JP2872325B2 - 二成分系現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キャリアと、トナーとから構成される二成
分系現像剤に関する。

〔従来の技術〕 電子写真法等に用いられる現像剤としては、トナーと
キャリアとからなる二成分系現像剤が知られている。

キャリアとしては、従来、トナー物質のキャリア表面
への付着を防止するために、磁性体粒子の表面に、含フ
ッ素系樹脂からなる樹脂コーティング層を設けてなるコ
ーティングキャリアが知られている（特開昭58-208754
号公報、同60-176048号公報、同60-16617号公報、同59-
240758号公報）。

一方、トナーとしては、定着性、粉体としての流動性
を向上するために、重合体成分中に存在するカルボキシ
基と多価金属化合物とを反応させてなる樹脂を含有して
なる着色粒子と、疎水性シリカ微粒子とよりなるトナー
が知られている（特開昭63-217358号公報） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、含フッ素系樹脂を用いたコーティングキャリ
アにおいては、粒子粉末としての流れ特性が不十分なた
め現像領域に供給される現像剤層の厚さにムラが生じや
すく、その結果、得られる画像においては、細線再現
性、ベタ画像の濃度均一性が悪く、またカブリが早期に
発生して耐久性が低く、さらには特にコピー画像を原稿
にしてさらにそのコピー画像を形成していく世代コピー
を行う場合には早い世代において細線切れが生じやすい
問題がある。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、細線再現性の優れた画像を形成で
きること、ベタ画像の濃度均一性の優れた画像を形成
できること、世代コピーにおいて細線切れのない画像
を形成できること、カブリが発生しにくくて十分な耐
久性を有すること、のすべての条件を共に満足する二成
分系現像剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明の二成分系現像剤に
おいては、磁性体粒子の表面に臨界表面エネルギーγｃ
が26以下の樹脂コーティング層を有してなり、流動度が
0.70sec/g以下のコーティングキャリアと、少なくとも
重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属化合物
とを反応させて得られるスチレン−アクリル共重合体樹
脂を含有してなる着色粒子と、アンモニウム塩変性ポリ
シロキサンにより処理された無機微粒子とよりなるトナ
ーとからなる構成を採用する。

〔作用〕

斯かる構成によれば、コーティングキャリアにおいて
は、臨界表面エネルギーγｃが26以下の樹脂を用いて樹
脂コーティング層を形成するのみならず、そのキャリア
の流動度を0.70sec/g以下に規定しているので、キャリ
ア表面へのトナー物質の付着が効果的に防止されるう
え、キャリアの粉末粒子としての流れ特性が改善される
ため均一な厚さの現像剤層が現像領域に供給されるよう
になる。

そして、トナーにおいては、重合体成分中に存在する
カルボキシ基と多価金属化合物とを反応させて得られる
スチレン−アクリル系共重合体樹脂が着色粒子中に含有
されるとともに、アンモニウム塩変性ポリシロキサンに
より処理された無機微粒子を用いているため、当該樹脂
の官能基と、無機微粒子表面のアンモニウム塩基、さら
には感光体表面の極性基との間の化学的親和力が大きく
なり、その結果、現像により感光体表面に静電的に付着
したトナー粒子が現像ニップ部中で圧力等を受けた際に
も移動することがなくて細線等の再現性が向上し、また
大きな化学的親和力により無機微粒子が着色粒子の表面
に強固に付着することとなるので、トナーによって感光
体またはキャリアの表面が適度に研磨されるようにな
り、感光体またはキャリアの表面の汚染物質が効率的に
除去される。

従って、本発明の二成分系現像剤によれば、キャリア
とトナーとの相乗作用によって、細線再現性が優れ、ベ
タ画像の濃度均一性が優れ、世代コピーを形成する場合
に高世代まで細線切れのない高画質を再現することがで
き、そしてカブリが発生しにくくて現像剤の耐久性が格
段に向上する。

ここで、コーティングキャリアの流動度が0.70sec/g
を超える場合には、当該キャリアの流れ特性が不十分と
なって、均一な厚さの現像剤層を現像領域に供給するこ
とが困難となる。そして、特に、厚さ規制部材と現像剤
搬送担体との間隙を小さくしたときには、流れ特性の不
十分さが顕著となって、細線再現性が劣り、ベタ画像の
濃度均一性が劣り、また世代コピーにおいて細線切れが
生じやすい。

また、着色粒子に含有されるスチレン−アクリル系共
重合体樹脂がカルボキシ基等の官能基を有しない場合、
無機微粒子の表面にアンモニウム塩基が存在しない場合
には、着色粒子と無機微粒子との化学的親和力が小さい
ために、トナーによる研磨力が十分に発揮されず、その
ため感光体またはキャリア表面の汚染物質が除去され
ず、現像剤の耐久性が低下する。また、トナーと感光体
表面との化学的親和力も小さいため、現像により感光体
表面に静電的に付着したトナー粒子が現像ニップ中で圧
力等を受けた際に移動しやすく、細線再現性が低下す
る。

〔構成の具体的説明〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

コーティングキャリアの樹脂コーティング層を構成す
る樹脂としては、臨界表面エネルギーγｃが26以下であ
る樹脂を用いる。ここで「臨界表面エネルギーγｃ」と
は、その樹脂の固体面上で液体炭化水素その他の有機液
体化合物の同族列が示す接触角θを求め、それぞれの液
体の表面張力γとcosθとをグラフにした時、そのグラ
フ上でθ＝０に相当するγの値をいう。

斯かる樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン−四フッ
化エチレン共重合体、例えばアクリル酸−1,1−ジヒド
ロパーフルオロ−ｎ−エチル重合体、アクリル酸−1,1,
3−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルとアクリル
酸−1,1−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルとの共
重合体等のように側鎖にフッ素原子を置換してなる基を
有する樹脂等を挙げることができる。

樹脂コーティング層の厚さは、例えば0.5〜3.0μｍで
ある。

コーティングキャリアにおいては、その流動度が0.70
sec/g以下であることが必要であるが、ここで「流動
度」とは、「カサ比重測定器」（筒井理化学（株）製）
を用いて50gのキャリアが流出する時間を測定し、１秒
あたりの流出量から算出された値をいう。

コーティングキャリアの流動度を0.70sec/g以下にす
るための手段としては、例えば、磁性体粒子の表面に臨
界表面エネルギーγｃが26以下の樹脂からなる樹脂コー
ティング層を形成して被覆粒子の粉末を得た後、この被
覆粒子の粉末を金属ポットに入れ、これにさらに当該被
覆粒子よりも大径のセラミックボール等のメディアを入
れて両者を撹拌し、次いでメディアを篩分けてコーティ
ングキャリアを得る手段等を挙げることができる。

なお、メディアを用いずに被覆粒子の粉末のみを撹拌
しても、被覆粒子へのインパクションが不十分であるた
め目的とする流動度を得ることは困難である。

コーティングキャリアの芯材である磁性体粒子として
は、従来用いられているものを用いることができ、具体
的には、フェライト、マグネタイト等の粒子を挙げるこ
とができる。

トナーを構成する着色粒子に含有される樹脂として
は、重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属化
合物とを反応させて得られるスチレン−アクリル共重合
体樹脂（以下「特定のSt-Ac共重合体樹脂」という。）
を用いる。ここで、重合体成分中に存在するカルボキシ
基は、多価金属化合物と反応して架橋結合を形成する役
割を果たすものである。

前記特定のSt-Ac共重合体樹脂は、例えばカルボキシ
基を有するスチレン−アクリル系共重合体と多価金属化
合物を反応させて得られる。斯かるスチレン−アクリル
系共重合体は、スチレン系単量体の少なくとも１種と、
アクリル系単量体の少なくとも１種とを共重合させて得
ることができるが、少なくともカルボキシ基を有する単
量体を用いることが必要である。単量体としては、特
に、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの誘
導体が好ましい。

また、カルボキシ基を有する単量体としては、特に、
水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン酸化合
物とのエステル化反応によって得られる構造の半エステ
ル化合物を好ましく用いることができる。

このような半エステル化合物によれば、主鎖構成に影
響の少ない位置にカルボキシ基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ
基と後述する多価金属化合物との反応が効率よく進行し
てイオン結合が形成され、良好な架橋構造の樹脂を得る
ことができる。

多価金属化合物を構成する多価金属元素としては、C
u,Ag,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Ti,Ge,Sn,V,Cr,Mo,Mn,F
e,Ni,Co,Zr,Se等を用いることができる。

これらの金属を合む多価金属化合物としては、例え
ば、上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭
化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸
塩、硫酸塩等を用いることができる。これらのなかで
も、特に上記金属元素の酢酸塩、上記金属元素の酸化物
が好ましい。

着色粒子は、以上の特定のSt−Ac共重合体樹脂を必須
成分として用いて構成されるが、着色粒子を構成するそ
の他の成分としては、着色剤等を挙げることができる。

トナーを構成する無機微粒子としては、アンモニウム
塩変性ポリシロキサンにより処理された無機微粒子を用
いる。

ここで「アンモニウム塩変性ポリシロキサン」とは、
アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
いう。具体的には、アンモニウム塩基を有するジメチル
ポリシロキサンが好ましい。

斯かるアンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキ
サンは、一般に、下記構造式Ａで表される構成単位を含
むジメチルポリシロキサンであり、具体的には例えば下
記構造式Ｂで表されるものである。

（R²¹は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、または を表す。

R²²は結合基であり、例えばアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基、−NH−、−NHCO−、あるいはこ
れらの基を組合せた基等を表す。

R²³，R²⁴、R²⁵はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基を表す。

Ｘはハロゲン原子を表す。

なお、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵は、置換基を有して
いてもよい。） （R²⁶，R²⁷はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基を表し、置換基を有し
ていてもよい。R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵,Xは上記構造
式Ａと同様である。m,nはそれぞれ１以上の整数を表
す。） 具体的には以下の構造式で示されるものを挙げること
ができる。

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理される
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジ
ルコニウム、炭化ケイ素等の微粒子を用いることができ
る。

無機微粒子の表面をアンモニウム塩変性ポリシロキサ
ンにより処理する方法としては、公知の技術を用いるこ
とができ、具体的には、（１）アンモニウム塩変性ポリ
シロキサンを溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分
散した後、濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を
除去し、次いで加熱により硬化せしめる方法、（２）流
動化ベッド装置を用いて、アンモニウム塩変性ポリシロ
キサンを溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー塗
布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去して
被膜を硬化させる方法、等を用いることができる。

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理された
無機微粒子の１次粒子の平均粒径は、通常3nm〜２μｍ
であり、好ましくは5nm〜500nmである。また、当該無機
微粒子のBET法による比表面積は、通常20〜500m²/gであ
る。

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理された
無機微粒子は、着色粒子の粉末に外部から添加混合して
使用するが、当該無機微粒子の添加割合は着色粒子の通
常0.1〜２重量％であり、好ましくは0.2〜１重量％であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本
発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、
以下において「部」は「重量部」を表す。

＜キャリアの製造＞ （１） キャリアａ（比較用） 臨界表面エネルギーγｃが23であるフッ化エチレン／
四フッ化エチレン共重合体12gを、アセトン／メチルエ
チルケトン（1/1）混合溶媒500mlに溶解して被覆液を調
製した。この被覆液を用いて、スピラコーターにより球
状のフェライト粒子の表面に平均膜厚が約２μｍの樹脂
コーティング層を形成し、流動度が1.10sec/gの比較用
のコーティングキャリアａを得た。

（２） キャリアｂ（比較用） キャリアａの製造において、被覆液を臨界表面エネル
ギーγｃが18であるアクリル酸−1,1−ジヒドロパーフ
ルオロ−ｎ−エチル重合体12gをアセトン500mlに溶解し
て調製した被覆液に変更したほかは同様にして、樹脂コ
ーティング層を形成し、流動度が0.88sec/gの比較用の
コーティングキャリアｂを得た。

（３） キャリアｃ（比較用） スチレン／メチルメタクリレート共重合体15gをメチ
ルエチルケトン300mlに溶解して被覆液を調製し、この
被覆液を用いて、スピラコーターにより球状のフェライ
ト粒子の表面に平均膜厚が１μｍの内層を形成した。次
いで、臨界表面エネルギーγｃが18であるアクリル酸−
1,1,3−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピル／アク
リル酸−1,1−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピル共
重合体12gをアセトン500mlに溶解して被覆液を調製し、
この被覆液を用いて、スピラコーターにより前記内層の
表面に外層を形成し、もって合計の平均膜厚が約２μｍ
の樹脂コーティング層を形成し、流動度が0.90sec/gの
比較用のコーティングキャリァｃを得た。

（４） キャリアＡ（本発明用） キャリアｃの2kgを容量が2lの金属ポットに入れ、さ
らに粒径1mmのセラミックボール1kgを当該金属ポットに
入れた後、シンマルエンタープライゼス社製のタービュ
ラーミキサー「T2C型」を用いて30分間にわたり撹拌し
た後、セラミックボールを篩い分けて、流動度が0.60se
c/gのコーティングキャリアＡを得た。

（５） キャリアＢ（本発明用） キャリアＡの製造において、キャリアｃをキャリアａ
に変更したほかは同様にして洗動度が0.65sec/gのコー
ティングキャリアＢを得た。

（６） キャリアＣ（本発明用） キャリアＡの製造において、キャリアｃをキャリアｂ
に変更したほかは同様にして流動度が0.62sec/gのコー
ティングキャリアＣを得た。

＜着色粒子を構成する樹脂の製造＞ （１） 樹脂Ａ（本発明用） スチレン72部、メチルメタクリレート10部、ブチルア
クリレート14部、モノアクリロイルオキシエチルサクシ
ネート４部、酸化亜鉛0.5部を用いて、２山分布の分子
量分布を有し、重量平均分子量Mwが170,000、数平均分
子量Mnが9,000の金属架橋された特定のSt−Ac共重合体
樹脂Ａを製造した。

（２） 樹脂Ｂ（本発明用） スチレン82部、ブチルアクリレート14部、モノアクリ
ロイルオキシエチルイソフタレート４部、酸化マグネシ
ウム0.6部を用いて、２山分布の分子量分布を有し、重
量平均分子量Mwが186,000、数平均分子量Mnが10,000の
金属架橋された特定のSt−Ac共重合体樹脂Ｂを製造し
た。

（３） 樹脂ａ（比較用） スチレン82部、ｎ−ブチルメタクリレート18部を用い
て、２山分布の分子量分布を有し、重量平均分子量Mwが
152,000、数平均分子量Mnが6,800の金属架橋されていな
いスチレン−アクリル共重合体樹脂ａを製造した。

＜着色粒子の製造＞ （１） 着色粒子Ａ（本発明用） 上記樹脂Ａ 100部 カーボンブラック「モーガルＬ」 （キャボット社製） 10部 以上の材料を混合し、溶融混練し、冷却した後、粗粉
砕し、さらに微粉砕し、次いで分級して、平均粒径が10
μｍの着色粒子Ａを得た。

（２） 着色粒子Ｂ（本発明用） 着色粒子Ａの製造において、樹脂Ａを樹脂Ｂに変更し
たほかは同様にして平均粒径が10μｍの着色粒子Ｂを得
た。

（３） 着色粒子ａ（比較用） 着色粒子Ａの製造において、樹脂Ａを樹脂ａに変更し
たほかは同様にして着色粒子ａを得た。

＜無機微粒子の製造＞ （１） 無機微粒子Ａ（本発明用） その構成単位として、既述の構造式（１）で示される
アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
キシレンに溶解して、処理液を調製した。

次に、日本アエロジル社製のシリカ微粒子「アエロジ
ル200」をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが５重量％となるような割合
で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しながら
温度200℃にて５時間にわたり溶剤であるキシレンを除
去し、もってアンモニウム塩を官能基として有するポリ
シロキサンにより表面処理された無機微粒子Ａを得た。
この無機微粒子Ａは、１次粒子の平均粒径が12nm、BET
法による比表面積が115m²/gであった。

（２） 無機微粒子Ｂ（本発明用） その構成単位として、既述の構造式（２）で示される
アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
キシレンに溶解して、処理液を調製した。

次に、日本アエロジル社製のシリカ微粒子「アエロジ
ル300」をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが17重量％となるような割合
で噴霧したほかは、無機微粒子Ａの製造と同様にしてア
ンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンによ
り表面処理された無機微粒子Ｂを得た。この無機微粒子
Ｂは、１次粒子の平均粒径が7nm、BET法による比表面積
が126m²/gであった。

（３） 無機微粒子ａ（比較用） 日本アエロジル社製のシリカ微粒子「アエロジル20
0」を100℃に加熱した密閉形ヘンシェルミキサーに入
れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基合有シリコー
ンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶液（粘
度1200cps、アミノ当量3500）を、当該アミノ基含有シ
リコーンオイルが2.0重量％となるような割合で噴霧し
ながら高速で撹拌処理し、次いで温度150℃で乾燥し、
もって当該アミノ基含有シリコーンオイルにより表面が
処理された比較用の無機微粒子ａを得た。

＜実施例および比較例＞ 各実施例および比較例においては、後記第１表に示す
組合せの着色粒子、無機微粒子およびキャリアを用い、
まず、着色粒子に無機微粒子を添加してこれらをヘンシ
ェルミキサーにより混合して着色粒子の表面に無機微粒
子を付着させてトナーを製造し、さらに、これらとキャ
リアとをＶ型混合機により混合して各二成分系現像剤を
製造した。

なお、いずれの二成分系現像剤においても、着色粒
子、無機微粒子、キャリアの配合量（重量）は、500:3:
9500とした。

＜評価＞ 上記二成分系現像剤をそれぞれ用いて、コニカ（株）
製の電子写真複写機「U-Bix1017」によりコピー画像を
形成する実写テストを行い、下記の項目について評価し
た。

細線再現性 目視によりコピー画像を観察して、良好に再現できる
細線の1mm当たりの本数を調べて判定した。この本数が
多いものほど細線再現性が優れている。

ベタ画像の濃度均一性 オリジナル濃度が1.3の5cm×5cmのベタ原稿をコピー
し、そのコピー画像の最大濃度部と最小濃度部との濃度
比を調べて判定した。この濃度比が１に近いほどベタ画
像の濃度均一性が高い。

世代コピーでの細線切れ 世代コピーを形成する際に、５本/mmの細線画像が何
世代まで良好に再現できるかを調べて判定した。

ここで、「世代コピー」とは、始めに形成したコピー
画像を原稿にしてさらにそのコピー画像を形成する操作
を繰り返してコピー画像を形成することをいう。

耐久性 連続して最高20万回にわたりコピー画像を形成する実
写テストを行い、コニカ（株）製のサクラデンシトメー
ターを用いて、コピー画像の白地の相対濃度を測定し、
その値が0.01以下に保たれるコピー回数の最大値を求め
て、耐久性を評価した。この値が大きいほど耐久性が優
れている。

以上の結果を第１表に示す。

以上の実写テストにおいて、実施例１〜６の二成分系
現像剤によれば、細線再現性の優れたコピー画像を形成
することができ、ベタ画像の濃度均一性の優れたコピー
画像を形成することができ、また世代コピーにおいても
細線切れのないコピー画像を形成することができ、しか
も、耐久性が格段に優れている。

これに対して、比較例１〜３の二成分系現像剤では、
コーティングキャリアの流れ特性が不十分なため、細線
再現性、ベタ画像の濃度均一性がいずれも劣り、また世
代コピーでの細線切れも発生しやすい。

比較例４の二成分系現像剤では、着色粒子を構成する
樹脂が特定のSt−Ac共重合体樹脂でないため、また比較
例５の二成分系現像剤では、無機微粒子がアンモニウム
塩変性ポリシロキサンにより処理されたものでないた
め、細線再現性が十分ではなく、世代コピーでの細線切
れも若干発生し、また耐久性も低い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、コーティンキャリアにおいては、樹
脂コーティング層を構成する樹脂として臨界表面エネル
ギーγｃが特定値以下のものを用い、かつ当該キャリア
の流動度を特定値以下に規定し、トナーにおいては、着
色粒子を構成する樹脂として特定のSt−Ac共重合体樹脂
を用い、かつ着色粒子と共にアンモニウム塩変性ポリシ
ロキサンにより処理された無機微粒子を用いているの
で、これらのコーティングキャリアとトナーとの相乗作
用によって、細線再現性およびベタ画像の濃度均一性の
優れた画像を形成することができ、また世代コピーにお
いても細線切れのない画像を形成することができるう
え、カブリの発生が十分に防止され耐久性が格段に向上
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西森 芳樹 東京都八王子市石川町2970番地 コニカ 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−162060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295076（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225247（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110474（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/113

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】磁性体粒子の表面に臨界表面エネルギーγ
   ｃが26以下の樹脂コーティング層を有してなり、流動度
   が0.70sec/g以下のコーティングキャリアと、 重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属化合物
   とを反応させて得られるスチレン−アクリル共重合体樹
   脂を少なくとも含有してなる着色粒子と、アンモニウム
   塩変性ポリシロキサンにより処理された無機微粒子とよ
   りなるトナーとからなることを特徴とする二成分系現像
   剤。