JP2882877B2 - Zirconia porcelain and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ジルコニア磁器及びその製造方法に係り、
更に詳しくは、ジルコニア磁器における特性を改善する
技術に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to zirconia porcelain and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to a technique for improving characteristics of zirconia porcelain.

（背景技術） ジルコニア磁器は、その焼成後の冷却に伴い、高温領
域の立方晶から正方晶を経て単斜晶に相転移をするが、
特に正方晶から単斜晶への相転移時に生じる体積変化に
よって、破壊されるようになる。このため、Y₂O₃,CaO,M
gO等の安定化剤をZrO₂に固溶させて、安定相である立方
晶を常温まで維持した安定化ジルコニア磁器、立方晶及
び単斜晶を常温まで維持した部分安定化ジルコニア磁
器、更には準安定相である正方晶を常温まで維持した高
強度、高靭性の部分安定化ジルコニア磁器等が提案され
ている。(Background art) Zirconia porcelain undergoes a phase transition from cubic to monoclinic through a tetragon in the high-temperature region with cooling after firing.
In particular, it is destroyed by a volume change occurring during a phase transition from tetragonal to monoclinic. Therefore, Y ₂ O ₃ , CaO, M
A stabilized zirconia porcelain in which a stabilizer such as gO is dissolved in ZrO ₂ to maintain a cubic crystal as a stable phase at room temperature, a partially stabilized zirconia porcelain in which cubic and monoclinic crystals are maintained at room temperature, and High-strength, high-toughness partially stabilized zirconia porcelain and the like in which tetragonal crystals, which are metastable phases, are maintained at room temperature have been proposed.

ところで、このようなジルコニア磁器は、何れも、耐
熱材料、固体電解質等として利用されるものであるとこ
ろから、高密度磁器とする必要があるが、高密度の部分
安定化または完全安定化ジルコニア磁器を得るには、一
般に1600℃以上の高温での焼成が必要となるために、Zr
O₂の粒成長による強度低下、強度バラツキ、及び耐熱衝
撃性の悪化等が惹起される問題を内在しており、更に正
方晶を含むジルコニア磁器においては、150〜400℃にお
ける正方晶→単斜晶変態（Ｔ→Ｍ変態）が惹起され易
く、熱安定性が悪い等の問題がある。なお、このような
問題を解消するには、結晶粒の微構造が制御され、且つ
均質で緻密な磁器を製造する必要がある。By the way, such zirconia porcelains are all used as heat-resistant materials, solid electrolytes, etc., and therefore need to be high-density porcelains. In general, firing at a high temperature of 1600 ° C. or higher is required to obtain
There are inherent problems such as a decrease in strength due to O ₂ grain growth, variation in strength, and deterioration in thermal shock resistance.In zirconia porcelain containing tetragonal crystals, tetragonal crystals at 150-400 ° C. → monoclinic Crystal transformation (T → M transformation) is likely to be caused, and there are problems such as poor thermal stability. In order to solve such a problem, it is necessary to manufacture a uniform and dense porcelain in which the microstructure of crystal grains is controlled.

これまで、微細な結晶粒よりなる、均質で緻密なジル
コニア磁器が熱間静水圧プレス（HIP）手法により成形
・焼結操作によって作製されており、これにより、高強
度で、強度バラツキも小さく、熱安定性にも優れたジル
コニア磁器が得られているが、HIP法という特殊な手法
を用いた成形、焼結操作を採用するものであるところか
ら、設備が大型化し、また操作も複雑となって、必然的
にコスト高となり、特定用途にしか使用出来ない問題が
あった。Until now, homogeneous and dense zirconia porcelain consisting of fine crystal grains has been manufactured by a forming and sintering operation by a hot isostatic pressing (HIP) method, and as a result, high strength and small variation in strength have been achieved. Zirconia porcelain with excellent thermal stability has been obtained, but since it employs a molding and sintering operation using a special method called HIP method, the equipment becomes large and the operation becomes complicated. Therefore, there is a problem that the cost is inevitably high and the device can be used only for a specific application.

一方、緻密なジルコニア磁器を得るべく、通常の焼結
法（常圧焼結法）においての研究も盛んに行なわれてお
り、共沈法や加水分解法等の化学的手法を採用した原料
粉末の調製技術や、原料粉末に特定の焼結助剤を微量添
加せしめる技術が提案されている。On the other hand, in order to obtain dense zirconia porcelain, research on the normal sintering method (normal pressure sintering method) is also actively conducted, and raw material powders employing chemical methods such as coprecipitation method and hydrolysis method are used. And a technique for adding a trace amount of a specific sintering aid to raw material powders have been proposed.

而して、かかる共沈法や加水分解法等の化学的手法を
用いた粉末調製技術においては、原料粉末を超微粒子と
することにより、1400℃程度まで焼成温度を下げること
を可能とするものであるが、それよりも更に焼成温度を
下げることが極めて困難である他、超微粒子であるため
に、原料粉末の凝集力が強く、再現性よく高密度磁器を
得るのが困難であり、また超微粒子であるために、焼成
前の成形体の切削性が悪い、焼成収縮率が不安定であ
る、グリーンシート化する場合或いは鋳込成形時の成形
性が悪い等の問題を内在している。Thus, in the powder preparation technology using a chemical method such as the coprecipitation method or the hydrolysis method, it is possible to lower the firing temperature to about 1400 ° C. by making the raw material powder into ultrafine particles. However, it is extremely difficult to lower the firing temperature further than that, and because of the ultrafine particles, the cohesive force of the raw material powder is strong, and it is difficult to obtain a high-density porcelain with good reproducibility, and Due to the ultrafine particles, there are inherent problems such as poor machinability of the molded body before firing, unstable firing shrinkage, poor green moldability or poor moldability at the time of casting. .

また、焼結助剤を用いたジルコニア磁器の緻密化技術
においては、特開昭53−149204号公報、特開昭57−9015
1号公報、特開昭60−239356号公報等に明らかにされて
いるように、一般のセラミックス分野で焼結促進剤とし
て知られている、SiO₂,Al₂O₃,MgAl₂O₄（スピネル），粘
土,3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト），遷移金属酸化物等の物
質がZrO₂原料粉末に添加され、また特開昭54−145713号
公報には、Al₂O₃とSiO₂とが共にZrO₂原料粉末に添加せ
しめられて、焼成され、目的とするジルコニア磁器が製
造されているが、何れの焼結助剤を用いた場合にあって
も、焼結体の微構造を制御し、且つ均質な磁器とするの
が難しく、このため、高強度で且つ強度バラツキの小さ
なジルコニア磁器を得るのが困難であり、また焼結温度
を充分に低く為し得るものでもなかったのである。Further, in the technology for densifying zirconia porcelain using a sintering aid, JP-A-53-149204, JP-A-57-9015
No. 1, JP-A-60-239356, etc., SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgAl ₂ O ₄ (known as sintering accelerators in the general ceramics field) Materials such as spinel), clay, 3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ (mullite), and transition metal oxide are added to the ZrO ₂ raw material powder, and JP-A-54-145713 discloses that Al ₂ O ₃ and SiO _{2 2} and it is both allowed added to ZrO ₂ raw material powder is fired, although zirconia ceramics of interest have been produced, even in the case of using any sintering aid, the microstructure of the sintered body It is difficult to control the porosity and to obtain a homogeneous porcelain, and therefore it is difficult to obtain a zirconia porcelain having high strength and small variation in strength, and it has not been possible to sufficiently reduce the sintering temperature. It is.

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為
されたものであって、その課題とするところは、高強度
で、且つ強度バラツキの小さいジルコニア磁器及びその
製造方法を提供することにある。(Problem to be Solved) Here, the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a zirconia porcelain having high strength and small variation in strength and a method of manufacturing the same. It is in.

（解決手段） そして、本発明は、そのような課題を解決するため
に、部分安定化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニ
アの焼結体からなり、且つ該焼結体が、部分安定化ジル
コニア若しくは完全安定化ジルコニアに対して、0.5〜
３重量％のSiO₂成分または、0.5〜３重量％のSiO₂成分
と共に0.5〜20重量％のAl₂O₃成分を含み、且つ部分安定
化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアのジルコニ
ウムに対するZnの原子比において0.1〜10原子％の割合
となるZn酸化物を含有していることを特徴とするジルコ
ニア磁器を、その要旨とするものである。(Solution) In order to solve such a problem, the present invention comprises a sintered body of partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia, and the sintered body is partially stabilized zirconia or completely stabilized zirconia. 0.5 to zirconia
Atomic ratio of Zn to zirconium of partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia containing ₃ % by weight of SiO ₂ component or 0.5 to 20% by weight of Al ₂ O ₃ component together with 0.5 to 3% by weight of SiO ₂ component A zirconia porcelain characterized by containing a Zn oxide in an amount of 0.1 to 10 atomic% in the above.

なお、かかるジルコニア磁器において、SiO₂成分,Al₂
O₃成分,Zn酸化物は、何れも、焼結助剤として含有せし
められたものであり、そしてそれら焼結助剤は、焼結体
中において、主としてZrO₂結晶の粒界に存在することと
なるが、そのような焼結助剤として含有せしめられるSi
O₂成分によって、SiO₂を主成分とするガラス質の層が焼
結体（ジルコニア磁器）の外表面を覆うように形成され
ると共に、結晶粒界の全体に亘って形成されるようにな
り、これによってジルコニア磁器の熱安定性乃至は耐久
性（耐熱性）の有効な改善が図られ得るのである。In this zirconia porcelain, SiO ₂ component, Al ₂
O ₃ component and Zn oxide are both contained as sintering aids, and these sintering aids are present mainly in the grain boundaries of ZrO ₂ crystals in the sintered body. However, the Si contained as such a sintering aid
By the O ₂ component, a vitreous layer mainly composed of SiO ₂ is formed so as to cover the outer surface of the sintered body (zirconia porcelain), and is formed over the entire grain boundaries. Thereby, the thermal stability or durability (heat resistance) of the zirconia porcelain can be effectively improved.

また、本発明は、部分安定化ジルコニア粉末、完全安
定化ジルコニア粉末、または加熱により部分安定化ジル
コニア若しくは完全安定化ジルコニアを生成する化合物
粉末からなるジルコニア原料粉末に対して、少なくとも
SiO₂成分またはSiO₂成分及びAl₂O₃成分を含む焼結助剤
を、部分安定化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニ
アに対する割合がSiO₂成分で0.5〜３重量％、Al₂O₃成分
で0.5〜20重量％となるように、添加すると共に、部分
安定化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアのジル
コニウムに対するZnの原子比において0.1〜10原子％の
割合となるように、Zn酸化物若しくは加熱によりZn酸化
物を生成するZn化合物を添加して、均一な混合体と為し
た後、所定の形状に成形し、更にその後焼成することを
特徴とするジルコニア磁器の製造方法をも、その要旨と
するものであって、これにより、優れた特性を有するジ
ルコニア磁器を有利に製造することが出来るものであ
る。Further, the present invention, at least a partially stabilized zirconia powder, a fully stabilized zirconia powder, or a zirconia raw material powder composed of a compound powder that produces partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia by heating,
The sintering aid containing the SiO ₂ component or the SiO ₂ component and the Al ₂ O ₃ component was added in an amount of 0.5 to 3% by weight for the partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia for the SiO ₂ component and 0.5 for the Al ₂ O ₃ component. Zn oxide by heating or adding Zn oxide by heating so that the atomic ratio of Zn to zirconium in partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia is 0.1 to 10 atomic%. A method for producing zirconia porcelain, characterized by adding a Zn compound that produces a product, forming a uniform mixture, forming the mixture into a predetermined shape, and then firing the mixture, is also a gist thereof. This makes it possible to advantageously produce zirconia porcelain having excellent characteristics.

（具体的構成・作用） ところで、かかる本発明に従うジルコニア磁器を構成
する部分安定化ジルコニアや完全安定化ジルコニアは、
よく知られているように、ジルコニア（ZrO₂）に対して
所定量の安定化剤が固溶せしめられてなるものであり、
一般に、得られる磁器が正方晶若しくは立方晶を主体と
した結晶相を有するような組成において、安定化剤が用
いられていることが望ましい。なお、安定化剤の種類と
しては、Y₂O₃,MgO,CaO等の公知のものが何れも用いられ
得るが、特に高強度磁器を得るには、Y₂O₃を使用するの
が好ましい。(Specific Configuration / Function) By the way, partially stabilized zirconia and fully stabilized zirconia constituting the zirconia porcelain according to the present invention are:
As is well known, a predetermined amount of a stabilizer is dissolved in zirconia (ZrO ₂ ),
Generally, it is desirable that a stabilizer is used in a composition in which the obtained porcelain has a crystal phase mainly composed of tetragonal or cubic. In addition, as the type of the stabilizer, any known ones such as Y ₂ O ₃ , MgO, and CaO can be used, but in particular, to obtain a high-strength porcelain, it is preferable to use Y ₂ O ₃ .

また、かかる部分安定化ジルコニアや完全安定化ジル
コニアの焼結体は、公知の酸化物法、共沈法、熱分解
法、アルコキシド加水分解法等に従って調製された、部
分安定化ジルコニア粉末、完全安定化ジルコニア粉末、
または加熱により部分安定化ジルコニア若しくは完全安
定化ジルコニアを生成する化合物粉末（乃至は粉末混合
物）からなる公知のジルコニア原料粉末を用いて、形成
することが出来る。Further, such a partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia sintered body is prepared by a known oxide method, coprecipitation method, thermal decomposition method, alkoxide hydrolysis method, etc. Zirconia powder,
Alternatively, it can be formed using a known zirconia raw material powder composed of a compound powder (or a powder mixture) that produces partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia by heating.

さらに、そのようなジルコニア原料粉末において、Zr
O₂成分を与えるジルコニア源粉末は、特に４〜20m²/gの
BET比表面積を有していることが望ましい。このBET比表
面積が余りにも小さいと、焼結性を始め、強度、熱安定
性の点で不利となり、また余りにも大きくなると、前記
した超微粒子であることによる問題が現れる。また、安
定化剤源原料としては、前記したY₂O₃,MgO,CaO等の如き
酸化物形態のものの他、加熱により、そのような酸化物
を生成する化合物も使用され得るが、特にY₂O₃粉末を用
いる際には、BET比表面積が５〜20m²/gの粉末が有利に
用いられることとなる。けだし、Y₂O₃粉末のBET比表面
積が5m²/g未満であると、焼結性や磁器結晶相（特に正
方晶の安定性）に問題を生じ、また20m²/gを越えると、
ZrO₂源原料との均一分散が困難となり、安定した品質が
得難くなる他、前記したような超微粒子に基づくところ
の問題を惹起するからである。Further, in such zirconia raw material powder, Zr
The zirconia source powder that gives the O ₂ component is especially 4-20 m ² / g.
It is desirable to have a BET specific surface area. If the BET specific surface area is too small, it will be disadvantageous in terms of sinterability, strength, and thermal stability, and if it is too large, the problem due to the ultrafine particles will appear. As the stabilizer source material, in addition to oxides such as Y ₂ O ₃ , MgO, and CaO described above, compounds that generate such oxides by heating can be used. _{When 2} O ₃ powder is used, a powder having a BET specific surface area of 5 to ²⁰ m ² / g is advantageously used. If the BET specific surface area of the Y ₂ O ₃ powder is less than 5 m ² / g, problems occur in sinterability and porcelain crystal phase (especially the stability of tetragonal crystal), and when it exceeds 20 m ² / g,
This is because uniform dispersion with the ZrO ₂ source material becomes difficult, and it becomes difficult to obtain stable quality, and also causes the above-described problems based on ultrafine particles.

また、本発明において、SiO₂成分やAl₂O₃成分は、そ
れぞれの酸化物自体の粉末（即ち、SiO₂粉末、Al₂O₃粉
末）の他、加熱によりそのような酸化物を生成せしめる
化合物粉末、更にはそれら酸化物を主体とする化合物粉
末、或いは加熱により各酸化物を主体とする化合物を生
成する粉末を用いて、それらを上記したジルコニア原料
粉末に均一に混合せしめて、焼成することにより、ジル
コニア磁器（焼結体）中に導入せしめられる。In the present invention, the SiO ₂ component and the Al ₂ O ₃ component generate such oxides by heating, in addition to the powders of the respective oxides themselves (that is, SiO ₂ powder and Al ₂ O ₃ powder). Using a compound powder, furthermore, a compound powder mainly composed of these oxides, or a powder generating a compound mainly composed of each oxide by heating, uniformly mixing them with the above-mentioned zirconia raw material powder, and firing. Thereby, it is introduced into zirconia porcelain (sintered body).

なお、かかるSiO₂成分を与える原料粉末としては、硅
砂、クリストバライト（SiO₂）、ジルコン（ZrSiO₄）及
び加熱によりそれら化合物を生成するものがあり、また
Al₂O₃成分を与える原料粉末としては、アルミナ（Al
₂O₃）、スピネル（MgAl₂O₄）や、加熱によりそれら化合
物を生成する粉末があり、更に、SiO₂成分及びAl₂O₃成
分を同時に与える原料粉末としては、粘土、カオリン、
ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）等のSiO₂成分及びAl₂O₃成分
を共に含む原料や、加熱によりそのようなSiO₂成分及び
Al₂O₃成分を生成する原料粉末が用いられる。In addition, as raw material powder which gives such SiO ₂ component, there are silica sand, cristobalite (SiO ₂ ), zircon (ZrSiO ₄ ), and those which generate these compounds by heating.
As a raw material powder for giving the Al ₂ O ₃ component, alumina (Al
₂ O ₃ ), spinel (MgAl ₂ O ₄ ), and powders that generate these compounds by heating. Further, as raw material powders that simultaneously provide the SiO ₂ component and the Al ₂ O ₃ component, clay, kaolin,
Mullite _{(3Al 2 O 3 · 2SiO 2} ) or a raw material containing both SiO ₂ component and Al ₂ O ₃ components such, such SiO ₂ component and by heating
A raw material powder that produces an Al ₂ O ₃ component is used.

本発明においては、かかるSiO₂成分及びAl₂O₃成分の
うち、少なくともSiO₂成分が焼結体中に含有せしめられ
ることとなるのであるが、特にSiO₂成分と共にAl₂O₃成
分を含有せしめることが望ましく、これによって、本発
明の目的がより一層有利に達成され得るのである。そし
て、それらSiO₂成分やAl₂O₃成分は、それぞれ、単独に
て導入せしめられ得る他、それぞれの成分を高分散せし
めて、より低温で磁器を焼結させ得るところから、SiO₂
成分及びAl₂O₃成分の両方を含有する粉末原料、例えば
上述の粘土、カオリン、ムライト等の粉末を用いること
が望ましい。特に、粘土やカオリンの使用は、得られる
磁器の外表面を被覆し、また磁器の結晶粒界全体に亘っ
て、SiO₂を主成分とする層を形成する上において、有利
である。更に、それら粘土やカオリン等にAl₂O₃成分を
別途に加えることが望ましい。Al₂O₃成分を増やすこと
によって、磁器の耐熱衝撃性をより一層改善せしめるこ
とが出来るからである。なお、かかる耐熱衝撃性の改善
の観点からして、Al₂O₃成分粉末の平均粒径を１μｍ以
上とすることが望ましく、これによって、より効果的な
改善を図ることが出来る。In the present invention, among the SiO ₂ component and the Al ₂ O ₃ component, at least the SiO ₂ component is to be contained in the sintered body, and particularly, the Al ₂ O ₃ component is contained together with the SiO ₂ component. It is desirable that the object of the present invention can be achieved even more advantageously. Then, they SiO ₂ component and the Al ₂ O ₃ component respectively, except that may be made to the introduction, alone, from where the respective components are brought into a highly dispersed, capable of sintering the more porcelain at a low temperature, SiO ₂
It is desirable to use a powder raw material containing both the component and the Al ₂ O ₃ component, for example, the above-mentioned powder of clay, kaolin, mullite and the like. In particular, the use of clay or kaolin covers the outer surface of the resulting ceramic, also throughout the crystal grain boundaries of the ceramic, in order to form a layer mainly composed of SiO _2, it is advantageous. Further, it is desirable to separately add an Al ₂ O ₃ component to the clay, kaolin, or the like. This is because the thermal shock resistance of porcelain can be further improved by increasing the Al ₂ O ₃ component. From the viewpoint of improving the thermal shock resistance, it is desirable that the average particle size of the Al ₂ O ₃ component powder is 1 μm or more, whereby more effective improvement can be achieved.

また、かかるSiO₂成分やAl₂O₃成分の添加量（含有
量）は、原料粉末の種類や目的とする磁器要求特性等に
応じて適宜に決定されることとなるが、一般に、部分安
定化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアに対し
て、SiO₂成分及びAl₂O₃成分は、共に、それぞれ0.2〜30
重量％の割合において、ジルコニア原料粉末に対して添
加せしめられることとなる。このSiO₂成分やAl₂O₃成分
の添加量が少な過ぎると、熱安定性乃至は耐熱性や焼結
性に問題を生じ、またその添加量が多すぎると、磁器特
性（特に強度、電気特性）に問題を生じるようになる。
なかでも、部分安定化ジルコニア若しくは完全安定化ジ
ルコニアに対してSiO₂成分が0.5〜３重量％、Al₂O₃成分
が0.5〜20重量％の割合となるように添加せしめれば、S
iO₂を主とするガラス質の層がジルコニア磁器（焼結
体）の表面を被覆するようになり、また粒界の全体に亘
っても存在するようになり、以てその熱安定性乃至は耐
熱性を向上せしめて、正方晶→単斜晶変態を有利に抑制
せしめ得るのである。なお、Al₂O₃成分が10重量％以下
となるように添加することにより、1400℃以下での焼結
が可能となる。The addition amount (content) of the SiO ₂ component and the Al ₂ O ₃ component is appropriately determined according to the type of the raw material powder, the required characteristics of the porcelain, and the like. against zirconia or fully stabilized zirconia, SiO ₂ component and Al ₂ O ₃ component are both respectively 0.2 to 30
It is added to the zirconia raw material powder at a ratio of% by weight. If the added amount of the SiO ₂ component or the Al ₂ O ₃ component is too small, problems may occur in thermal stability or heat resistance and sinterability. If the added amount is too large, the ceramic properties (particularly strength, electric Characteristics).
Above all, if the SiO ₂ component is added to the partially stabilized zirconia or the fully stabilized zirconia in a ratio of 0.5 to ₃ % by weight and the Al ₂ O ₃ component is added in a ratio of 0.5 to 20% by weight,
A vitreous layer mainly composed of iO ₂ covers the surface of the zirconia porcelain (sintered body), and also exists over the entire grain boundary, so that its thermal stability or By improving the heat resistance, the tetragonal to monoclinic transformation can be advantageously suppressed. By adding the Al ₂ O ₃ component so as to be 10% by weight or less, sintering at 1400 ° C. or less becomes possible.

さらに、本発明において、SiO₂成分やAl₂O₃成分と共
に用いられるZn酸化物は、そのような酸化物自体の形態
において添加せしめられる他、加熱によりそのようなZn
化合物を生成するZn酸化物、例えば硝酸塩、硫酸塩等の
無機酸塩やカルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機酸塩等
の化合物の形態において、添加せしめられることとな
る。特に、本発明においては、焼結性、強度、及び強度
バラツキの点において、金属種として、Znが有利に用い
られるのである。Further, in the present invention, the Zn oxide used together with the SiO ₂ component and the Al ₂ O ₃ component may be added in the form of such an oxide itself, or may be heated by heating such Zn.
It will be added in the form of a compound such as a Zn oxide which forms the compound, for example, an inorganic acid salt such as nitrate or sulfate, or an organic acid salt such as carboxylate or sulfonate. In particular, in the present invention, Zn is advantageously used as a metal species in terms of sinterability, strength, and strength variation.

また、そのようなZn酸化物乃至はZn化合物の添加量
は、部分安定化ジルコニアまたは完全安定化ジルコニア
のジルコニウム（Zr）に対するZnの原子比において、0.
1〜10原子％が採用され、より好ましくは0.3〜３原子％
の割合となるように添加せしめられる。ジルコニア磁器
中にZn酸化物が余りにも多く存在するようになると、そ
の磁器特性、電気特性や強度等に問題を生じるようにな
るからであり、またその添加量が余りにも少ないと、目
的とする効果を充分に達成し得なくなるからである。Further, the amount of such a Zn oxide or Zn compound to be added is set to 0.3 in the atomic ratio of Zn to zirconium (Zr) of partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia.
1 to 10 atomic% is employed, more preferably 0.3 to 3 atomic%
To be added. If there is too much Zn oxide in the zirconia porcelain, its porcelain properties, problems such as electrical properties and strength will occur, and if the addition amount is too small, This is because the effect cannot be sufficiently achieved.

そして、本発明にあっては、目的とするジルコニア磁
器を得るために、上記した部分安定化ジルコニア粉末、
完全安定化ジルコニア粉末、または加熱により部分安定
化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアを生成する
化合物粉末からなるジルコニア原料粉末に対して、少な
くともSiO₂成分またはSiO₂成分及びAl₂O₃成分を所定割
合で含む焼結助剤と共に、少なくとも１種以上のZn酸化
物若しくは加熱によりZn酸化物を生成するZn化合物が所
定の割合において添加せしめられ、常法に従って、例え
ば乾式粉砕混合、湿式粉砕混合或いはそれら両者の組合
せ等による混合方式に従って混合されて、均一な混合体
とされる。And in the present invention, in order to obtain the desired zirconia porcelain, the above-mentioned partially stabilized zirconia powder,
At least a SiO ₂ component or a SiO ₂ component and an Al ₂ O ₃ component in a predetermined ratio with respect to a completely stabilized zirconia powder, or a zirconia raw material powder composed of a compound powder that generates partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia by heating. Along with the sintering aid containing, at least one or more Zn oxides or a Zn compound that generates Zn oxides by heating are added at a predetermined ratio, and according to a conventional method, for example, dry pulverization mixing, wet pulverization mixing, or both. Are mixed according to a mixing method such as a combination of the above to obtain a uniform mixture.

SiO₂成分、Al₂O₃成分、Zn酸化物成分は、それぞれ、
単独において或いはそれらを組み合わせた形態におい
て、ジルコニア原料粉末に対して混合せしめられ得るも
のであるが、またそれら全ての成分を共沈法、加水分解
法等の化学的な手法で均一混合体と為し、場合により、
それを仮焼して微粉砕したものを、複合焼結助剤として
ジルコニア原料粉末に添加せしめ、均一に粉砕混合する
ことも効果的である。The SiO ₂ component, the Al ₂ O ₃ component, and the Zn oxide component are:
It can be mixed with the zirconia raw material powder alone or in the form of a combination thereof, but all of these components can be mixed into a homogeneous mixture by a chemical method such as coprecipitation or hydrolysis. And, in some cases,
It is also effective to add the calcined and finely pulverized zirconia raw material powder as a composite sintering aid and to uniformly pulverize and mix.

特に、本発明において、均質な、強度バラツキの小さ
いジルコニア磁器を得るには、助剤や安定化剤の分散状
態が重要であり、それ故に、粉末同士の分散性を高める
ために、水，有機溶媒等の媒体を用いて、粉末を湿式分
散させる工程を導入することが好ましい。この湿式分散
工程を導入することによって、本発明に従って製造され
るジルコニア磁器は、その効果がより一層高められ得る
のである。In particular, in the present invention, in order to obtain a homogeneous zirconia porcelain having a small variation in strength, the dispersion state of the auxiliary agent and the stabilizer is important. It is preferable to introduce a step of wet-dispersing the powder using a medium such as a solvent. By introducing this wet dispersion step, the effect of the zirconia porcelain produced according to the present invention can be further enhanced.

次いで、このようにして得られた均一な混合体には、
必要に応じて、乾燥，仮焼が施され、そして粉砕せしめ
られた後、通常の成形手法、例えばプレス成形法、射出
成形法、グリーンシート成形法、泥漿鋳込法等に従っ
て、所定の形状に成形され、更にその後、かかる成形体
が常法に従って焼成せしめられることとなるのである
が、上記の如く、本発明に従って、焼結助剤として、Si
O₂成分またはSiO₂成分及びAl₂O₃成分と共に、Zn酸化物
成分が更に添加せしめられていることにより、得られた
ジルコニア磁器は、高強度で且つ強度バラツキの小さな
ものとなるのである。Then, the homogeneous mixture thus obtained is:
After being dried, calcined and pulverized, if necessary, it is formed into a predetermined shape according to a normal molding method, for example, a press molding method, an injection molding method, a green sheet molding method, a slurry casting method, or the like. It is molded, and thereafter, the molded body is fired according to a conventional method.As described above, according to the present invention, Si is used as a sintering aid.
Since the Zn oxide component is further added together with the O ₂ component, the SiO ₂ component, and the Al ₂ O ₃ component, the obtained zirconia porcelain has high strength and small variation in strength.

また、このようにして得られたジルコニア磁器におい
ては、焼結助剤として少なくともSiO₂成分が用いられて
いるところから、それによって焼結性が向上せしめられ
るだけでなく、SiO₂成分を主とするガラス質が、磁器表
面を被覆するようになり、また結晶粒の粒界全体を覆う
ようにすることも出来るところから、それによって、ジ
ルコニア磁器の正方晶→単斜晶変態を効果的に抑止し、
熱安定性乃至は耐久性の向上を有利に図り得るのであ
る。Further, in the zirconia porcelain thus obtained, since at least the SiO ₂ component is used as a sintering aid, not only the sinterability is improved thereby, but also the SiO ₂ component is mainly used. The vitreous material covers the surface of the porcelain and can also cover the entire grain boundaries of the crystal grains, thereby effectively suppressing the tetragonal to monoclinic transformation of zirconia porcelain. And
Thermal stability or durability can be advantageously improved.

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更
に具体的に明らかにすることとするが、本発明がそのよ
うな実施例の記載によって何等の制約をも受けるもので
ないことは、言うまでもないところである。EXAMPLES Hereinafter, some examples of the present invention will be described to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say, it is not.

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更に上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。In addition, in addition to the following examples, the present invention may further include various changes, modifications, and improvements based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It is to be understood that such may be added.

実施例 １ Ｙ（NO₃）_３水溶液に、ZrO₂粉末（BET比表面積:10m²/
g、平均粒径:2μｍ）を、ZrO₂:Y₂O₃＝97mol％:3mol％と
なるように添加して、スラリー状態と為した後、ZrO₂玉
石を用いてボールミルにより２時間湿式混合を行ない、
そしてその得られた混合物を乾燥した後、900℃×２時
間の仮焼を行ない、更にその後、ロールクラッシャーに
より、粗粉砕して、24メッシュパスのジルコニア原料粉
末を得た。Example 1 Y (NO _{3) 3} aqueous solution, ZrO ₂ powder (BET specific surface area: 10 m ² /
g, average particle diameter: 2 μm) so that ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ = 97 mol%: 3 mol% to obtain a slurry state, and then wet mixing with a ball mill using ZrO ₂ balls for 2 hours. And
Then, the obtained mixture was dried, calcined at 900 ° C. for 2 hours, and then coarsely pulverized by a roll crusher to obtain a zirconia raw material powder having a 24-mesh pass.

次いで、かかるジルコニア原料粉末の100重量部と、
カオリン粉末の２重量部（平均粒径:3μｍ、Al₂O₃:45
％、SiO₂:40％）と、下記第１表に示される割合の、加
熱によって酸化物となるZnの硝酸塩とを、エタノールを
溶媒として混合せしめ、スラリー状として、48時間ボー
ルミルにて湿式粉砕混合を行ない、そしてそれを乾燥し
た後、500℃×２時間の仮焼を行なった。そして、この
仮焼物100重量部に対して、ポリビニルアルコール（PV
A）が0.2重量部となる割合において、かかるPVAを水と
共に加え、スラリーと為した後、スプレードライヤーに
て粉末を造粒し、篩い分けて、80メッシュパスのプレス
用粉末を作製した。Then, 100 parts by weight of such zirconia raw material powder,
2 parts by weight of kaolin powder (average particle size: 3 μm, Al ₂ O ₃ : 45
%, SiO ₂ : 40%) and a nitrate of Zn which becomes an oxide by heating in a ratio shown in Table 1 below, mixed with ethanol as a solvent and wet-ground with a ball mill for 48 hours as a slurry. After mixing and drying, the mixture was calcined at 500 ° C. for 2 hours. And, 100 parts by weight of the calcined product was added to polyvinyl alcohol (PV
The PVA was added together with water at a ratio of A) of 0.2 parts by weight to form a slurry, and then the powder was granulated by a spray drier and sieved to prepare an 80-mesh pass pressing powder.

かくして得られたプレス用粉末を用い、500kg/cm²に
て金型成形（一軸プレス）した後、得られた成形体に対
して、更に静水圧プレス（圧力:1ton）を施し、更にそ
の後、かかる成形体を焼成（最高温度で３時間キープ）
して、高強度で、強度バラツキの小さな部分安定化ジル
コニア磁器を得た。また、この得られた部分安定化ジル
コニア磁器は、その熱安定性も良好なものであることを
認めた。Using the powder for pressing obtained in this way, after performing die forming (uniaxial pressing) at 500 kg / cm ² , the obtained molded body is further subjected to isostatic pressing (pressure: 1 ton), and thereafter, Baking such a molded body (Keep at maximum temperature for 3 hours)
Thus, a partially stabilized zirconia porcelain having high strength and small variation in strength was obtained. It was also recognized that the obtained partially stabilized zirconia porcelain had good thermal stability.

実施例 ２ Y₂O₃部分安定化ZrO₂共沈粉末（Y₂O₃:3mol％、BET比表
面積:20m²/g、平均粒径:0.3μｍ）の100重量部と、木節
粘土（平均粒径:2μｍ、Al₂O₃:37％、SiO₂:55％）の２
重量部と、Al₂O₃粉末（平均粒径:3μｍ）の9.4重量部
と、下記第１表に示される割合のZn硝酸塩とを、エタノ
ールを媒体として、ZrO₂玉石を用いて、ボールミルによ
り２時間混合を行ない、得られたスラリーを乾燥した
後、500℃×２時間の仮焼を施した。Example 2 100 parts by weight of Y ₂ O ₃ partially stabilized ZrO ₂ coprecipitated powder (Y ₂ O ₃ : 3 mol%, BET specific surface area: 20 m ² / g, average particle size: 0.3 μm) and Kibushi clay ( Average particle size: 2 μm, Al ₂ O ₃ : 37%, SiO ₂ : 55%) 2
Parts by weight, 9.4 parts by weight of Al ₂ O ₃ powder (average particle size: 3 μm), and Zn nitrate in the proportions shown in Table 1 below using a ball mill with ZrO ₂ balls using ethanol as a medium. After mixing for 2 hours, the obtained slurry was dried, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours.

次いで、このようにして得られた仮焼物を、ロールク
ラッシャーにより粗粉砕（24メッシュパス）せしめ、更
に粉砕助剤として、エチレングリコールを粉末の100重
量部に対して0.5重量部となる割合において添加し、ZrO
₂玉石を用いてボールミルにより48時間乾式粉砕混合せ
しめた。Next, the calcined material thus obtained is coarsely ground (24 mesh pass) by a roll crusher, and ethylene glycol is added as a grinding aid in a ratio of 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of the powder. And ZrO
Dry grinding and mixing were performed for 48 hours with a ball mill using _two cobblestones.

その後、かかる乾式混合物を実施例１と同様の方法に
て造粒し、80メッシュパスのプレス用粉末を取得した
後、そのようなプレス用粉末を用いて、実施例１と同様
な成形を行ない、更にその得られた成形物を焼成するこ
とにより、高強度で、強度バラツキの小さな部分安定化
ジルコニア磁器を得た。また、この磁器は、熱安定性も
良好なものであった。Thereafter, the dry mixture is granulated in the same manner as in Example 1 to obtain an 80-mesh pass press powder, and the same molding as in Example 1 is performed using such a press powder. Further, by firing the obtained molded product, a partially stabilized zirconia porcelain having high strength and small variation in strength was obtained. This porcelain also had good thermal stability.

比較例 １ 焼結助剤としてのカオリン粉末を添加しないこととす
ること以外は、実施例１と同様にして、目的とするジル
コニア磁器を製造し、カオリン粉末無添加のジルコニア
磁器の特性を評価した。Comparative Example 1 A target zirconia porcelain was manufactured in the same manner as in Example 1 except that kaolin powder as a sintering aid was not added, and the characteristics of zirconia porcelain without kaolin powder were evaluated. .

比較例 ２ 焼結助剤としてのZn硝酸塩を添加しないこととする以
外は、実施例２と同様にして、目的とするジルコニア磁
器を製造し、Zn硝酸塩無添加のジルコニア磁器の特性を
評価した。Comparative Example 2 A target zirconia porcelain was manufactured in the same manner as in Example 2 except that Zn nitrate as a sintering aid was not added, and the characteristics of the zirconia porcelain without Zn nitrate were evaluated.

特性評価 上記の実施例１〜２及び比較例１〜２において得られ
た各種のジルコニア磁器について、それが相対密度の98
％となる焼成温度（T_S:℃）を調べ、それぞれの低温焼
結性を評価した。なお、相対密度は、下式にて示される
ものである。Characteristic evaluation With respect to the various zirconia porcelains obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the zirconia ceramics having a relative density of 98
% And comprising firing temperature (T _S: ℃) examined to evaluate the respective low-temperature sinterability. The relative density is represented by the following equation.

相対密度（％）＝（嵩密度／理論密度）×100 但し、理論密度は、Y₂O₃3mol％含有ジルコニア＝6.05
g/cm³、Al₂O₃＝3.99g/cm³、SiO₂＝2.60g/cm³と仮定し
て、計算により求めた。Relative density (%) = (bulk density / theoretical density) × 100 where the theoretical density is zirconia containing ₃ mol% of Y ₂ O ₃ = 6.05
Assuming _{^{g / cm 3, Al 2 O}} 3 = 3.99g / cm 3, SiO 2 = 2.60g / cm 3, was calculated.

そして、各ジルコニア磁器の強度や強度のバラツキ
は、上記焼成温度（T_S）で焼成したサンプルについて評
価した。なお、強度は、JIS−Ｒ−1601−1981の４点曲
げ強度試験に基づいて得られた４点曲げ強さの平均値
（ｎ＝30）において示し、また強度バラツキ（σ_n-1）
は、そのような平均値を基準とするバラツキの大きさに
おいて示した。The strength and the variation in strength of each zirconia porcelain were evaluated for the samples fired at the above firing temperature (T _S ). The strength is indicated by an average value (n = 30) of four-point bending strengths obtained based on a four-point bending strength test of JIS-R-1601-1981, and the strength variation (σ _n-1 )
Are shown in the magnitude of the variation based on such an average value.

さらに、得られたそれぞれのジルコニア磁器の耐久性
（熱安定性）を調べるために、それぞれのジルコニア磁
器をオートクレーブ中において40kg/cm²の圧力下に、25
0℃×２時間放置した後、上記と同様にして４点曲げ強
度を求めた。Further, in order to examine the durability (thermal stability) of each of the obtained zirconia porcelains, each zirconia porcelain was placed in an autoclave under a pressure of 40 kg / cm ² under a pressure of 25 kg / cm ^2.
After leaving at 0 ° C. for 2 hours, the four-point bending strength was determined in the same manner as above.

かくして得られた結果を、下記第１表に示すが、この
第１表から明らかなように、本発明に従って、ジルコニ
ア原料粉末に対してSiO₂,Al₂O₃と共に、Zn硝酸塩を添加
せしめて、焼成することにより得られたジルコニア磁器
にあっては、何れも、高強度であり、且つ強度バラツキ
が小さく、また耐久性（熱安定性）に優れたものであっ
た。これに対して、SiO₂やAl₂O₃を添加しない比較例１
のジルコニア磁器においては、強度が低く、また強度バ
ラツキも大きく、耐久性（熱安定性）の悪いものであっ
た。また、Zn硝酸塩の添加されなかった比較例２のジル
コニア磁器においては、ある程度の強度は得られるもの
の、強度バラツキが大きく、品質の安定性に欠けるもの
であった。The results thus obtained are shown in Table 1 below. As is clear from Table 1, according to the present invention, Zn nitrate was added to zirconia raw material powder together with SiO ₂ and Al ₂ O _3. Each of the zirconia porcelains obtained by firing was high in strength, small in strength variation, and excellent in durability (thermal stability). On the other hand, Comparative Example 1 in which no SiO ₂ or Al ₂ O ₃ was added
In the zirconia porcelain, the strength was low, the strength variation was large, and the durability (thermal stability) was poor. Further, in the zirconia porcelain of Comparative Example 2 in which Zn nitrate was not added, although a certain degree of strength was obtained, strength variation was large and quality stability was lacking.

実施例 ３ ZrO₂粉末（BET比表面積:8m²/g、平均粒径:2μｍ）
と、Y₂O₃粉末（BET比表面積:10m²/g、平均粒径:2μｍ）
と、ZrSiO₄粉末（平均粒径:3μｍ）と、硝酸亜鉛とを、
水中に分散せしめ、ZrO₂玉石を用いてボールミルにより
48時間湿式粉砕混合を行ない、得られた混合スラリーを
乾燥した後、500℃×２時間の仮焼を行なった。なお、Z
rO₂粉末とY₂O₃粉末とは、ZrO₂:Y₂O₃＝96mol％:4mol％と
なる割合において用いられ、またZrSiO₄粉末は、ZrO₂粉
末とY₂O₃粉末との合計量の100重量部に対して３重量部
となる割合において用いられ、更に硝酸亜鉛は、Zrに対
してZnが１原子％となる割合において添加された。 Example 3 ZrO ₂ powder (BET specific surface area: 8 m ² / g, average particle size: 2 μm)
And Y ₂ O ₃ powder (BET specific surface area: 10 m ² / g, average particle size: 2 μm)
And ZrSiO ₄ powder (average particle size: 3 μm) and zinc nitrate,
Disperse in water and use a ball mill with ZrO ₂ cobblestone
After wet pulverization and mixing for 48 hours, the obtained mixed slurry was dried, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours. Note that Z
The rO ₂ powder and the Y ₂ O ₃ powder are used in a ratio of ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ = 96 mol%: 4 mol%, and the ZrSiO ₄ powder is a total of the ZrO ₂ powder and the Y ₂ O ₃ powder. It was used in a ratio of 3 parts by weight to 100 parts by weight of the amount, and zinc nitrate was further added in a ratio of 1 atomic% of Zn to Zr.

かくして得られた仮焼物の粉末の100重量部に対し
て、PVAが0.2重量部となるように、PVAを水と共に加
え、スラリーと為した後、スプレードライヤーにより粉
末を造粒し、80メッシュパスのプレス用粉末を調製し
た。To 100 parts by weight of the calcined powder thus obtained, PVA was added together with water so that the PVA became 0.2 parts by weight, and the slurry was formed. Was prepared.

次いで、このプレス用粉末を用い、500kg/cm²の圧力
で金型成形した後、更に1tonの圧力下にて静水圧プレス
を行ない、成形体と為した後、かかる成形体を焼成して
（最高温度で３時間キープ）、高強度で、強度バラツキ
の小さな部分安定化ジルコニア磁器を得た。また、この
磁器は、熱安定性も良好であった。得られたジルコニア
磁器の４点曲げ強度、強度バラツキ、耐久後の強度、相
対密度98％となる焼成温度（T_S）の結果を、下記第２表
に示す。Next, using this pressing powder, after forming a mold at a pressure of 500 kg / cm ² , hydrostatic pressing is further performed under a pressure of 1 ton to form a molded body, and the molded body is fired ( A partially stabilized zirconia porcelain with high strength and small variation in strength was obtained at the maximum temperature for 3 hours. This porcelain also had good thermal stability. The results of the four-point bending strength, strength variation, strength after durability, and firing temperature (T _S ) at which the relative density becomes 98% of the obtained zirconia porcelain are shown in Table 2 below.

実施例 ４ Y₂O₃粉末（BET比表面積:10m²/g）と、ZrO₂粉末（BET
比表面積:6m²/g）と、硝酸亜鉛と、カオリン粉末（平均
粒径:3μｍ、Al₂O₃:45％、SiO₂:40％）と、アルミナ粉
末（平均粒径:2μｍ）とを、水に分散させ、ZrO₂玉石を
用いてボールミルにより２時間湿式混合し、乾燥せしめ
た後、500℃×２時間の仮焼を行なった。なお、Y₂O₃粉
末とZrO₂粉末とは、Y₂O₃:ZrO₂＝4mol％:96mol％となる
ような割合において配合し、また硝酸亜鉛は、ZrO₂（Y₂
O₃）のZrに対するZnの原子％で1.0at％となるような割
合において配合され、更にカオリン粉末とアルミナ粉末
とは、それぞれ、Y₂O₃粉末とZrO₂粉末の合計量の100重
量部に対して、２重量部と７重量部となるように配合せ
しめられた。 Example 4 Y ₂ O ₃ powder (BET specific surface area: 10 m ² / g) and ZrO ₂ powder (BET
Specific surface area: 6 m ² / g), zinc nitrate, kaolin powder (average particle size: 3 μm, Al ₂ O ₃ : 45%, SiO ₂ : 40%), and alumina powder (average particle size: 2 μm) The mixture was dispersed in water, wet mixed with a ball mill using ZrO ₂ cobblestone for 2 hours, dried, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours. The Y ₂ O ₃ powder and the ZrO ₂ powder are blended in such a ratio that Y ₂ O ₃ : ZrO ₂ = 4 mol%: 96 mol%, and zinc nitrate is mixed with ZrO ₂ (Y ₂ O
O ₃ ) is mixed at a ratio of 1.0 at% in atomic% of Zn with respect to Zr. Further, kaolin powder and alumina powder are each 100 parts by weight of the total amount of Y ₂ O ₃ powder and ZrO ₂ powder. And 2 parts by weight and 7 parts by weight.

次いで、かかる仮焼物の粉末の24メッシュパスのもの
を、ZrO₂玉石を用いてボールミルにより48時間乾式粉砕
せしめた。このとき、粉砕助剤として、エタノールを、
全粉末の100重量部に対して0.5重量部の割合で添加し
た。これにより60メッシュパスの成形用粉末を得た。Next, the powder of the calcined product having a 24 mesh pass was dry-pulverized with a ball mill using ZrO ₂ cobblestone for 48 hours. At this time, ethanol was used as a grinding aid,
0.5 parts by weight was added to 100 parts by weight of the whole powder. Thus, a molding powder having a 60 mesh pass was obtained.

次いで、かかる成形用粉末の100重量部と、ポリビニ
ルブチラール樹脂の８重量部と、ジオクチルフタレート
の６重量部と、溶剤としてのトルエンの30重量部と、２
−プロパノールの30重量部とを、ZrO₂玉石を用いてボー
ルミルにより15時間混合せしめ、得られた混合スラリー
を80メッシュの篩をパスせしめた後、20000cpsに粘度調
整して、グリーンシート作製用スラリーを調製した。Then, 100 parts by weight of the molding powder, 8 parts by weight of polyvinyl butyral resin, 6 parts by weight of dioctyl phthalate, 30 parts by weight of toluene as a solvent,
-30 parts by weight of propanol was mixed for 15 hours by a ball mill using ZrO ₂ boulders, and the obtained mixed slurry was passed through an 80-mesh sieve, and then the viscosity was adjusted to 20,000 cps to obtain a slurry for green sheet production. Was prepared.

そして、このようにして得られたスラリーを、ドクタ
ーブレードにて、乾燥後のシート厚みが500μｍとなる
ように成形し、更に乾燥を施した。なお、乾燥は100℃
×２時間で行なった。The slurry thus obtained was formed by a doctor blade so that the sheet thickness after drying was 500 μm, and further dried. Drying at 100 ℃
× 2 hours.

さらに、このようにして得られたグリーンシートを積
層し、1350℃の温度で３時間焼成することにより、緻密
で、均質なZrO₂磁器を得た。また、かかるZrO₂磁器のJI
S−Ｒ−1601−1981に基づく４点曲げ強度（ｎ＝30）
は、90kg/mm²であり、強度バラツキ：σ_n-1（ｎ＝30）
は5kg/mm²であり、高強度で、強度バラツキの小さな、
品質の良好な磁器であることを認めた。また、この磁器
の結晶相は、立方晶と正方晶を主体とするものであり
（単斜晶は極くわずかである）、オートクレーブ中での
250℃（40気圧）×５時間の耐久試験後においても、強
度劣化は全く認められなかった。Further, the green sheets thus obtained were laminated and fired at a temperature of 1350 ° C. for 3 hours to obtain a dense and homogeneous ZrO ₂ porcelain. Also, JI of such ZrO ₂ porcelain
Four-point bending strength based on S-R-1601-1981 (n = 30)
Is 90 kg / mm ² and the variation in strength is σ _n-1 (n = 30)
Is 5 kg / mm ² , high strength, small variation in strength,
It was recognized that the porcelain was of good quality. In addition, the crystal phase of this porcelain is mainly composed of cubic and tetragonal crystals (monoclinic crystals are extremely small).
Even after a durability test at 250 ° C. (40 atm) × 5 hours, no deterioration in strength was observed.

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明は、焼結助剤
として、SiO₂成分またはSiO₂成分と共にAl₂O₃成分を含
有し、更にZn酸化物を含有することによる複合的な効果
によって、それぞれの単独含有の場合よりもより低温で
の焼結が可能となり、結晶粒の微構造が有効に制御され
得て、結晶粒を小さく為し、以て緻密で均質なジルコニ
ア磁器を得ることが出来ることとなり、かかる磁器の強
度の向上や強度バラツキの低減に対して大きく寄与し得
たのである。(Effect of the Invention) As is clear from the above description, the present invention is based on the sintering aid containing an SiO ₂ component or an Al ₂ O ₃ component together with a SiO ₂ component, and further containing a Zn oxide. Due to the combined effect, sintering at lower temperatures is possible than in the case of containing each alone, the microstructure of the crystal grains can be effectively controlled, the crystal grains can be made small, and the dense and homogeneous Zirconia porcelain can be obtained, which can greatly contribute to the improvement of the strength of the porcelain and the reduction of the variation in strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/48 - 35/49 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C04B 35/48-35/49

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】部分安定化ジルコニア若しくは完全安定化
ジルコニアの焼結体からなり、該焼結体が、部分安定化
ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアに対して、0.
5〜３重量％のSiO₂成分または、0.5〜３重量％のSiO₂成
分と共に0.5〜20重量％のAl₂O₃成分を含み、且つ部分安
定化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアのジルコ
ニウムに対するZnの原子比において0.1〜10原子％の割
合となるZn酸化物を含有していることを特徴とするジル
コニア磁器。1. A partially stabilized zirconia or a fully stabilized zirconia sintered body, wherein the sintered body is 0.1% or less of a partially stabilized zirconia or a fully stabilized zirconia.
5-3 wt% of the SiO ₂ component or comprises 0.5 to 20 wt% Al ₂ O ₃ ingredient with 0.5 to 3 wt% of the SiO ₂ component, and for partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia zirconium Zn A zirconia porcelain characterized by containing a Zn oxide in an atomic ratio of 0.1 to 10 atomic%. 【請求項２】前記焼結体の結晶粒界の全体に亘って、Si
O₂を主成分とするガラス質の層が形成されている請求項
（１）記載のジルコニア磁器。2. The method according to claim 1, wherein the whole of the grain boundary of the sintered body is made of Si.
The zirconia porcelain according to claim 1, wherein a vitreous layer containing O ₂ as a main component is formed. 【請求項３】部分安定化ジルコニア粉末、完全安定化ジ
ルコニア粉末、または加熱により部分安定化ジルコニア
若しくは完全安定化ジルコニアを生成する化合物粉末か
らなるジルコニア原料粉末に対して、少なくともSiO₂成
分またはSiO₂成分及びAl₂O₃成分を含む焼結助剤を、部
分安定化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアに対
する割合がSiO₂成分で0.5〜３重量％、Al₂O₃成分で0.5
〜20重量％となるように、添加すると共に、部分安定化
ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアのジルコニウ
ムに対するZnの原子比において0.1〜10原子％の割合と
なるように、Zn酸化物若しくは加熱によりZn酸化物を生
成するZn化合物を添加して、均一な混合体と為した後、
所定の形状に成形し、更にその後焼成することを特徴と
するジルコニア磁器の製造方法。3. A partially stabilized zirconia powder, for the complete stabilized zirconia powder or a zirconia material powder consisting of compound powder to produce a partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia by heating, at least SiO ₂ component or SiO ₂ The sintering aid containing the component and the Al ₂ O ₃ component is 0.5 to 3% by weight of the SiO ₂ component to the partially stabilized zirconia or 0.5% by weight of the Al ₂ O ₃ component to the fully stabilized zirconia.
Zn oxide by heating or adding Zn oxide by heating so that the atomic ratio of Zn to zirconium in partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia is 0.1 to 10 atomic%. After adding a Zn compound that produces a product to make a uniform mixture,
A method for producing zirconia porcelain, which is formed into a predetermined shape and then fired.