JP2880361B2 - Liquid crystal display device and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、例えばプロジェクショ
ンテレビ、パソコン等の平面ディスプレイ装置、および
シャッター効果を利用した表示板、窓、扉、壁等に利用
することができる液晶表示素子およびその製造方法に関
する。さらに詳しくは、高分子壁で仕切られた液晶滴を
有する液晶表示素子およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flat display device such as a projection television and a personal computer, and a liquid crystal display element which can be used for a display plate, a window, a door, a wall, etc. using a shutter effect, and a method of manufacturing the same. About. More particularly, the present invention relates to a liquid crystal display device having liquid crystal droplets separated by polymer walls and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶表示素子としては、多くの表示モー
ドを利用したものが存在する。例えば、電気光学効果を
適用した液晶表示素子では、ネマティック液晶を用いた
ツイスティッドネマティック（ＴＮ）型やスーパーツイ
スティッドネマティック（ＳＴＮ）型の液晶表示素子が
実用化されており、また強誘電性液晶（ＦＬＣ）を用い
た液晶表示素子も提案されている。これらの液晶表示素
子は偏光板を必要とし、そして液晶に配向処理を要す
る。2. Description of the Related Art There are liquid crystal display elements utilizing many display modes. For example, in a liquid crystal display element to which the electro-optic effect is applied, a twisted nematic (TN) type liquid crystal display element and a super twisted nematic (STN) type liquid crystal display element using a nematic liquid crystal have been put into practical use. A liquid crystal display device using (FLC) has also been proposed. These liquid crystal display elements require a polarizing plate, and the liquid crystal requires an alignment treatment.

【０００３】一方、偏光板を必要としない液晶表示素子
としては、動的散乱（ＤＳ）効果や相転移（ＰＣ）効果
を適用した液晶表示素子がある。さらに最近では、偏光
板を必要とせず、しかも液晶の配向処理が不要な液晶表
示素子も実現されている。これは、対向する２つの基板
の間に高分子中に分散された液晶を有する液晶表示素子
であり、液晶の複屈折性を利用して表示を行うものであ
る。基本的には、電圧が印加されると液晶分子の配向が
一様となるので、液晶材料の常光屈折率と高分子の屈折
率とが一致した透明状態を得、電圧が印加されない時に
は液晶分子の配向が乱れた光散乱状態を作り出して不透
明状態を得ることにより表示を行っている。On the other hand, as a liquid crystal display element that does not require a polarizing plate, there is a liquid crystal display element using a dynamic scattering (DS) effect or a phase transition (PC) effect. More recently, liquid crystal display devices that do not require a polarizing plate and do not require a liquid crystal alignment treatment have been realized. This is a liquid crystal display element having a liquid crystal dispersed in a polymer between two opposing substrates, and performs display using the birefringence of the liquid crystal. Basically, when a voltage is applied, the orientation of the liquid crystal molecules becomes uniform, so that a transparent state in which the ordinary light refractive index of the liquid crystal material matches the refractive index of the polymer is obtained. The display is performed by creating a light scattering state in which the orientation is disturbed to obtain an opaque state.

【０００４】ところで、高分子中に分散された液晶を有
する液晶表示素子の製造方法としては、従来では例えば
以下に示す方法が提案されている。By the way, as a method of manufacturing a liquid crystal display device having a liquid crystal dispersed in a polymer, for example, the following method has been conventionally proposed.

【０００５】特開昭58−501631号公報には、対向基板の
間隙にポリマーカプセルに包含された液晶滴を形成する
方法が、特開昭61−502128号公報には、液晶材料と光硬
化性樹脂または熱硬化性樹脂からなる高分子材料とを混
合し、この高分子材料を硬化させることにより液晶を析
出させて高分子中に液晶滴を形成する方法が開示されて
いる。また、特開昭59-226322号公報には、高分子材料
と液晶材料との混合物を溶剤に溶解した後、得られた溶
液から溶剤を除去することにより高分子と液晶との相分
離を行う方法が開示されている。さらに、液晶表示素子
の高分子壁に液晶滴を固定する方法として、液晶材料と
液晶性官能基を側鎖に有する液晶性高分子とを溶剤に溶
解した溶液を基板表面に塗布した後、溶剤を除去するこ
とにより液晶材料と液晶性高分子とを相分離させて液晶
滴を固定する方法が特開平2-116824号に開示されてい
る。JP-A-58-501631 discloses a method of forming liquid crystal droplets contained in a polymer capsule in a gap between opposing substrates. JP-A-61-502128 discloses a method of forming a liquid crystal material and a photocurable liquid. A method is disclosed in which a polymer material made of a resin or a thermosetting resin is mixed, and the polymer material is cured to deposit liquid crystal to form liquid crystal droplets in the polymer. Further, JP-A-59-226322 discloses that after a mixture of a polymer material and a liquid crystal material is dissolved in a solvent, the polymer and the liquid crystal are subjected to phase separation by removing the solvent from the obtained solution. A method is disclosed. Further, as a method of fixing liquid crystal droplets to the polymer wall of the liquid crystal display element, a solution obtained by dissolving a liquid crystal material and a liquid crystal polymer having a liquid crystal functional group in a side chain in a solvent is applied to the substrate surface, and then the solvent is applied. Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-116824 discloses a method in which a liquid crystal material and a liquid crystalline polymer are phase-separated to remove liquid crystal, thereby fixing liquid crystal droplets.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した液
晶表示素子の製造方法においては、液晶材料と高分子材
料との間の相分離が充分明確に行われず、形成される高
分子壁が電場に対して変化しないので、応答速度が低下
するという問題があった。特に、応答速度のうち、電圧
印加の状態から電圧無印加の状態に電圧を下げる場合の
応答速度に対するドライビングフォースはこの場合、高
分子材料と液晶材料との間の相互作用力（配向規制力）
しか存在しない。従って、フッ素または塩素系液晶材料
やフッ素または塩素系高分子材料（特願平4-14015号お
よび特願平4-168422号に記載）等の相互作用力の低い材
料を使用した場合には、この応答速度が極端に低下して
しまうという問題があった。However, in the above-described method for manufacturing a liquid crystal display element, the phase separation between the liquid crystal material and the polymer material is not sufficiently performed clearly, and the polymer wall formed is exposed to an electric field. On the other hand, there is a problem in that the response speed is reduced because it does not change. In particular, among the response speeds, the driving force for the response speed when the voltage is reduced from the voltage applied state to the voltage non-applied state is, in this case, the interaction force (alignment regulating force) between the polymer material and the liquid crystal material.
Only exists. Therefore, when a material having a low interaction force such as a fluorine or chlorine liquid crystal material or a fluorine or chlorine polymer material (described in Japanese Patent Application Nos. 4-14015 and 4-168422) is used, There is a problem that this response speed is extremely reduced.

【０００７】また、液晶材料として一般に使用されてい
る液晶材料は、分子末端にＣＮ基を有しているが、この
ＣＮ基は強く分極していて反応性に富み、さらには系全
体の不純物を液晶材料中に取り込みやすくしている。こ
のため、他の化合物と接触することの多い高分子分散型
の液晶表示素子の製造プロセスにおいては、得られる液
晶表示素子が高い保持率（９０％以上）を維持すること
ができないという問題があった。さらに、液晶材料と高
分子材料との混合物中で高分子材料の硬化反応を行い液
晶と高分子との相分離を起こさせる方法においては、こ
の混合物中に液晶と高分子材料の反応活性点が共存する
ことになり、液晶がダメージを受けて保持率が著しく低
下する。Further, a liquid crystal material generally used as a liquid crystal material has a CN group at a molecular terminal. This CN group is strongly polarized and has high reactivity. Easy to incorporate into liquid crystal material. For this reason, in the manufacturing process of the polymer dispersion type liquid crystal display element which often comes into contact with other compounds, there is a problem that the obtained liquid crystal display element cannot maintain a high retention (90% or more). Was. Furthermore, in a method in which a curing reaction of a polymer material is performed in a mixture of a liquid crystal material and a polymer material to cause phase separation between the liquid crystal and the polymer, a reaction active point between the liquid crystal and the polymer material is included in the mixture. As a result, the liquid crystal is damaged and the retention rate is significantly reduced.

【０００８】本発明は、上記問題点を解決すべくなされ
たものであり、高速応答性、高保持率化を実現し得る、
液晶表示素子およびその製造方法を提供することを目的
とする。The present invention has been made to solve the above problems, and can realize high-speed response and high retention.
An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element and a method for manufacturing the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の液晶表示素子
は、少なくとも一方が透明な一対の基板と一対の偏光板
とが対向配設されると共に、両基板間に高分子壁で包囲
された液晶滴が絵素表示部に対して規則的に配設される
液晶表示素子において、分子中に液晶性官能基を有する
液晶性高分子が該液晶性官能基を該液晶滴内に配して該
高分子壁に固定され、該液晶滴の誘電率異方性△ε_Lと
該液晶性高分子の誘電率異方性△ε_pとが△ε_L×△ε_p
＜０の関係にあり、そのことにより上記目的が達成され
る。According to the liquid crystal display device of the present invention, at least one of a pair of transparent substrates and a pair of polarizing plates is provided.
With bets are oppositely provided, in <br/> liquid crystal display device in which liquid crystal droplets are surrounded by a polymer wall between the two substrates are regularly arranged with respect to the pixel display part, the liquid crystal in the molecule liquid crystalline polymer having sexual functional group is fixed to the liquid crystalline functional group in the polymer wall disposed within the liquid crystal droplets, the dielectric anisotropy of the liquid crystal droplets △ epsilon _L and said liquid crystalline polymer The dielectric anisotropy ε _p of ε _L × △ ε _p
<0, thereby achieving the above object.

【００１０】本発明の液晶表示素子の製造方法は、少な
くとも一方が透明な一対の基板と一対の偏光板とが対向
配設されると共に、両基板間に高分子壁で包囲された液
晶滴が絵素表示部に対して規則的に配設される液晶表示
素子の製造方法において、液晶材料と分子中に液晶性官
能基を有する液晶性高分子材料と光重合性化合物と光重
合開始剤とからなり、該液晶材料の誘電率異方性△ε_L
と該液晶性高分子材料の誘電率異方性△ε_pとが△ε_L×
△ε_p＜０の関係にある混合材料、または液晶材料と分
子中に液晶性官能基を有する液晶性高分子材料と熱重合
性化合物と熱重合開始剤とからなり、該液晶材料の誘電
率異方性△ε_Lと該液晶性高分子材料の誘電率異方性△
ε_pとが△ε_L×△ε_p＜０の関係にある混合材料を該一
対の基板の間隙に注入する工程と、該混合材料を光また
は熱により重合して、該液晶滴を該絵素表示部に対して
規則的に形成すると共に、該液晶性官能基を該液晶滴内
に配して該液晶性高分子を該高分子壁に固定する工程
と、該一対の偏光板で該一対の基板を挟む工程とを含
み、そのことにより上記目的が達成される。[0010] The method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, together with at least one of the pair of transparent substrates and a pair of polarizing plates are oppositely provided, the liquid crystal droplets are surrounded by polymer walls between two substrates In a method for manufacturing a liquid crystal display element regularly arranged for a picture element display portion , a liquid crystal material, a liquid crystal polymer material having a liquid crystal functional group in a molecule, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. And the dielectric anisotropy of the liquid crystal material △ ε _L
And the dielectric anisotropy △ ε _{p of the} liquid crystalline polymer material is △ ε _L ×
A mixture of a liquid crystal material having a relationship of Δε _p <0, or a liquid crystal material, a liquid crystal polymer material having a liquid crystal functional group in a molecule, a thermopolymerizable compound, and a thermopolymerization initiator, and a dielectric constant of the liquid crystal material. Anisotropy △ ε _L and dielectric anisotropy of the liquid crystalline polymer material △
and epsilon _p is △ ε _L × △ ε _p implanting <a mixed material having the relationship of 0 in the gap of the pair of substrates, and the mixed material is polymerized by light or heat,該絵the liquid crystal droplets For elementary display
Step together, sandwiching and fixing the liquid crystalline polymer in the polymer walls the liquid crystal functional group arranged in the liquid crystal drops, the pair of substrates at the pair of polarizing plates arranged regularly And thereby the above object is achieved.

【００１１】好適な実施態様としては、上記液晶材料お
よび上記液晶性高分子材料としてフッ素原子または塩素
原子を分子中に有する化合物を使用する。In a preferred embodiment, a compound having a fluorine atom or a chlorine atom in the molecule is used as the liquid crystal material and the liquid crystalline polymer material.

【００１２】好適な実施態様としては、液晶滴形成部分
が弱照射領域となるよう紫外線を照射して前記混合材料
を光により重合する。In a preferred embodiment, the mixed material is polymerized by light by irradiating an ultraviolet ray so that a liquid crystal droplet forming portion is in a weak irradiation region.

【００１３】本発明の液晶表示素子の製造方法は、少な
くとも一方が透明な一対の基板と一対の偏光板とが対向
配設されると共に、両基板間に高分子壁で包囲された液
晶滴が絵素表示部に対して規則的に配設される液晶表示
素子の製造方法であって、液晶材料と分子中に液晶性官
能基を有する液晶性高分子と該液晶材料および該液晶性
高分子を共通に溶解し得る溶剤とからなり、該液晶材料
の誘電率異方性△ε_Lと該液晶性高分子の誘電率異方性
△ε_pとが△ε_L×△ε_p＜０の関係にある混合材料を一
方の基板に塗布する工程と、該一方の基板に塗布された
該混合材料から該溶剤を蒸発除去して、該液晶滴を該絵
素表示部に対して規則的に形成すると共に、該液晶性官
能基を該液晶滴内に配して該液晶性高分子を該高分子壁
に固定する工程と、他方の基板を該一方の基板に該混合
材料を間に介して重ね合わせる工程と、該一対の偏光板
で該一対の基板を挟む工程とを含み、そのことにより上
記目的が達成される。[0013] The method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, together with at least one of the pair of transparent substrates and a pair of polarizing plates are oppositely provided, the liquid crystal droplets are surrounded by polymer walls between two substrates What is claimed is: 1. A method for manufacturing a liquid crystal display element which is regularly disposed on a picture element display portion , comprising: a liquid crystal material, a liquid crystal polymer having a liquid crystal functional group in a molecule, the liquid crystal material, and the liquid crystal polymer. And a solvent capable of dissolving the same in common, wherein the dielectric anisotropy △ ε _{L of the} liquid crystal material and the dielectric anisotropy △ ε _{p of the} liquid crystalline polymer satisfy △ ε _L × △ ε _p <0. A step of applying the mixed material having a relationship to one of the substrates, and the step of applying the mixed material to the one substrate
And evaporated off the solvent from the mixed material,該絵the liquid crystal droplets
With regularly formed for containing the display unit, and a step of fixing the liquid crystalline polymer in the polymer walls the liquid crystal functional group arranged in the liquid crystal drops, the other substrate one of the Superposing the mixed material on a substrate with the pair of polarizing plates interposed therebetween;
And a step of sandwiching the pair of substrates, whereby the object is achieved.

【００１４】[0014]

【作用】本発明の第１の液晶表示素子の製造方法におい
ては、液晶材料と液晶性官能基を分子中に有する光重合
可能な液晶性高分子材料と光重合性化合物と光重合開始
剤とからなる混合材料、または液晶材料と液晶性官能基
を分子中に有する熱重合可能な液晶性高分子材料と熱重
合性化合物と熱重合開始剤とからなる混合材料を重合す
る。これにより液晶性高分子材料は液晶性高分子とな
り、液晶性高分子の液晶性官能基が液晶滴内に配され
て、高分子と液晶との相分離が明確に行われるようにな
る。このような液晶表示素子に対し外部から電圧を印加
した場合には、液晶性高分子が電圧の印加に応じて容易
に動き得るようになる。すなわち、電圧を印加した場合
には、液晶滴と高分子壁とが駆動し、電圧が無印加の場
合には高分子壁と液晶滴との間で液晶配向の乱れが生じ
て素早く光散乱状態を作り出すことができるようにな
る。According to the first method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal material, a photopolymerizable liquid crystal polymer material having a liquid crystal functional group in a molecule, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, Or a mixed material comprising a liquid crystal material, a thermopolymerizable liquid crystal polymer having a liquid crystal functional group in a molecule, a thermopolymerizable compound, and a thermopolymerization initiator. As a result, the liquid crystalline polymer material becomes a liquid crystalline polymer, and the liquid crystalline functional group of the liquid crystalline polymer is arranged in the liquid crystal droplet, so that the phase separation between the polymer and the liquid crystal is clearly performed. When a voltage is externally applied to such a liquid crystal display element, the liquid crystalline polymer can easily move in response to the application of the voltage. That is, when a voltage is applied, the liquid crystal droplet and the polymer wall are driven, and when no voltage is applied, the liquid crystal alignment is disturbed between the polymer wall and the liquid crystal droplet, so that the light scattering state is quickly generated. Can be created.

【００１５】また、本発明の第２の液晶表示素子の製造
方法は、液晶材料と液晶性官能基を分子中に有する液晶
性高分子と液晶材料および液晶性高分子を共通に溶解し
得る溶剤とからなる混合材料を一方の基板に塗布した
後、溶剤を蒸発除去するものであり、第１の方法と同
様、液晶性高分子の液晶性官能基が液晶滴内に配され
て、高分子と液晶との相分離が明確に行われる。In a second method of manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, a liquid crystal material, a liquid crystal polymer having a liquid crystal functional group in the molecule, a liquid crystal material and a solvent capable of dissolving the liquid crystal polymer in common are provided. Is applied to one of the substrates, and then the solvent is removed by evaporation. As in the first method, the liquid crystalline functional groups of the liquid crystalline polymer are disposed in the liquid crystal droplets. And liquid crystal are clearly separated from each other.

【００１６】[0016]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する。Next, the present invention will be described based on embodiments.

【００１７】（実施例１）図１は、本実施例で得られる
高分子分散型液晶表示素子の概略断面図であり、図２は
本実施例の高分子分散型液晶表示素子の製造方法におけ
る一工程を示す断面図であり、また図３は本実施例で使
用されるホトマスクの概略平面図である。この液晶表示
素子は図１に示すように、一対の基板１、２が間に高分
子壁７に包囲された液晶滴８を有して対向している。基
板１の内側には電極線３が設けられ、電極線３を覆うよ
うに配向膜５が形成されている。基板２の内側には電極
線４が設けられ、電極線４を覆うように配向膜６が形成
されている。Example 1 FIG. 1 is a schematic sectional view of a polymer-dispersed liquid crystal display device obtained in this example, and FIG. 2 shows a method of manufacturing the polymer-dispersed liquid crystal display device of this example. FIG. 3 is a cross-sectional view showing one step, and FIG. 3 is a schematic plan view of a photomask used in the present embodiment. As shown in FIG. 1, this liquid crystal display element has a pair of substrates 1 and 2 opposed to each other with a liquid crystal droplet 8 surrounded by a polymer wall 7 therebetween. Electrode lines 3 are provided inside the substrate 1, and an alignment film 5 is formed so as to cover the electrode lines 3. An electrode line 4 is provided inside the substrate 2, and an alignment film 6 is formed so as to cover the electrode line 4.

【００１８】このような構造を有する液晶表示素子は以
下のように製造される。A liquid crystal display device having such a structure is manufactured as follows.

【００１９】まず、下記式（１）で示される液晶性高分
子材料（△ε＜０）を合成する。炭酸カルシウムの存在
下、4'-ヒドロキシ-2,3-ジフルオロビフェニルと過剰の
1,10-ジブロモデカンとを用いてエーテル化を行う。カ
ラムクロマトグラフィで精製後、精製物を等モルのテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシペンタハイドレートに
混合し、これにアクリル酸を加えてエステル化を行い、
下記式（１）で示される液晶性高分子材料を得る。First, a liquid crystalline polymer material (△ ε <0) represented by the following formula (1) is synthesized. In the presence of calcium carbonate, 4'-hydroxy-2,3-difluorobiphenyl and excess
Etherification is carried out with 1,10-dibromodecane. After purification by column chromatography, the purified product was mixed with an equimolar amount of tetramethylammonium hydroxypentahydrate, to which acrylic acid was added for esterification,
A liquid crystalline polymer material represented by the following formula (1) is obtained.

【００２０】[0020]

【化１】 Embedded image

【００２１】次に、図２に示すように、基板１、２上に
ＩＴＯ（酸化インジウムおよび酸化スズの混合物）から
なる電極線３、４を形成する。本実施例においては、基
板１、２としてＰＥＴフィルム（厚さ0.25mm）を用い、
電極線３、４は幅200μmとし、50μmの間隔をおいて20
本形成した。次いで、電極線３、４を覆うように、配向
膜５、６をスピンコートで塗布し、一方向にナイロン布
を用いてラビング処理を行う。本実施例においては配向
膜５、６としてポリイミド（SE150、日産化学製）を使
用した。このような基板１、２を電極線３、４が互いに
向い合いかつ交差するように対向させ、6μmのスペーサ
ーを用いて液晶セルを形成する。Next, as shown in FIG. 2, electrode wires 3 and 4 made of ITO (a mixture of indium oxide and tin oxide) are formed on the substrates 1 and 2. In this embodiment, a PET film (0.25 mm thick) is used as the substrates 1 and 2.
The electrode wires 3 and 4 have a width of 200 μm and are spaced 20 μm apart from each other.
This was formed. Next, the orientation films 5 and 6 are applied by spin coating so as to cover the electrode wires 3 and 4, and a rubbing treatment is performed in one direction using a nylon cloth. In this embodiment, polyimide (SE150, manufactured by Nissan Chemical Industries) is used as the alignment films 5 and 6. Such substrates 1 and 2 are opposed so that the electrode lines 3 and 4 face each other and cross each other, and a liquid crystal cell is formed using a 6 μm spacer.

【００２２】続いて、図３に示すように基板２の外側に
絵素部分が遮光されるようにホトマスク９を配置する。
次いで、光重合性化合物（0.85g）と上記式（１）で示
される液晶性高分子材料（0.05g）と液晶材料（4g）と
光重合開始剤（0.15g）とを均一混合して混合材料１０
を作成し、これを液晶セルに注入する。本実施例におい
ては、光重合性化合物としてトリメチロールプロパント
リメタクリレート（0.1g）と2-エチルヘキシルアクリレ
ート（0.30g）とイソボルニルアクリレート（0.45g）と
を使用し、液晶材料としてはZLI-4792（メルク社製、△
ε＞０）にＣＮ（コレステリックノナネート）を０．３
％添加した混合物を使用した。また、光重合開始剤とし
ては、Irgacure 184を使用した。Subsequently, as shown in FIG. 3, a photomask 9 is arranged on the outside of the substrate 2 so that the picture elements are shielded from light.
Next, the photopolymerizable compound (0.85 g), the liquid crystalline polymer material (0.05 g) represented by the above formula (1), the liquid crystal material (4 g), and the photopolymerization initiator (0.15 g) are uniformly mixed and mixed. Material 10
Is prepared and injected into a liquid crystal cell. In this example, trimethylolpropane trimethacrylate (0.1 g), 2-ethylhexyl acrylate (0.30 g) and isobornyl acrylate (0.45 g) were used as the photopolymerizable compound, and ZLI-4792 was used as the liquid crystal material. (Merck, △
(ε> 0) with CN (cholesteric nonanate) 0.3
% Added mixture was used. Irgacure 184 was used as a photopolymerization initiator .

【００２３】しかる後、基板２のホトマスク９側から、
平行光線が得られる高圧水銀ランプによって紫外線を１
０ｍＷ／ｃｍ²、５分間照射して光重合性化合物および
液晶性高分子材料を硬化する。Thereafter, from the photomask 9 side of the substrate 2,
UV rays are emitted by a high-pressure mercury lamp that produces parallel rays.
Irradiation at 0 mW / cm ² for 5 minutes cures the photopolymerizable compound and the liquid crystalline polymer material.

【００２４】得られた液晶パネルを液体窒素中で剥離
し、液晶をアセトンで洗い流した後、形成された高分子
壁の水平断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した
ところ、ホトマスク９のパターン（絵素の分布に同じ）
と同じ規則性を有し、かつ大きさが均一に揃った液晶滴
が形成されていることが確認された。After the obtained liquid crystal panel was peeled off in liquid nitrogen, the liquid crystal was washed away with acetone, and the horizontal section of the formed polymer wall was observed with a scanning electron microscope (SEM). (Same as the distribution of picture elements)
It was confirmed that liquid crystal droplets having the same regularity as above and having a uniform size were formed.

【００２５】上記液晶パネルはその後、配向方向に沿っ
た方向に偏光方向を合わせて２枚の偏光板で挟むことに
より本実施例のＴＮ型液晶表示素子を得る。Thereafter, the liquid crystal panel is sandwiched between two polarizing plates so that the polarization direction is adjusted in the direction along the alignment direction to obtain the TN type liquid crystal display device of this embodiment.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】上記表１は、本実施例の液晶表示素子およ
びこれと比較するために製造した液晶表示素子（比較例
１および比較例２）について、コントラストを測定した
結果を示したものである。比較例１は本実施例の基板
１、２をＩＴＯ付きガラス（日本板ガラス製、ＩＴＯ−
５００オングストローム付きフリントガラス）とし、液
晶材料ZLI-4792（メルク社製、△ε＞０：ＣＮ３％添
加）を液晶セルに注入した、高分子分散型でない従来の
液晶表示素子であり、比較例２は本実施例においてホト
マスク９を用いずに製造したものである。コントラスト
は、メタルハライドランプを光源に使用し、液晶パネル
を透過する光を集光角６°のディテクターにより、電圧
を印加しない場合の光透過率Ｔ₀と飽和電圧を印加した
場合の光透過率Ｔ_satとを測定し、これらの比Ｔ₀／Ｔ
_satを算出することにより求められる。それによると、
本実施例の液晶表示素子は、従来の液晶表示素子（比較
例１）とも電気光学特性の面において遜色なく、またホ
トマスクを用いることにより絵素に対して規則性を有す
る高分子壁を形成することができ、高分子と液晶との界
面が大幅に減少するために高分子と液晶との間の散乱が
充分に低減されていることがわかる。Table 1 shows the results of measuring the contrast of the liquid crystal display device of the present example and the liquid crystal display devices (Comparative Examples 1 and 2) manufactured for comparison with the liquid crystal display device of the present example. In Comparative Example 1, the substrates 1 and 2 of the present example were made of glass with ITO (manufactured by Nippon Sheet Glass, ITO-
Comparative example 2 is a non-polymer-dispersed conventional liquid crystal display element in which a liquid crystal material ZLI-4792 (manufactured by Merck, Δε> 0: 3% CN added) is injected into a liquid crystal cell. Is manufactured without using the photomask 9 in this embodiment. The contrast is determined by using a metal halide lamp as a light source, and detecting the light transmitted through the liquid crystal panel by a detector having a condensing angle of 6 °. The light transmittance T ₀ when no voltage is applied and the light transmittance T ₀ when a saturation voltage is applied. measured and _sat, these ratios T ₀ / T
_It is obtained by calculating _sat . according to it,
The liquid crystal display device of this example is comparable to the conventional liquid crystal display device (Comparative Example 1) in terms of electro-optical characteristics, and forms a polymer wall having regularity to picture elements by using a photomask. It can be seen that the scattering between the polymer and the liquid crystal is sufficiently reduced because the interface between the polymer and the liquid crystal is greatly reduced.

【００２８】（実施例２）基板１、２としてＩＴＯ付き
ガラス（日本板ガラス製、ＩＴＯ−５００オングストロ
ーム付きフリントガラス）を使用し、スペーサーの代わ
りに直径12μmのプラスチックビーズを基板１、２の間
隙に存在させた他は、実施例１と同様にして液晶セルを
形成する。(Example 2) Glass with ITO (Flint glass with ITO-500 angstroms, made of Nippon Sheet Glass) was used as the substrates 1 and 2, and plastic beads having a diameter of 12 µm were placed in the gaps between the substrates 1 and 2 instead of the spacers. A liquid crystal cell is formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal cell is present.

【００２９】続いて、実施例１と同様にしてホトマスク
９を配置し、光重合性化合物としてトリメチロールプロ
パントリメタクリレート（0.01g）とイソボルニルアク
リレート（0.08g）とを使用し、実施例１の液晶性高分
子材料（１）の使用量を0.01gとし、液晶材料としてZLI
-4792（メルク社製、△ε＞０、0.4g）を使用し、光重
合開始剤としては、Irgacure 651（0.015g）を使用した
他は実施例１と同様にして混合材料１０を形成する。次
いで、基板２のホトマスク９側から高圧水銀ランプによ
って紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ²、２分間照射して光重合
性化合物および液晶性高分子材料を硬化して液晶パネル
を得る。Subsequently, a photomask 9 was arranged in the same manner as in Example 1, and trimethylolpropane trimethacrylate (0.01 g) and isobornyl acrylate (0.08 g) were used as photopolymerizable compounds. The amount of the liquid crystalline polymer material (1) used was 0.01 g, and ZLI was used as the liquid crystal material.
Mixed material 10 was formed in the same manner as in Example 1 except that -4792 (manufactured by Merck, Δε> 0, 0.4 g) was used, and Irgacure 651 (0.015 g) was used as the photopolymerization initiator. . Next, ultraviolet light is irradiated from the photomask 9 side of the substrate 2 by a high-pressure mercury lamp at 40 mW / cm ² for 2 minutes to cure the photopolymerizable compound and the liquid crystalline polymer material, thereby obtaining a liquid crystal panel.

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】上記表２は、本実施例の液晶表示素子およ
びこれと比較するために製造した液晶表示素子（比較例
３および比較例４）について、コントラスト、応答時間
および保持率を測定した結果を示したものである。比較
例３は本実施例の混合材料１０の代わりに、光重合性化
合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート
（0.01g）およびイソボルニルアクリレート（0.09g）
と、液晶材料としてZLI-4792（メルク社製、△ε＞０、
0.4g）と、光重合開始剤としてIrgacure 651（0.015g）
とからなる混合材料を使用したものである。また、比較
例４は本実施例の混合材料１０の代わりに、光重合性化
合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート
（0.01g）およびイソボルニルアクリレート（0.09g）
と、液晶材料としてＥ７（メルク社製、△ε＞０、0.4
g）と、光重合開始剤としてIrgacure 651（0.015g）と
からなる混合材料を使用したものである。Table 2 shows the results of measuring the contrast, the response time, and the retention of the liquid crystal display device of the present example and the liquid crystal display devices (Comparative Examples 3 and 4) manufactured for comparison with the liquid crystal display device of the present example. It is shown. In Comparative Example 3, trimethylolpropane trimethacrylate (0.01 g) and isobornyl acrylate (0.09 g) were used as photopolymerizable compounds instead of the mixed material 10 of this example.
And ZLI-4792 (manufactured by Merck, △ ε> 0,
0.4g) and Irgacure 651 (0.015g) as a photopolymerization initiator
And a mixed material comprising: In Comparative Example 4, trimethylolpropane trimethacrylate (0.01 g) and isobornyl acrylate (0.09 g) were used as photopolymerizable compounds instead of the mixed material 10 of the present example.
And E7 (Merck, Δ △> 0, 0.4
g) and a mixed material consisting of Irgacure 651 (0.015 g) as a photopolymerization initiator .

【００３２】コントラストは実施例１と同様の記号でＴ
_sat／Ｔ₀（集光角６°）として求めた。また応答時間は
液晶パネルに電圧を０Ｖ→１０Ｖ→０Ｖと変化させて印
加した場合の０Ｖ→１０Ｖの時に光透過率がＴ₀→０．
９×Ｔ_satに変化するのに要する時間τ_rと、１０Ｖ→０
Ｖの時に光透過率がＴ _sat →０．９×Ｔ ₀ に変化するのに
要する時間τ_dの和を求めた。この値が小さいほど高速
応答性を有していることを意味している。保持率は、液
晶パネルに矩形波を有する５Ｖの電圧を加えた場合に、
16.5msの間電荷を保持した電荷量の割合で定義される。
例えば、電荷が液晶パネルから全く漏れない場合には１
００％となる。The contrast is represented by the same symbol as in the first embodiment and T
_It was determined as _sat / T ₀ (collection angle 6 °). The response time is such that when the voltage is applied from 0 V to 10 V to 0 V when the voltage is changed from 0 V to 10 V, the light transmittance is T ₀ → 0.
Time τ _r required to change to 9 × T _sat and 10V → 0
The sum of the time τ _d required for the light transmittance to change from T _sat → 0.9 × T ₀ at V was determined. The smaller this value is, the faster the response is. When the voltage of 5 V having a rectangular wave is applied to the liquid crystal panel,
It is defined as the ratio of the amount of charge that holds the charge for 16.5 ms.
For example, if no charge leaks from the liquid crystal panel, 1
00%.

【００３３】本実施例の液晶表示素子は高速応答性を有
し、保持率も良好であるが、比較例３は応答速度が低
く、また比較例４は得られた液晶パネルの駆動電圧が２
０Ｖ以上であり、コントラストおよび応答速度の測定は
不可能で、保持率も良くなかった。The liquid crystal display device of this embodiment has a high-speed response and a good retention, but the comparative example 3 has a low response speed, and the comparative example 4 has a driving voltage of 2 for the obtained liquid crystal panel.
0 V or more, the measurement of contrast and response speed was impossible, and the retention was not good.

【００３４】（実施例３）まず、実施例１の液晶性高分
子材料（１）（0.1g）とＢＰＯ（ベンゾパーオキサイ
ド、0.01g）とをトルエン中に溶解し、１００℃で２時
間重合する。これにエタノールを加えて重合物を得、さ
らにエタノールで洗浄し、液晶性高分子材料（１）が重
合した液晶性高分子（１’）を得る。(Example 3) First, the liquid crystalline polymer material (1) (0.1 g) of Example 1 and BPO (benzoperoxide, 0.01 g) were dissolved in toluene and polymerized at 100 ° C. for 2 hours. I do. Ethanol is added thereto to obtain a polymer, which is further washed with ethanol to obtain a liquid crystal polymer (1 ′) in which the liquid crystal polymer material (1) is polymerized.

【００３５】次に、液晶材料としてＥ８（メルク社製、
△ε＞０、2g）と液晶性高分子（１’）（0.01g）と、
液晶性高分子以外の高分子としてポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ、旭化成工業社製、0.5g）とをクロロホ
ルムに溶解し、溶質濃度15重量％の溶液を作成する。こ
の溶液を基板１上にバーコート法により塗布し、乾燥し
た後、厚さ12〜13μmの膜を形成する。その後、基板２
をかぶせて液晶パネルを得る。なお、本実施例において
は基板１、２としてＩＴＯ付きガラス（日本板ガラス製
ＩＴＯ−５００オングストローム付きフリントガラス）
を使用した。Next, as a liquid crystal material, E8 (manufactured by Merck,
Δε> 0, 2 g) and the liquid crystalline polymer (1 ′) (0.01 g),
Polymethyl methacrylate (PMMA, 0.5 g from Asahi Kasei Kogyo) as a polymer other than the liquid crystalline polymer is dissolved in chloroform to prepare a solution having a solute concentration of 15% by weight. This solution is applied on the substrate 1 by a bar coating method, and after drying, a film having a thickness of 12 to 13 μm is formed. Then, the substrate 2
To obtain a liquid crystal panel. In this embodiment, glass with ITO (Flint glass with ITO-500 Å made by Nippon Sheet Glass) is used as the substrates 1 and 2.
It was used.

【００３６】[0036]

【表３】 [Table 3]

【００３７】上記表３は、本実施例の液晶表示素子およ
びこれと比較するために製造した液晶表示素子（比較例
５）について、コントラストおよび応答時間を測定した
結果を示したものである。比較例５は実施例３において
液晶性高分子（１’）を使用しなかったものである。ま
た、応答時間は実施例２で電圧１０Ｖを２０Ｖとした他
は実施例２と同様の方法で測定し、コントラストの測定
方法は実施例１と同様である。本実施例の液晶表示素子
はコントラストが良好であり、また高い応答速度を有し
ているが、比較例５の液晶表示素子は応答速度が低くな
っている。Table 3 shows the results of measuring the contrast and the response time of the liquid crystal display device of this example and the liquid crystal display device (Comparative Example 5) manufactured for comparison with the liquid crystal display device of this example. Comparative Example 5 is the same as Example 3 except that the liquid crystalline polymer (1 ′) was not used. The response time was measured in the same manner as in Example 2 except that the voltage was changed from 10 V to 20 V in Example 2, and the method for measuring the contrast was the same as in Example 1. The liquid crystal display device of this example has good contrast and a high response speed, but the liquid crystal display device of Comparative Example 5 has a low response speed.

【００３８】なお、実施例１および２に説明したよう
に、本発明の第１の液晶表示素子の製造方法における混
合材料は、液晶材料と液晶性高分子材料と光重合性化合
物と光重合開始剤とから、または液晶材料と液晶性高分
子材料と熱重合性化合物と熱重合開始剤とからなる。As described in Examples 1 and 2, the mixed material used in the first method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention is composed of a liquid crystal material, a liquid crystalline polymer material, a photopolymerizable compound, and a photopolymerizable compound. Or a liquid crystal material, a liquid crystalline polymer material, a thermopolymerizable compound, and a thermopolymerization initiator.

【００３９】液晶材料と液晶性高分子材料とは、液晶材
料の誘電率異方性△ε_Lと液晶性高分子材料△ε_pの積が
負となるように選択される。これは、光または熱重合性
化合物と液晶性高分子材料とを硬化した際に、高分子壁
に液晶性高分子が固定された構造とするためである。こ
のような構造にすると電圧を印加した場合には液晶滴と
高分子壁との界面が駆動し、また電圧が無印加の場合に
は固定された液晶性高分子の末端部（重合性官能基）と
高分子壁とは結合しているために相互作用が強くなり、
液晶性高分子と液晶分子との間では配向の乱れ（歪み）
が生じて光散乱状態の液晶分子の配向状態に素早く戻る
ことができる。その結果、液晶表示素子の応答速度が改
善される。なお、誘電率異方性は液晶性官能基の固有の
性質であり、重合反応の前後で変化しないので、液晶性
高分子材料とこれを重合した液晶性高分子の誘電率異方
性は同一である。さらに、分子中にフッ素または塩素原
子を有する、相互作用力の弱い液晶材料や液晶性高分子
材料を使用した場合にも、これら材料の有する化学的安
定性のために表示素子自体の電気的保持率を低下させる
ことはなく、ＴＦＴ等の電荷保持型の素子に適用できる
ようになる。The liquid crystal material and the liquid crystal polymer material are selected such that the product of the dielectric anisotropy Δ 液晶_L of the liquid crystal material and the liquid crystal polymer material △ ε _p becomes negative. This is because, when the photo- or thermo-polymerizable compound and the liquid crystal polymer material are cured, the liquid crystal polymer is fixed to the polymer wall. With such a structure, when a voltage is applied, the interface between the liquid crystal droplet and the polymer wall is driven, and when no voltage is applied, the terminal portion (the polymerizable functional group) of the fixed liquid crystalline polymer is fixed. ) And the polymer wall are bonded to each other, resulting in strong interaction.
Alignment disorder (distortion) between liquid crystalline polymer and liquid crystal molecule
And the liquid crystal molecules can quickly return to the alignment state of the liquid crystal molecules in the light scattering state. As a result, the response speed of the liquid crystal display device is improved. Since the dielectric anisotropy is a property inherent to the liquid crystalline functional group and does not change before and after the polymerization reaction, the dielectric anisotropy of the liquid crystalline polymer material and the liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the same are the same. It is. Furthermore, even when a liquid crystal material or a liquid crystalline polymer material having a weak interaction force having a fluorine or chlorine atom in a molecule is used, the display element itself is electrically held due to the chemical stability of the material. This can be applied to a charge retention type device such as a TFT without lowering the rate.

【００４０】液晶材料として、上記実施例１においては
ZLI-4792（メルク社製、△ε＞０）にＣＮ（コレステリ
ックノナネート）を０．３％添加した混合物を、実施例
２においてはZLI-4792（メルク社製、△ε＞０）を使用
した。本発明に使用される液晶材料は、常温付近で液晶
状態を示す有機物混合体であり、例えばネマチック液晶
（２周波駆動用液晶、△ε＜０の液晶を含む）、コレス
テリック液晶（特に、可視光に選択反射特性を有する液
晶）、スメクチック液晶、強誘電性液晶、デスコチック
液晶等が含まれる。これらの液晶材料は混合して用いて
もよい。特に、ネマチック液晶、もしくはコレステリッ
ク液晶又はカイラル剤の添加されたネマチック液晶、強
誘電性液晶がその特性上好ましい。さらに、上記混合材
料は加工時に光または熱重合性化合物の重合反応を伴う
ため、耐化学反応性に優れた液晶材料が好ましい。具体
的な液晶材料の例としては、ZLI-4801-000、ZLI-4801-0
01、ZLI-4792（メルク社製）等である。As the liquid crystal material, in the first embodiment,
A mixture prepared by adding 0.3% of CN (cholesteric nonanate) to ZLI-4792 (Merck, ナ ε> 0). In Example 2, ZLI-4792 (Merck, △ ε> 0) was used. did. The liquid crystal material used in the present invention is an organic mixture showing a liquid crystal state at around room temperature. Liquid crystal having selective reflection characteristics), smectic liquid crystal, ferroelectric liquid crystal, discotic liquid crystal and the like. These liquid crystal materials may be used as a mixture. In particular, a nematic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, a nematic liquid crystal to which a chiral agent is added, and a ferroelectric liquid crystal are preferable in terms of characteristics. Furthermore, since the above-mentioned mixed material involves a polymerization reaction of a photo- or heat-polymerizable compound during processing, a liquid crystal material having excellent chemical reaction resistance is preferable. Specific examples of liquid crystal materials include ZLI-4801-000 and ZLI-4801-0.
01, ZLI-4792 (manufactured by Merck) and the like.

【００４１】上記実施例１、２においては、液晶性高分
子材料として実施例１に記載の式（１）で示される化合
物を使用したが、本発明で使用される液晶性高分子材料
は下記一般式（２）で示される化合物である。In the above Examples 1 and 2, the compound represented by the formula (1) described in Example 1 was used as the liquid crystalline polymer material. It is a compound represented by the general formula (2).

【００４２】Ａ−Ｂ−ＬＣ （２） 上記一般式（２）中、Ａは重合性官能基を示し、例えば
ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、[0042] In A-B-LC (2) above general formula (2), A represents a polymerizable functional group, for example _{CH 2 = CH-, CH 2 =} CH-COO-, CH 2 = C
_{(CH 3) -COO -, -} N = C = O,

【００４３】[0043]

【化２】 Embedded image

【００４４】等の不飽和結合を有する基、またはエポキ
シ基等歪みを持ったヘテロ環構造を有する官能基等が挙
げられる。And a group having an unsaturated bond, such as an epoxy group, or a functional group having a strained heterocyclic structure.

【００４５】ＢはＡとＬＣとを結ぶ連結部であり、例え
ばアルキル鎖（−（ＣＨ₂）_n−）、エステル（−ＣＯＯ
−）、エーテル（−Ｏ−）、ポリエチレングリコール鎖
（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、およびこれらを組み合わせたも
のが挙げられる。なお、液晶性高分子材料を硬化して得
られる液晶性高分子は、高分子壁上で電場に応答して容
易に動き得ることが好ましいので、液晶性高分子材料の
主鎖は全部で６個以上の結合を有する長さであることが
特に好ましい。B is a linking portion between A and LC, for example, an alkyl chain (-(CH ₂ ) _n- ), an ester (-COO)
-), ether (-O-), a polyethylene glycol chain (-CH ₂ CH ₂ O-), and those of a combination of these. It is preferable that the liquid crystalline polymer obtained by curing the liquid crystalline polymer material can easily move in response to an electric field on the polymer wall. Particularly preferred is a length having at least two bonds.

【００４６】ＬＣは液晶性官能基を示し、下記一般式
（２）で示される基またはコレステロール環およびその
誘導体である。LC represents a liquid crystalline functional group, and is a group represented by the following general formula (2) or a cholesterol ring and its derivative.

【００４７】Ｄ−Ｅ−Ｇ （３） 上記一般式中、Ｄは上記一般式（２）中のＢと結合する
官能基であり、また液晶性高分子材料誘電率異方性、屈
折率異方性の大きさを左右する部分であり、例えばパラ
フェニル環、1,10-ジフェニル環、1,4-シクロヘキサン
環、1,10-フェニルシクロヘキサン環等が挙げられる。DEG (3) In the above general formula, D is a functional group which binds to B in the above general formula (2). It is a portion that determines the anisotropy, and examples thereof include a paraphenyl ring, a 1,10-diphenyl ring, a 1,4-cyclohexane ring, and a 1,10-phenylcyclohexane ring.

【００４８】ＥはＤとＧとを連結する連結部であり、例
えば単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、[0048] E is a connecting portion for connecting the D and G, for example, a single _{bond, -CH 2 -, - CH 2} CH 2 -, - O -, -
CH = CH-,

【００４９】[0049]

【化３】 Embedded image

【００５０】等である。And so on.

【００５１】Ｇは液晶の誘電率異方性等を発現させる極
性基であり、例えば−ＣＮ、−ＯＣＨ₃、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−ＯＣＣｌ₃等の官能基を有するベンゼン環、シク
ロヘキサン環、パラジフェニル環、フェニルシクロヘキ
サン環、ターフェニル環、ジフェニルシクロヘキサン環
等が挙げられる。G is a polar group that expresses the dielectric anisotropy of the liquid crystal, for example, -CN, -OCH ₃ , -F, -C
l, a benzene ring, a cyclohexane ring having a functional group such as -OCCl _3, para diphenyl ring, a phenyl cyclohexane ring, a terphenyl ring, and diphenyl cyclohexane ring and the like.

【００５２】なお、本発明で使用される液晶材料が正の
誘電率異方性を有する（△ε_L＞０）場合には、上記Ｇ
中の官能基の位置としては液晶性高分子材料の誘電率異
方性△ε_pが負となるような位置に置かれる。このよう
な官能基を有するＧの例としては、ベンゼン環の2-置換
体、3-置換体、2,3-置換体等である。液晶材料が負の誘
電率異方性を有する（△ε_L＜０）場合には、上記Ｇ中
の官能基の位置としては液晶性高分子材料の誘電率異方
性△ε_pが正となるような位置に置かれる。このような
官能基を有するＧの例としては、ベンゼン環の4-置換
体、3,4,5-置換体、3,4-置換体等である。これら置換体
の官能基が同一置換体内に複数ある場合、これら複数の
官能基は１種類である必要はない。さらに、上述した２
つの場合の何れにおいても、液晶性高分子材料は１種の
みで使用してもよく、また複数を併用して使用してもよ
い。上述した構造を有する液晶性高分子材料を重合した
場合には、得られる液晶性高分子は液晶性官能基ＬＣを
液晶滴内に配し、重合性官能基Ａを高分子壁側に配して
高分子壁に固定される。When the liquid crystal material used in the present invention has a positive dielectric anisotropy (△ ε _L > 0), the above G
The position of the functional group therein is such that the dielectric anisotropy △ ε _p of the liquid crystalline polymer material becomes negative. Examples of G having such a functional group include 2-substituted, 3-substituted, and 2,3-substituted benzene rings. When the liquid crystal material has a negative dielectric anisotropy (△ ε _L <0), the position of the functional group in G is such that the dielectric anisotropy 液晶 ε _p of the liquid crystalline polymer material is positive. It is placed in such a position. Examples of G having such a functional group include 4-substituted, 3,4,5-substituted and 3,4-substituted benzene rings. When a plurality of functional groups of these substituents are present in the same substituent, the plurality of functional groups need not be one kind. Furthermore, the above-mentioned 2
In either case, the liquid crystalline polymer material may be used alone or in combination of two or more. When the liquid crystalline polymer material having the above structure is polymerized, the resulting liquid crystalline polymer has a liquid crystalline functional group LC disposed in the liquid crystal droplet and a polymerizable functional group A disposed on the polymer wall side. Is fixed to the polymer wall.

【００５３】上述した液晶材料と液晶性高分子材料と
は、各々液晶性を発現する部分が類似するように選択す
ることが、相溶性の観点から見て好ましい。特に、化学
的環境が特異なフッ素または塩素系の液晶材料を選択し
た場合には液晶性高分子材料もフッ素または塩素系のも
のを選択することが好ましい。It is preferable from the viewpoint of compatibility that the liquid crystal material and the liquid crystalline polymer material are selected so that the portions exhibiting liquid crystallinity are similar to each other. In particular, when a fluorine or chlorine liquid crystal material having a specific chemical environment is selected, it is preferable to select a fluorine or chlorine liquid crystal polymer material.

【００５４】光重合性化合物として上記実施例１におい
てはトリメチロールプロパントリメタクリレートと2-エ
チルヘキシルアクリレートとイソボルニルアクリレート
との混合物を、実施例２においてはトリメチロールプロ
パントリメタクリレートとイソボルニルアクリレートと
の混合物を使用したが、本発明で使用する光または熱重
合性化合物は、最終的に液晶滴を支持するポリマーマト
リックスを形成する物質であり、その選択は重要であ
る。特に、ＴＦＴ駆動を行う場合、液晶および高分子の
電気絶縁性が要求され、未硬化状態でも光または熱重合
性化合物の比抵抗が１×１０¹²オーム・ｃｍ以上必要で
ある。In Example 1 above, a mixture of trimethylolpropane trimethacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and isobornyl acrylate was used as the photopolymerizable compound, and in Example 2, trimethylolpropane trimethacrylate and isobornyl acrylate were used as the photopolymerizable compound. The photo- or thermo-polymerizable compound used in the present invention is a substance that finally forms a polymer matrix that supports liquid crystal droplets, and its selection is important. In particular, when TFT driving is performed, the liquid crystal and the polymer are required to have electrical insulation properties, and the specific resistance of the photo- or thermo-polymerizable compound is required to be 1 × 10 ¹² ohm · cm or more even in an uncured state.

【００５５】光重合性化合物としては、炭素原子数が３
以上の長鎖アルキル基またはベンゼン環を有する、アク
リル酸およびアクリル酸エステルであり、例えばアクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸イソアミル、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステ
アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメ
タクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート等を挙げることができる。さらに、形
成される高分子壁の物理的強度を高めるために２以上の
官能基を有する多官能性化合物、例えばビスフェノール
Ａジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、ネオペンチルジアクリレートを挙げることができ、
より好ましくはこれらのモノマーをハロゲン化特に塩素
化およびフッ素化した化合物、例えば2,2,3,4,4,4-ヘキ
サフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサ
クロロブチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロピルメタクリレート、2,2,3,3-テトラクロロプロピ
ルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタク
リレート、パークロロオクチルエチルメタクリレート、
パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パークロロ
オクチルエチルアクリレートである。熱重合性化合物と
しては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロキシビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアネート、テトラグリシジルメタキシレン
ジアミン等、分子中にエポキシ基、イソシアネート基等
を有する化合物が挙げられる。The photopolymerizable compound has 3 carbon atoms.
Acrylic acid and acrylate having a long-chain alkyl group or a benzene ring, such as isobutyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, isoamyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl Examples thereof include methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, and isobornyl methacrylate. Furthermore, polyfunctional compounds having two or more functional groups to increase the physical strength of the formed polymer wall, such as bisphenol A dimethacrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, and neopentyl diacrylate,
More preferably halogenated, especially chlorinated and fluorinated compounds of these monomers, such as 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexachlorobutyl Methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrachloropropyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, perchlorooctylethyl methacrylate,
Perfluorooctylethyl acrylate and perchlorooctylethyl acrylate. Examples of the thermopolymerizable compound include bisphenol A epoxy resin, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F
Diglycidyl ether, hexahydroxybisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, triglycidyl isocyanate, tetraglycidyl meta-xylene diamine, etc. And the like.

【００５６】これら光または熱重合性化合物は、単独で
使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよ
い。また、光重合性と熱重合性の両方を兼ね備えた化合
物も使用することができる。なお、上述した光または熱
重合性化合物のうち、ヒステリシスの軽減および応答速
度の高速化に効果のあるフッ素系化合物を使用した場合
には、液晶滴と高分子壁との界面における相互作用を軽
減する効果がある。These photo- or thermo-polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, a compound having both photopolymerizability and thermopolymerizability can be used. In addition, among the above-described photo- or thermo-polymerizable compounds, when a fluorine-based compound that is effective in reducing hysteresis and increasing the response speed is used, the interaction at the interface between the liquid crystal droplet and the polymer wall is reduced. Has the effect of doing

【００５７】液晶材料と液晶性高分子材料および光また
は熱重合性化合物との混合比は、液晶材料：液晶性高分
子材料および光または熱重合性化合物が５０：５０〜９
７：３（重量比）とするのが好ましく、さらに好ましく
は７０：３０〜９０：１０（重量比）である。液晶材料
の混合割合が５０重量％未満である場合には高分子壁の
占める割合が大きくなり、液晶表示素子の駆動電圧が著
しく上昇して実用性を失う恐れがあり、好ましくなく、
また液晶材料の混合割合が９７重量％を超える場合には
形成される高分子壁の物理的強度が低下して安定した性
能が得られず、好ましくない。上記重量比の範囲内にお
いて、液晶性高分子材料と光または熱重合性化合物との
混合割合は、液晶性高分子材料がこれら２つを併せた合
計の０．０５重量％以上となるようにすればよい。The mixing ratio of the liquid crystal material to the liquid crystal polymer material and the photo- or thermo-polymerizable compound is 50:50 to 9:50.
The ratio is preferably 7: 3 (weight ratio), and more preferably 70:30 to 90:10 (weight ratio). When the mixing ratio of the liquid crystal material is less than 50% by weight, the ratio occupied by the polymer wall becomes large, and the driving voltage of the liquid crystal display element may be remarkably increased to lose practicality.
On the other hand, if the mixing ratio of the liquid crystal material exceeds 97% by weight, the physical strength of the polymer wall to be formed is lowered and stable performance cannot be obtained, which is not preferable. Within the above range of the weight ratio, the mixing ratio of the liquid crystalline polymer material and the photo- or thermo-polymerizable compound is adjusted so that the total amount of the liquid crystalline polymer material is 0.05% by weight or more. do it.

【００５８】光または熱重合開始剤として、上記実施例
１においてはIrgacure 184を、実施例２においてはIrga
cure 651を使用したが、本発明で使用する光または熱重
合開始剤は一般に使用されているものを用いればよい。
光重合開始剤としては、例えばIrgacure 184、651およ
び907、Darocure 1173、1116および2959等を挙げること
ができる。また熱重合開始剤としては、ＢＰＯ（ベンゾ
パーオキサイド）、t-ブチルパーオキサイド等のパーオ
キサイド類、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）
等のアゾ化合物等が使用できる。上記光または熱重合開
始剤の混合割合としては、液晶材料と液晶性高分子材料
と光または熱重合性化合物とを併せた合計重量に対し、
０．３〜５重量％とするのが好ましい。上記混合割合が
０．３重量％未満である場合には、重合反応が充分に開
始しない恐れがあるので好ましくなく、また上記混合割
合が５重量％を超える場合には、液晶と高分子との相分
離速度が速すぎて液晶滴の大きさの制御が困難となるの
で、形成される液晶滴が小さく、駆動電圧が高くなる恐
れがあり好ましくない。[0058] as a light or thermal polymerization initiator, the Irgacure 184 in the first embodiment, in the embodiment 2 irgA
Cure 651 was used, but a commonly used light or thermal polymerization initiator used in the present invention may be used.
Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure 184, 651 and 907, Darocure 1173, 1116 and 2959, and the like. Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides such as BPO (benzoperoxide) and t-butyl peroxide, and AIBN (azobisisobutyronitrile).
And the like can be used. As the mixing ratio of the light or heat polymerization initiator, with respect to the total weight of the liquid crystal material, the liquid crystal polymer material and the light or heat polymerizable compound,
The content is preferably set to 0.3 to 5% by weight. If the mixing ratio is less than 0.3% by weight, the polymerization reaction may not be sufficiently started, which is not preferable. Since the phase separation speed is too fast and it is difficult to control the size of the liquid crystal droplet, the formed liquid crystal droplet is small, and the driving voltage may be undesirably increased.

【００５９】本発明の第１の液晶表示素子の製造方法に
おいて、紫外線を照射して混合材料を光により重合する
には、液晶滴を形成したい部分をホトマスクで覆うこと
により紫外線照射強度に規則的な強弱をもたせる。この
場合、紫外線強度の強い部分では重合速度が速く、液晶
と高分子との相分離速度も速いので、光重合した高分子
が速く析出し高分子壁を形成し、液晶を紫外線強度の弱
い部分へと押し出す。紫外線強度の弱い部分には液晶滴
が形成されることになる。紫外線強度の強弱を持たせる
には上述したホトマスクの他に、マイクロレンズ、干渉
板等も使用し得る。上記実施例１〜３においてはホトマ
スクを用いた。In the first method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, in order to irradiate ultraviolet rays and polymerize the mixed material with light, a portion where liquid crystal droplets are to be formed is covered with a photomask so that the irradiation intensity of the ultraviolet rays is regularly adjusted. Have a great deal of strength. In this case, since the polymerization speed is high in the portion where the ultraviolet intensity is high, and the phase separation speed between the liquid crystal and the polymer is also high, the photopolymerized polymer precipitates quickly to form a polymer wall, and the liquid crystal is formed in the portion where the ultraviolet intensity is low. Extrude to Liquid crystal droplets are formed in portions where the intensity of ultraviolet light is weak. In order to increase or decrease the intensity of the ultraviolet light, a microlens, an interference plate or the like may be used in addition to the photomask described above. In Examples 1 to 3, a photomask was used.

【００６０】ホトマスクは基板の内側および外側のいず
れを覆ってもよく、紫外線の照射強度に規則的な強弱が
存在すればよい。しかし、基板からホトマスクを離すと
ホトマスクによる像がぼけるので、基板の間隙に注入さ
れた混合材料にできるだけ近い位置にあるのがよい。ま
た、紫外線は平行光線であることが好ましい。ただし、
液晶としてＦＬＣを用いる場合には、耐衝撃性を向上さ
せるために絵素とほぼ同じ大きさの液晶滴の周囲に緩衝
体として小さな液晶滴を配置することが効果的であるの
で、故意にホトマスクによる遮光部分をぼかしたり、ホ
トマスクを基板から離したり、平行度の少し悪い紫外光
線を使用してもよい。The photomask may cover either the inside or the outside of the substrate, as long as the intensity of irradiation of ultraviolet rays has a regular strength. However, when the photomask is separated from the substrate, an image formed by the photomask is blurred. Therefore, the photomask is preferably located at a position as close as possible to the mixed material injected into the gap between the substrates. The ultraviolet rays are preferably parallel rays. However,
When FLC is used as the liquid crystal, it is effective to dispose a small liquid crystal drop as a buffer around a liquid crystal drop having substantially the same size as a picture element in order to improve impact resistance. Or a photomask may be separated from the substrate, or an ultraviolet ray having a slightly poor parallelism may be used.

【００６１】使用するホトマスクの大きさは、絵素の大
きさの３０％以上となるようにするのが好ましい。ホト
マスクにより遮光される紫外線の弱照射領域が絵素の大
きさの３０％以下の大きさである場合には、得られる液
晶滴も絵素の大きさの３０％以下の大きさとなり、絵素
内に液晶と高分子との界面が多くなるので、液晶と高分
子との散乱による液晶表示素子のコントラストの低下の
度合が大きく、好ましくない。紫外線の弱照射領域は、
絵素内に液晶滴と高分子壁との界面が極端に少なくなる
絵素の大きさより大きくなるようにするのがよく、絵素
を除いた部分のみが紫外線照射されるようにホトマスク
を使用するのがさらに好ましい。さらに、高分子壁と液
晶滴との間の散乱を利用しない表示モードにおいては、
ホトマスクの形状は、絵素の３０％以上を覆い、紫外線
照射強度を局部的に低下させるものであれば特に限定さ
れない。好ましい形状としては、円形、方形、台形、長
方形、ひし形、文字形、六角形、曲線および直線によっ
て区切られた図形、これら図形の一部をカットした図
形、これら図形を組み合わせた図形およびこれら小形図
形の集合体等であり、これらの図形の中から１種以上を
選択して使用すればよいが、液晶滴の均一性を向上させ
るためにはできるだけホトマスクの形状を１種に揃える
のが好ましい。It is preferable that the size of the photomask used is 30% or more of the size of the picture element. If the weak irradiation area of the ultraviolet light shielded by the photomask has a size of 30% or less of the size of the picture element, the obtained liquid crystal droplet also has a size of 30% or less of the size of the picture element. Since the interface between the liquid crystal and the polymer increases, the degree of reduction in the contrast of the liquid crystal display element due to scattering of the liquid crystal and the polymer is large, which is not preferable. The weak UV irradiation area is
The interface between the liquid crystal droplet and the polymer wall in the picture element should be larger than the picture element size, which is extremely small. Use a photomask so that only the part excluding the picture element is irradiated with ultraviolet rays. Is more preferred. Further, in a display mode that does not use scattering between the polymer wall and the liquid crystal droplet,
The shape of the photomask is not particularly limited as long as it covers 30% or more of the picture element and locally reduces the ultraviolet irradiation intensity. Preferred shapes include circles, squares, trapezoids, rectangles, rhombuses, characters, hexagons, figures delimited by curves and straight lines, figures obtained by cutting some of these figures, figures combining these figures, and these small figures. It is sufficient to select and use one or more of these figures. However, in order to improve the uniformity of the liquid crystal droplets, it is preferable that the shape of the photomask be as uniform as possible.

【００６２】ホトマスクの配置は本実施例のように絵素
の分布に合わせるのが好ましく、また１絵素内に１箇所
ホトマスクを形成するのが好ましい。ホトマスクは数絵
素にわたって配置してもよく、例えば同じ列の数絵素ご
とに配置したり、数絵素を組み合わせたブロックごとに
配置してもよい。また、ホトマスクは各々が独立した領
域である必要はなく、末端部等でつながっていても差し
支えない。最も効果的に紫外線を遮光する領域が上述し
た形状および配置を有していればよい。The arrangement of the photomask is preferably adjusted to the distribution of picture elements as in this embodiment, and it is preferable to form one photomask in one picture element. The photomask may be arranged over several picture elements, for example, may be arranged for every several picture elements in the same row, or may be arranged for each block in which several picture elements are combined. In addition, the photomasks do not need to be independent areas, and may be connected at an end or the like. It is only necessary that the region that shields ultraviolet rays most effectively has the above-described shape and arrangement.

【００６３】本発明において液晶性高分子材料と熱重合
性化合物とを熱重合する場合には、反応速度が低いと、
重合末端が液晶滴中に出て来るので液晶滴中に高分子壁
が形成され、コントラストを低下させる。従って重合反
応が１０分以内に終了する反応系および反応条件を設定
するのが好ましい。In the present invention, when the liquid crystalline polymer material and the thermopolymerizable compound are thermally polymerized, if the reaction rate is low,
Since the polymer terminal comes out in the liquid crystal droplet, a polymer wall is formed in the liquid crystal droplet, thereby lowering the contrast. Therefore, it is preferable to set a reaction system and reaction conditions in which the polymerization reaction is completed within 10 minutes.

【００６４】上記実施例３に説明したように、本発明の
第２の液晶表示素子の製造方法において、一方の基板に
塗布する混合材料は、液晶材料と液晶性高分子と液晶材
料および液晶性高分子を共通に溶解する溶剤とからな
る。As described in the third embodiment, in the second method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention, the mixed material applied to one of the substrates is a liquid crystal material, a liquid crystal polymer, a liquid crystal material, and a liquid crystal material. And a solvent that commonly dissolves the polymer.

【００６５】液晶材料と液晶性高分子とは、上述した第
１の方法において液晶材料と液晶性高分子材料との間に
適用した条件と同じ条件を満たすものが使用される。液
晶材料として、実施例３においてはＥ８（メルク社製、
△ε＞０）を用いたが、本発明で使用する液晶材料は、
例えばＥ８、Ｅ７（メルク社製）が挙げられる。また、
液晶性高分子としては、例えば特開平３−１９５７９６
号公報に開示されている、側鎖に液晶性官能基を有する
高分子が挙げられるが、好ましくは本発明の第１の液晶
表示素子の製造方法で使用される液晶性高分子材料を重
合したものを用いることができる。実施例３において
も、実施例１および２で使用した液晶性高分子材料を重
合した化合物を使用した。As the liquid crystal material and the liquid crystalline polymer, those satisfying the same conditions as those applied between the liquid crystal material and the liquid crystalline polymer in the first method described above are used. In Example 3, E8 (manufactured by Merck,
Δε> 0), but the liquid crystal material used in the present invention is:
For example, E8 and E7 (made by Merck) are mentioned. Also,
As the liquid crystalline polymer, for example, JP-A-3-195796
And a polymer having a liquid crystal functional group in the side chain, preferably a polymerized liquid crystal polymer material used in the first method for producing a liquid crystal display device of the present invention. Can be used. Also in Example 3, a compound obtained by polymerizing the liquid crystalline polymer material used in Examples 1 and 2 was used.

【００６６】溶剤としては例えばクロロホルム、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサンが挙げられ、１０〜０．
０１重量％の混合割合で使用するのが好ましい。実施例
３においてはクロロホルムを使用した。Examples of the solvent include chloroform, toluene, xylene and cyclohexane.
It is preferable to use a mixing ratio of 01% by weight. In Example 3, chloroform was used.

【００６７】上述した液晶性高分子の他に、本発明にお
いては高分子壁の物理的強度を上げるために、例えばポ
リスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリメタクリル酸メチル、ニトロセルロース、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）等の他の高分子を必要に応じて添
加してもよい。実施例３においてはポリメチルメタクリ
レートを添加した。なお、液晶性高分子と上記高分子の
混合割合は、液晶性高分子を上記２つを併せた合計に対
し０．１重量％とするのが好ましい。In addition to the liquid crystalline polymer described above, in the present invention, in order to increase the physical strength of the polymer wall, for example, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate,
Other polymers such as polymethyl methacrylate, nitrocellulose, polycarbonate, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate (PMMA) may be added as necessary. In Example 3, polymethyl methacrylate was added. The mixing ratio of the liquid crystalline polymer and the above polymer is preferably 0.1% by weight based on the total of the two liquid crystalline polymers.

【００６８】本発明の第２の液晶表示素子の製造方法に
おいては、上述した混合材料を一方の基板に塗布した
後、混合材料から溶剤を蒸発除去する。In the second method of manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, the above-mentioned mixed material is applied to one substrate, and then the solvent is removed from the mixed material by evaporation.

【００６９】液晶滴の形状を測定するには、本実施例で
説明したように、液晶セルを２枚に剥し、液晶を溶剤で
除去して残った高分子壁をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で
観察することにより行う。高分子壁は、サンプル作製時
に構造が破壊される部分があるので、サンプル内で最も
規則性の優れている２０個の高分子壁を選んで観察す
る。In order to measure the shape of the liquid crystal droplet, as described in this embodiment, the liquid crystal cell was peeled into two sheets, the liquid crystal was removed with a solvent, and the remaining polymer wall was examined with an SEM (scanning electron microscope). This is done by observation. Since there are portions of the polymer wall where the structure is destroyed during sample preparation, 20 polymer walls having the best regularity in the sample are selected and observed.

【００７０】上述の説明で得られた液晶パネルは２枚の
偏光板で挟むことによって、液晶が高分子壁に閉じ込め
られた、または液晶が高分子壁に部分的に仕切られた構
造の液晶表示素子とすることができる。この液晶表示素
子は、従来の表示方式であるＴＮ、ＳＴＮ、ＦＬＣ（Ｓ
ＳＦ）およびＥＣＢ方式等に利用することができ、大画
面化、フィルム化が可能となる。The liquid crystal panel obtained in the above description is sandwiched between two polarizing plates, so that the liquid crystal is confined in the polymer wall or the liquid crystal is partially partitioned by the polymer wall. It can be an element. This liquid crystal display element uses a conventional display method such as TN, STN, FLC (SLC).
It can be used for SF) and ECB methods, etc., and a large screen and a film can be formed.

【００７１】[0071]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、従来の高分子分散型の液晶表示素子では達成さ
れなかった液晶表示素子の応答速度の高速化と高保持率
化とを実現することができる。また、本発明は液晶と高
分子との間の散乱強度の抑制、液晶と高分子との相分離
の明確化、基板上の配向処理の利用による高分子中での
液晶処理を可能にするものであり、その応用範囲はきわ
めて広い。本発明で得られる液晶表示素子は、例えばプ
ロジェクションテレビ、パソコン等の平面ディスプレイ
装置、シャッター効果を利用した表示板、窓、扉、壁等
に利用することができ、特に薄型基板、フィルム基板を
利用したセルに適用できる。As is apparent from the above description, according to the present invention, it is possible to increase the response speed and the retention of the liquid crystal display element, which cannot be achieved by the conventional polymer dispersion type liquid crystal display element. Can be realized. The present invention also enables the suppression of the scattering intensity between the liquid crystal and the polymer, the clarification of the phase separation between the liquid crystal and the polymer, and the liquid crystal processing in the polymer by utilizing the alignment treatment on the substrate. And its application range is extremely wide. The liquid crystal display element obtained in the present invention can be used for, for example, a flat panel display device such as a projection television and a personal computer, a display plate using a shutter effect, a window, a door, a wall, and the like. Can be applied to the selected cell.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例１に係る高分子分散型液晶表示
素子の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a polymer-dispersed liquid crystal display device according to Example 1 of the present invention.

【図２】本発明の実施例１に係る高分子分散型液晶表示
素子の製造方法における一工程を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing one step in a method for manufacturing a polymer-dispersed liquid crystal display element according to Example 1 of the present invention.

【図３】本発明の実施例１で使用されるホトマスクの概
略平面図である。FIG. 3 is a schematic plan view of a photomask used in Embodiment 1 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１、２ 基板 ３、４ 電極線 ５、６ 配向膜 ７ 高分子壁 ８ 液晶滴 ９ ホトマスク １０ 混合材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 Substrate 3, 4 Electrode wire 5, 6 Alignment film 7 Polymer wall 8 Liquid crystal drop 9 Photomask 10 Mixed material

フロントページの続き (72)発明者 近藤 正彦 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 神崎 修一 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−216020（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02F 1/1333 G02F 1/137 Continued on the front page (72) Inventor Masahiko Kondo 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (72) Inventor Shuichi Kanzaki 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (56 References JP-A-5-216020 (JP, A) (58) Fields studied (Int. Cl. ⁶ , DB name) G02F 1/1333 G02F 1/137

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも一方が透明な一対の基板と一
対の偏光板とが対向配設されると共に、両基板間に高分
子壁で包囲された液晶滴が絵素表示部に対して規則的に
配設される液晶表示素子において、 分子中に液晶性官能基を有する液晶性高分子が該液晶性
官能基を該液晶滴内に配して該高分子壁に固定され、該
液晶滴の誘電率異方性△ε_Lと該液晶性高分子の誘電率
異方性△ε_pとが△ε_L×△ε_p＜０の関係にある液晶表
示素子。[Claim 1 wherein at least one of the pair of transparent substrates and one
With a pair of polarizing plates are oppositely provided, the liquid crystal droplets surrounded by a polymer wall between the two substrates is regularly relative pixel display unit
In the liquid crystal display device provided, a liquid crystalline polymer having a liquid crystalline functional group in a molecule is fixed to the polymer wall by disposing the liquid crystalline functional group in the liquid crystal droplet, and the dielectric property of the liquid crystal droplet is reduced. A liquid crystal display device in which the dielectric anisotropy Δε _L and the dielectric anisotropy Δε _{p of the} liquid crystalline polymer have a relation of Δε _L × Δε _p <0. 【請求項２】 少なくとも一方が透明な一対の基板と一
対の偏光板とが対向配設されると共に、両基板間に高分
子壁で包囲された液晶滴が絵素表示部に対して規則的に
配設される液晶表示素子の製造方法において、 液晶材料と分子中に液晶性官能基を有する液晶性高分子
材料と光重合性化合物と光重合開始剤とからなり、該液
晶材料の誘電率異方性△ε_Lと該液晶性高分子材料の誘
電率異方性△ε_pとが△ε_L×△ε_p＜０の関係にある混
合材料、または液晶材料と分子中に液晶性官能基を有す
る液晶性高分子材料と熱重合性化合物と熱重合開始剤と
からなり、該液晶材料の誘電率異方性△ε_Lと該液晶性
高分子材料の誘電率異方性△ε_pとが△ε_L×△ε_p＜０
の関係にある混合材料を該一対の基板の間隙に注入する
工程と、 該混合材料を光または熱により重合して、該液晶滴を該
絵素表示部に対して規則的に形成すると共に、該液晶性
官能基を該液晶滴内に配して該液晶性高分子を該高分子
壁に固定する工程と、 該一対の偏光板で該一対の基板を挟む工程と を含む高分
子分散型液晶表示素子の製造方法。2. A method according to claim 1, wherein at least one of the transparent substrates and a transparent substrate
With a pair of polarizing plates are oppositely provided, the liquid crystal droplets surrounded by a polymer wall between the two substrates is regularly relative pixel display unit
The method for manufacturing a liquid crystal display element to be disposed comprises a liquid crystal material, a liquid crystal polymer material having a liquid crystal functional group in a molecule, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, wherein the liquid crystal material has a different dielectric constant. A mixed material in which the isotropic △ ε _L and the dielectric anisotropy △ ε _{p of the} liquid crystalline polymer material have a relationship of △ ε _L × △ ε _p <0, or a liquid crystal material and a liquid crystalline functional group in the molecule Comprising a liquid crystalline polymer material having a thermopolymerizable compound and a thermal polymerization initiator, having a dielectric anisotropy Δ △ _L of the liquid crystal material and a dielectric anisotropy Δ △ _{p of the} liquid crystal polymer material. Is △ ε _L × △ ε _p <0
Injecting a mixed material having the following relationship into the gap between the pair of substrates; and polymerizing the mixed material by light or heat to form the liquid crystal droplet into the liquid crystal droplet.
With regularly formed for pixel display, and fixing the liquid crystalline polymer in the polymer walls the liquid crystal functional group arranged within the liquid crystal droplets, in the pair of polarizing plates And a step of sandwiching the pair of substrates . 【請求項３】 前記液晶材料および前記液晶性高分子材
料としてフッ素原子または塩素原子を分子中に有する化
合物を使用する請求項２に記載の液晶表示素子の製造方
法。3. The method according to claim 2, wherein a compound having a fluorine atom or a chlorine atom in a molecule is used as the liquid crystal material and the liquid crystalline polymer material. 【請求項４】 液晶滴形成部分が弱照射領域となるよう
紫外線を照射して前記混合材料を光により重合する請求
項２または３に記載の液晶表示素子の製造方法。4. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to claim 2, wherein the mixed material is polymerized by light by irradiating the mixed material with light so that the liquid crystal droplet forming portion becomes a weak irradiation region. 【請求項５】 少なくとも一方が透明な一対の基板と一
対の偏光板とが対向配設されると共に、両基板間に高分
子壁で包囲された液晶滴が絵素表示部に対して規則的に
配設される液晶表示素子の製造方法であって、 液晶材料と分子中に液晶性官能基を有する液晶性高分子
と該液晶材料および該液晶性高分子を共通に溶解し得る
溶剤とからなり、該液晶材料の誘電率異方性△ε_Lと該
液晶性高分子の誘電率異方性△ε_pとが△ε_L×△ε_p＜
０の関係にある混合材料を一方の基板に塗布する工程
と、 該一方の基板に塗布された該混合材料から該溶剤を蒸発
除去して、該液晶滴を該絵素表示部に対して規則的に形
成すると共に、該液晶性官能基を該液晶滴内に配して該
液晶性高分子を該高分子壁に固定する工程と、 他方の基板を該一方の基板に該混合材料を間に介して重
ね合わせる工程と、 該一対の偏光板で該一対の基板を挟む工程と を含む液晶
表示素子の製造方法。5. At least one of a pair of transparent substrates and one
With a pair of polarizing plates are oppositely provided, the liquid crystal droplets surrounded by a polymer wall between the two substrates is regularly relative pixel display unit
A method for manufacturing a liquid crystal display element provided, comprising: a liquid crystal material, a liquid crystal polymer having a liquid crystal functional group in a molecule, and a solvent capable of commonly dissolving the liquid crystal material and the liquid crystal polymer. The dielectric anisotropy △ ε _{L of the} liquid crystal material and the dielectric anisotropy △ ε _{p of the} liquid crystalline polymer are △ ε _L × △ ε _p <
A step of applying a mixed material in 0 relationship on one substrate, and evaporated off the solvent from the mixed material applied to one substrate the rules the liquid droplets onto picture elements display unit Form
While formed, the mixed material and process, the other substrate on one substrate said that the liquid crystal functional group arranged in the liquid crystal droplets securing the <br/> liquid crystalline polymer in the polymer walls method of manufacturing a liquid crystal display device comprising the steps of superimposing over between a, and a step of sandwiching the pair of substrates at the pair of polarizing plates.