JP2873151B2 - 水性プライマー組成物 - Google Patents
水性プライマー組成物Info
- Publication number
- JP2873151B2 JP2873151B2 JP5173471A JP17347193A JP2873151B2 JP 2873151 B2 JP2873151 B2 JP 2873151B2 JP 5173471 A JP5173471 A JP 5173471A JP 17347193 A JP17347193 A JP 17347193A JP 2873151 B2 JP2873151 B2 JP 2873151B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- emulsifier
- polypropylene resin
- resin
- chlorinated polypropylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
ポリプロピレン樹脂成形品などのプラスチック成形品の
塗装に用いられる水性プライマー組成物に関する。
多様化を図るためプラスチック成形品に変わってきてい
る。プラスチック成形品の中でもポリプロピレン樹脂の
ような熱可塑性樹脂成形品はリサイクルできるため今後
の利用が一層増大する。ポリプロピレン樹脂は、有機溶
剤や水をはじきやすいため、塗布しやすく、かつ、密着
性に優れたプライマー塗膜を形成するプライマー組成物
が要求される。
をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層
向上させるために、有機溶剤型塗料から水性塗料へと変
わってきており、プライマーも同様に変化している。水
性エマルション型プライマーは、有機溶剤型プライマー
に比べると、有機溶剤の含有量が約10分の1以下に減
少しており、塗膜形成要素である樹脂をより高濃度で含
み、しかも、より低粘度である。すなわち、有機溶剤型
プライマーは、塗装しうる程度に低粘度とすると塗膜形
成要素である樹脂を高濃度で含むことができない。
いる水性プライマー組成物は、塩素化ポリオレフィンに
マレイン酸やアクリル酸などの不飽和カルボン酸をグラ
フト重合したカルボキシル基含有変性塩素化ポリオレフ
ィン、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂を必須成分と
し、それらの主成分樹脂を3級アミンで中和し、界面活
性剤により水中に分散している。3級アミンで中和する
と、水性化と鎖伸長とを同時に行うことができる。
レフィンの有する酸基をアミンで中和すると、変性ポリ
オレフィンを溶解している有機溶剤にアミンが溶け込
み、塩素化ポリオレフィンの部分が分解するので、安定
したエマルションができない。該変性塩素化ポリオレフ
ィンをアミンで中和せずに乳化剤で乳化した水性プライ
マー組成物は、プライマー塗膜中に乳化剤が残存するた
め、耐水性の低い塗膜を形成する。また、従来の水性プ
ライマー組成物は、下地に対する密着性が不十分であ
る。
いて、外観と耐水性に優れ、下地に対する密着性が良好
な水性プライマー組成物を提供することを課題とする。
の、この発明の水性プライマー組成物は、塩素化ポリプ
ロピレン樹脂と、不飽和カルボン酸と、重合性ノニオン
系乳化剤およびアンモニウム塩型重合性アニオン系乳化
剤から選ばれる少なくとも1つの乳化剤とをグラフト重
合して得られる変性塩素化ポリプロピレン樹脂がアミン
で中和され、水中に乳化されてなり、前記変性塩素化ポ
リプロピレン樹脂が、塩素化度20〜30重量%の塩素
化ポリプロピレン樹脂30〜80重量%、不飽和カルボ
ン酸1〜3重量%、乳化剤2〜10重量%、その他のグ
ラフト重合用重合性単量体残部の割合で共重合されたも
のであって、20〜40重量%含まれており、pH値が
7.5〜9.5である。
脂は、プロピレンのホモポリマーであるポリプロピレン
樹脂が有機溶剤可溶になる程度に塩素化されていて、そ
の塩素化度は20〜30重量%である。ここで、塩素化
度は塩素化ポリプロピレン樹脂固形分中の塩素量(重量
百分率)である。塩素化度20重量%未満だと、塩素化
ポリプロピレン樹脂が可溶にならないことがあり、30
重量%を越えると塩素化ポリプロピレン樹脂の密着性が
低下することがある。
うにそれを変性するために不飽和カルボン酸がグラフト
重合される。不飽和カルボン酸は、カルボキシル基など
の酸基と重合性二重結合基を有する単量体であればよ
く、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸である。塩素化ポリプロピレン樹脂
が親水基を持つようにそれを変性するために重合性乳化
剤がグラフト重合される。ここで使用される重合性乳化
剤は、重合性ノニオン系乳化剤およびアンモニウム塩型
重合性アニオン系乳化剤から選ばれる少なくとも1つで
ある。重合性ノニオン系乳化剤は、重合性二重結合基お
よびノニオン性親水基を有する化合物である。ノニオン
性親水基は、たとえば、−(CH2 CH2 O)n −〔n
は5〜40の整数を表す〕やアルコールのOH基であ
る。好適な重合性ノニオン系乳化剤は、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルアクリレートである。ノニ
オン性親水基がプライマー塗膜中に残存していてもプラ
イマー塗膜の耐水性に悪影響を与えない。アンモニウム
塩型重合性アニオン系乳化剤は、重合性二重結合基およ
びアンモニウム塩となったアニオン性親水基を有する化
合物である。アニオン性親水基は、たとえば、スルホン
酸基である。好適な前記アニオン系乳化剤は、アンモニ
ウム2−スルホエチルメタクリレートである。アニオン
系乳化剤のアニオン性親水基が金属塩となっていると金
属イオンがプライマー塗膜中に残存し、プライマー塗膜
の耐水性を低下させるが、この発明では、アニオン性親
水基がアンモニウム塩となっているのでプライマー塗膜
形成のための焼付でアンモニウムイオンがアンモニアと
なって揮発し、プライマー塗膜の耐水性に悪影響を与え
ない。
ン酸および上記重合性乳化剤のグラフト重合は、有機溶
剤中での溶液重合により行われる。必要に応じて、その
他のグラフト重合用重合性単量体もグラフト重合され
る。有機溶剤は、トルエン、キシレン、後述する芳香族
ビニル化合物であって液状のものなどの芳香族有機溶剤
である。グラフト重合に使用される重合開始剤は、ベン
ゾイルパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤である。
グラフト重合は、通常の溶液重合の手法により行うこと
ができる。
する造膜性、低温屈曲性、耐候性の向上などを図るため
に使用される。前記その他の単量体は、たとえば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレートなどのアクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも1つである。
変性塩素化ポリプロピレン樹脂固形分に対して、塩素化
ポリプロピレン樹脂30〜80重量%、好ましくは40
〜70重量%、不飽和カルボン酸1〜3重量%、好まし
くは1.5〜2.5重量%、上記重合性乳化剤2〜10
重量%、好ましくは3〜8重量%およびその他の重合性
単量体残部の割合で使用される。塩素化ポリプロピレン
樹脂が30重量%未満だとプライマー塗膜が初期密着性
に劣ったものとなり、80重量%を越えると造膜性が低
下し、外観不良を起こすほか、耐候性も不十分となると
いう問題がある。不飽和カルボン酸が上記範囲を外れる
とプライマー塗膜が耐水性に劣ったものとなる。重合性
乳化剤が2重量%未満だと生成した樹脂のエマルション
が不安定になり、10重量%を越えるとプライマー塗膜
が耐水性に劣ったものとなる。
プロピレン樹脂に不飽和カルボン酸に由来する酸基と、
重合性乳化剤に由来する親水基が導入され、変性塩素化
ポリプロピレン樹脂(以下、「変性樹脂」と言う)が生
成する。変性樹脂は、10,000〜80,000、好
ましくは20,000〜50,000の数平均分子量、
および、5〜25、好ましくは10〜20の酸価を有す
る。変性樹脂を含む反応液は、そのままで、あるいは、
必要に応じて未反応物や有機溶剤を除去し、変性樹脂の
所望の濃度の有機溶剤溶液とされて、水中に乳化され
る。ここで使用される有機溶剤はたとえば上述のもので
ある。前記変性樹脂は、上記親水基の働きで通常の乳化
剤を使用することなく乳化しうるが、上記酸基をアミン
で中和することにより、さらに安定なエマルションを形
成する。アミンの添加量は、変性樹脂エマルションのp
H値(または水素イオン濃度)が7.5〜9.5、好ま
しくは8.0〜9.0となる割合である。
よび3級アミンから選ばれる少なくとも1つであり、好
ましくは、トリアルキルアミン、N−アルキルピロリド
ン、モノエタノールアミンなどの3級アミンである。乳
化は、乳化剤を用いないこと以外は通常のやり方に従っ
て行うことができ、たとえば、変性樹脂の有機溶剤溶液
に攪拌下に水を加えて続いてアミンを加えて一次乳化を
行い、さらに高圧下で二次乳化を行う。乳化後、必要に
応じてアミンを加え、エマルションのpHを上記pH値
の範囲に調整する。このpH調整は、エマルションの安
定化と塗料化後の塗料の安定化のために行われる。最終
的に得られるエマルションは、変性樹脂を20〜40重
量%、好ましくは25〜35重量%含む。
と中和に用いるアミンの他に、必要に応じて、種々の成
分、たとえば、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの塗膜
性能向上用の樹脂、着色顔料、体質顔料、塗面調整剤、
ワキ防止剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、可塑剤を含
みうる。ウレタン樹脂やエポキシ樹脂は、プライマー塗
膜の耐候性を向上させるために、エマルション化または
水溶性にしたものが添加される。エマルション化は、通
常の乳化剤を使用するよりもアミンで中和して行われて
いるものの方が耐水性において好ましい。顔料として
は、種々のものが使用されるが、タルクを樹脂固形分に
対して1〜5重量%の割合で使用すると、プライマー塗
膜の密着性がさらに向上するので好ましい。
の水性プライマーの塗装方法で塗装することができる。
乾燥、焼付も通常の水性プライマーと同じやり方で行う
ことができる。乾燥、焼付は、たとえば、60〜120
℃、好ましくは70〜100℃で5〜60分、好ましく
は10〜40分行われる。これにより、外観(特に、5
0〜60%の低湿度時)が良く、下地に対する密着性に
優れ、耐水性に優れたプライマー塗膜を形成する。プラ
イマー塗膜は通常と同様、乾燥膜厚で5〜50μm、好
ましくは10〜20μmとされる。塗装の対象は、たと
えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィンを始めと
するプラスチックである。この発明のプライマー組成物
の塗膜の上には、通常の中塗り、上塗り塗料が通常の方
法により塗装され、最終的な塗膜が完成される。
飽和カルボン酸および重合性乳化剤をグラフト重合する
ことにより、カルボキシル基と親水基が導入される。こ
れにより生成した変性樹脂は、これを含む有機溶剤の液
滴の表面にカルボキシル基と親水基が現れるため、前記
カルボキシル基をアミンで中和することにより、アミン
が溶剤に溶け込まずに塩素化ポリプロピレン樹脂が分解
せず、安定な水性エマルションを生成する。このエマル
ションを塗布して乾燥、焼付することにより、プライマ
ー塗膜が形成される。中和に用いたアミンは乾燥、焼付
で揮発して塗膜には残存しない。乳化剤がノニオン系ま
たはアンモニウム塩型アニオン系なので、塗膜には耐水
性を低下させる金属イオンやカチオン基が含まれない。
囲を外れた比較例とを示すが、この発明は下記実施例に
限定されない。 (実施例1)反応容器中にトルエン100g、スチレン
36g、ブチルアクリレート36g、メタクリル酸4
g、下式:
ニルエーテルアクリレート(日本乳化剤株式会社製品R
MA−564、オキシエチレンの平均繰り返し数が5〜
40のもの)14g、塩素化ポリプロピレン樹脂(塩素
量25重量%、数平均分子量30,000)100gを
仕込み、約1時間で100℃まで昇温しながら攪拌し、
均一な溶液とした。液温が100℃となった時点でその
溶液にベンゾイルパーオキサイド(以下、「B.P.
O.」と称す)1.0gを加え、100〜105℃で2
時間反応後、さらにB.P.O.を1.0g加え、2時
間反応させ、さらに、B.P.O.を1.0g加え、2
時間反応させ、変性樹脂の溶液を得た。この反応終了
後、攪拌下で脱イオン水675gを加え、続いてトリエ
チルアミン3.6gをさらに加えた後、1時間攪拌し、
一次乳化を行い、水との混合物を得た。この混合物を高
圧乳化機を用い、700kg/cm2 の圧力下で3回乳化処
理を行い、二次乳化を完了した。得られた乳化液にトリ
エチルアミンを加え、pH8.5に調整し、この発明の
水性プライマー組成物であるオレフィン系乳化液を得
た。この乳化液は、変性樹脂の数平均分子量と酸価はそ
れぞれ40,000と15、平均粒子径1.7μm、加
熱残分(樹脂固形分)30重量%であった。
に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして、
この発明の水性プライマー組成物であるオレフィン系乳
化液を得た。 (比較例1〜5)原材料の配合を表1に示すように変え
たこと以外は実施例1と同様にして、比較用の水性プラ
イマー組成物であるオレフィン系乳化液を得た。
こと以外は実施例1と同様にして樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液700gを反応容器に仕込み、系内を50℃に
保ち、トリエチルアミン10.6g、および、ノイゲン
EA−140(ポリエチレングリコールノニルフェニル
エーテル、エチレングリコールの平均繰り返し数12、
第一工業薬品社製のHLB値14のノニオン系界面活性
剤)5gを仕込み、1時間攪拌した後、脱イオン水20
00gを徐々に仕込み、さらに1時間攪拌を続けた。次
に70℃にて減圧脱溶剤を行ってトルエンと水の留去を
留去物が600gとなるまで行って従来の水性プライマ
ー組成物であるオレフィン系乳化液を得た。
こと以外は実施例1と同様にして樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液1700gを反応容器に仕込み、よく攪拌しな
がら、ジメチルエタノールアミンを樹脂溶液のカルボキ
シル基に対して1.0中和当量になるように添加し、更
に脱イオン水2075gを添加し、従来の水性プライマ
ー組成物であるオレフィン系乳化剤を得た。
における、変性樹脂の平均粒子径と加熱残分を表1に示
した。RMA−653は、下式:
メタクリレートの日本乳化剤株式会社製品である。
ライマー組成物について、エマルションの安定性を調べ
た。また、各水性プライマー組成物をそのまま、乾燥膜
厚20μmとなるようにポリプロピレン樹脂成形板にス
プレー塗装し、80℃で40分乾燥、焼付して、プライ
マー塗膜を形成した。プライマー塗膜の外観、初期密着
性、耐湿密着性を調べた。結果を表2に示した。
記の基準で評価した。 ○…平滑な表面となっている。 ×…表面に凹凸が見られ、ゆず肌となっている。 初期密着性は、2mmゴバン目試験(セロハン粘着テープ
の貼着・剥離)により調べ、下記の基準で評価した。 ○…全く剥離がない。 ×…わずかでも剥離が見られる。
で10日間放置後、2mmゴバン目試験により調べ、下記
の基準で評価した。 ○…全く剥離がない。 ×…わずかでも剥離が見られる。
成物は、安定なエマルションであり、外観、密着性およ
び耐湿性に優れたプライマー塗膜を与える。比較例1で
は、塩素化ポリプロピレン樹脂として塩素量38重量%
のものを用いたので、初期密着性に劣る塗膜を形成し
た。比較例2では、塩素化ポリプロピレン樹脂として塩
素量17重量%のものを用いたので、外観と耐湿性に劣
る塗膜を形成した。比較例3では、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂の割合を25重量%と低くし、重合性乳化剤の割
合を10.5重量%と高くしたので、初期密着性に劣る
塗膜を形成した。比較例4では、不飽和カルボン酸を全
く使用せず、重合性乳化剤の割合を11.2重量%と高
くしたので、耐水性に劣る塗膜を形成した。比較例5で
は、不飽和カルボン酸の割合を4重量%と多くしたの
で、ブチルアクリレートよりも耐水性に優れるブチルメ
タクリレートを用いたけれども、耐水性に劣る塗膜を形
成した。従来例1では、重合性乳化剤を使用せず、通常
の乳化剤を使用したので、初期密着性は合格したが、耐
湿密着性が劣った。従来例2では、重合性乳化剤も通常
の乳化剤も使用しなかったので、耐湿密着性が劣るほか
に粒径も3μm以上と粗く、樹脂沈殿が見られた。
記変性樹脂の芳香族有機溶剤溶液が水に乳化されている
ので、安定なエマルションとなっていて、外観と耐水性
に優れ、下地に対する密着性が良好なプライマー塗膜を
与える。
Claims (6)
- 【請求項1】塩素化ポリプロピレン樹脂と、不飽和カル
ボン酸と、重合性ノニオン系乳化剤およびアンモニウム
塩型重合性アニオン系乳化剤から選ばれる少なくとも1
つの乳化剤とをグラフト重合して得られる変性塩素化ポ
リプロピレン樹脂がアミンで中和され、水中に乳化され
てなり、前記変性塩素化ポリプロピレン樹脂が、塩素化
度20〜30重量%の塩素化ポリプロピレン樹脂30〜
80重量%、不飽和カルボン酸1〜3重量%、乳化剤2
〜10重量%、その他のグラフト重合用重合性単量体残
部の割合で共重合されたものであって、20〜40重量
%含まれており、pH値が7.5〜9.5である、水性
プライマー組成物。 - 【請求項2】変性塩素化ポリプロピレン樹脂が酸価5〜
25のものである、請求項1に記載の水性プライマー組
成物。 - 【請求項3】変性塩素化ポリプロピレン樹脂が25〜3
5重量%含まれている、請求項1または2に記載の水性
プライマー組成物。 - 【請求項4】乳化剤が、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルアクリレートである、請求項1から3まで
のいずれかに記載の水性プライマー組成物。 - 【請求項5】乳化剤が、アンモニウム2−スルホエチル
メタクリレートである、請求項1から3までのいずれか
に記載の水性プライマー組成物。 - 【請求項6】タルクが樹脂固形分に対し1〜5重量%の
割合で含まれている、請求項1から5までのいずれかに
記載の水性プライマー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5173471A JP2873151B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 水性プライマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5173471A JP2873151B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 水性プライマー組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0726088A JPH0726088A (ja) | 1995-01-27 |
JP2873151B2 true JP2873151B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=15961103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5173471A Expired - Fee Related JP2873151B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 水性プライマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2873151B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU767743B2 (en) * | 1998-09-25 | 2003-11-20 | Eastman Chemical Company | Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates |
JP2002201236A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗料用樹脂 |
US6599980B2 (en) * | 2001-06-11 | 2003-07-29 | Toyota Technical Center, U.S.A., Inc. | Aqueous coating composition and coated article |
JP5019693B2 (ja) * | 2002-06-14 | 2012-09-05 | 東洋紡績株式会社 | 水性樹脂分散組成物およびその製造方法 |
KR100746581B1 (ko) * | 2004-12-31 | 2007-08-08 | 해동화학(주) | 염소화폴리프로필렌의 아민개질반응을 통한 개질체를함유하는 블랜드, 그 개질체 및 그의 제조방법 |
KR100709740B1 (ko) * | 2004-12-31 | 2007-04-19 | 해동화학(주) | 염소화폴리프로필렌의 아민개질반응을 통한 개질체를함유하는 블랜드, 그 개질체 및 그의 제조방법 |
WO2006071084A1 (en) * | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Hae Dong Chemical Co., Ltd. | Modified chlorinated polypropylene, its preparation method and its blend for polyolefin |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP5173471A patent/JP2873151B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0726088A (ja) | 1995-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1116773A (en) | Surfactant-free polymer emulsion coating composition and two-stage method for preparing same | |
EP0363723B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges, wässrige Beschichtungszusammensetzungen, wasserverdünnbare Polyacrylatharze und Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Acrylatharzen | |
US8975332B2 (en) | Process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions | |
JP5219641B2 (ja) | 水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びプラスチック成形品の塗装方法 | |
EP0391271B2 (de) | Wässriges hitzehärtbares überzugsmittel auf Polyester- und Acrylbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
US20190367644A1 (en) | Aqueous polymer emulsion | |
KR930011527B1 (ko) | 유화 중합체 및 그로부터 제조된 도장 조성물 | |
DE69127728T2 (de) | Wässerige Metallic-Grundierungszusammensetzung auf Basis von Acryl-Latex-Harzen unter Verwendung eines wasserverdünnbaren Harzes als Medium für das Aluminium und Hectorit-Ton zur Rheologie-Regelung | |
JP2873151B2 (ja) | 水性プライマー組成物 | |
US4996076A (en) | Film forming method | |
US5030684A (en) | Acrylate copolymers containing hydroxyl and fluorine groups as additives for aqueous anionic paint systems | |
JP3392247B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
CN107075274B (zh) | 聚合物、方法和用途 | |
JPS6131124B2 (ja) | ||
EP3580293B1 (en) | Environmentally friendly aqueous coating composition | |
JP3482701B2 (ja) | 水分散性のアクリル系グラフト共重合体、製造方法および水性塗料 | |
JP3436552B2 (ja) | 水をベースとしたアクリルシラン及びポリウレタンを含有するコーティング組成物 | |
JP4160308B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物 | |
JPS6031347B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
JPH11319707A (ja) | 高い耐水二次密着性を有する水性塗料組成物を用いた塗装方法 | |
JP3774471B2 (ja) | 水性ポリマー分散液、その水性ポリマー分散液を基とする水性塗料及び自動車車体の塗装方法 | |
US5856408A (en) | Water dispersible acrylic based graft copolymers, a method of manufacture and aqueous paints | |
JPS6135204B2 (ja) | ||
KR101304453B1 (ko) | 플라스틱 부품용 비염소 수성 도료 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법 | |
JPS584591B2 (ja) | 被膜形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100108 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108 Year of fee payment: 12 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 14 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |