JP2880978B2 - Method for producing emulsion resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はエマルション樹脂組
成物及びその製造方法に関するものである。本発明のエ
マルション樹脂組成物は塗料、接着剤などの広汎な用途
を有するもので、耐摩耗性、密着性の優れた塗膜を与え
る。 【０００２】 【従来の技術】最近まで殆んどの樹脂組成物は有機溶剤
系のものであり、塗装時あるいは乾燥時、その溶剤によ
る環境上の悪影響が問題となってきている。これに対し
て溶剤を含まない、あるいは少量しか含まない組成物、
例えば水溶性又は水分散体の樹脂が注目を集めている。
その中でもアクリル樹脂とウレタン樹脂の水分散体があ
る。アクリル樹脂は、基材への密着性、優れた耐候性、
高光沢性、他の添加剤との相溶性が良好という特徴があ
る。一方欠点としては、熱可塑性が高すぎ、ブロッキン
グを起こしやすい。ウレタン樹脂は、摩耗性、引張り強
度など塗膜の性能は良いものの、耐候性、耐アルカリ性
などの欠点を有している。また、コスト的にもアクリル
樹脂に比べかなり高価なものである。また、両タイプの
特徴を生かすために、両者を物理的に混ぜ合せることも
実施されているが、この場合、樹脂組成によってはアク
リル樹脂とウレタン樹脂の相溶性が悪く、配合物の放置
安定性が良くなく、また性能的にも両者の特徴を相殺す
る方向に働いてしまう。さらに、ウレタンとアクリレー
トをグラフト化した水分散体も提案されている（例え
ば、特開昭６１−２７２０号）が、この場合、モノアク
リル化されたウレタンプレポリマーの製法が複雑である
こと、及び、それとアクリレートをグラフト化させる段
階で安定性に欠け、微粒子の分散体を得ることが難し
い。また安定化させるために界面活性剤を使用している
ために耐水性に悪影響を及ぼす可能性がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の欠点を克服し使用した場合に耐摩耗性、密着性、耐
水性などの優れた塗膜を与え造膜性が優れており、その
もの自体は高濃度（樹脂分含有率が高く）でも安定なエ
マルション樹脂組成物を与えんとするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は水性ウレタン
樹脂とアクリル系樹脂との組合せであるエマルション樹
脂組成物を、単に樹脂成分を混合するのではなく、ウレ
タン樹脂水性液中でラジカル重合可能な単量体を重合し
て調製することにより、上記問題点を解決できることを
見出し本発明に到達した。本発明は、以下の［１］に記
載した事項により特定される。 ［１］ 水性ウレタン樹脂中の樹脂固形分あたり酸価換
算で２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当するポリヒドロ
キシカルボン酸を含有するモノマー組成物を重合して成
るウレタン樹脂を全樹脂成分の１〜９５重量％相当含有
する水性液存在下、界面活性剤の非存在下に、全樹脂成
分の９９〜５重量％に相当する少なくとも１種以上のラ
ジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする耐摩
耗性塗料エマルション樹脂組成物の製造方法。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明についてさらに詳細な説明
を加えれば、重合後の全樹脂成分に対して、ウレタン樹
脂の量は１〜９５重量％であり、ラジカル重合性単量体
の量は９９〜５重量％である。ウレタン樹脂の量が１重
量％未満若しくはラジカル重合性単量体の量が９９重量
％を超える場合は安定なエマルション樹脂組成物が得ら
れない。ウレタン樹脂の量が９５重量％を超える場合若
しくはラジカル重合性単量体が５重量％未満ではアクリ
ル樹脂の特徴である光沢、密着性、耐候性が得られな
い。ウレタン樹脂としては水性ウレタン樹脂が好まし
い。水性ウレタン樹脂は例えば次のようにして製造され
る。即ち先ず、ジイソシアネートとグリコール及びポリ
ヒドロキシカルボン酸を反応させウレタン化反応させプ
レポリマーを調製する。この時使用されるジイソシアネ
ートとしては、脂肪族及び脂環式または芳香族ジイソシ
アネートがあり、これらの例としては、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステ
ル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。 【０００６】グリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイド付加物などの低分子量グリコー
ル、あるいはポリオールであるポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、
エチレングリコールとアジピン酸、ヘキサンジオールと
アジピン酸、エチレングリコールとフタル酸などの縮合
物であるポリエステル類、ポリカプロラクトンなどが挙
げられる。 【０００７】ポリヒドロキシカルボン酸としては２，２
−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸などが挙げられる。反
応はジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどのイソシア
ネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶
剤を使用できる。次いで、プレポリマーを中和及び鎖伸
長し、蒸留水を添加し、水性ウレタン樹脂を得る。鎖伸
長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのポリオール類、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、
ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン及び水など
がある。中和剤としてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
水性ウレタン樹脂中の酸価は樹脂固形分あたり２０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。即ち、水性ウレタン樹
脂のモノマー成分としてのポリヒドロキシカルボン酸は
得られる樹脂の酸価換算で樹脂固形分あたり２０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ用いるのが好ましい。酸価２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満では次のエマルション樹脂を重合する際の
重合安定性が悪く、凝集物の発生などが生じる。逆に酸
価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇをこえると、エマルション樹
脂の耐水性などの物性面に悪影響を及ぼす。 【０００８】ラジカル重合性単量体としては、アクリル
酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキ
シル、ラウリル、ドデシル、ステアリルなどのアクリル
酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシ
ル、ステアリル等のメタクリル酸エステル）、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの如き水酸基含有ビニル単量体、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族不飽
和炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルイタコ
ネートの如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコール類と
のモノエステル類、ジメチルイタコネートの如き不飽和
ジカルボン酸と１価アルコール類とのジエステル類、安
息香酸ビニル、酢酸ビニルの如きビニルエステル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き窒素含有ビ
ニルモノマー、あるいは塩化ビニル、フッ化ビニル、ま
たは塩化ビニリデンなどがある。 【０００９】ラジカル重合開始剤としては、通常のエマ
ルション重合に用いられる水溶性開始剤のみでなく、油
溶性開始剤も充分使用出来る。例えば過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸やｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが挙げられる。また、これらのラジカル発生剤と
亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組合せよりなるい
わゆるレドックス系触媒を用いることができる。使用す
るラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性単量体全
量に対して重量比で０．１％〜５％が適当である。より
好ましくは０．２％〜３％が良い。ラジカル重合開始剤
の添加方法は、通常の方法をとることができる。例え
ば、一括で添加あるいは連続や分割して添加することが
できる。 【００１０】ラジカル重合性単量体又はラジカル重合性
単量体混合物の添加方法は、一括あるいは連続または分
割滴下が出来るが、重合熱の制御あるいは重合安定性を
考えた場合、連続滴下が好ましい。さらに、必要に応じ
てメルカプタン類などの連鎖移動剤の添加も可能であ
る。反応温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の
型などによって異なるが、通常は４０℃〜８０℃の温度
範囲が適当である。４０℃未満であると重合速度が遅
く、８０℃を超えると釜内壁への樹脂付着が多くなる。 【００１１】本発明の製造方法によれば、通常エマルシ
ョン重合を行うときに使用する界面活性剤をいっさい使
用せず、安定かつ微粒子のエマルション樹脂組成物を製
造することができ機械的安定性や貯蔵安定性に優れ、ま
た塗料配合時などにおける他の添加剤との相溶性も良好
である。もちろん必要であれば界面活性剤を使用するこ
とは差し支えない。得られたエマルション樹脂組成物
は、耐摩耗性、密着性、耐水性、光沢など優れた塗膜を
与えることができ、ラジカル重合性単量体の種類、量、
組合せを適宜選択することによって、塗料、接着剤、繊
維加工剤、紙コーティング剤、建築用塗料などへの応用
が可能である。 【００１２】 【実施例】以下、本発明を参考例、実施例、配合例及び
比較例によりさらに具体的に説明する。 【００１３】［参考例］ 〔水性ポリウレタン系樹脂の製造〕 ポリプロピレングリコール（分子量１０００）４９
ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７６
ｇ、ジメチロールプロピオン酸７０ｇ及びＮ−メチルピ
ロリドン１９６ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌装置を
取付けた反応器に取り、８０〜１００℃に保ちながらウ
レタン化反応を行ってプレポリマーを調製した。次い
で、このプレポリマーにトリエチルアミン４８ｇを加え
て中和したのち、ヘキサメチレンジアミン５．０ｇを加
え、蒸留水を添加しながら反応器内の温度を３５℃以下
に保って高分子化反応を行い、反応終了までに４５６ｇ
の蒸留水を加えて表−１［表１］の水性ポリウレタン系
樹脂Ｃを得た。この水性ポリウレタン系樹脂の樹脂固型
分あたり酸価は９８であった。と同様の要領で表−１［表１］に示した原料を使
用して水性ポリウレタン系樹脂Ａ、Ｂ、及び、Ｄ、をそ
れぞれ調製した。 【００１４】 【表１】＊ オレスタ−Ｑ−５００１Ｅは、三井東圧化学株式会社製のポリエステルポリ オールの商品名。分子量１，０００。 【００１５】［実施例１］攪拌装置、還流冷却器、温度
計及び窒素導入管を備えた反応容器に脱イオン水４７１
ｇ、参考例で得た水性ポリウレタン系樹脂Ａ１３３ｇを
仕込み攪拌しながら６０℃まで加温し、６０℃でスチレ
ン２３７ｇと２−エチルヘキシルアクリレート１２３ｇ
とより成る混合液を３時間かけて滴下した。上記のモノ
マー混合液の滴下と同時に、あらかじめ調製したｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドの１０％水分散液１８ｇ及び
ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレートの１０
％水溶液１８ｇも滴下した。滴下終了後、反応液を７０
℃に１時間保って重合反応を完結させた。得られた乳化
重合体は、不揮発分４０．３％、粘度２３５０ｃｐｓ、
ｐＨ７．４であり、粒子径０．０８０μの水性エマルシ
ョン樹脂組成物であった。 【００１６】［実施例２〜９並びに比較例２及び４］実
施例１と同様の要領で表−２［表２〜４］の水性エマル
ション樹脂（実施例２〜９並びに比較例２、４の水性エ
マルション樹脂組成物）を調製した。表−２［表２〜
４］において、略号の意味は以下のとおりである。 ＳＴ ；スチレン。 ２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート。 ＭＭＡ ；メチルメタクリレート。 ｎ−ＢＡ；ｎ−メチルアクリレート。 ＭＡｃ ；メタクリル酸。 ｔ−ＤＭ；ドデシルメルカプタン。 ＰＢＨ ；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド。 ＳＦＳ ；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト。 ＫＰＳ ；過硫酸カリウム。 【００１７】 【表２】 【００１８】 【表３】【００１９】 【表４】【００２０】［比較例１及び３］攪拌装置、還流冷却
器、温度計及び窒素導入管で備えた反応容器に脱イオン
水４５６ｇを入れて７０℃に加温し、ラウリル硫酸ナト
リウム１ｇ及び過硫酸カリウム２ｇを加えた。別にスチ
レン２５２ｇ、２−エチヘキシルアクリレート１４０
ｇ、メタクリル酸８ｇ及びｔ−ドデシルメルカプトン
０．４ｇの混合物を、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇを含
む脱イオン水１３９．６ｇに加えて乳化させてモノマー
乳化物を調製し、これを上記反応容器中に調製してあっ
た脱イオン水に３時間かけて滴下した。滴下終了後、７
０℃に２時間保って重合反応を完結させ、アンモア水に
てｐＨを約７に調整し、比較例１のアクリルエマルショ
ン樹脂を得た。同様にして表−２［表２〜４］の原料部
数で比較例３のアクリルエマルション樹脂を得た。表−
２［表２〜４］に示す様に、本発明の製造方法により、
安定な微粒子エマルション樹脂組成物（実施例１〜９）
が得られた。また、水性ウレタン樹脂の使用量が少ない
と（比較例２）重合時の安定性が悪く、粗大粒子の発生
が見られた。 【００２１】［防錆用塗料配合〔配合例１〕］実施例１
で得た水性エマルション樹脂組成物１００部にエタノー
ル１０部、ブチルセロソルブ５部、ジメチルエタノール
アミン１部及びカーボンブラックＥＰ−５１０Ｂ５部を
加えて防錆用塗料を調製し、次の試験測定用に供した。 【００２２】［防錆用塗料配合〔配合例２〜１０〕］実
施例２〜４及び９及び比較例１、４で得た水性エマルシ
ョン組成物、参考例で得た水性ポリウレタン系樹脂及び
表−３［表５］に示す原料を表−３［表５］に示す部数
配合して、配合例１と同様にして防錆用塗料を調整し、
配合例１と同様の試験に供した。 【００２３】〔試験方法〕配合例１〜１０を、１５０ｍ
ｍ×７０ｍｍの磨き軟鋼板に、バーコーター（Ｎｏ．６
０）にて塗布。２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、
７２時間放置し乾燥を行い、以下に示す試験に供した。 光沢６０゜鏡面反射光沢を、光沢度計（日本電色工
業製“ＮＤ−１０１Ｄ”）にて測定。 碁盤目密着（ＪＩＳ Ｋ−５４００）塗膜表面を、
１ｍｍ間隔でクロスカットし、その上からセロハンテー
プを密着させ、９０゜の角度でひきはがした時の剥離し
ないマス目の割合で示した（１００／１００は最も良好
で０／１００は最も悪い）。 耐水性試料を２５℃の蒸留水中に２４時間浸漬した
後、取り出し、塗膜の白化状態を肉眼で観察した。 ソルトスプレー性素地までカットを入れた試験片
を、５％食塩水にて塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７
１）を行い７２時間試験した後、塗膜のサビ状態を観察
した。 ○……良好 △……やや不良 ×……不良 測定結果は、表−３［表５］のとおりであった。表−３
［表５］に示す様に、光沢、密着性、耐水性、ソルトス
プレー性を試験した結果、本発明のエマルション樹脂組
成物を用いれば（配合例１〜４）、水性ウレタン樹脂と
アクリルエマルション樹脂の物理的ブレンド（配合例６
〜９）に比べ、光沢、密着性が良く特にソルトスプレー
性は極めて優れた結果であった。酸価が高い水性ウレタ
ン樹脂を用いると（配合例５）、耐水性、ソルトスプレ
ー性にやや劣っていた。また水性ウレタン樹脂量が９５
％を超えると（配合例１０）、光沢、密着性が劣ってい
た。 【００２４】 【表５】 【００２５】 【表６】【００２６】［耐摩耗性塗料配合〔配合例１１〜１
８〕］表−４［表７〜８］に示す部数で実施例５〜８及
び比較例２、３で得た水性エマルション樹脂組成物に脱
イオン水、エチルカルビトール、トリブトキシエチルフ
ォスフェート、４０％ポリエチレンワックス、４０％ア
ルカリ可溶性樹脂及び１％フッ素系界面活性剤を加えた
配合物を調製し、耐摩耗性試験に供した。 〔試験法〕配合例１１〜１８を１５０ｍｍ×７０ｍｍの
ボンデライト処理鋼板＃１４４に、バーコーター（Ｎ
ｏ．６０）にて塗布し、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの
恒温恒湿室にて７２時間放置し、乾燥を行い、耐摩耗性
試験に供した。耐摩耗性試験は、東洋精機製のテーバー
摩耗試験機を用い、摩耗リングはＣＳ−１７を用い、荷
重１ｋｇをかけて測定した。測定結果は表−４［表７〜
８］のとおりであった。表−４［表７〜８］に示すよう
に、耐摩耗性を試験した結果、本発明のエマルション樹
脂組成物を用いれば（配合例１１〜１４）、水性ウレタ
ン樹脂とアクリルエマルションの物理的ブレンド（配合
例１６〜１８）に比べ優れた耐摩耗性の結果が得られ
た。また、使用した水性ウレタン量が１％未満の場合に
は（配合例１５）、充分な耐摩耗性は得られなかった。 【００２７】 【表７】【００２８】 【表８】【００２９】 【発明の効果】本発明に係る塗料エマルション樹脂組成
物の製造方法により製造された塗料エマルション組成物
を応用することにより、耐摩耗性に優れ、基材への密着
性にも優れた塗膜を発現できる。さらに界面活性剤を全
く使用していないため優れた耐水性、耐塩水性を有した
塗膜を発現することができる。本発明に係る塗料エマル
ション樹脂組成物の製造方法により製造された塗料エマ
ルション組成物は、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙コー
ティング剤、建築用塗料などへの応用が可能である。Description: TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an emulsion resin composition and a method for producing the same. The emulsion resin composition of the present invention has a wide range of uses such as paints and adhesives, and gives a coating film having excellent wear resistance and adhesion. 2. Description of the Related Art Until recently, most resin compositions are based on organic solvents, and the adverse effect on the environment due to the solvent during coating or drying has become a problem. On the other hand, a composition containing no solvent or containing only a small amount,
For example, water-soluble or water-dispersed resins are receiving attention.
Among them, there is an aqueous dispersion of an acrylic resin and a urethane resin. Acrylic resin has good adhesion to substrate, excellent weather resistance,
It is characterized by high gloss and good compatibility with other additives. On the other hand, the disadvantage is that the thermoplasticity is too high and blocking is likely to occur. Urethane resins have good coating properties such as abrasion and tensile strength, but have drawbacks such as weather resistance and alkali resistance. In addition, the cost is considerably higher than the acrylic resin. In order to take advantage of the characteristics of both types, it is also practiced to physically mix the two, but in this case, depending on the resin composition, the compatibility of the acrylic resin and the urethane resin is poor, and the storage stability of the compound It is not good, and also works in a direction to offset both features in terms of performance. Further, an aqueous dispersion in which urethane and acrylate are grafted has also been proposed (for example, JP-A-61-2720). However, in this case, the method for producing a monoacrylated urethane prepolymer is complicated, and However, it lacks stability at the stage of grafting the acrylate and the acrylate, and it is difficult to obtain a dispersion of fine particles. Further, since a surfactant is used for stabilization, the water resistance may be adversely affected. [0003] The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art and, when used, gives a coating film having excellent abrasion resistance, adhesion, water resistance, etc., and has excellent film forming properties. It is itself intended to provide a stable emulsion resin composition even at a high concentration (high resin content). SUMMARY OF THE INVENTION The present inventor has proposed an emulsion resin composition, which is a combination of an aqueous urethane resin and an acrylic resin, in an aqueous urethane resin solution instead of simply mixing resin components. The present inventors have found that the above problems can be solved by polymerizing and preparing a radically polymerizable monomer, and have reached the present invention. The present invention is specified by the items described in the following [1]. [1] A urethane resin obtained by polymerizing a monomer composition containing a polyhydroxycarboxylic acid equivalent to 20 to 150 mgKOH / g in terms of an acid value per resin solid content in an aqueous urethane resin is used in an amount of 1 to 95% by weight of all resin components. % Of at least one radically polymerizable monomer corresponding to 99 to 5% by weight of the total resin component in the presence of an aqueous liquid containing about 10% by weight, and in the absence of a surfactant. A method for producing an abrasion paint emulsion resin composition. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in further detail. The amount of the urethane resin is 1 to 95% by weight based on all the resin components after polymerization, and the radical polymerizable monomer is Is from 99 to 5% by weight. When the amount of the urethane resin is less than 1% by weight or the amount of the radical polymerizable monomer exceeds 99% by weight, a stable emulsion resin composition cannot be obtained. When the amount of the urethane resin exceeds 95% by weight or when the amount of the radical polymerizable monomer is less than 5% by weight, gloss, adhesion, and weather resistance characteristic of the acrylic resin cannot be obtained. As the urethane resin, an aqueous urethane resin is preferable. The aqueous urethane resin is produced, for example, as follows. That is, first, a prepolymer is prepared by reacting diisocyanate with glycol and polyhydroxycarboxylic acid to cause urethanization reaction. The diisocyanate used at this time includes aliphatic and alicyclic or aromatic diisocyanates, and examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane. Diisocyanate, m
-Phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,
4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,
Examples include 3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. As glycols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Low molecular weight glycols such as 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, or polyols Certain polyethylene glycols, polyethers such as polypropylene glycol,
Polyesters which are condensates of ethylene glycol and adipic acid, hexanediol and adipic acid, ethylene glycol and phthalic acid, and polycaprolactone are exemplified. As polyhydroxycarboxylic acids, 2,2
-Dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid and the like. The reaction is carried out with dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N-
An organic solvent which is inert to isocyanate groups such as methylpyrrolidone and tetrahydrofuran and has high affinity for water can be used. Next, the prepolymer is neutralized and chain-extended, and distilled water is added to obtain an aqueous urethane resin. As chain extenders, ethylene glycol, polyols such as propylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane,
Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine and water. As a neutralizing agent, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine,
Examples include amines such as triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
The acid value in the aqueous urethane resin is 20 to 1 per resin solid content.
50 mgKOH / g is preferred. That is, polyhydroxycarboxylic acid as a monomer component of the aqueous urethane resin is 20 to 15 per resin solid content in terms of acid value of the obtained resin.
It is preferable to use 0 mgKOH / g. Acid value 20mgK
If it is less than OH / g, the polymerization stability at the time of polymerizing the next emulsion resin will be poor, and the generation of aggregates will occur. Conversely, if the acid value exceeds 150 mgKOH / g, it adversely affects physical properties such as water resistance of the emulsion resin. [0008] As the radical polymerizable monomer, acrylic acid esters (methyl, ethyl, propyl, butyl, i-
Acrylates such as butyl, t-butyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, dodecyl and stearyl), methacrylates (methyl, ethyl, propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, Methacrylates such as lauryl, dodecyl and stearyl), hydroxyl-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene,
α-methylstyrene, aromatic unsaturated hydrocarbon such as vinyltoluene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and monomethyl itaconate with monohydric alcohols, diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as dimethyl itaconate with monohydric alcohols, benzoic acid Vinyl, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, nitrogen-containing vinyl monomers such as N-methylolmethacrylamide, or vinyl chloride, vinyl fluoride, or vinylidene chloride There is. As the radical polymerization initiator, not only a water-soluble initiator used for ordinary emulsion polymerization but also an oil-soluble initiator can be sufficiently used. For example, potassium persulfate,
Examples thereof include ammonium persulfate, azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, and azobisisobutyronitrile. Also, a so-called redox catalyst comprising a combination of these radical generators, sulfites and sulfoxylates can be used. The amount of the radical polymerization initiator used is suitably from 0.1% to 5% by weight based on the total amount of the radical polymerizable monomers. More preferably, the content is 0.2% to 3%. The radical polymerization initiator can be added by a usual method. For example, it can be added all at once or added continuously or dividedly. The method of adding the radical polymerizable monomer or the mixture of the radical polymerizable monomers may be simultaneous, continuous or divided dropping, but continuous dropping is preferred in view of control of polymerization heat or polymerization stability. Further, if necessary, a chain transfer agent such as mercaptans can be added. The reaction temperature varies depending on the type of the monomer to be used, the type of the polymerization initiator, and the like, but usually a temperature range of 40 ° C to 80 ° C is appropriate. If the temperature is lower than 40 ° C., the polymerization rate is low. If the temperature is higher than 80 ° C., the resin adheres to the inner wall of the kettle. According to the production method of the present invention, a stable and finely divided emulsion resin composition can be produced without using any surfactant which is usually used when performing emulsion polymerization. It has excellent stability and good compatibility with other additives at the time of formulation of paints and the like. Of course, a surfactant may be used if necessary. The obtained emulsion resin composition can provide an excellent coating film such as abrasion resistance, adhesion, water resistance, gloss, and the type and amount of the radical polymerizable monomer.
By appropriately selecting the combination, application to paints, adhesives, fiber processing agents, paper coating agents, architectural paints, and the like is possible. The present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples, Formulation Examples and Comparative Examples. [Reference Example] [Production of aqueous polyurethane resin] Polypropylene glycol (molecular weight: 1000) 49
g, dicyclohexylmethane diisocyanate 176
g, 70 g of dimethylolpropionic acid and 196 g of N-methylpyrrolidone were placed in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and a urethanization reaction was carried out while maintaining the temperature at 80 to 100 ° C. to prepare a prepolymer. Next, after 48 g of triethylamine was added to the prepolymer to neutralize it, 5.0 g of hexamethylenediamine was added, and the polymerization reaction was performed while maintaining the temperature in the reactor at 35 ° C. or lower while adding distilled water, 456g by the end of the reaction
Was added to obtain an aqueous polyurethane resin C shown in Table 1 [Table 1]. The acid value per solid resin component of the aqueous polyurethane resin was 98. Using the raw materials shown in Table 1 [Table 1], aqueous polyurethane-based resins A, B, and D were respectively prepared in the same manner as described above. [Table 1] * Olesta-Q-5001E is a product name of polyester polyol manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Molecular weight 1,000. Example 1 Deionized water 471 was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube.
g, 133 g of the aqueous polyurethane-based resin A obtained in Reference Example was charged and heated to 60 ° C. while stirring, and at 60 ° C., 237 g of styrene and 123 g of 2-ethylhexyl acrylate.
Was added dropwise over 3 hours. Simultaneously with the dropwise addition of the monomer mixture, 18 g of a 10% aqueous dispersion of t-butyl hydroperoxide and 10 g of sodium formaldehyde sulfoxylate were prepared at the same time.
18 g of a 10% aqueous solution was also added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the reaction solution is
C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The obtained emulsion polymer had a nonvolatile content of 40.3%, a viscosity of 2350 cps,
It was an aqueous emulsion resin composition having a pH of 7.4 and a particle size of 0.080 μm. Examples 2 to 9 and Comparative Examples 2 and 4 In the same manner as in Example 1, the aqueous emulsion resins of Table 2 [Tables 2 to 4] (Examples 2 to 9 and Comparative Examples 2 and 4) Aqueous emulsion resin composition) was prepared. Table 2 [Table 2
In 4], the meanings of the abbreviations are as follows. ST: styrene. 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate. MMA: methyl methacrylate. n-BA; n-methyl acrylate. MAc; methacrylic acid. t-DM; dodecyl mercaptan. PBH: t-butyl hydroperoxide. SFS: sodium formaldehyde sulfoxylate. KPS: potassium persulfate. [Table 2] [Table 3] [Table 4] [Comparative Examples 1 and 3] 456 g of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube and heated to 70 ° C., and 1 g of sodium lauryl sulfate and persulfuric acid were added. 2 g of potassium were added. Separately, 252 g of styrene, 140 of 2-ethylhexyl acrylate
g, 8 g of methacrylic acid and 0.4 g of t-dodecyl mercapton were added to 139.6 g of deionized water containing 1 g of sodium lauryl sulfate and emulsified to prepare a monomer emulsion, which was placed in the reaction vessel. It was added dropwise to the prepared deionized water over 3 hours. After dropping, 7
The polymerization reaction was completed by maintaining the temperature at 0 ° C. for 2 hours, and the pH was adjusted to about 7 with ammore water to obtain an acrylic emulsion resin of Comparative Example 1. Similarly, the acrylic emulsion resin of Comparative Example 3 was obtained with the number of raw materials shown in Table 2 [Tables 2 to 4]. Table-
2 As shown in [Tables 2 to 4], according to the production method of the present invention,
Stable fine particle emulsion resin composition (Examples 1 to 9)
was gotten. Further, when the amount of the aqueous urethane resin used was small (Comparative Example 2), the stability at the time of polymerization was poor, and generation of coarse particles was observed. [Formulation of Rust Preventive Paint [Formulation Example 1]]
10 parts of ethanol, 5 parts of butyl cellosolve, 1 part of dimethylethanolamine and 5 parts of carbon black EP-510B were added to 100 parts of the aqueous emulsion resin composition obtained in the above to prepare a rust preventive paint, which was used for the next test and measurement. . [Formulation of Rust Preventive Paint [Formulation Examples 2 to 10]] The aqueous emulsion compositions obtained in Examples 2 to 4 and 9 and Comparative Examples 1 and 4, the aqueous polyurethane resins obtained in Reference Examples, and Table 1. 3 The raw materials shown in [Table 5] were mixed in the number of parts shown in Table 3 [Table 5], and a rust preventive paint was prepared in the same manner as in Formulation Example 1.
The same test as in Formulation Example 1 was performed. [Test Method] Formulation Examples 1 to 10 were converted to 150 m
An mx 70 mm polished mild steel plate was coated with a bar coater (No. 6).
Apply at 0). In a constant temperature and humidity room at 25 ° C and 65% RH,
It was left to dry for 72 hours and subjected to the following tests. Gloss 60 ° The specular reflection gloss was measured with a gloss meter (“ND-101D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The grid surface adhesion (JIS K-5400)
Cross-cut at 1 mm intervals, a cellophane tape was adhered from above, and the percentage of squares that did not peel when peeled off at an angle of 90 ° was shown (100/100 is the best and 0/100 is the worst) ). After immersing the water-resistant sample in distilled water at 25 ° C. for 24 hours, it was taken out and the whitening state of the coating film was visually observed. A test piece cut into a salt spray base was subjected to a salt spray test (JISZ-237) using 5% saline.
After performing 1) and testing for 72 hours, the rust state of the coating film was observed. …: Good △: somewhat poor ×: the results of the defective measurement were as shown in Table 3 [Table 5]. Table-3
As shown in Table 5, as a result of testing gloss, adhesion, water resistance and salt spray property, when the emulsion resin composition of the present invention was used (Formulation Examples 1 to 4), an aqueous urethane resin and an acrylic emulsion resin were used. Physical blend (Formulation Example 6)
As compared with the above (9), the gloss and the adhesion were excellent, and particularly the salt sprayability was extremely excellent. When an aqueous urethane resin having a high acid value was used (Formulation Example 5), the water resistance and the salt spray property were slightly inferior. When the amount of the aqueous urethane resin is 95
% (Blending Example 10), the gloss and adhesion were inferior. [Table 5] [Table 6] [Abrasion resistant paint formulation [Formulation Examples 11 to 1]
8]] In the aqueous emulsion resin compositions obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 and 3 in the number of parts shown in Table 4 [Tables 7 and 8], deionized water, ethyl carbitol, tributoxyethyl phosphate, A composition was prepared by adding 40% polyethylene wax, 40% alkali-soluble resin and 1% fluorine-based surfactant, and was subjected to an abrasion resistance test. [Test Method] A bar coater (N) was prepared by blending Examples 11 to 18 with a 150 mm × 70 mm bonderite-treated steel plate # 144.
o. 60), left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65% RH for 72 hours, dried, and subjected to a wear resistance test. The wear resistance test was performed using a Taber abrasion tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the wear ring was measured using CS-17 under a load of 1 kg. The measurement results are shown in Table-4 [Tables 7 to
8]. As shown in Table 4 [Tables 7 and 8], as a result of abrasion resistance test, when the emulsion resin composition of the present invention was used (Formulation Examples 11 to 14), a physical blend of an aqueous urethane resin and an acrylic emulsion was obtained. Excellent wear resistance results were obtained as compared with (Compounding Examples 16 to 18). When the amount of the aqueous urethane used was less than 1% (Formulation Example 15), sufficient abrasion resistance was not obtained. [Table 7] [Table 8] By applying the paint emulsion composition produced by the method for producing a paint emulsion resin composition according to the present invention, excellent abrasion resistance and excellent adhesion to a substrate are obtained. A coating film can be developed. Furthermore, since no surfactant is used, a coating film having excellent water resistance and salt water resistance can be exhibited. The paint emulsion composition produced by the method for producing a paint emulsion resin composition according to the present invention can be applied to paints, adhesives, fiber processing agents, paper coating agents, architectural paints, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 75/04 - 75/16 C08F 2/44 C08F 283/00 C09D 175/04 - 175/16 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08L 75/04-75/16 C08F 2/44 C08F 283/00 C09D 175/04-175/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．水性ウレタン樹脂中の樹脂固形分あたり酸価換算で
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当するポリヒドロキシ
カルボン酸を含有するモノマー組成物を重合して成るウ
レタン樹脂を全樹脂成分の１〜９５重量％相当含有する
水性液存在下、界面活性剤の非存在下に、全樹脂成分の
９９〜５重量％に相当する少なくとも１種以上のラジカ
ル重合性単量体を重合させることを特徴とする耐摩耗性
塗料エマルション樹脂組成物の製造方法。(57) [Claims] Contains a urethane resin obtained by polymerizing a monomer composition containing a polyhydroxycarboxylic acid equivalent to 20 to 150 mgKOH / g in terms of an acid value per resin solid content in an aqueous urethane resin, equivalent to 1 to 95% by weight of all resin components. Abrasion-resistant paint, characterized in that at least one or more radical polymerizable monomers corresponding to 99 to 5% by weight of all resin components are polymerized in the presence of an aqueous liquid to be produced and in the absence of a surfactant. A method for producing an emulsion resin composition.