic solvent, after which the conducting polymer / polyelectrolyte complex powder was uniformly dispersed in the organic solvent, it was cast on the substrate surface, and evaporated thereafter organic solvent A method for forming a conductive polymer / polymer electrolyte composite film, comprising forming a film on a substrate surface.
分子電解質複合体粉末を可溶化処理して有機溶媒中に溶
解し、基材表面に流延させた後有機溶媒を蒸発して基材
表面にフィルムを生成させることを特徴とする導電性高
分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法。2. A method for solubilizing a conductive polymer / polymer electrolyte composite powder insoluble in an organic solvent, dissolving the powder in an organic solvent, casting the powder on a substrate surface, and evaporating the organic solvent. A method for forming a conductive polymer / polyelectrolyte composite film, comprising forming a film on the surface of a substrate by heating.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP9214391A JP2882892B2 (en) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | Method for forming conductive polymer / polymer electrolyte composite film |
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| JPH069799A JPH069799A (en) | 1994-01-18 |
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1991
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