JP2882852B2 - Monodispersed plate-like calcium carbonate and method for producing the same - Google Patents
Monodispersed plate-like calcium carbonate and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JP2882852B2 JP2882852B2 JP13748390A JP13748390A JP2882852B2 JP 2882852 B2 JP2882852 B2 JP 2882852B2 JP 13748390 A JP13748390 A JP 13748390A JP 13748390 A JP13748390 A JP 13748390A JP 2882852 B2 JP2882852 B2 JP 2882852B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particle size
- calcium carbonate
- carbonation reaction
- quicklime
- conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二次凝集がほとんど無く、分散性の良好な板
状バテライト炭酸カルシウム及びその製造方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to plate-like vaterite calcium carbonate having little secondary aggregation and good dispersibility, and a method for producing the same.
現在、合成炭酸カルシウムの工業的製造方法として
は、炭酸ガス法が広く採用されている。この炭酸ガス法
とは、天然に産する石灰石を焼成することにより生石灰
（酸化カルシウム）を得、この生石灰と水を反応させ石
灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）を得、この石灰乳
に石灰石を焼成する際発生する炭酸ガスを導通し反応さ
せることにより炭酸カルシウムを得る方法である。At present, a carbon dioxide gas method is widely used as an industrial production method of synthetic calcium carbonate. In the carbon dioxide method, natural limestone is calcined to obtain quicklime (calcium oxide), and the quicklime is reacted with water to obtain lime milk (a suspension of calcium hydroxide in water). This is a method of obtaining calcium carbonate by conducting carbon dioxide gas generated when limestone is calcined and causing it to react.
この炭酸ガス法により製造される合成炭酸カルシウム
は、その一次粒子の大きさに応じてゴム、プラスチッ
ク、紙、塗料等の填料又は顔料として、広く大量に使用
されている。また、これらの用途に用いられる合成炭酸
カルシウムは、その配合時の物性をさらに向上させるた
め、粒子表面にその使用目的に応じた無機系又は有機系
の様々な処理剤が表面処理され一般に使用されている。Synthetic calcium carbonate produced by the carbon dioxide method is widely and widely used as a filler or pigment for rubber, plastic, paper, paint, etc., depending on the size of the primary particles. In addition, in order to further improve the physical properties at the time of compounding, various types of inorganic or organic treating agents depending on the intended use are surface-treated on synthetic calcium carbonate used for these applications, and are generally used. ing.
しかし乍ら、この炭酸ガス法で製造される合成炭酸カ
ルシウムは、元来一次粒子間の凝集力が非常に強いもの
であり、一次粒子が多数凝集して大きな二次粒子（一次
粒子の粗大凝集体）を形成しており、この二次粒子のス
ラリーは、長時間強力に攪拌を続けても、ほぼ一次粒子
にまで分散させることは不可能であるとされている。However, the synthetic calcium carbonate produced by the carbon dioxide gas method originally has a very strong cohesive force between primary particles, and a large number of primary particles aggregate to form large secondary particles (coarse aggregation of primary particles). It is said that it is impossible to disperse the slurry of the secondary particles to almost the primary particles even if the slurry is strongly stirred for a long time.
このような一次粒子の凝集体を多数含有する合成炭酸
カルシウムを、ゴム、プラスチック、紙、塗料等の填料
又は顔料として使用した場合、二次粒子があたかも一次
粒子のような挙動を示すため、分散不良、強度の低下、
光沢の低下、流動性の悪化等、良好な物性が得られず、
本来一次粒子を配合した場合の様な配合効果が得られな
い。また同様に、このように多数の凝集体を含有する合
成炭酸カルシウムに、無機系又は有機系の表面処理剤を
処理しても二次粒子表面のみが処理されるにすぎず、充
分な効果を発揮するに至らない。When synthetic calcium carbonate containing a large number of aggregates of such primary particles is used as a filler or pigment of rubber, plastic, paper, paint, etc., the secondary particles behave as if they were primary particles, Poor, reduced strength,
Good physical properties such as a decrease in gloss and deterioration in fluidity cannot be obtained.
Originally, the compounding effect as when the primary particles are compounded cannot be obtained. Similarly, even if a synthetic calcium carbonate containing such a large number of aggregates is treated with an inorganic or organic surface treating agent, only the surface of the secondary particles is treated, and a sufficient effect is obtained. It doesn't work.
現在まで、これら一次粒子凝集体を分散させる方法は
多数報告されているが、一般にボールミル、サンドグラ
インダーミル等により、強力に粉砕破壊する方法が採用
されている。しかし乍ら、このような方法は強大なエネ
ルギーを使用した摩砕粉砕であるため、凝集体の分散が
行われると同時に一次粒子の破壊も行われ、その結果、
表面状態の非常に不安定な、しかも希望する一次粒子径
よりさらに小さな粒子と、分散が不完全な二次凝集粒子
とが混在し、粒度の分布が幅広くなってしまうため、好
ましい方法であるといいがたい。また、このようなサン
ドグラインダー等の湿式粉砕機には、通常粉砕用メディ
アとして微少なガラスビーズが用いられるが、炭酸カル
シウムの粉砕破壊工程時これらガラスビーズ表面も粉砕
破壊されるため、分散処理後の炭酸カルシウム中に20μ
ｍ前後の粗大ガラス片が多数混入することになり、例え
ば15μｍ前後の厚みの薄物フィルムの充填剤として使用
するような炭酸カルシウムをこのような湿式粉砕方法を
用いて分散調製することは好ましくない。Up to now, many methods for dispersing these primary particle aggregates have been reported, but a method of strongly pulverizing and breaking by a ball mill, a sand grinder mill or the like is generally adopted. However, such a method is grinding and pulverization using a large amount of energy, so that the aggregates are dispersed and the primary particles are destroyed at the same time.
Very unstable surface state, and particles smaller than the desired primary particle diameter, and secondary agglomerated particles that are incompletely dispersed are mixed, and the distribution of the particle size is widened. I'm sorry. Further, in a wet pulverizer such as a sand grinder, fine glass beads are usually used as a pulverizing medium, but the surface of these glass beads is also pulverized and destroyed during the pulverization and destruction step of calcium carbonate. 20μ in calcium carbonate
A large number of large glass pieces of about m are mixed, and it is not preferable to disperse and prepare calcium carbonate, which is used as a filler for a thin film having a thickness of about 15 μm, by using such a wet grinding method.
炭酸カルシウムには、同質異像として六方晶系のカル
サイト型結晶、斜方晶系のアラゴナイト結晶、および擬
六方晶系のバテライト型結晶があるが、この中で工業的
に製造され多種の用途に利用されているのは、立方体も
しくは紡錘形のカルサイト型結晶、または針状もしくは
柱状のアラゴナイト結晶が大半である。Calcium carbonate includes hexagonal calcite-type crystals, orthorhombic aragonite crystals, and pseudo-hexagonal vaterite-type crystals as polymorphs, of which industrially produced and used for various purposes Most of them are cubic or spindle-shaped calcite-type crystals, or acicular or columnar aragonite crystals.
しかし乍ら、このような形状を有する炭酸カルシウム
を、例えば製紙工業における塗工用顔料などとして用い
る場合、該顔料として最も多く使用されているカオリ
ン、クレーなどと比べて、白色度やインキ吸収性などは
優れているが、白紙光沢度、印刷光沢度、印刷強度が劣
るという欠点を有している。従って白紙光沢度、印刷光
沢度、印刷強度などにおいて、カオリン、クレーなどに
比べて遜色の無い炭酸カルシウムの開発が要望されてい
た。However, when calcium carbonate having such a shape is used as, for example, a pigment for coating in the paper industry, the degree of whiteness or ink absorption is higher than that of kaolin or clay, which are most frequently used as the pigment. And the like, but have the drawback of inferior blank gloss, print gloss, and print strength. Therefore, there has been a demand for the development of calcium carbonate which is comparable to kaolin, clay and the like in terms of white paper glossiness, print glossiness, print strength and the like.
また、例えばポリエステルフィルム等の製造時には、
一般的にフィルムの走行安定性を改善するためにブロッ
キング防止材として、粒子径が均一で凝集粒子をほとん
ど含まない分散性良好な無機粒子が使用されている。こ
の種の用途に使用される無機粒子は、フィルムの走行中
にフィルムから脱落する場合が多いため、好んで板状無
機粒子が使用される場合が多く、特殊な分級技術を用い
て粗大粒子を除去して調製されたカオリン、クレーが主
として使用されている。しかし乍ら、この分野に使用さ
れているカオリンは、元来天然に産するカオリンを原料
としているため、１次粒子の形状及び粒子径は極めて不
均一であり、また、高度の分級技術を用いて分級を重ね
ても粗大粒子の完全な除去は困難とされており、高級グ
レードのポリエステルフィルム用のブロッキング防止材
として使用できず、このため、均一な粒子径を有し凝集
対粒子を殆ど含有しない分散性の良好な板状粒子の開発
が待望されていた。Also, for example, when manufacturing polyester film, etc.
Generally, inorganic particles having a uniform particle diameter and containing almost no agglomerated particles and having good dispersibility are used as an anti-blocking material in order to improve the running stability of the film. Inorganic particles used for this type of application often fall off the film during film running, so plate-like inorganic particles are often used favorably, and coarse particles are classified using a special classification technique. Kaolin and clay prepared by removal are mainly used. However, since kaolin used in this field is originally made of naturally occurring kaolin, the shape and particle size of the primary particles are extremely non-uniform. It is considered difficult to completely remove coarse particles even after repeated classification, and cannot be used as an anti-blocking material for high-grade polyester films. The development of plate-like particles having good dispersibility and low dispersibility has been desired.
従来から、この板状炭酸カルシウムに関しては多方面
から研究が進められており、例えば、はじめに板状の水
酸化カルシウムを合成しておき、次いでその加熱炭酸化
により、水酸化カルシウムの形骸を保った炭酸カルシウ
ムを得る方法、炭酸水素カルシウムを加熱制御されてい
る水に添加する方法等の方法が提案されている。しかし
乍ら、これらの製造方法で得られる板状炭酸カルシウム
は、それらの粒度分布が極めてブロードで分散性に難が
あり、さらに後者の製造方法では板状炭酸カルシウムの
粒子径を工業的にコントロールするのが困難であるとい
う欠点を有していた。Conventionally, research on this plate-like calcium carbonate has been carried out from various directions.For example, plate-like calcium hydroxide was synthesized first, and then the form of calcium hydroxide was kept by heating and carbonating it. Methods such as a method of obtaining calcium carbonate and a method of adding calcium bicarbonate to water under heating control have been proposed. However, the plate-like calcium carbonate obtained by these production methods has an extremely broad particle size distribution and is difficult to disperse. Further, in the latter production method, the particle size of the plate-like calcium carbonate is industrially controlled. Had the disadvantage of being difficult to do.
更に、板状炭酸カルシウム類似物として、組成式CaCO
3・xCa(OH)2・yH2Oで表わされるような板状塩基性炭酸
カルシウムの研究開発も多方面で行われており、例えば
特開昭61−219715、特開昭62−113718等にその製造方法
が開示されている。Further, as a plate-like calcium carbonate analog, the composition formula CaCO
3 · xCa (OH) R & plate basic calcium carbonate, as represented by 2 · yH 2 O has also been made in various fields, for example, JP 61-219715, in JP-A-62-113718, etc. The manufacturing method is disclosed.
しかし乍ら、この種の塩基性炭酸カルシウムは、組成
式内にCaCO3を有するものの、炭酸カルシウムとはまっ
たく異なる物質であるため、一般に高アルカリ域でしか
安定に存在することができず、また該塩基性炭酸カルシ
ウムのpHは通常の炭酸カルシウムと比較し極めて高いた
め、限られた範囲にしか利用することができないという
大きな欠点を有していた。従って、従来の方法によって
調製された板状炭酸カルシウム又はその類似物を、高度
な分散性と粒子の均一性が不可欠とされる様な工業用
途、例えば５μｍ以下のフィルム、特に8mmビデオデッ
キ等に使用される8mmビデオテープに使用されるポリエ
ステルのベースフィルム、コンデンサー用フィルム等の
ポリエステルフィルムのブロッキング防止剤として使用
することはできず、分散性と粒子の均一性等の物性が高
度に改善された炭酸カルシウムが各方面から熱望されて
いた。However, although this type of basic calcium carbonate has CaCO 3 in the composition formula, it is a completely different substance from calcium carbonate, so that it can generally exist stably only in a high alkali region, and Since the pH of the basic calcium carbonate is much higher than that of ordinary calcium carbonate, it has a serious drawback that it can be used only in a limited range. Therefore, plate-like calcium carbonate or an analog thereof prepared by a conventional method can be used for industrial applications where high dispersibility and uniformity of particles are indispensable, for example, a film of 5 μm or less, particularly an 8 mm video deck or the like. Can not be used as an anti-blocking agent for polyester film such as polyester base film used for 8mm video tape used, capacitor film etc., and its physical properties such as dispersibility and particle uniformity have been highly improved Calcium carbonate was aspiring from every corner.
本発明者らは上記問題点を解決し、前述した様なポリ
エステルのベースフィルム等の高度な分散性、粒子の均
一性が要求される分野にも充分使用可能な板状炭酸カル
シウムについて鋭意研究の結果、特定量の生石灰及び／
又は消石灰と特定量の水を含有するメタノール懸濁液に
炭酸ガスを導通し、炭酸化反応途中の特定時点で反応系
内の温度を特定の温度に調整し、炭酸化反応開始から反
応系内の導電率が特定の値に到達する時間を特定化して
炭酸化反応を行うことにより、所望の板状炭酸カルシウ
ムが容易かつ安定に製造でき、得られる板状バテライト
炭酸カルシウムが特有の一次粒子の均一性及び分散性を
有していることを見出した。本発明は、これらの新しい
知見に基づいて完成されたものである。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems, and have made intensive studies on plate-like calcium carbonate which can be sufficiently used in fields requiring high dispersibility and uniformity of particles such as a polyester base film as described above. As a result, a specific amount of quicklime and / or
Alternatively, carbon dioxide gas is passed through a methanol suspension containing slaked lime and a specific amount of water, and at a specific point in time during the carbonation reaction, the temperature in the reaction system is adjusted to a specific temperature. By performing the carbonation reaction by specifying the time at which the conductivity of the conductive material reaches a specific value, the desired plate-like calcium carbonate can be easily and stably produced, and the obtained plate-like vaterite calcium carbonate has a unique primary particle. It has been found that it has uniformity and dispersibility. The present invention has been completed based on these new findings.
即ち、本発明の第１は、下記（ア）〜（キ）の要件を
共に具備する板状バテライト炭酸カルシウム； （ア）0.1μｍ≦DS1≦2.0μｍ （イ）0.04μｍ≦DS2≦0.6μｍ （ウ）2.5≦DS1/DS2≦20 （エ）DP3/DS1≦1.25 （オ）1.0≦DP2/DP4≦2.5 （カ）1.0≦DP1/DP5≦4.0 （キ）（DP2−DP4）/DP3≦1.0 但し、 DS1:走査型電子顕微鏡（SEM）により調べた１次粒子の
長径の平均粒子径（μｍ） DS2:上記方法により調べた１次粒子の短径（厚さ）の平
均粒子径（μｍ） DP1:光透過式粒度分布測定機（島津製作所製SA−CP3）
を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側か
ら起算した重量累計10％の時の粒子径（μｍ） DP2:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
な粒子径側から起算した重量累計25％の時の粒子径（μ
ｍ） DP3:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
な粒子径側から起算した重量累計50％の時の粒子径（μ
ｍ） DP4:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
な粒子径側から起算した重量累計75％の時の粒子径（μ
ｍ） DP5:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
な粒子径側から起算した重量累計90％の時の粒子径（μ
ｍ） 本発明の第２は、生石灰換算濃度が0.5〜12重量％で
ある生石灰及び／又は消石灰のメタノール懸濁液に、生
石灰（消石灰の場合は同一モルの生石灰に換算）に対し
５〜20倍モル相当量の水を加え、メタノールと生石灰及
び／又は消石灰と水との混合系を調製した後、該混合系
に炭酸ガスを導通し、炭酸化反応系内の導電率変化曲線
において、炭酸化反応系内の導電率が極大点に到達する
以前に系内温度を30℃以上に調整し、炭酸化反応開始点
から炭酸化反応系内導電率が100μS/cmである点に到達
するまでの時間を120分以上1000分未満になるよう調整
して炭酸化反応を行うことを特徴とする、単分散板状バ
テライト炭酸カルシウムの製造方法を、 それぞれ内容とするものである。That is, a first aspect of the present invention is a plate-like vaterite calcium carbonate satisfying both of the following requirements (A) to (G): (A) 0.1 μm ≦ DS1 ≦ 2.0 μm (A) 0.04 μm ≦ DS2 ≦ 0.6 μm ( C) 2.5 ≦ DS1 / DS2 ≦ 20 (d) DP3 / DS1 ≦ 1.25 (e) 1.0 ≦ DP2 / DP4 ≦ 2.5 (f) 1.0 ≦ DP1 / DP5 ≦ 4.0 (g) (DP2-DP4) /DP3≦1.0 DS1: Average particle diameter of major axis of primary particles (μm) examined by scanning electron microscope (SEM) DS2: Average particle diameter of minor axis (thickness) of primary particles (μm) examined by the above method DP1 : Light transmission type particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation)
In the particle size distribution measured using the above, the particle size at the time of 10% of the cumulative weight calculated from the larger particle size side (μm) DP2: In the particle size distribution measured using the above method, the cumulative weight calculated from the larger particle size side Particle size at 25% (μ
m) DP3: In the particle size distribution measured by the above method, the particle size at 50% of the cumulative weight calculated from the larger particle size side (μ
m) DP4: In the particle size distribution measured using the above method, the particle size at the time of 75% of the cumulative weight calculated from the larger particle size side (μ
m) DP5: In the particle size distribution measured using the above method, the particle size at 90% of the cumulative weight calculated from the larger particle size side (μ
m) The second aspect of the present invention is that a quicklime and / or slaked lime methanol suspension having a quicklime-converted concentration of 0.5 to 12% by weight is mixed with quicklime (in the case of slaked lime, it is converted to the same mole of quicklime). Water was added in an amount equivalent to twice the molar amount, and a mixed system of methanol and quicklime and / or slaked lime and water was prepared. Then, carbon dioxide gas was passed through the mixed system, and in the conductivity change curve in the carbonation reaction system, Before the conductivity in the carbonation reaction system reaches the maximum point, adjust the temperature in the system to 30 ° C. or higher, and from the start point of the carbonation reaction until the conductivity in the carbonation reaction system reaches a point of 100 μS / cm. The method of producing a monodisperse plate-like vaterite calcium carbonate, characterized in that the carbonation reaction is carried out by adjusting the time to be 120 minutes or more and less than 1000 minutes, respectively.
本発明における光透過式粒度分布測定機による粒子径
の計測は、下記の要領で測定計算されたものである。The measurement of the particle size by the light transmission type particle size distribution analyzer in the present invention is a measurement and calculation in the following manner.
測定機種：島津製作所製SA−CP3 測定方法： 溶媒：イオン交換水にポリアクリル酸ソーダ0.004重量
％溶解させた水溶液 予備分散：超音波分散100秒 測定温度:25.0℃±2.5℃ 計測方法：以下の計算例の通りとする。Measurement model: SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation Measurement method: Solvent: aqueous solution in which 0.004% by weight of sodium polyacrylate was dissolved in ion-exchanged water Pre-dispersion: ultrasonic dispersion 100 seconds Measurement temperature: 25.0 ℃ ± 2.5 ℃ Measurement method: The calculation example is used.
上記粒度分布測定結果から計算したDP1,2,3,4,5は以
下の通りとなる； DP1＝2.00＋（11.0−10.0）×（3.00−2.00） ÷（11.0−6.0）＝2.20 DP2＝0.80＋（28.0−25.0）×（1.00−0.80） ÷（28.0−18.0）＝0.86 DP3＝0.50＋（58.0−50.0）×（0.60−0.50） ÷（58.0−42.0）＝0.55 DP4＝0.30＋（82.0−75.0）×（0.40−0.30） ÷（82.0−72.0）＝0.37 DP5＝0.15＋（94.0−90.0）×（0.20−0.15） ÷（94.0−89.0）＝0.19 本発明のDSの測定には、日立製作所製走査型電子顕微
鏡を使用し、倍率20000倍で観察した。 DP1,2,3,4,5 calculated from the above particle size distribution measurement results are as follows: DP1 = 2.00 + (11.0-10.0) × (3.00−2.00) ÷ (11.0−6.0) = 2.20 DP2 = 0.80 + (28.0−25.0) × (1.00−0.80) ÷ (28.0−18.0) = 0.86 DP3 = 0.50 + (58.0−50.0) × (0.60−0.50) ÷ (58.0−42.0) = 0.55 DP4 = 0.30 + (82.0− 75.0) x (0.40-0.30) ÷ (82.0-72.0) = 0.37 DP5 = 0.15 + (94.0-90.0) x (0.20-0.15) ÷ (94.0-89.0) = 0.19 To measure the DS of the present invention, use Hitachi, Ltd. Observation was carried out at a magnification of 20000 times using a scanning electron microscope manufactured by Toshiba Corporation.
以下、本発明の板状バテライト炭酸カルシウムの製造
方法につき記述する。Hereinafter, the method for producing the plate-like vaterite calcium carbonate of the present invention will be described.
本発明の板状バテライト炭酸カルシウムは、特定量の
生石灰及び／又は消石灰と特定量の水を含有するメタノ
ール懸濁液に炭酸ガスを導通し、炭酸化反応途中の特定
時点で反応系内の温度を特定の温度に調整し、炭酸化反
応開始から反応系内の導電率が特定の値に到達する時間
を特定化して炭酸化反応を行うことにより製造される。The plate-like vaterite calcium carbonate of the present invention is obtained by conducting carbon dioxide gas through a methanol suspension containing a specific amount of quick lime and / or slaked lime and a specific amount of water, and at a specific point in time during the carbonation reaction, the temperature in the reaction system. Is adjusted to a specific temperature, and a carbonation reaction is performed by specifying a time from the start of the carbonation reaction until the conductivity in the reaction system reaches a specific value.
まず、生石灰粉体及び／又は消石灰粉体をメタノール
中に投入し、生石灰及び／又は消石灰のメタノール懸濁
液を調製する。生石灰及び／又は消石灰の濃度は、生石
灰換算濃度（消石灰の場合は同一モルの生石灰に換算し
た濃度、以下生石灰濃度と略称する）としてメタノール
に対し0.5〜12重量％、好ましくは１〜８重量％であれ
ばよい。生石灰濃度が0.5重量％未満の場合、単位メタ
ノール必要量が増大し不経済であるばかりではなく、以
降の炭酸化反応工程における反応条件のコントロールが
困難になるため、本発明の板状バテライト炭酸カルシウ
ムの収率が非常に悪くなる。また、生石灰濃度が12重量
％を越えた場合、以降の炭酸化反応工程において系内が
ゲル化しやすく、さらに得られる炭酸カルシウムの粒子
の形状、大きさが不均一となり、さらに粒子の分散状態
も良好なものは得られない。First, the quicklime powder and / or slaked lime powder are charged into methanol to prepare a quicklime and / or slaked lime methanol suspension. The concentration of quick lime and / or slaked lime is 0.5 to 12% by weight, preferably 1 to 8% by weight of methanol as a concentration of quick lime (in the case of slaked lime, the concentration converted to quick lime of the same mole, hereinafter abbreviated as quick lime concentration). Should be fine. When the quicklime concentration is less than 0.5% by weight, the unit methanol requirement increases, which is not only uneconomical, but also makes it difficult to control the reaction conditions in the subsequent carbonation reaction step. Yield is very poor. If the concentration of quicklime exceeds 12% by weight, the inside of the system is liable to gel in the subsequent carbonation reaction step, and the shape and size of the obtained calcium carbonate particles become non-uniform, and the dispersion state of the particles also increases. Good ones cannot be obtained.
生石灰の代わりに生石灰と同一モル重量の消石灰を用
いても本発明の炭酸カルシウムは得られるが、生石灰を
原料とする場合と比較し、炭酸化反応工程における反応
条件が非常に幅の狭いものとなるため、生石灰を使用す
るのが好ましい。また、生石灰の好ましい活性度は80以
上であり、以下の方法で測定される。Although calcium carbonate of the present invention can be obtained by using slaked lime having the same molar weight as quick lime instead of quick lime, the reaction conditions in the carbonation reaction step are extremely narrow compared to the case where quick lime is used as a raw material. Therefore, it is preferable to use quicklime. The preferred activity of quicklime is 80 or more, and is measured by the following method.
活性度： 1000ccビーカーに40℃の脱イオン水500mlを入れ、攪
拌機で攪拌しながらフェノールフタレイン２〜３滴を加
えた後、生石灰10gを一挙に投入すると同時に、ストッ
プウオッチで計時を始める。１分経過後から、溶液がわ
ずかに赤味を呈するのを持続するよう、4N−HClを継続
して滴下する。１分ごとにそれまでの4N−HClの滴下量
を記録し、20分間この作業を続ける。活性度は10分経過
後の累積滴下量（ml）をもって表示する。Activity: 500 ml of deionized water at 40 ° C. is put into a 1000 cc beaker, 2-3 drops of phenolphthalein are added while stirring with a stirrer, and 10 g of quicklime is added at once, and at the same time, timing is started with a stopwatch. After 1 minute, 4N-HCl is continuously added dropwise to keep the solution slightly reddish. Record the amount of 4N-HCl added dropwise every minute and continue this operation for 20 minutes. The activity is indicated by the cumulative drop amount (ml) after 10 minutes.
本発明で使用される生石灰及び消石灰は、一定の粒度
に調整するため、乾式粉砕機を用いての乾式粉砕、また
は湿式粉砕機を用いた生石灰、消石灰のメタノール懸濁
液の湿式解砕を行った後使用するのが好ましい。The quicklime and slaked lime used in the present invention are subjected to dry pulverization using a dry pulverizer or wet pulverization using a wet pulverizer, or wet pulverization of a methanol suspension of slaked lime in order to adjust to a certain particle size. It is preferable to use it after use.
次に、この生石灰及び／又は消石灰のメタノール懸濁
液に、生石灰に対して５〜20倍モル相当量の水、好まし
くは５〜15倍モル相当量の水を加え、メタノールと生石
灰及び／又は消石灰と水の混合系を調製する。加える水
の量が５倍モル未満の場合は、以降の炭酸化反応工程に
おいてゲル化しやすく、また20倍モルを越える場合は、
本発明の板状バテライト炭酸カルシウム以外にカルサイ
ト、アラゴナイト等の結晶型の炭酸カルシウムが多数混
在する炭酸カルシウムが得られることになり好ましくな
い。Next, to the methanol suspension of the quicklime and / or slaked lime, 5 to 20 times the molar equivalent of water to the quicklime, preferably 5 to 15 times the molar equivalent of water is added, and methanol and quicklime and / or Prepare a mixed system of slaked lime and water. When the amount of water to be added is less than 5 times mol, gelation is easily caused in the subsequent carbonation reaction step, and when the amount exceeds 20 times mol,
In addition to the plate-like vaterite calcium carbonate of the present invention, calcium carbonate containing a large number of crystalline calcium carbonates such as calcite and aragonite is obtained, which is not preferable.
次に、このメタノールと生石灰及び／又は消石灰と水
との混合系に炭酸ガス（炭酸ガスを含有するガスでもよ
い）を導通し、炭酸化反応を行う。炭酸ガスの単位供給
量は、第１図に示された炭酸化反応系内の導電率変化曲
線において、炭酸化反応開始点Ａから炭酸化反応系内導
電率が100μS/cmである点Ｄに到達するまでの時間が120
分以上1000分未満、好ましくは140分以上600分未満にな
るよう調整されれば特に問題はない。従って、例えば炭
酸ガスの反応効率が100％の場合、通常反応系内の生石
灰１モル当り0.037l/min以上の炭酸ガス単位供給量で炭
酸化を開始し、反応系内pHが6.5付近になるまで炭酸ガ
スの導通を継続し、反応系内導電率が100μS/cm（第１
図の点Ｄ）に達した場合、確実に本発明の板状バテライ
ト炭酸カルシウムは製造される。また、前記反応例にお
いて、反応系内pHを9.0で炭酸ガスの導通を停止したと
しても、メタノール中に残存していた炭酸ガス等の影響
で反応系のpHが自然に低下し、反応系内導電率が100μS
/cm（第１図の点Ｄ）に達した場合、炭酸化反応開始か
ら炭酸化反応系内導電率が点Ｄに到達するまでの時間が
120分以上1000分未満であれば本発明の目的は達成され
る。Next, carbon dioxide gas (or a gas containing carbon dioxide gas) is passed through the mixed system of methanol and quicklime and / or slaked lime and water to perform a carbonation reaction. The unit supply amount of the carbon dioxide gas is determined from the carbonation reaction start point A to the point D where the conductivity in the carbonation reaction system is 100 μS / cm in the conductivity change curve in the carbonation reaction system shown in FIG. Time to reach 120
There is no particular problem as long as the time is adjusted to be not less than 1000 minutes and less than 1000 minutes, preferably 140 minutes to less than 600 minutes. Therefore, for example, when the reaction efficiency of carbon dioxide is 100%, carbonation is started at a carbon dioxide unit supply of 0.037 l / min or more per mol of quick lime in the reaction system, and the pH in the reaction system becomes around 6.5. Until the conductivity in the reaction system reaches 100 μS / cm (first
When point D) in the figure is reached, the plate-like vaterite calcium carbonate of the present invention is reliably produced. Further, in the above reaction example, even if the conduction of carbon dioxide gas was stopped at a pH of 9.0 in the reaction system, the pH of the reaction system spontaneously decreased due to the influence of carbon dioxide gas and the like remaining in methanol, and the reaction system pH was lowered. Conductivity 100μS
/ cm (point D in FIG. 1), the time from the start of the carbonation reaction until the conductivity in the carbonation reaction system reaches point D
The object of the present invention is achieved if the time is from 120 minutes to less than 1000 minutes.
しかし乍ら、炭酸ガスの単位供給量の不足、あるいは
反応装置の攪拌力不足等による炭酸ガスの反応効率の低
下等の理由により、炭酸化反応開始から炭酸化反応系内
導電率が点Ｄに到達するまでの時間が120分以上1000分
未満の範囲に入らなかった場合、例えば点Ｄに到達する
までの時間が40分や1200分の場合は、球状に近い形の炭
酸カルシウムや穴の開いた板状バテライト炭酸カルシウ
ム（蓮根状炭酸カルシウムあるいはリング状炭酸カルシ
ウム）が得られることになり、本発明の目的が達成され
ないことは言うまでもない。また、炭酸化反応の開始時
点の混合系の温度は、炭酸化反応工程中におけるゲル化
防止のため、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃
以上に設定したほうがよいが、第１図に示された炭酸化
反応系内の導電率変化曲線において、炭酸化反応系内の
導電率が極大点Ｂに到達する以前に系内温度を30℃以
上、好ましくは40℃以上に調整しさえすれば、炭酸化反
応の開始時点の混合系の温度に関係なく本発明の目的は
達成される。炭酸化反応系内の導電率が極大点Ｂに到達
する以前の系内の温度が30℃未満の場合、炭酸化反応系
内の導電率が極大点Ｂに到達した時点以降、炭酸化反応
系の粘度が急上昇しゲル化しやすく、炭酸化反応を継続
出来ない状態になりやすい。また、炭酸化反応系の粘度
が急上昇した場合、強力な攪拌等を行うことにより炭酸
化反応を継続しえたとしても、系内の炭酸化反応が不均
一な反応となるため、得られる炭酸カルシウムの粒子の
均一性が悪く、良好な分散性を有する板状バテライト炭
酸カルシウムは得られない。However, the conductivity in the carbonation reaction system reaches the point D from the start of the carbonation reaction because of a shortage of the unit supply amount of the carbon dioxide gas or a reduction in the reaction efficiency of the carbon dioxide gas due to insufficient stirring power of the reactor. If the time to reach does not fall within the range of 120 minutes or more and less than 1000 minutes, for example, if the time to reach point D is 40 minutes or 1200 minutes, calcium carbonate or a hole with a nearly spherical shape will be opened. Needless to say, plate-like vaterite calcium carbonate (lotus root calcium carbonate or ring calcium carbonate) is obtained, and the object of the present invention is not achieved. The temperature of the mixed system at the start of the carbonation reaction is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. to prevent gelation during the carbonation reaction step.
Although it is better to set as above, in the conductivity change curve in the carbonation reaction system shown in FIG. 1, the temperature in the system is set to 30 ° C. before the conductivity in the carbonation reaction system reaches the maximum point B. As described above, the object of the present invention is achieved irrespective of the temperature of the mixing system at the start of the carbonation reaction, preferably by adjusting the temperature to 40 ° C. or higher. If the temperature in the system before the electric conductivity in the carbonation reaction system reaches the maximum point B is less than 30 ° C., the carbonation reaction system starts after the time when the electric conductivity in the carbonation reaction system reaches the maximum point B. Is rapidly increased and gelation easily occurs, so that the carbonation reaction cannot easily be continued. Further, when the viscosity of the carbonation reaction system rises sharply, even if the carbonation reaction can be continued by vigorous stirring or the like, the carbonation reaction in the system becomes a heterogeneous reaction. And the plate-like vaterite calcium carbonate having good dispersibility cannot be obtained.
このようにして得られる板状バテライト炭酸カルシウ
ムは、電子顕微鏡により測定される平均粒子径と粒度分
布測定機により計測される平均粒子径がほとんど近似で
あるばかりでなく、粒度分布もきわめてシャープであ
り、分散媒中に凝集せずに単分散されている。The plate-like vaterite calcium carbonate obtained in this way has an average particle size measured by an electron microscope and an average particle size measured by a particle size distribution measuring device are almost similar, and the particle size distribution is also extremely sharp. Are monodispersed in the dispersion medium without agglomeration.
また、本発明において、得られた板状バテライト炭酸
カルシウムが単分散された分散液を濃縮、脱水等の方法
で固液分離を行ない、固液分離により得られるメタノー
ルを再度炭酸カルシウムの合成に用いることができる。
また、本発明により得られた板状バテライト炭酸カルシ
ウムの分散液に、単分散された粒子の安定性をさらに高
めるために、得られた分散液中に、カルボン酸又はその
アルカリ塩等を添加することにより、長期間安定な分散
性を有する板状バテライト炭酸カルシウムの分散体を得
ることが可能となる。また、分散液中のメタノールを別
の有機溶媒に置換することも容易であり、例えば単分散
した板状バテライト炭酸カルシウムのエチレングリコー
ルスラリーは、ポリエステル繊維、ポリエステルフィル
ム等へ応用され、良好なブロッキング防止性を発揮す
る。さらにまた、本発明によって得られた板状バテライ
ト炭酸カルシウムが単分散された分散液に脂肪酸、樹脂
酸又はそのアルカリ塩等を添加した後乾燥すれば、分散
性のよい板状バテライト炭酸カルシウム粉体が調製さ
れ、塗料、インクの体質顔料、ゴム、プラスチックの充
填剤、製紙用の顔料として良好な光学的特性、力学的特
性、良好な流動性や充填性を有する炭酸カルシウムが調
製される。Further, in the present invention, the dispersion in which the obtained plate-like vaterite calcium carbonate is monodispersed is concentrated, solid-liquid separation is performed by a method such as dehydration, and methanol obtained by solid-liquid separation is used again for synthesis of calcium carbonate. be able to.
In addition, to further increase the stability of the monodispersed particles in the dispersion of plate-like vaterite calcium carbonate obtained according to the present invention, a carboxylic acid or an alkali salt thereof is added to the obtained dispersion. This makes it possible to obtain a dispersion of plate-like vaterite calcium carbonate having long-term stable dispersibility. Further, it is also easy to replace methanol in the dispersion with another organic solvent. For example, an ethylene glycol slurry of monodispersed plate-like vaterite calcium carbonate is applied to polyester fibers, polyester films, etc., and has good blocking prevention. Demonstrate the nature. Furthermore, if the plate-like vaterite calcium carbonate obtained according to the present invention is dried after adding a fatty acid, a resin acid or an alkali salt thereof to the monodispersed dispersion, the plate-like vaterite calcium carbonate powder having good dispersibility is obtained. Is prepared, and calcium carbonate having good optical properties, mechanical properties, good fluidity and filling properties as pigments for paints, ink extenders, rubbers and plastics, and papermaking pigments is prepared.
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、
本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples,
The present invention is not limited by these.
導電率の測定：東亜電波工業製CM−40S電導度計を使用
した。ただし、基準温度を25℃とした値 pHの測定：横河電気製パーソナルpHメーターPH81−11−
Ｊを使用した。Measurement of conductivity: Toa Denpa Kogyo CM-40S conductivity meter was used. However, the value when the reference temperature is 25 ° C Measurement of pH: Personal pH meter PH81-11- manufactured by Yokogawa Electric Corporation
J was used.
調製例：実施例及び比較例に使用するメタノール懸濁液
分散体の調製 活性度が82の粒状生石灰（試薬特級）、及び消石灰
（試薬特級）を乾式粉砕機（コロプレックス、アルピネ
社製）で粉砕し、得られた生石灰粉体をメタノール中に
投入し、200メッシュの篩を用いて粗粒を除去した後、
生石灰としての固形分濃度20％の生石灰メタノール懸濁
液及び消石灰メタノール懸濁液を調製した。該メタノー
ル懸濁液を湿式粉砕機（ダイノーミルPILOT型、WAB社
製）により解砕処理し、生石灰のメタノール懸濁液分散
体及び消石灰のメタノール懸濁液分散体をそれぞれ調製
した。Preparation Example: Preparation of Methanol Suspension Dispersion Used in Examples and Comparative Examples Granular quicklime (reagent grade) and slaked lime (reagent grade) having an activity of 82 were dried with a dry mill (Coloplex, manufactured by Alpine). After grinding, the obtained quicklime powder was put into methanol, and coarse particles were removed using a 200-mesh sieve.
A quicklime methanol suspension and a slaked lime methanol suspension having a solid content concentration of 20% as quicklime were prepared. The methanol suspension was pulverized by a wet mill (Dynomill PILOT type, manufactured by WAB) to prepare a methanol suspension dispersion of quicklime and a methanol suspension dispersion of slaked lime, respectively.
実施例１ 前記調製例で得られた生石灰のメタノール懸濁液分散
体にメタノールを追加添加し、生石灰濃度が3.8重量％
となるように希釈し、さらに生石灰に対し11倍相当モル
の水を添加し、メタノールと生石灰と水の混合系を調製
した。200gの生石灰を含有する該混合系を42℃に調整し
た後、攪拌条件下該混合系中に炭酸ガスを生石灰１モル
当り0.0033モル/minの導通速度で導通し、炭酸化反応を
開始した。炭酸化反応開始８分後に系内の導電率が極大
点（第１図の点Ｂに相当する点）に達し、該極大点にお
ける系内温度は45℃になるよう調節した。その後も炭酸
化反応を継続し、炭酸化反応開始300分後に系内の導電
率が100μS/cmに達した点（第１図の点Ｄに相当する
点）で炭酸ガスの供給を停止し、炭酸化反応を停止し
た。点Ｄにおける系内pHは6.8であった。Example 1 Methanol was additionally added to the methanol dispersion of quicklime obtained in the above Preparation Example, and the quicklime concentration was 3.8% by weight.
Then, water was added in an amount equivalent to 11 times mol of quicklime to prepare a mixed system of methanol, quicklime and water. After adjusting the mixed system containing 200 g of quicklime to 42 ° C., carbon dioxide gas was passed through the mixed system under stirring at a flow rate of 0.0033 mol / min per mole of quicklime to initiate a carbonation reaction. Eight minutes after the start of the carbonation reaction, the conductivity in the system reached a maximum point (point corresponding to point B in FIG. 1), and the temperature in the system at the maximum point was adjusted to 45 ° C. Thereafter, the carbonation reaction was continued, and the supply of carbon dioxide gas was stopped at a point where the electric conductivity in the system reached 100 μS / cm 300 minutes after the start of the carbonation reaction (corresponding to the point D in FIG. 1). The carbonation reaction was stopped. The pH in the system at point D was 6.8.
本実施例１の炭酸化反応中の系内の導電率測定結果及
びpHの測定結果を第２図に示す。また、本実施例１の炭
酸化反応条件を第１表に示す。更に、本実施例１によっ
て調製された炭酸カルシウムはＸ線回折測定の結果、10
0％バテライト構造を有する炭酸カルシウムであり、該
バテライト炭酸カルシウムの物性を第３表に、走査型電
子顕微鏡による写真を第３図に示す。FIG. 2 shows the measurement results of the conductivity and the pH in the system during the carbonation reaction of Example 1. Table 1 shows the conditions of the carbonation reaction in Example 1. Further, as a result of the X-ray diffraction measurement,
It is a calcium carbonate having a 0% vaterite structure. The physical properties of the vaterite calcium carbonate are shown in Table 3 and a photograph taken by a scanning electron microscope is shown in FIG.
第３表及び第３図の結果から、実施例１により調製さ
れた炭酸カルシウムは、二次凝集がほとんどない分散性
良好な板状バテライト炭酸カルシウムであることがわか
る。From the results shown in Table 3 and FIG. 3, it can be seen that the calcium carbonate prepared in Example 1 is a plate-like vaterite calcium carbonate having little secondary aggregation and good dispersibility.
実施例２、実施例３ 第１表に示されている実施例１の製造方法の数値を、
同表に示す数値に変更することを除き、実施例１と同じ
手順で炭酸カルシウムを合成した。Examples 2 and 3 Numerical values of the manufacturing method of Example 1 shown in Table 1 are as follows:
Calcium carbonate was synthesized in the same procedure as in Example 1 except that the values were changed to those shown in the same table.
本実施例２、３によって調製された炭酸カルシウムは
Ｘ線回折測定の結果、100％バテライト構造を有する炭
酸カルシウムであり、該バテライト炭酸カルシウムの物
性を第３表に示す。As a result of X-ray diffraction measurement, the calcium carbonate prepared in Examples 2 and 3 is a calcium carbonate having a 100% vaterite structure, and Table 3 shows the physical properties of the vaterite calcium carbonate.
第３表の結果から、実施例２、３により調製された炭
酸カルシウムは、二次凝集がほとんどない分散性良好な
板状バテライト炭酸カルシウムであることがわかる。From the results in Table 3, it can be seen that the calcium carbonate prepared in Examples 2 and 3 is a plate-like vaterite calcium carbonate having little secondary aggregation and good dispersibility.
実施例４ 実施例１と同様の方法で炭酸化反応を開始した後、炭
酸化反応開始145分後に、系内pHが11.0になった時点で
炭酸ガスの供給を停止した。炭酸ガス供給停止後も系内
の攪拌を継続し、炭酸ガス供給停止240分後、再度炭酸
ガスを供給停止前と同じ導通速度で供給し炭酸化反応を
行ない、最初の炭酸化反応開始540分後に系内の導電率
が100μS/cmに達した。点Ｄにおける系内pHは6.8であっ
た。Example 4 After the carbonation reaction was started in the same manner as in Example 1, the supply of carbon dioxide gas was stopped when the pH in the system reached 11.0 145 minutes after the start of the carbonation reaction. After the carbon dioxide gas supply was stopped, the stirring in the system was continued.After 240 minutes from the stop of the carbon dioxide gas supply, the carbon dioxide gas was supplied again at the same conduction rate as before the supply was stopped, and the carbonation reaction was performed. Later, the conductivity in the system reached 100 μS / cm. The pH in the system at point D was 6.8.
本実施例４の炭酸化反応中の系内の導電率測定結果及
びpHの測定結果を第４図に示す。また本実施例４の炭酸
化反応条件を第１表に示す。更に、本実施例４によって
調製された炭酸カルシウムはＸ線回折測定の結果、95％
バテライト構造を有する炭酸カルシウムであり、該バテ
ライト炭酸カルシウムの物性を第３表に、走査型電子顕
微鏡による写真を第５図に示す。FIG. 4 shows the measurement results of the conductivity and the pH in the system during the carbonation reaction of Example 4. Table 1 shows the conditions of the carbonation reaction in Example 4. Further, the calcium carbonate prepared according to Example 4 showed 95%
It is a calcium carbonate having a vaterite structure, and the physical properties of the vaterite calcium carbonate are shown in Table 3 and a photograph taken by a scanning electron microscope is shown in FIG.
第３表及び第５図の結果から、実施例４により調製さ
れた炭酸カルシウムは、二次凝集がほとんどない分散性
良好な板状バテライト炭酸カルシウムであることがわか
る。From the results shown in Table 3 and FIG. 5, it can be seen that the calcium carbonate prepared in Example 4 is a plate-like vaterite calcium carbonate having little secondary aggregation and good dispersibility.
実施例５ 実施例１に使用した生石灰のメタノール懸濁液分散体
を前記調製例で得られた消石灰のメタノール懸濁液分散
体に変更し、更に第１表に示されている実施例１の製造
方法の数値を同表に示す数値に変更することを除き、実
施例１と同じ手順で炭酸カルシウムを合成した。本実施
例５によって調製された炭酸カルシウムはＸ線回折測定
の結果、90％バテライト構造を有する炭酸カルシウムで
あり、該バテライト炭酸カルシウムの物性を第３表に示
す。Example 5 The methanol suspension dispersion of quicklime used in Example 1 was changed to the methanol suspension dispersion of slaked lime obtained in the above Preparation Example, and the dispersion of Example 1 shown in Table 1 was further changed. Calcium carbonate was synthesized in the same procedure as in Example 1 except that the values of the production method were changed to the values shown in the same table. As a result of X-ray diffraction measurement, the calcium carbonate prepared in Example 5 was a calcium carbonate having a 90% vaterite structure. Table 3 shows the physical properties of the vaterite calcium carbonate.
第３表の結果から、実施例５により調製された炭酸カ
ルシウムは、二次凝集がほとんどない分散性良好な板状
バテライト炭酸カルシウムであることがわかる。From the results shown in Table 3, it can be seen that the calcium carbonate prepared in Example 5 was a plate-like vaterite calcium carbonate having little secondary aggregation and good dispersibility.
比較例１、比較例４ 第１表に示されている実施例１の製造方法の数値を第
２表に示す数値に変更することを除き、他は実施例１と
同じ手順で炭酸化反応を行った。しかし炭酸化反応途中
に系内が著しく増粘し系内がシャーベット状となり、炭
酸化反応の継続が困難になったため、炭酸化反応を中止
した。Comparative Example 1, Comparative Example 4 The carbonation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the values of the production method of Example 1 shown in Table 1 were changed to the values shown in Table 2. went. However, during the carbonation reaction, the inside of the system was remarkably thickened and the inside of the system became a sherbet-like state, making it difficult to continue the carbonation reaction. Therefore, the carbonation reaction was stopped.
比較例２、３、５、６ 第１表に示されている実施例１の製造方法の数値を第
２表に示す数値に変更することを除き、実施例１と同じ
手順で炭酸カルシウムを合成した。比較例２、３、５、
６によって調製された炭酸カルシウムの物性を第４表に
示す。比較例５、６で調製された炭酸カルシウムの走査
型電子顕微鏡による写真を第６図、第７図に示す。Comparative Examples 2, 3, 5, and 6 Calcium carbonate was synthesized in the same procedure as in Example 1 except that the values of the production method of Example 1 shown in Table 1 were changed to the values shown in Table 2. did. Comparative Examples 2, 3, 5,
Table 4 shows the physical properties of the calcium carbonate prepared in Example 6. FIGS. 6 and 7 show photographs of the calcium carbonate prepared in Comparative Examples 5 and 6 taken by a scanning electron microscope.
比較例２により調製された炭酸カルシウムは、Ｘ線回
折及び走査型電子顕微鏡写真の測定を行った結果、非晶
質炭酸カルシウムを含有する微少粒子の凝集体で、本発
明の目的とする炭酸カルシウムとは全く別のものであっ
た。The calcium carbonate prepared in Comparative Example 2 was subjected to X-ray diffraction and scanning electron micrograph measurements, and as a result, was found to be an aggregate of fine particles containing amorphous calcium carbonate. Was completely different.
比較例３により調製された炭酸カルシウムは、Ｘ線回
折及び走査型電子顕微鏡写真の測定を行った結果、棒状
形態を有するアラゴナイト炭酸カルシウムと立方体形態
を有するカルサイト炭酸カルシウムの混合物で、本発明
の目的とする炭酸カルシウムとは全く別のものであっ
た。The calcium carbonate prepared according to Comparative Example 3 was a mixture of calcium aragonite carbonate having a rod-like morphology and calcite calcium carbonate having a cubic morphology as a result of measurement of X-ray diffraction and scanning electron micrographs. It was completely different from the desired calcium carbonate.
比較例５により調製された炭酸カルシウムは、Ｘ線回
折及び走査型電子顕微鏡写真の測定を行った結果、楕円
球状形態を有するバテライト炭酸カルシウムで、本発明
の目的とする炭酸カルシウムとは全く別のものあった。The calcium carbonate prepared in Comparative Example 5 was a vaterite calcium carbonate having an elliptical spherical morphology as a result of measurement of X-ray diffraction and scanning electron micrographs, which was completely different from the calcium carbonate intended for the present invention. There was something.
比較例６により調製された炭酸カルシウムは、Ｘ線回
折及び走査型電子顕微鏡写真の測定を行った結果、穴の
あいた板状炭酸カルシウム（蓮根バテライト又はリング
状炭酸カルシウム）で、本発明の目的とする炭酸カルシ
ウムとは全く別のものであった。The calcium carbonate prepared according to Comparative Example 6 was a plate-like calcium carbonate with holes (lotus vaterite or ring-like calcium carbonate) as a result of measurement by X-ray diffraction and scanning electron micrographs. It was completely different from calcium carbonate.
比較例７ 生石灰を水に投入し水酸化カルシウム濃度9.8g/100ml
の石灰乳を調製し、該石灰乳を冷却し、攪拌条件下炭酸
化反応開始温度15℃で炭酸ガスの導通速度が石灰乳中の
水酸化カルシウム1gに対して4.7ml/分となるように炭酸
ガスを導通して炭酸化率が15％になるまで炭酸化反応を
行った。さらに石灰乳中の水酸化カルシウム1gに対して
9.3ml/分となるように炭酸ガスを導通し、炭酸化率が65
％になるまで炭酸化反応を行ない、該炭酸化率65％の生
成物を得た。この生成物を濾過、脱水、メタノール洗浄
した後、100℃で乾燥して板状塩基性炭酸カルシウムを
得た。得られた板状塩基性炭酸カルシウムを、炭酸ガス
が１/minで導入されており、温度500℃に調整された
電気炉中に投入し、５時間加熱炭酸化した。本比較例７
によって調製された板状炭酸カルシウムの物性を第４表
に示す。第４表の結果から、比較例７により調製された
板状炭酸カルシウムは、分散性が極めて悪いことが確認
される。Comparative Example 7 Quick lime was put into water, and calcium hydroxide concentration was 9.8 g / 100 ml.
A milk of lime is prepared, and the milk of lime is cooled, and at a carbonation reaction start temperature of 15 ° C. under stirring conditions, the conduction rate of carbon dioxide gas is 4.7 ml / min with respect to 1 g of calcium hydroxide in the milk of lime. Carbon dioxide gas was passed to perform a carbonation reaction until the carbonation rate became 15%. Furthermore, for calcium hydroxide 1g in lime milk
Conduct carbon dioxide gas to 9.3 ml / min, and the carbonation rate is 65
% To obtain a product having a carbonation rate of 65%. The product was filtered, dehydrated, washed with methanol, and dried at 100 ° C. to obtain plate-like basic calcium carbonate. The obtained plate-like basic calcium carbonate was introduced into an electric furnace in which carbon dioxide gas was introduced at a rate of 1 / min and the temperature was adjusted to 500 ° C., and carbonized by heating for 5 hours. Comparative Example 7
Table 4 shows the physical properties of the plate-like calcium carbonate prepared by the method described above. From the results in Table 4, it is confirmed that the plate-like calcium carbonate prepared in Comparative Example 7 has extremely poor dispersibility.
生石灰換算濃度：炭酸化反応前のメタノール懸濁液分散
体中の生石灰換算濃度（重量％） 水添加量：炭酸化反応前のメタノール懸濁液分散体中の
生石灰１モルに対し添加される水の添加量（モル） 温度1:炭酸化反応開始時点の系内温度（℃） 速度1:炭酸化反応前のメタノール懸濁液分散体中の生石
灰１モルに対し供給される炭酸ガスの供給速度（モル／
分） 温度2:系内の導電率の極大点Ｂの系内温度（℃） ゲル化の有無：炭酸化反応途中の増粘・ゲル化の有無 pH1:炭酸ガス供給途中停止時の系内pH 時間1:炭酸化反応開始時点から炭酸ガス供給途中停止時
までの経過時間（分） 時間2:炭酸化反応開始時点から炭酸ガス供給再開までの
経過時間（分） 速度2:炭酸ガス供給再開時の炭酸ガス供給速度であり、
炭酸化反応前のメタノール懸濁液分散体中の生石灰１モ
ルに対し供給される炭酸ガスの供給速度（モル／分） 時間3:最初の炭酸化反応開始後から系内の導電率が100
μS/cmに達した点Ｄに到達するまでの経過時間（分） pH2:炭酸ガス供給最終停止時の系内pH 〔作用・効果〕 叙上の通り、本発明によれば、二次凝集がほとんど無
く、分散性に優れた板状バテライト炭酸カルシウムが提
供される。 Quicklime equivalent concentration: quicklime equivalent concentration in the methanol suspension dispersion before the carbonation reaction (% by weight) Water addition amount: water added to 1 mol of quicklime in the methanol suspension dispersion before the carbonation reaction Amount (mol) Temperature 1: Temperature in the system at the start of carbonation reaction (° C) Rate 1: Supply rate of carbon dioxide gas supplied to 1 mol of quicklime in methanol suspension dispersion before carbonation reaction (Mol /
Min.) Temperature 2: Temperature in the system at the maximum point B of conductivity in the system (° C) Gelation presence / absence: Thickening / gelation during the carbonation reaction pH1: pH inside the system when carbon dioxide gas supply is stopped Time 1: Elapsed time (minute) from the start of carbonation reaction to suspension of carbon dioxide gas supply. Time 2: Elapsed time (minute) from start of carbonation reaction to restart of carbon dioxide gas supply. Is the carbon dioxide supply rate of
Supply rate (mol / min) of carbon dioxide gas supplied to 1 mol of quicklime in the methanol suspension dispersion before the carbonation reaction Time 3: After the start of the first carbonation reaction, the conductivity in the system is 100
Elapsed time until reaching point D where μS / cm is reached (minutes) pH2: pH in the system at the last stop of carbon dioxide gas supply [Action and Effect] As described above, according to the present invention, plate-like vaterite calcium carbonate having little secondary aggregation and excellent dispersibility is provided.
第１図は炭酸化反応系内の導電率変化曲線である。第２
図は実施例１の炭酸化反応系内の導電率測定結果及びpH
測定結果を示し、第３図は実施例１で得られたバテライ
ト炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第
４図は実施例４の炭酸化反応系内の導電率測定結果及び
pH測定結果を示し、第５図は実施例４で得られたバテラ
イト炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真、
第６図及び第７図はそれぞれ比較例５、比較例６で得ら
れた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真で
ある。 Ａ……炭酸化反応開始点 Ｂ……炭酸化反応系内の導電率の極大点 Ｃ……炭酸化反応系内の導電率の降下開始点 Ｄ……炭酸化反応系内の導電率が100μS/cmである点FIG. 1 is a conductivity change curve in a carbonation reaction system. Second
The figure shows the results of conductivity measurement and pH in the carbonation reaction system of Example 1.
FIG. 3 shows the results of measurement, FIG. 3 is an electron micrograph showing the particle structure of the vaterite calcium carbonate obtained in Example 1, FIG. 4 is the result of measuring the conductivity in the carbonation reaction system of Example 4, and FIG.
FIG. 5 shows the pH measurement results, and FIG. 5 is an electron micrograph showing the particle structure of the vaterite calcium carbonate obtained in Example 4,
6 and 7 are electron micrographs showing the particle structure of the calcium carbonate obtained in Comparative Example 5 and Comparative Example 6, respectively. A: Starting point of carbonation reaction B: Maximum point of conductivity in carbonation reaction system C: Starting point of decrease in conductivity in carbonation reaction system D: Conductivity of carbonation reaction system is 100 μS / cm
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−246129（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−119512（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 11/18 D ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-1-246129 (JP, A) JP-A-1-119512 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 6 , DB name) C01F 11/18 D
Claims (6)
板状バテライト炭酸カルシウム。 （ア）0.1μｍ≦DS1≦2.0μｍ （イ）0.04μｍ≦DS2≦0.6μｍ （ウ）2.5≦DS1/DS2≦20 （エ）DP3/DS1≦1.25 （オ）1.0≦DP2/DP4≦2.5 （カ）1.0≦DP1/DP5≦4.0 （キ）（DP2−DP4）/DP3≦1.0 但し、 DS1:走査型電子顕微鏡（SEM）により調べた１次粒子の
長径の平均粒子径（μｍ） DS2:上記方法により調べた１次粒子の短径（厚さ）の平
均粒子径（μｍ） DP1:光透過式粒度分布測定機（島津製作所製SA−CP3）
を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側か
ら起算した重量累計10％の時の粒子径（μｍ） DP2:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
な粒子径側から起算した重量累計25％の時の粒子径（μ
ｍ） DP3:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
な粒子径側から起算した重量累計50％の時の粒子径（μ
ｍ） DP4:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
な粒子径側から起算した重量累計75％の時の粒子径（μ
ｍ） DP5:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
な粒子径側から起算した重量累計90％の時の粒子径（μ
ｍ）1. A plate-like vaterite calcium carbonate which satisfies all of the following requirements (a) to (g): (A) 0.1 μm ≦ DS1 ≦ 2.0 μm (A) 0.04 μm ≦ DS2 ≦ 0.6 μm (C) 2.5 ≦ DS1 / DS2 ≦ 20 (D) DP3 / DS1 ≦ 1.25 (E) 1.0 ≦ DP2 / DP4 ≦ 2.5 (F ) 1.0 ≤ DP1 / DP5 ≤ 4.0 (g) (DP2-DP4) / DP3 ≤ 1.0, where DS1: average particle diameter of the major axis of primary particles (μm) examined by scanning electron microscope (SEM) DS2: the above method Average particle diameter (μm) of the minor diameter (thickness) of the primary particles examined by means of DP1: Light transmission type particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation)
In the particle size distribution measured using the above, the particle size at the time of 10% of the cumulative weight calculated from the larger particle size side (μm) DP2: In the particle size distribution measured using the above method, the cumulative weight calculated from the larger particle size side Particle size at 25% (μ
m) DP3: In the particle size distribution measured by the above method, the particle size at 50% of the cumulative weight calculated from the larger particle size side (μ
m) DP4: In the particle size distribution measured using the above method, the particle size at the time of 75% of the cumulative weight calculated from the larger particle size side (μ
m) DP5: In the particle size distribution measured using the above method, the particle size at 90% of the cumulative weight calculated from the larger particle size side (μ
m)
石灰及び／又は消石灰のメタノール懸濁液に、生石灰
（消石灰の場合は同一モルの生石灰に換算）に対し５〜
20倍モル相当量の水を加え、メタノールと生石灰及び／
又は消石灰と水との混合系を調製した後、該混合系に炭
酸ガスを導通し、炭酸化反応系内の導電率変化曲線にお
いて、炭酸化反応系内の導電率が極大点に到達する以前
に系内温度を30℃以上に調整し、炭酸化反応開始点から
炭酸化反応系内導電率が100μS/cmである点に到達する
までの時間を120分以上1000分未満になるよう調整して
炭酸化反応を行うことを特徴とする、単分散板状バテラ
イト炭酸カルシウムの製造方法。2. A solution of quicklime and / or slaked lime in a methanol suspension of quicklime and / or slaked lime having a concentration of 0.5 to 12% by weight with respect to quicklime (in the case of slaked lime, converted to the same mole of quicklime).
20 times the molar amount of water was added, and methanol and quicklime and / or
Alternatively, after preparing a mixed system of slaked lime and water, a carbon dioxide gas is passed through the mixed system, and in the conductivity change curve in the carbonation reaction system, before the conductivity in the carbonation reaction system reaches the maximum point. Adjust the temperature in the system to 30 ° C or higher, and adjust the time from the start point of the carbonation reaction to the point where the conductivity in the carbonation reaction system reaches 100 μS / cm to 120 minutes or more and less than 1000 minutes. And producing a monodispersed plate-like vaterite calcium carbonate.
１〜８重量％である請求項２記載の製造方法。3. The concentration of quicklime in a methanol suspension is as follows:
3. The method according to claim 2, wherein the amount is 1 to 8% by weight.
倍モル相当量である請求項２記載の製造方法。4. The amount of water added to quicklime is 5-15.
3. The method according to claim 2, wherein the molar amount is twice as much.
る系内温度が40℃以上である請求項２記載の製造方法。5. The method according to claim 2, wherein the temperature in the system adjusted before the conductivity reaches the maximum point is 40 ° C. or higher.
が100μS/cmである点に到達するまでの時間が120分以上
600分未満である請求項２記載の製造方法。6. The time from the start of the carbonation reaction to the point at which the conductivity in the carbonation reaction system reaches 100 μS / cm is 120 minutes or more.
3. The method according to claim 2, wherein the time is less than 600 minutes.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13748390A JP2882852B2 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Monodispersed plate-like calcium carbonate and method for producing the same |
| EP91108695A EP0459399B1 (en) | 1990-05-28 | 1991-05-28 | Monodisperse vaterite type calcium carbonate, its manufacturing method and method of controlling growth of particles and shape thereof |
| DE69103472T DE69103472T2 (en) | 1990-05-28 | 1991-05-28 | Monodisperse fatherite type calcium carbonate, process for producing the same and process for controlling particle growth and shape. |
| KR1019910008739A KR0176250B1 (en) | 1990-05-28 | 1991-05-28 | Monodisperse vaterite type calcium carbonate, its manufacturing method and method of controlling growth of particles and shape thereof |
| US07/706,423 US5275651A (en) | 1990-05-28 | 1991-05-28 | Monodisperse vaterite type calcium carbonate, its manufacturing method and method of controlling growth of particles and shape thereof |
| TW080104299A TW198000B (en) | 1990-05-28 | 1991-06-01 | |
| US08/138,048 US5494651A (en) | 1990-05-28 | 1993-10-19 | Method for manufacturing monodisperse vaterite type calcium carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13748390A JP2882852B2 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Monodispersed plate-like calcium carbonate and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0431316A JPH0431316A (en) | 1992-02-03 |
| JP2882852B2 true JP2882852B2 (en) | 1999-04-12 |
Family
ID=15199692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13748390A Expired - Fee Related JP2882852B2 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Monodispersed plate-like calcium carbonate and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2882852B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI122399B (en) * | 2009-06-12 | 2011-12-30 | Nordkalk Oy Ab | Process for the preparation of calcium carbonate |
| JP4707756B2 (en) * | 2009-08-20 | 2011-06-22 | 丸尾カルシウム株式会社 | Surface-treated chain calcium carbonate filler for sealant and sealant resin composition comprising the same |
| CN114291835B (en) * | 2021-12-31 | 2023-08-29 | 广西华纳新材料科技有限公司 | Preparation method of large-small cubic dispersion precipitated calcium carbonate |
| CN114408959A (en) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 广西合山市华纳新材料科技有限公司 | Preparation method of monodisperse calcium carbonate with regular appearance and narrow particle size distribution |
-
1990
- 1990-05-28 JP JP13748390A patent/JP2882852B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0431316A (en) | 1992-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0176250B1 (en) | Monodisperse vaterite type calcium carbonate, its manufacturing method and method of controlling growth of particles and shape thereof | |
| US9725329B2 (en) | Process for obtaining precipitated calcium carbonate | |
| KR101196041B1 (en) | Process for production of pcc | |
| EP0140644B1 (en) | Calcium carbonate in a platelet-like particulate form and a method for the preparation thereof | |
| US6156286A (en) | Seeding of aragonite calcium carbonate and the product thereof | |
| US5342600A (en) | Precipitated calcium carbonate | |
| JP2857806B2 (en) | Precipitated calcium carbonate | |
| JP5387809B2 (en) | Vaterite-type spherical calcium carbonate and method for producing the same | |
| CN114291835B (en) | Preparation method of large-small cubic dispersion precipitated calcium carbonate | |
| JP2612663B2 (en) | Mixed carbonates and method for producing the same | |
| JP2882852B2 (en) | Monodispersed plate-like calcium carbonate and method for producing the same | |
| JPS59223225A (en) | Manufacture of calcium carbonate | |
| JP3258290B2 (en) | Method for producing spherical or elliptical spherical vaterite calcium carbonate | |
| JP2706384B2 (en) | Particle size adjustment method of aragonite columnar calcium carbonate | |
| JP2956041B2 (en) | Spherical or elliptical spherical vaterite calcium carbonate to prevent film blocking | |
| JP4273561B2 (en) | Method for producing aragonite acicular calcium carbonate | |
| JP2002234725A (en) | Method for producing calcium carbonate of aragonite crystal system | |
| JP3043454B2 (en) | Particle growth method and morphology control method for vaterite-type calcium carbonate | |
| JPH05294616A (en) | Method for controlling form of vaterite-type calcium carbonate and method for growing particle | |
| JP2001114514A (en) | Method for producing fusiform calcium carbonate with high dispersibility | |
| JPH05155613A (en) | Production of shape-controlled monodisperse vaterite calcium carbonate | |
| JP7382091B1 (en) | Calcium carbonate production method, calcium carbonate and paper making filler | |
| JPH05295166A (en) | Plastic molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080205 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090205 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100205 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |