JP2872392B2 - アミノメルカプトアルキルアミドまたはその塩を還元剤とする髪の永続変形用還元組成物 - Google Patents

アミノメルカプトアルキルアミドまたはその塩を還元剤とする髪の永続変形用還元組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、髪の永続的変形操作の第１段用還元性組
成物であって、還元剤としてアミノメルカプトアルキル
アミドまたはその化粧上許容される塩の１種を含む組成
物、および髪の永続的変形法におけるその用途に関する
ものである。
［従来の技術］ 髪の永続的変形（パーマネント）の実施法は、第１段
として、還元剤を含む組成物を用いてケラチン（シスチ
ン）のジスルフィド結合を開き（還元工程）、ついで、
好ましくは髪をすすいだ後、第２段として、髪に所望の
形態を付与するために、張力下に髪を置いて、酸化性組
成物を適用することにより上記ジスルフィド結合を再生
する（酸化工程、また固定工程ともいう）ことを含んで
いる。これらの方法は、髪のウェーブ化または髪の直線
化を何れも可能にする。
パーマネント操作の第１段を実施する組成物は、一般
に還元剤としてメルカプタンを含み、液体担体中に希釈
するローション、クリーム、ゲルまたは粉末の形で提供
される。
還元剤の中で、現在使用されているのはチオグリコー
ル酸およびチオ乳酸またはこれらの混合物並びにエステ
ル、例えばモノチオグリコール酸グリセリンまたはグリ
コールエステルである。
これらの還元剤は特にケラチンのジスルフィド結合の
還元に有効である。特にチオグリコール酸は、約50％の
還元量をもたらすのでパーマネント操作で好ましいもの
と考えられている。
しかし、これらの還元剤は、不快な臭気を発するとい
う大きな欠点がある。
この欠点を除く目的で、一般に着香剤が臭気をマスク
するため使用される。
［発明の構成］ 鋭意研究の結果、全く予期されずまた驚くべきこと
に、新規な一連のアミノメルカプトアルキルアミドまた
はその化粧上許容される塩を使用することにより従来使
用されている還元剤の欠点を除き得ることが見出され
た。
この発明による組成物の還元剤は、実際上無臭という
利点をもたらすのみならず、例えばチオグリコール酸を
用いる従来の方法に較べてすぐれたカールの収量、さわ
やかさおよび美しさをもたらす。
したがって、この発明は、新規な工業的製品として、
適当な化粧用媒質中に還元剤として一般式 ［式中、Ａは２価の基−（CH2）ｎ−ｎでは２〜５の整
数であるか、または２価の基−（CH2）２−Ｏ−（CH2）
２−であり、 ｍは０または１〜４の整数であり、 （ｉ）ｍが０のとき、R1は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチル
基、ベンジル基、４−アミノブチル基、３−グアニジノ
プロピル基、２−メチルチオエチル基、カルボキシメチ
ル基または２−カルボキシエチル基、 （ii）ｍが１〜４の整数のとき、R1は水素原子または炭
素原子１〜５個を有する低級アルキル基を意味する］ で示されるアミノメルカプトアルキルアミドおよび上記
式（Ｉ）の化合物の塩類から選ばれた少なくとも１種を
含む、髪の永続変形操作の第１処理用化粧組成物を提供
するものである。
式（Ｉ）の化合物の化粧上許容される塩として特に好
ましいのは、塩酸塩、臭化水素酸塩、くえん酸塩および
しゅう酸塩である。
炭素原子１〜５個を有する低級アルキル基は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、２−メチルブチルおよびペンチルを含む。
式（Ｉ）で示される化合物の代表的なものとしては、
以下に挙げるものが含まれる。
３−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）プロピオ
ンアミドすなわちアレテイン、 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アセトア
ミド、 ２−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）アセト
アミド、 ２−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）アセト
アミド、 ２−アミノ−Ｎ−（２′−（２−メルカプトエトキ
シ）エチル］アセトアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）プロピオ
ンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）プロピ
オンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）プロピ
オンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキ
シ）エチル］プロピオンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）プロピ
オンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）プロピ
オンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキ
シ）エチル］プロピオンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−３−メ
チルブタンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−メ
チルペンタンアミド、 α−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ヒドロシ
ンナミド、 ４−アミノ−５−［（２−メルカプトエチルアミノ］
−５−オキソペンタン酸、 ４−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ブタンア
ミド、 ４−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）ブタン
アミド、 ６−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）ブタン
アミド、 ４−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキ
シ）エチル］ブタンアミド、および ６−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ヘキサン
アミド、および それらの塩酸塩。
式（Ｉ）の化合物のあるものは既知であるが、これら
は置換基の相違により出発原料と使用法を変えて一般に
後述するように既知方法に準じて製造される。
原則的に、この発明の化合物は式（II） ［式中、Ａ、R1およびｍは、式（Ｉ）に対する定義と同
じ、 ＸはC1またはBrを意味する］ で示される中間体としてのチオエステルから製造するこ
とができる。
これらのチオエステルは、例えばビーラント等、ユス
ツス・リービツヒス・アンナーレン・デル・ヘミー（Ju
stus Liebigs Annalen der Chemie）576巻20頁（1952
年）記載のようなアミノ酸ハライドにアミノチオールを
縮合させるか、または置換チアゾリンの加水分解により
得られ、後者は第１製薬の特願昭41−22389号同50−629
31号および62932号記載のようにシステアミンのような
アミノチオールにアミノニトリルを反応させて得られ
る。
式（II）のチオエステルは塩基で処理して式（Ｉ）の
アミノメルカプトアルキルアミンに転位させる。
この反応は、下記反応式にしたがって、少なくとも１
当量のアンモニア、アルカリ金属水酸化物または第３級
アミン（例えばトリエチルアミンまたはトリエタノール
アミン）のような塩基の存在下、水・アルコール性溶媒
中、室温附近で行なわれる。
この発明の化合物はまた、Ｎ−保護アミノ酸とＳ−ア
シルアミノチオールを例えばジシクロヘキシルカルボジ
イミドのようなペプチド合成用縮合剤の存在下に縮合さ
せる古典的方法によっても製造することができる。
例えばファトム等、ヨーロピアン・ジャーナル・オブ
・メディシナル・ケミストリー（Eur.J.Med.Chem.）23
巻257−266頁（1988年）、オイリー等、同誌29巻2217−
2225頁（1986年）記載のように、チオールおよびアミン
官能基を酸または塩基加水分解により脱保護する。
この発明の組成物において、一般式（Ｉ）で示される
還元剤は一般に還元組成物の総重量に対して２〜30重量
％、好ましくは５〜25重量％の量で存在する。
組成物のpHは好ましくは4.5〜11、さらに好ましくは
６〜10であり、これらアルカリ性試薬例えばアンモニ
ア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、炭酸もしくは重炭酸アルカリもしく
はアンモニウム、アルカリ性水酸化物、または酸性試薬
例えば塩酸、酢酸、乳酸、しゅう酸またはほう酸を用い
て達成される。
還元組成物はまた、例えばヨーロッパ特許公開354835
号および368763号記載のようなチオール類、チオグリコ
ール酸、グリセリンもしくはグリコールモノチオグリコ
ラート、システアミンおよびそのC1−C4アシル化誘導体
（例えばＮ−アセチルシステアミンまたはＮ−プロピオ
ニルシステアミン、システイン、Ｎ−アセチルシステイ
ン、糖のＮ−メルカプトアルキルアミド（例えばＮ−
（２−メルカプトエチル）グリコンアミド、β−メルカ
プトプロピオン酸およびその誘導体、チオ乳酸、パンテ
テインまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属のスル
フィトもしくはビスルフィドまたはチオグリセリンのよ
うな他の既知還元剤を含むことができる。
この発明の還元組成物はまた、種々の成分、例えばフ
ランス特許7932078号および8076471号の組成物で使用さ
れているカチオンポリマーまたはさらにフランス特許82
17364号の組成物で使用されているイオネン（ionene）
タイプのカチオンポリマー、軟化剤およびラノリンの原
則的４級アンモニウム誘導体、蛋白質加水分解物、ワッ
クス、不透明化剤、芳香剤、色素、非イオン性またはカ
チオン性界面活性剤、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジ
オールまたはグリセリン等のアルコール、トリートメン
ト剤または尿素、ピロリドンまたはチアモルホリノン等
の浸透剤を含むことができる。
この発明の還元組成物は、発熱タイプ、すなわちパー
マネントウェーブまたはカール除去の第１段処理を受け
る人に快感を与える熱を髪に適用したとき生ずるもので
あってもよい。
この発明の組成物の担体は、好ましくは水またはエタ
ノール、イソプロパノールまたはブタノール等のヒドロ
アルコール溶液である。
組成物を髪のカール除去または直線化に用いる場合、
還元組成物は好ましくは髪をできるだけ剛性的または硬
く保つためにクリームの形にする。これらのクリームは
「重量感のある（heavy）」乳液の形で製造され、例え
ばステアリン酸グリセリン、ステアリン酸グリコール、
自己乳化性ワックス、脂肪アルコール等を基剤とする。
これらはまた、髪を「粘着（glue）」させ接触中スムー
ズな状態に保つ、カルボキシビニルポリマーまたはコポ
リマーのような増粘剤を含む液体またはゲルの形で用い
ることができる。
この発明の具体的実施態様によると、一般式（Ｉ）の
還元性化合物は、下記一般式（II） ［式中、Ａ、R1およびｍは、式（Ｉ）に対する定義と同
じ、 ＸはC1またはBrを意味する］ で示されるチオエステルから使用時に反応液中に生成さ
せることができる。
実際には、チオエステル前駆体は、アンモニア、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような塩基
の存在下に即時定量的に一般式（Ｉ）のチオールに変化
する。
この発明の実施態様によると、チオエステル前駆体
を、固状状態、好ましくは粉末状で、使用時に、所望に
より前述のような種々の成分を含む、pH8〜10の塩基性
水溶液に混合する。
ついで、組成物のpHを必要に応じて前述のようなアル
カリ性化剤または酸性化剤を用いて調節する。
代表的チオエステルとしては、原則的に下記のものが
含まれる。
３−アミノチオプロピオン酸２−アミノエチルジ塩酸
塩、 チオグリシン・２−アミノエチルエステルジ塩酸塩、 チオアラニン・２−アミノエチルエステルジ塩酸塩、 ２−アミノチオ酪酸２−アミノエチルジ塩酸塩、 チオバリン・２−アミノエチルエステルジ塩酸塩、 チオロイシン・２−アミノエチルエステルジ塩酸塩、 ３−フェニルチオアラニン・２−アミノエチルエステ
ルジ塩酸塩、 チオメチオニン・２−アミノエチルエステルジ塩酸
塩、 チオグリシン・３−アミノプロピルエステルジ塩酸
塩、 チオグリシン・５−アミノペンチルエステルジ塩酸
塩、 チオグリシン・２′−（２−アミノエトキシ）エタル
エステルジ塩酸塩、 ３−アミノチオプロピオン酸３−アミノプロピルジ塩
酸塩、 ３−アミノチオプロピオン酸５−アミノペンチルジ塩
酸塩、 ３−アミノチオプロピオン酸２′−（２−アミノエト
キシエチルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸２−アミノエチルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸３−アミノプロピルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸５−アミノペンチルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸２′−（２−アミノエトキシ）エ
チルジ塩酸塩、 ６−アミノチオカプロン酸２−アミノエチルジ塩酸
塩、 チオアラニン・３−アミノプロピルエステルジ塩酸
塩、 チオアラニン・５−アミノペンチルエステルジ塩酸塩
および チオアラニン・２′−（２−アミノエトキシ）エチル
エステルジ塩酸塩。
この発明の組成物はまた、いわゆる「自己中和性（se
lf−neutralizing）」または「自己調節性（self−regu
lating）」の形であってもよい。この場合、一般式
（Ｉ）の化合物を、自己中和性パーマネント操作用還元
組成物に使用することが公知ジスルフィドまたは一般式
（Ｉ）の化合物もしくはその塩に由来するジスルフィド
または一般式（III） ［式中、Ａ、R1およびｍは式（Ｉ）に対する定義と同
じ］ で示されるジスルフィドの少なくとも１種と配合する。
このジスルフィドは、化粧的に許容される塩の形で供
給することができる。
既知ジスルフィドとしては、ジチオグリコール酸、ジ
チオグリセリン、シスタミン、N,N′−ジアセチルシス
タミン、システイン、パンテテインおよびヨーロッパ特
許354835号および368763号記載のジスルフィドが含まれ
る。
一般式（Ｉ）で示される化合物から由来し一般式（II
I）に対応するジスルフィドとしては、下記のものが含
まれる。
N,N′−（2,1−ジチオジエタンジイル）ビス［３−ア
ミノプロピオンアミド］、 N,N′−（2,1−ジチオジエタンジイル）ビス［２−ア
ミノアセトアミド］、 N,N′−（2,1−ジチオジエタンジイル）ビス［２−ア
ミノプロピオンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［２−
アミノプロピオンアミド］、 N,N′−（2,1−ジチオジエタンジイル）ビス［α−ア
ミノベンゼンプロピオンアミド］、 N,N′−（2,1−ジチオジエタンジイル）ビス［２−ア
ミノ−４−メチルペンタンアミド］、 N,N′−（2,1−ジチオジエタンジイル）ビス［４−ア
ミノブタンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［３−
アミノプロピオンアミド］、 5,5′−［ジチオビス（2,1−エタンジイルイミノ）］
ビス［４−アミノ−５−オキソペンタン］酸、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［２−
アミノアセトアミド］、 N,N′−［ジチオビス（ペンタメチレン）］ビス［２
−アミノアセトアミド］、 N,N′−［ジチオビス（ペンタメチレン）］ビス［４
−アミノブタンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（２−エチルオキシエチル）］
ビス［２−アミノアセトアミド］および N,N′−（2,1−ジチオジエタンジイル）ビス［６−ア
ミノヘキサンアミド］。
自己中和性組成物において、ジスルフィドは一般に、
式（Ｉ）の化合物またはその塩に対して、0.5〜2.5好ま
しくは１〜２のモル比で存在する（米国特許3768490号
参照）。
一般式（III）のジスルフィドは、一般式（Ｉ）の化
合物を空気中または所望により鉄塩のような金属塩の存
在下に例えばH2O2のような既知酸化剤を用いて酸化する
ことにより得られる。
この発明はまた、新規工業製品として、一般式（IV） ［式中、Ａ、R1およびｍは式（Ｉ）に対する定義と同
じ。ただし、 （ｉ）Ａが−（CH2）２−、ｍが０または１、R1が水素
原子、炭素原子１〜５の直鎖または分枝アルキル基、ベ
ンジルまたは２−カルボキシエチル、 （ii）Ａが−（CH2）３−、ｍが１、R1が水素原子の化
合物を除く］で示されるアミノメルカプトアルキルアミ
ドおよび上記式（IV）の化合物の塩を提供する。
式（IV）の化合物は、式（Ｉ）の化合物について述べ
た方法により製造される。
一般式（IV）のアミノメルカプトアミドの代表的なも
のとしては、下記のものが含まれる。
２−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）アセト
アミド、 ２−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）アセト
アミド、 ２−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキ
シ）エチル］アセトアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）プロピ
オンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）プロピ
オンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキ
シ）エチル］プロピオンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）プロピ
オンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）プロピ
オンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキ
シ）エチル］プロピオンアミド、 ４−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ブタンア
ミド、 ４−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）ブタン
アミド、 ６−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）ブタン
アミド、 ４−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキ
シ）エチル］ブタンアミド、および ６−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ヘキサン
アミド、および それらの塩酸塩。
この発明はまた、一般式（Ｖ） ［式中、R1およびｍは一般式（IV）に対する定義と同
じ］ で示される新規ジスルフィドを提供する。
式（Ｖ）のジスルフィドには下記のものが含まれる。
N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［２−
アミノアセトアミド］、 N,N′−［ジチオビス（ペンタメチレン）］ビス［２
−アミノアセトアミド］、 N,N−［ジチオビス（２−エチルオキシエチル）］ビ
ス［２−アミノアセトアミド］、 N,N′−［2,1−ジチオジエタンジイル］ビス［６−ア
ミノヘキサンアミド］、 N,N′−［2,1−ジチオジエタンジイル］ビス［４−ア
ミノブタンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［４−
アミノブタンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（ペンタメチレン）ビス［４−
アミノブタンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［２−
アミノプロピオンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［３−
アミノプロピオンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（ペンタメチレン）］ビス［３
−アミノプロピオンアミド］および N,N′−［ジチオビス（２−エチルオキシエチル）］
ビス［３−アミノプロピオンアミド］ この発明はさらに、式（VI） ［式中、Ａ、Ｘ、R1およびｍは式（II）に対する定義と
同じ。但し、 （ｉ）Ａが−（CH2）２−、ｍが０または１、R1が水素
原子、 （ii）Ａが−（CH2）２−、ｍが０、R1がメチル、エチ
ル、イソプロピル、イソブチル、メチルチオエチルまた
はベンジルの化合物を除く］ で示されるチオエステルを提供する。
一般式（VI）の化合物は、アミノチオール（１）とア
ミノ酸の酸ハライド（２）を、例えば40〜110℃で、例
えばジクロロメタン、1,2−ジクロロメタン、クロロホ
ルム、４塩化炭素、アセトニトリル、トルエン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、
Ｎ−メチルプロリドン、ジメチルアセトアミドまたはジ
メチルホルムアミド、またはこれらの混合物のような不
活性有機溶媒の存在または不存在下、下記反応式にした
がって反応させることにより製造される。
使用するアミノチオールおよび酸ハライドは、この種
の化合物を製造する既知方法により製造することができ
る。
一般式（VI）のチオエステルの代表的なものには下記
のものが含まれる。
チオグリシン・３−アミノプロピルエステルジ塩酸
塩、 チオグリシン・５−アミノペンチルエステルジ塩酸
塩、 チオグリシン・２−アミノ−２′−エトキシエチルエ
ステルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸−２−アミノエチルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸３−アミノプロピルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸５−アミノペンチルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸２′−（２−アミノエトキシ）エ
チルジ塩酸塩、 ６−アミノチオカプロン酸２−アミノエチルジ塩酸
塩、 チオアラニン・３−アミノプロピルエステルジ塩酸
塩、 チオアラニン・５−アミノペンチルエステルジ塩酸塩
および チオアラニン・２′−（２−アミノエトキシ）エチル
エステルジ塩酸塩。
この発明はまた、第１段目で上記還元性組成物を約５
〜60分間適用してケラチンのジスルフィド結合を還元
し、ついで第２段目で、髪に酸化剤を適用するかまたは
所望により髪に空気中の酸素を作用させることにより上
記結合を再生することを含む、髪の永続的変形法を提供
する。
さらに、この発明は、上記の還元性組成物を直径４〜
20mmのローラーに巻回した湿潤毛髪に適用するものであ
り、組成物は所望により髪の巻回に比例して適用し得
る、髪のウェーブ法を提供する。還元性組成物は髪に５
〜60分間、好ましくは５〜30分間作用させる。ついで髪
を充分すすいだ後、巻回した髪に酸化性組成物を適用し
てケラチンのジスルフィド結合を再生する。酸化性組成
物は２〜10分間髪に接触させる。ローラーを除いた後、
髪を充分すすぐ。
酸化性組成物または酸化剤は従来使用されているタイ
プのものでよく、酸化剤としてH2O2、臭素酸アルカリ、
ポリチオナートまたは臭素酸アルカリと過塩（persal
t）の混合物を含む。H2O2の濃度は１〜20容であり得、
１〜10容が好ましい。臭素酸アルカリの濃度は２〜12％
で、過塩の濃度は0.1〜15％（何れも酸化剤総重量に対
する重量％）であり得る。酸化性組成物のpHは一般に２
〜10である。酸化は即時でも遅延型でもよい。
この発明は、さらに、髪にこの発明の還元性組成物を
使用させることを含む、髪のカール除去またはストレー
ト化法を提供する。ついで髪を、大きな歯のくし、くし
の背側または手を用いてスムーズ化することにより、髪
を新しい形に固定する機械的変形にかける。５〜60分の
接触時間後、髪をスムーズにし注意深くすすぐ。ついで
上記のような酸化性または固定用組成物を上に適用し、
約２〜10分間接触を続ける。その後、髪を充分すすぐ。
以下、この発明の化合物の製造、この発明の還元性組
成物および髪のパーマネント法における用途について実
施例を示すが、これらはこの発明を限定するものではな
い。
製造例 実施例１ ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）
プロピオンアミド塩酸塩 （ａ）チオアラニン酸２−アミノエチル・二塩酸塩 無水アセトニトリル350cm3中システアミン11.4g（0.1
モル）の懸濁液に、不活性雰囲気下、DL−アラニン酸ク
ロリド塩酸塩14.4gを添加し、ついで、この混合物を撹
拌しつつ80℃に加熱する。２時間後、反応が終了する
（HC1の発生の終点）。反応混合物を室温に冷却し、生
成したチオエステルを乾燥し、メタノール中で再結晶す
る。50℃にて真空下乾燥し、白色固体状、融点226℃の
チオアラニン酸２−アミノエチルの二塩酸塩13.8gを得
る。
NMR1H 80MHzのスペクトルは目的化合物に一致した。
元素分析:C5H12N2OS・2HCl （ｂ）イソプロパノール50cm3中チオアラニン酸２−ア
ミノエチル22.1g（0.1モル）の懸濁液に、不活性雰囲気
下、2.5％アンモニア水溶液20.4cm3（0.15モル）を添加
する。得られた溶液を減圧下蒸発させて乾燥する。残渣
をエタノール100cm3中に添加する。不溶性の塩化アンモ
ニウムをガラスフィルター上で濾過して分離する。濾液
を蒸発させて乾燥し、50℃にて真空下で乾燥する。白色
固体、融点141℃の２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプト
エチル）プロピオンアミド17.5gを得る。
NMR1 80MHzスペクトルは目的の構造に一致した。
元素分析:C5H12N2OS・HCl 実施例２ ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）
アセトアミド塩酸塩 （ａ）チオグリシン酸２−アミノエチル・二塩酸塩 無水アセトニトリル50cm3中システアミン塩酸塩11.4g
（0.1モル）の懸濁液に、不活性雰囲気下、撹拌しつ
つ、グリシン酸クロリド塩酸塩13g（0.1モル）に添加し
た。ついで、混合物を70℃にて３時間加熱する。室温に
冷却後、粗チオエステルを乾燥し、ついで、メタノール
40cm3中で２回続けて洗浄し精製する。50℃にて真空下
で乾燥後、白色固体状で165℃で分解するチオグリシン
酸２−アミノエチル・二塩酸塩15.1gを得る。
NMR1H 80MHzスペクトルは目的物化合物に一致した。
元素分析:C4H10N2OS・2HCl （ｂ）上記で得られたチオグリシン酸２−アミノエチル
・二塩酸塩30g（0.145モル）の懸濁液に15分間にわたっ
てゆっくりと、不活性雰囲気下、室温にて撹拌しつつ、
５％アンモニア水溶液152cm3を添加した。得られた溶液
を減圧下蒸発させて乾燥する。イソプロパノール100cm3
を残渣に添加し、残渣を再び蒸発させて乾燥する。エタ
ノール200cm3を添加し、混合物を室温にて撹拌し、良く
分散させる。塩化アンモニウムをガラスフィルターにて
濾取する。濾液を蒸発させて乾燥する。得られた白色固
体（23.3g）をイソプロパノール中にて再結晶する。真
空下で乾かし、すっかり乾燥させ、白色固体、融点122
℃の２−アミノ−（２−メルカプトエチル）アセトアミ
ド塩酸塩16.4gを得る。
NMR1 250MHzおよび13Cスペクトルは目的化合物のも
のと一致した。
元素分析:C4H10N2OS・HCl 実施例３ ４−アミノチオ酪酸２−アミノエチル・二塩
酸塩の製造 無水アセトニトリル40cm3中システアミン塩酸塩11.4g
（0.1モル）の懸濁液に不活性雰囲気下撹拌しつつ、４
−アミノ酪酸クロリド塩酸塩15.8g（0.1モル）を添加す
る。混合物を80℃にて、５時間加熱する。室温に冷却
後、ガラスフィルターにて白色固体を濾取し、ついで、
エタノール／メタノール（50/50）の混合物で再結晶す
る。50℃にて真空下乾燥し、白色固体、融点186℃の４
−アミノ酪酸２−アミノエチル・二塩酸塩17.6gを得
る。
NMR1H 80MHzのスペクトルは目的化合物のものと一致
した。
元素分析:C6H14N2OS・2HCl 実施例４ ６−アミノチオカプロン酸２−アミノエチル
・二塩酸塩の製造 上記の化合物を６−アミノチオカプロン酸クロリド塩
酸塩18.7g（0.1モル）から出発して、実施例３と同様の
操作により製造した。80℃にて、４時間加熱後、反応混
合物を冷却し、乾燥、エタノール／メタノール（70/3
0）混合物から再結晶した。真空下、50℃にて乾燥後、
白色固体、融点181℃の６−アミノチオカプロン酸２−
アミノエチル・二塩酸塩15.8gを得る。
NMR1H 80MHzのスペクトルは目的化合物のものと一致
した。
元素分析:C8H18N2OS・2HCl 実施例５ N,N′−（2,1−ジチオジエタンジイル）ビス
［２−アミノアセトアミド］の製造 無水エタノール500cm3中に、実施例２で得られた２−
アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アセトアミド塩
酸塩50.5g（0.29モル）の溶液に110容のH2O215.2cm
3（0.15モル）を温度を25℃以下に保ちつつ、ゆっくり
と添加する。24時間撹拌後、ジスルフィドの結晶化が終
了する。ガラスフィルター上で混合物を乾燥し、無水エ
タノール100cm3にて洗浄し、60℃にて真空下、乾燥す
る。融点168−170℃の白色結晶であるN,N′−（2,1−ジ
チオジエタンジイル）ビス［２−アミノアセトアミド］
43.1gを得る。
NMR1H 80MHzのスペクトルは目的化合物のものと一致
した。
元素分析:C8H18N4O2S2・2HCl 実施例６ ４−アミノチオ酪酸３−アミノプロピル・二
塩酸塩の製造 無水アセトニトリル75cm3中３−メルカプトプロピル
アミン塩酸塩12.8g（0.1モル）および４−アミノ酪酸ク
ロリド・塩酸塩11.58g（0.1モル）ノ懸濁液を、不活性
雰囲気中撹拌しつつ、還流下４時間加熱する。
室温に冷却後、粗チオエステルを濾取し、氷冷メタノ
ールにて洗浄し、ついで、エタノール／メタノール（75
/25）混合物から再結晶する。
真空下50℃にて乾燥後、白色固体、融点205℃の４−
アミノチオ酪酸３−アミノプロピル・二塩酸塩17.5gを
得る。
NMR1H 80MHzのスペクトルは目的化合物のものと一致
した。
実施例７ チオグリシン酸２−（２−アミノエトキシ）
エチル・二塩酸塩の製造 無水アセトニトリル120cm3中２′−（２−メルカプト
エトキシ）エチルアミン塩酸塩15.7g（0.1モル）および
グリシン酸クロリド塩酸塩13g（0.1モル）の懸濁液を不
活性雰囲気下撹拌しつつ、30℃にて、30分間加熱し、つ
いで1.5時間還流させる。室温に冷却後、粗チオエステ
ルを濾取し、エタノール約250cm3から再結晶する。
真空下、40℃にて乾燥後、白色固体、融点（分解）14
5℃のチオグリシン酸２′−（２−アミノエトキシ）エ
チル・二塩酸塩10gを得る。
NMR1H 80MHzのスペクトルは目的化合物のものと一致
した。
実施例８ チオグリシン酸５−アミノペンチル・二塩酸
塩の製造 無水アセトニトリル60cm3中５−メルカプトペンチル
アミン塩酸塩15.55g（0.1モル）およびグリシン酸クロ
リド塩酸塩13g（0.1モル）の懸濁液を不活性雰囲気下、
撹拌しつつ、３時間還流させる。
室温に冷却後、粗チオエステルを濾取し、イソプロパ
ノールにて洗浄し、エタノール／メタノール混合物から
再結晶させる。
30℃にて真空下乾燥後、白色固体、融点（分解）230
℃のチオグリシン酸５−アミノペンチル18.6gを得る。
NMR1Hのスペクトルは目的化合物のものと一致した。
製剤の実施例 実施例Ａ 本発明により、毛髪の永久的変形のための還元組成物
を下記の成分を混合して製造した。
A.還元組成物 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプト−エチル）アセト
アミド塩酸塩 17g モノエタノールアミン pH8.5とする十分量 オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロリド 0.3g 防腐剤 0.2g 香料 0.8g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
この組成物はロールを用いて巻き上げる前の湿らせた
毛髪に使用する。この製剤に15分間毛髪を接触させてお
いた後、毛髪を水で完全に濯ぐ。ついで下記の酸化剤を
適用する。
B.酸化組成物 H2O2 1.5g エチレンオキシド２モルによりオキシエチル化したラ
ウリルエーテル硫酸ナトリウム 3.75g くえん酸 0.5 燐酸水素ナトリウム 0.5g 香料 0.3g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
この酸化組成物は約５分間作用させておく。ついでロ
ールをはずし、毛髪を完全に水で濯ぐ。フード中で乾燥
すると、毛髪には美しいカールが生じる。
実施例Ａに記載と同様にして、下記の実施例Ｂ〜Ｐの
還元組成物および酸化組成物を用いて、毛髪の永久的変
形を行う。
実施例Ｂ A.還元組成物 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アセトアミ
ド塩酸塩 21g エチレンジアミン四酢酸 0.2g トリエタノールアミン pH＝6.8にするに十分な量 アクゾー社により商標名「アロモックス（Aromox）DMMC
D/W」として市販される 酸化ラウラミン 2.15g 香料 0.6g B.酸化組成物 過酸化水素 2.0g 塩化オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム 0.3g りん酸 0.5g ｐ−エトキシアセトニリド（フェナセチン） 0.1g タンパク質水解物 0.5g 香料 0.5g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｃ A.還元組成物 ２−アミノエチルチオグリシン酸二塩酸塩 10g アンモニア溶液、NH320％ 4.1g モノエタノールアミン pH＝8.0にするに十分量 炭化水素アンモニウム 2.0g ゴルドシュミット社により商標名「テゴベタイン（Tego
betaine）HS」として市販されるココアミドプロピルベ
タイン 0.9g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素 2.5g スズ酸ナトリウム 0.03g メルク社により商標名「メルクアト（Merquat）100」と
して市販されているN,N−ジメチル−Ｎ−２−プロペニ
ル−２−プロペン−１−アンモニウムクロライド（ポリ
クオータニウム−６） 1.25g くえん酸 0.6g 香料 0.5g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｄ A.還元組成物 ２−アミノエチルチオグリシン酸二塩酸塩 15g N,N′−（2,1−ジチオエタンジイル）ビス［２−アミノ
アセトアミド］4.5g ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩 0.2g モノエタノールアミン pH＝8.9にするに十分量 ニッコウ・ケミカル社により商標名「ニッコル（NIKKO
L）HCO60」として市販されている酸化エチレン60モルで
オキシエチレン化した水素化ひまし油 4g メルク社により商標名「メルクアト（Merquat）100」と
して市販されているN,N−ジメチル−Ｎ−２−プロペニ
ル−２−プロペン−１−アンモニウムクロライド（ポリ
クオータニウム７） 3.8g 香料 0.3g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素（200容量） 4.8g 安定剤 0.1g Ｄ−パンテノール 1.0g ドラゴコ社により商標名「ドラゴサントール（Dragosan
tol）2/012681」として市販されている４′−α−ジメ
チル−α−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シク
ロヘキセンメタノール（ビサボロル（Bisabolol））0.3
g 酸化ラウリルジメチルアミン 0.7g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｅ A.還元組成物 ２−アミノエチルチオグリシン酸二塩酸塩 5g ４−アミノチオ酪酸２−アミノエチルの二塩酸塩 6.5g アンモニア溶液、20％ 4.4g モノエタノールアミン pH＝7.5にするに十分量 酸化エチレン20モルでオキシエチレン化したオレイルエ
ーテル 6.0g 酸化エチレン23モルでオキシエチレン化したラウリルエ
ーテル 1.0g ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩 0.5g 香料 0.3g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素 1.5g 酸化エチレン２モルでオキシエチレン化したラウリルエ
ーテル硫酸ナトリウム 3.75g くえん酸 0.5g りん酸水素ナトリウム 0.5g 香料 0.3g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｆ チオグリシン酸２−アミノエチル二塩酸塩 4g チオアラニン酸２−アミノエチル二塩酸塩 3g ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−プロピナ
ミド塩酸塩 2.5g モノエタノールアミン pH＝8.7にするに十分量 ヘンケル社により商標名「デヒクオート（Dehyquart）
Ａ」として市販される塩化セトリモニウム 1g 香料 0.7g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 臭化ナトリウム 8.0g モノエタノールアミン pH＝8.0にするに十分量 りん酸１ナトリウム水和物（12H2O） 0.3g りん酸３ナトリウム水和物（2H2O） 0.5g ゴールドシュミット社により商標名「テゴベタイン（Te
gobetaine）HS」として市販されているココアミドプロ
ピルベタイン 1.0g 香料 0.4g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｇ A.還元組成物 チオグリシン酸２−アミノエチル二塩酸塩 3.0g Ｌ−システイン 5.0g モノエタノールアミン pH＝9.3にするに十分量 アイシーアイ社により商標名「ミリ（Myrj）45」として
市販されている酸化エチレン８モルでポリオキシエチレ
ン化したステアリルエステル 1g 防腐剤 0.4g 香料 0.3g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素 2.5g スズ酸ナトリウム 0.02g ラウリル硫酸アンモニウム 1.5g タンパク質水解物 0.6g くえん酸 0.5g 香料 0.4g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｈ A.還元組成物 チオグリシン酸２−アミノエチル二塩酸塩 2.0g Ｎ−アセチルシステアミン 6.0g アンモニア溶液 pH＝8.0にするに十分量 炭酸水素アンモニウム 2.0g メルク社により商標名「メルクアト（Merquat）100」と
して市販されているN,N−ジメチル−Ｎ−２−プロペニ
ル−２−プロペン−１−アンモニウムクロリド（ポリク
オータニウム６） 2.5g コラーゲン水解物 0.5g 塩化オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム 1.0g 香料 0.8g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素（200容量） 4.8g 安定剤 0.1g Ｄ−パンテノール 1.0g ドラゴコ社により商標名「ドラゴサントール（Dragosan
tol）2/012681」として市販されている４′−α−ジメ
チル−α−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シク
ロヘキセンメタノール（ビサボロル（Bisabolol））0.3
g 酸化ラウリルジメチルアミン 0.7g 香料 0.4g 乳酸 pH＝3.0にするに十分な量 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｉ A.還元組成物 チオグリシン酸２−アミノエチル二塩酸塩 5.5g ６−アミノチオカプロン酸２−アミノエチル二塩酸塩7.
3g アンモニア溶液（20％） 5.1％ モノエタノールアミン pH＝8.3にするに十分量 ゴールドシュミット社により商標名「テゴベタイン（Te
gobetaine）HS」として市販されているココアミドプロ
ピルベタイン 0.9g ジーエイーエフ社により商標名「ガフクアット（Gafqua
t）HS」として市販されているビニルピロリドン／メタ
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドコポリマー20％水溶液 1.0g 防腐剤 0.2g 香料 0.7g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素 2.0g 塩化オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム 0.3g りん酸 0.5g ｐ−エトキシアセトニトリド（フェナセチン） 0.1g たんぱく質水解物 0.8g 香料 0.5g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｊ A.還元組成物 チオグリシン酸２−アミノエチル二塩酸塩 1.5g システアミン、HCl 5.2g モノエタノールアミン pH＝9.5にするに十分量 塩化セチルトリメチルアンモニウム 1.0g 香料 0.6g 防腐剤 0.15g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 臭化ナトリウム 8g トリエタノールアミン pH＝8.0にするに十分量 りん酸１ナトリウム水和物（12H2O） 0.3g りん酸３ナトリウム水和物（2H2O） 0.5g ゴールドシュミット社により商標名「テゴベタイン（Te
gobetaine）HS」として市販されているココアミドプロ
ピルベタイン 1.0g 香料 0.4g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｋ A.還元組成物 チオグリシン酸２−アミノエチル二塩酸塩 5.5g ３−アミノチオプロピン酸２−アミノエチル二塩酸塩7.
3g アンモニア（20％） 5.1g モノエタノールアミン pH＝8.3にするに十分量 ゴールドシュミット社により商標名「テゴベタイン（Te
gobetaine）HS」として市販されているココアミドプロ
ピルベタイン 0.9g ジーエイーエフ社により商標名「ガフクアット（Gafqua
t）HS100」として市販されているビニルピロリドン／メ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドコポリマー20％水溶液 1.0g 防腐剤 0.2g 香料 0.7g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素 2.0g 塩化オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム 0.3g りん酸 0.5g ｐ−エトキシアセトニリド（フェナセチン） 0.1g たんぱく質水解物 0.8g 香料 0.5g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｌ A.還元組成物 ３−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）プロピオン
アミド（アレテイン） 18g 塩化オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム 1.3g ジエチレントリアミノ五酢酸の五ナトリウム塩 0.2g アンモニア（20％） pH＝8.5にするに十分な量 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素（100容量） 4.8g 硫酸８−ヒドロキシキノリン 0.0125g ｐ−エトキシアセトニリド（フェナセチン） 0.05g 塩化オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム 0.3g くえん酸 pH＝3.0にするに十分な量 脱塩水を加えて 全量100gとする。
本実施例での還元組成物は、使用時にアレテインの前
駆物質であるチオエステルから出発して開始して得るこ
とができる。
この態様によると、粉末状の３−アミノチオプロピン
酸２−アミノエチル22.1gを以下の組成を有する塩基性
水溶液と混合させる。
塩化オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム 1.3g ジエチレントリアミノ五酢酸の五ナトリウム塩 0.2g アンモニア pH＝8.5にするに十分な量 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｍ A.還元組成物 ３−アミノチオプロピン酸２−アミノ−エチル塩酸塩 1
8.4g アンモニア（溶液20％） pH＝6.9にするに十分量 ジーエイーエフ社により商標名「ガフクアット（Gafqua
t）755」として市販されているジメチル硫酸によりクォ
ーテナイズド（quartenized）ビニルピロリドン／ジメ
チルアミノエチルメタクリル酸コポリマー混合物 5.0g ミラノル社により商標名「ミラノル（Miranol）C2Mコン
セントレNP」として市販されているココアミドエチル
（Ｎ−ヒドロキシ,N−カルボキシメチル）グリシナート
1.3g 香料 0.5g 防腐剤 0.2g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素 2.5g 安定剤 0.1g アクゾー社により商標名「アロメックス（Aromex）DMMC
D/W」として市販されている酸化ラウラミン 2.15g 香料 0.4g 乳酸 pH＝3.0にするに十分量 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｎ A.還元組成物 ３−アミノチオプロピン酸２−アミノエチル二塩酸塩16
g N,N′−（2,1−ジチオエタンジイル）ビス［３−アミノ
プロピオンアミド］二塩酸塩 7.5g アンモニア（溶液20％） pH＝7.0にするに十分量 モノエタノールアミン 3.3g 香料 0.7g 防腐剤 0.2g 塩化オレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム 0.3g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 臭化ナトリウム 8.0g トリエタノールアミン pH＝8.0にするに十分量 りん酸１ナトリウム水和物（12H2O） 0.3g りん酸３ナトリウム水和物（2H2O） 0.5g ゴールドシュミット社により商標名「テゴベタイン（Te
gobetaine）HS」として市販されているココアミドプロ
ピルベタイン 2.8g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｏ A.還元組成物 ３−アミノチオプロピオン酸２−アミノエチル二塩酸塩
3g Ｌ−システイン 5g モノエタノールアミン pH＝9.3にするに十分量 アイシーアイ社により商標名「ミリ（Myrj）45」として
市販されている酸化エチレン８モルとポリオキシエチレ
ン化したステアリルエステル 1g 防腐剤 0.4g 香料 0.3g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 過酸化水素 2.5g スズ酸ナトリウム 0.02g ラウリル硫酸アンモニウム 1.5g たんぱく質水解物 0.6g くえん酸 0.5g 香料 0.4g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
実施例Ｐ A.還元組成物 ３−アミノチオプロピオン酸２−アミノエチル二塩酸塩
1.5g システアミン、HCl 5.2g モノエタノールアミン pH＝9.5にするに十分量 塩化セチルトリメチルアンモニウム 1.0g 防腐剤 0.15g 香料 0.6g 脱塩水を加えて 全量100gとする。
B.酸化組成物 臭化ナトリウム 8g トリエタノールアミン pH＝8.0にするに十分量 りん酸１ナトリウム水和物（12H2O） 0.3g りん酸２ナトリウム水和物（2H2O） 0.5g ゴールドシュミット社により商標名「テゴベタイン（Te
gobetain）HS」として市販されているココアミドプロピ
ルベタイン 1.0g 香料 0.4g 脱塩水を加えて 全量100gとする。

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】適当な化粧用媒質中に還元剤として一般式 ［式中、Ａは２価の基−（CH2）ｎ−でｎは２−５の整
    数であるか、または２価の基−（CH2）２−Ｏ−（CH2）
    ２−であり、 ｍは０または１−４の整数であり、 （ｉ）ｍが０のとき、R1は水素原子、メチル基、エチル
    基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチル
    基、ベンジル基、４−アミノブチル基、３−グアニジノ
    プロピル基、２−メチルチオエチル基、カルボキシメチ
    ル基または２−カルボキシエチル基、 （ii）ｍが１−４の整数のとき、R1は水素原子または炭
    素原子１−５個を有する低級アルキル基を意味する］ で示されるアミノメルカプトアルキルアミドおよび上記
    式（Ｉ）の化合物の塩類から選ばれた少なくとも１種を
    含む、髪の永続変形操作の第１処理用化粧組成物。
  2. 【請求項２】化合物が、 ３−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）プロピオン
    アミドすなわちアレテイン、 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アセトアミ
    ド、 ２−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）アセトア
    ミド、 ２−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）アセトア
    ミド、 ２−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキシ）
    エチル］アセトアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）プロピオン
    アミド、 ２−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）プロピオ
    ンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）プロピオ
    ンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキシ）
    エチル］プロピオンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）プロピオ
    ンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）プロピオ
    ンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキシ）
    エチル］プロピオンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−３−メチ
    ルブタンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−メチ
    ルペンタンアミド、 α−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ヒドロシン
    ナミド、 ４−アミノ−５−［（２−メルカプトエチルアミノ］−
    ５−オキソペンタン酸、 ４−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ブタンアミ
    ド、 ４−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）ブタンア
    ミド、 ６−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）ブタンア
    ミド、 ４−アミノ−Ｎ−（２′−（２−メルカプトエトキシ）
    エチル］ブタンアミド、および ６−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ヘキサンア
    ミド、およびそれらの塩酸塩から選ばれたものである、
    請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）の化合物が、一般式（II） ［式中、Ａ、R1およびｍは請求項１の式（Ｉ）に対する
    定義と同じ、 ＸはClまたはBrを意味する］ で示される前駆体チオエステルから出発して反応液中で
    生成したものである、請求項１または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】式（Ｉ）または（II）の化合物が、組成物
    の総重量に対して２−30重量％、好ましくは５−25重量
    ％の濃度で存在する、請求項１−３の何れか１項記載の
    組成物。
  5. 【請求項５】組成物が、アンモニア、モノエタノールア
    ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、炭
    酸もしくは炭酸水素アルカリもしくはアンモニウム、水
    酸化アルカリから選ばれたアルカリ性化剤による、また
    は塩酸、酢酸、乳酸、しゅう酸またはほう酸から選ばれ
    た酸性化剤による、pHを4.5−11、好ましくは６−10の
    値を示す、請求項１−４の何れか１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】組成物がさらに少なくとも１種のジスルフ
    イドを含み、組成物が自己中和性タイプである、請求項
    １−５の何れか１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】ジスルフイドが化合物（Ｉ）に対して0.5
    −2,5、好ましくは１−２のモル比で存在する、請求項
    ６記載の組成物。
  8. 【請求項８】式（IV） ［式中、Ａ、R1およびｍは請求項１の式（Ｉ）に対する
    定義と同じ。但し、 （ｉ）Ａが−（CH2）２−、ｍが０または１、R1が水素
    原子、炭素原子１−５の直鎖または分枝アルキル基、ベ
    ンジルまたは２−カルボキシエチル、 （ii）Ａが−（CH2）３−、ｍが１、R1が水素原子の化
    合物を除く］で示される新規化合物および上記式（IV）
    の化合物の塩並びに対応するジスルフイド。
  9. 【請求項９】下記化合物 ２−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）アセトア
    ミド、 ２−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）アセトア
    ミド、 ２−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキシ）
    エチル］アセトアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）プロピオ
    ンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）プロピオ
    ンアミド、 ２−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキシ）
    エチル］プロピオンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）プロピオ
    ンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）プロピオ
    ンアミド、 ３−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキシ）
    エチル］プロピオンアミド、 ４−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ブタンアミ
    ド、 ４−アミノ−Ｎ−（３−メルカプトプロピル）ブタンア
    ミド、 ６−アミノ−Ｎ−（５−メルカプトペンチル）ブタンア
    ミド、 ４−アミノ−Ｎ−［２′−（２−メルカプトエトキシ）
    エチル］ブタンアミド、および ６−アミノ−Ｎ−（２−メルカプトエチル）ヘキサンア
    ミド、およびそれらの塩酸塩から選ばれたものである、
    請求項８記載の化合物。
  10. 【請求項１０】ジスルフイドが、下記化合物 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［２−ア
    ミノアセトアミド］、 N,N′−［ジチオビス（ペンタメチレン）］ビス［２−
    アミノアセトアミド］、 N,N′−［ジチオビス（２−エチルオキシエチル）］ビ
    ス［２−アミノアセトアミド］、 N,N′−［2,1−ジチオジエタンジイル］ビス［６−アミ
    ノヘキサンアミド］、 N,N′−［2,1−ジチオジエタンジイル］ビス［４−アミ
    ノブタンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［４−ア
    ミノブタンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（ペンタメチレン）］ビス［４−
    アミノブタンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［２−ア
    ミノプロピオンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（トリメチレン）］ビス［３−ア
    ミノプロピオンアミド］、 N,N′−［ジチオビス（ペンタメチレン）］ビス［３−
    アミノプロピオンアミド］および N,N′−［ジチオビス（２−エチルオキシエチル）］ビ
    ス［３−アミノプロピオンアミド］から選ばれたもので
    ある、請求項８記載の化合物。
  11. 【請求項１１】式（VI） ［式中、Ａ、Ｘ、R1およびｍは請求項３の式（II）に対
    する定義と同じ。但し、 （ｉ）Ａが−（CH2）２−、ｍが０または１、R1が水素
    原子、 （ii）Ａが−（CH2）２−、ｍが０、R1がメチル、エチ
    ル、イソプロピル、イソブチル、メチルチオエチルまた
    はベンジル の化合物を除く］ で示される新規化合物。
  12. 【請求項１２】下記化合物 チオグリシン・３−アミノプロピルエステルジ塩酸塩、 チオグリシン・５−アミノペンチルエステルジ塩酸塩、 チオグリシン・２′−（２−アミノエトキシ）エチルエ
    ステルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸２−アミノエチルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸３−アミノプロピルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸５−アミノペンチルジ塩酸塩、 ４−アミノチオ酪酸２′−（２−アミノエトキシ）エチ
    ルジ塩酸塩、 ６−アミノチオカプロン酸２−アミノエチルジ塩酸塩、 チオアラニン・３−アミノプロピルエステルジ塩酸塩、 チオアラニン・５−アミノペンチルエステルジ塩酸塩お
    よび チオアラニン・２′−（２−アミノエトキシ）エチルエ
    ステルジ塩酸塩 から選ばれたものである、請求項11記載の化合物。
  13. 【請求項１３】式:HX・H2N−Ａ−SHで示されるアミノチ
    オールを、式 で示されるアミノ酸ハライドと反応させることからな
    り、反応を約40−110℃の温度で少なくとも１種の有機
    溶媒の存在下で行うものである、請求項11または12記載
    の化合物の製造法 ［但し、上式中、Ａ、Ｘ、R1およびｍは請求項11で定義
    したのと同じ。］
  14. 【請求項１４】第１段目で還元性組成物を適用してケラ
    チンのジスルフイド結合を還元し、第２段目で酸化性組
    成物を適用して上記結合を再生することによる髪の永続
    的変形法であって、還元段階を請求項１−５の何れか１
    項記載の如き還元性化粧組成物を用いて実施することを
    特徴とする方法。
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