JP2869635B2 - Epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化促進剤及び該硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物に
関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、電子
部品の封止材料として特に有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curing accelerator for epoxy resins and an epoxy resin composition containing the curing accelerator. The epoxy resin composition of the present invention is particularly useful, for example, as a sealing material for electronic components.
【０００２】[0002]
【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂は、その
硬化物が優れた電気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ
性、耐薬品性、耐久性、接着力、機械的強度等を有する
ことから、例えば、固定抵抗器、半導体等の電子部品や
積層板の封止材料、接着剤、塗料等として広く使用され
ている。特に電子機器の著しい発達に伴い、電子部品の
封止材料としての用途は、その重要性が増大している。The cured epoxy resin has excellent electrical insulation, moisture resistance, heat resistance, solder resistance, chemical resistance, durability, adhesive strength, mechanical strength and the like. Therefore, they are widely used as sealing materials, adhesives, paints, and the like, for example, for fixed resistors, electronic components such as semiconductors, and laminated boards. In particular, with the remarkable development of electronic equipment, its use as an encapsulating material for electronic components is increasing in importance.
【０００３】従来から、エポキシ樹脂の硬化は、エポキ
シ樹脂に硬化剤を添加することにより行われる。ここで
硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン類、酸無水物、
フェノール、イミダゾール類、ジシアンジアミド、三弗
化硼素のアミン錯体、ジヒドラジド化合物等が知られて
いる。Conventionally, curing of an epoxy resin is performed by adding a curing agent to the epoxy resin. Here, as the curing agent, for example, aliphatic amines, acid anhydrides,
Phenol, imidazoles, dicyandiamide, amine complexes of boron trifluoride, dihydrazide compounds and the like are known.
【０００４】これら従来の硬化剤の中、脂肪族アミン
類、酸無水物及びフェノールを用いると、室温でも硬化
反応が進行するため、使用直前にエポキシ樹脂と混合し
なければならず、作業性が非常に悪いという問題があ
る。一方、イミダゾール類、ジシアンジアミド及び三弗
化硼素のアミン錯体のいずれかを用いる場合は加熱する
ことが必須であるため、脂肪族アミン類等のような問題
は生じないが、イミダゾール類やジシアンジアミドを用
いて得られるエポキシ樹脂硬化物は耐湿性が不十分とな
る。また三弗化硼素のアミン錯体は、硬化時にアミンガ
スを発生し、硬化物を変色させるという欠点を有してい
る。更に、ジヒドラジド化合物以外の従来の硬化剤は、
いずれも、その一部がそのまま硬化物中に残存し、水素
イオン等のイオンを放出し、硬化物に通電性を付与する
という欠点がある。このような硬化物を例えば電子部品
用の封止材料として用いると、絶縁不良が生じ、そのた
め電子・電気機器の信頼性が著しく低下するを避け得な
い。When aliphatic amines, acid anhydrides and phenols are used among these conventional curing agents, the curing reaction proceeds even at room temperature, so that they must be mixed with an epoxy resin immediately before use, resulting in poor workability. There is a problem that is very bad. On the other hand, when any of an imidazole, dicyandiamide and an amine complex of boron trifluoride is used, since heating is indispensable, problems such as aliphatic amines do not occur, but imidazoles and dicyandiamide are used. The cured epoxy resin obtained by this method has insufficient moisture resistance. Further, the amine complex of boron trifluoride has a drawback that an amine gas is generated at the time of curing and the cured product is discolored. In addition, conventional curing agents other than dihydrazide compounds,
All have the disadvantage that a part thereof remains in the cured product as it is, releases ions such as hydrogen ions, and imparts electrical conductivity to the cured product. When such a cured product is used, for example, as a sealing material for electronic components, insulation failure occurs, and therefore, it is unavoidable that the reliability of electronic / electric devices is significantly reduced.
【０００５】これに対し、ジヒドラジド化合物は、室温
では硬化反応を起こさず、得られる硬化物の耐湿性、電
気絶縁性等の特性を損なったり、また変色を誘起するこ
ともないので、今日まで種々のジヒドラジド化合物が提
案されている（特開昭５７−１４５１２１号公報、特開
昭５９−４９２２４号公報、特開昭６０−２０９２７号
公報、特開昭６０−５５０２５号公報、特開昭６０−１
７７０１８号公報、特開昭６１−１２７２４号公報、特
開昭６１−３６３１８号公報、特開昭６０−１２７７０
２号公報、特開平４−１４６９８０号公報）。On the other hand, dihydrazide compounds do not cause a curing reaction at room temperature, do not impair the properties of the obtained cured product such as moisture resistance and electrical insulation, and do not induce discoloration. (JP-A-57-145121, JP-A-59-49224, JP-A-60-20927, JP-A-60-55025, and JP-A-60-55). 1
JP-A-77018, JP-A-61-12724, JP-A-61-36318, JP-A-60-12770
No. 2, JP-A-4-146980).
【０００６】しかしながら、ジヒドラジド化合物を用い
て円滑な硬化反応を行うには、１６０〜１８０℃又はそ
れ以上に加熱しなければならず、且つ硬化に長時間を要
するという問題がある。従って、エネルギーコストひい
てはランニングコストが著しく増大し、工業的に好まし
くない。そこで、このような問題を解決するために、通
常硬化促進剤が添加されている。ジヒドラジド化合物を
用いて樹脂を硬化させる際に添加されるべき硬化促進剤
としては、例えばトリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメ
チルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等の第三級アミン類、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が使用されて
いる。しかるに、これらの硬化促進剤はジヒドラジド化
合物以外の従来の硬化剤と同一又は同類のものであり、
従って生成する硬化物に通電性が付与されるのが避けら
れない。However, in order to carry out a smooth curing reaction using a dihydrazide compound, there is a problem that heating must be performed at 160 to 180 ° C. or higher, and a long time is required for curing. Therefore, energy costs and thus running costs are significantly increased, which is not industrially preferable. Therefore, in order to solve such a problem, a curing accelerator is usually added. Curing accelerators to be added when curing the resin using the dihydrazide compound include, for example, tertiary compounds such as tri-n-butylamine, benzylmethylamine, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. Amines, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles such as 2-phenylimidazole and the like are used. However, these curing accelerators are the same or similar to conventional curing agents other than dihydrazide compounds,
Therefore, it is inevitable that the resulting cured product is given electrical conductivity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂をジヒ
ドラジド化合物によって硬化させる際に、特定のモノヒ
ドラジド化合物を硬化促進剤として添加することによ
り、硬化温度の低下及び硬化時間の短縮が可能となり、
加えて、長期間使用しても通電性を発現せず且つ耐熱
性、耐ハンダ性等がより一層向上したエポキシ樹脂硬化
物が得られることを見い出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added a specific monohydrazide compound as a curing accelerator when curing an epoxy resin with a dihydrazide compound. This makes it possible to lower the curing temperature and shorten the curing time,
In addition, the inventors have found that an epoxy resin cured product that does not exhibit electrical conductivity even after long-term use and has further improved heat resistance, solder resistance, and the like can be obtained, and completed the present invention.
【０００８】本発明は、一般式 ＲＣＯＮＨＮＨ2 （１） 〔式中Ｒは置換基を有することのあるアリール基を示
す。〕で表されるモノヒドラジド化合物からなるエポキ
シ樹脂用硬化促進剤を提供するものである。In the present invention, the general formula RCONHNH 2 (1) wherein R represents an aryl group which may have a substituent. And a curing accelerator for epoxy resins comprising a monohydrazide compound represented by the formula:
【０００９】また、本発明は、エポキシ樹脂、ジヒドラ
ジド化合物及び上記一般式（１）で表されるエポキシ樹
脂用硬化促進剤を有効成分とするエポキシ樹脂組成物を
提供するものである。The present invention also provides an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a dihydrazide compound and a curing accelerator for epoxy resin represented by the above general formula (1) as active ingredients.
【００１０】本発明によれば、生成するエポキシ樹脂硬
化物に通電性を付与しないエポキシ樹脂用硬化促進剤が
提供される。本発明の硬化促進剤は、硬化物中に水素イ
オン等のイオンを放出することがないので、硬化物に通
電性を付与することはない。特に本発明の硬化促進剤の
中でも、後記一般式（３）で表される硬化促進剤は、こ
の効果が顕著である。According to the present invention, there is provided an epoxy resin curing accelerator which does not impart electrical conductivity to the resulting cured epoxy resin. Since the curing accelerator of the present invention does not release ions such as hydrogen ions into the cured product, it does not impart electrical conductivity to the cured product. In particular, among the curing accelerators of the present invention, the curing accelerator represented by the following general formula (3) has a remarkable effect.
【００１１】本発明の硬化促進剤を用いれば、ジヒドラ
ジド化合物を硬化剤とするエポキシ樹脂の硬化反応にお
いて、硬化温度を１０〜２０℃程度低下させることがで
き、且つ硬化時間の短縮も図れるので、ランニングコス
トを著しく低減化させることができ、工業的に非常に有
用である。When the curing accelerator of the present invention is used, the curing temperature of the epoxy resin using a dihydrazide compound as a curing agent can be lowered by about 10 to 20 ° C. and the curing time can be shortened. The running cost can be significantly reduced, which is very useful industrially.
【００１２】本発明の硬化促進剤を用いて得られるエポ
キシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物が本来有する好
ましい特性（具体的には、電気絶縁性、耐湿性、耐薬品
性、耐久性、接着力、機械的強度等）を保持したまま、
特に耐熱性、耐ハンダ性等がより一層向上したものであ
り、更に上述のように長期間使用しても通電性が発現せ
ず、絶縁不良が起こることがない。従って、本発明によ
るエポキシ樹脂硬化物を、例えば電子部品の封止材料に
適用すると、電子・電気機器に高い信頼性を付与するこ
とができる。The epoxy resin cured product obtained by using the curing accelerator of the present invention has favorable properties inherent in the epoxy resin cured product (specifically, electrical insulation, moisture resistance, chemical resistance, durability, adhesion). Force, mechanical strength, etc.)
In particular, heat resistance, solder resistance and the like are further improved, and, as described above, even when used for a long period of time, no electrical conductivity is exhibited, and no insulation failure occurs. Therefore, when the epoxy resin cured product according to the present invention is applied to, for example, a sealing material for electronic components, high reliability can be imparted to electronic / electric devices.
【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエ
ポキシ樹脂組成物と同様の用途に使用できる。具体的な
用途としては、例えば、電子部品の封止材料、積層板の
封止材料、接着剤、塗料等を挙げることができる。これ
らの中でも、コンデンサ、抵抗器、フライバックトラン
ス、磁気ヘッド、プリント配線板、チップ抵抗器、ハイ
ブリッドＩＣ、半導体等の電子部品の封止材料が好まし
く、抵抗器等の封止材料が特に好ましい。The epoxy resin composition of the present invention can be used for the same applications as conventional epoxy resin compositions. Specific applications include, for example, sealing materials for electronic components, sealing materials for laminates, adhesives, paints, and the like. Among them, sealing materials for electronic components such as capacitors, resistors, flyback transformers, magnetic heads, printed wiring boards, chip resistors, hybrid ICs, and semiconductors are preferable, and sealing materials for resistors and the like are particularly preferable.
【００１４】[0014]
【発明の実施の態様】本発明の硬化促進剤は、一般式 ＲＣＯＮＨＮＨ2 （１） 〔式中Ｒは置換基を有することのあるアリール基を示
す。〕で表されるモノヒドラジド化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The curing accelerator of the present invention has the general formula RCONHNH 2 (1) wherein R represents an aryl group which may have a substituent. And a monohydrazide compound represented by the formula:
【００１５】ここでＲで示されるアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が
好ましい。Here, the aryl group represented by R includes:
For example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like can be mentioned, and among these, a phenyl group is preferable.
【００１６】また、アリール基に置換する基としては、
例えば、低級アルコキシ基、低級アルキル基、アミノ
基、ニトロ基等を挙げることができ、これらの中でも低
級アルコキシ基、低級アルキル基等が好ましく、低級ア
ルコキシ基が特に好ましい。尚、低級アルキル基は、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｓｅｃ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のア
ルキル基であり、低級アルコキシ基は、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−プロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブト
キシ等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルコ
キシ基である。Further, as a group to be substituted on the aryl group,
For example, a lower alkoxy group, a lower alkyl group, an amino group, a nitro group and the like can be mentioned. Among them, a lower alkoxy group and a lower alkyl group are preferable, and a lower alkoxy group is particularly preferable. Incidentally, the lower alkyl group is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
sec-propyl, n-butyl, isobutyl, tert
-Butyl or the like is a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, and the lower alkoxy group is methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, sec-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert. A linear or branched alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms, such as butoxy.
【００１７】上記一般式（１）のモノヒドラジド化合物
の中でも、一般式Among the monohydrazide compounds of the above general formula (1),
【００１８】[0018]
【化３】 Embedded image
【００１９】〔式中Ｒ1は低級アルキル基、アミノ基又
はニトロ基を示す。Ｒ2は水素原子又は低級アルコキシ
基を示す。ｍは０〜２の整数を示す。ｎは１〜３の整数
を示す。〕で表されるモノヒドラジド化合物が好まし
い。このモノヒドラジド化合物のうち、Ｒ2 が低級アル
コキシ基であるモノヒドラジド化合物は、その分子構造
中にエーテル結合を有するのが特徴であり、本発明のエ
ポキシ樹脂用硬化促進剤としても特に有用なものであ
る。従来のエポキシ樹脂用の硬化促進剤の中には、その
分子構造中にエーテル結合を有するものはない。上記一
般式（２）のモノヒドラジド化合物の中でも、一般式[In the formula, R 1 represents a lower alkyl group, an amino group or a nitro group. R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkoxy group. m shows the integer of 0-2. n shows the integer of 1-3. And the monohydrazide compound represented by the formula: Among these monohydrazide compounds, the monohydrazide compound in which R 2 is a lower alkoxy group is characterized by having an ether bond in its molecular structure, and is particularly useful as a curing accelerator for an epoxy resin of the present invention. It is. None of the conventional curing accelerators for epoxy resins have an ether bond in their molecular structure. Among the monohydrazide compounds of the above general formula (2),
【００２０】[0020]
【化４】 Embedded image
【００２１】〔式中Ｒ1'は低級アルキル基を示す。Ｒ2'
は低級アルコキシ基を示す。ｍ及びｎは前記に同じ。〕
で表されるモノヒドラジド化合物が好ましい。Wherein R 1 ′ represents a lower alkyl group. R 2 '
Represents a lower alkoxy group. m and n are the same as above. ]
The monohydrazide compound represented by is preferable.
【００２２】上記一般式（１）の具体例としては、例え
ば、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、
アニス酸ヒドラジド、ｐ−メトキシ安息香酸ヒドラジ
ド、アミノ安息香酸ヒドラジド、３−メトキシ−２−ナ
フトエ酸ヒドラジド等を挙げることができ、これらの中
でも、アニス酸ヒドラジドが特に好ましく使用され得
る。Specific examples of the above general formula (1) include, for example, benzoic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide,
Anisic acid hydrazide, p-methoxybenzoic acid hydrazide, aminobenzoic acid hydrazide, 3-methoxy-2-naphthoic acid hydrazide and the like can be mentioned, and among them, anisic acid hydrazide can be particularly preferably used.
【００２３】尚、上記一般式（１）で表されるモノヒド
ラジド化合物は、公知の方法に従って容易に製造でき
る。例えば、出発原料である対応するカルボン酸エステ
ルとヒドラジンとを、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール等の低級アルコール等の適当な溶媒中
にて加熱還流すればよい。The monohydrazide compound represented by the general formula (1) can be easily produced according to a known method. For example, the corresponding carboxylic acid esters as starting materials and hydrazine are combined with methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, te
What is necessary is just to heat and reflux in an appropriate solvent such as a lower alcohol such as rt-butanol.
【００２４】次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物につ
き説明する。Next, the epoxy resin composition of the present invention will be described.
【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、主
成分となるエポキシ樹脂としては、公知のものを使用で
き、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ
樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系
エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。尚、本
発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材料等とし
て用いる場合には、これらのエポキシ樹脂の中でも、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等を好ましく使用できる。In the epoxy resin composition of the present invention, known epoxy resins can be used as the main component, and examples thereof include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, and phenol novolak. Epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester resin, glycidylamine epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin,
Heterocyclic epoxy resins and the like can be mentioned. When the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for electronic parts, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin and the like can be preferably used among these epoxy resins.
【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤として使用するジヒドラジド化合物としては１分子
中に２個又はそれ以上のヒドラジド基を有するものであ
れば特に制限されないが、例えば、一般式 Ｈ2 ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ2 （４） 〔式中Ｘはオキソ基、基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−Ｃ
Ｏ−示す。Ａは置換基を有することのあるアルキレン基
又は置換基を有することのあるアリーレン基を示す。〕
で表されるジヒドラジド化合物等を挙げることができ
る。[0026] In the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as having two or more hydrazide groups in one molecule as a dihydrazide compound used as the curing agent, for example, the general formula H 2 NHN-X-NHNH 2 (4) wherein X is an oxo group, a group —CO—, or a group —CO-AC
O-shown. A represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent. ]
And the like.
【００２７】上記一般式（４）において、Ａで示される
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカ
メチレン基、ヘキサデカメチレン基等の炭素数１〜１４
程度の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アル
キレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げるこ
とができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン
基、フェナントリレン基等を挙げることができ，これら
の中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。ア
リーレン基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４程
度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることがで
きる。In the above formula (4), examples of the alkylene group represented by A include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group. , A nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a hexadecamethylene group, etc.
Linear alkylene groups. Examples of the substituent of the alkylene group include a hydroxyl group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group and the like, and among these, a phenylene group, a naphthylene group and the like are preferable. Examples of the substituent for the arylene group include a hydroxyl group, fluorine, chlorine, a halogen atom such as bromine, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
Examples thereof include a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, such as a tert-butyl group and an isobutyl group.
【００２８】上記一般式（４）で表されるジヒドラジド
化合物の具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸
ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオ
ヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸
ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸
ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒド
ラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−
ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒド
ラジド等を挙げることができる。これらの他にも、ダイ
マー酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、
イミノジ酢酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、
シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、特公平
２−４６０７号公報に記載のジヒドラジド化合物等の２
塩基酸ヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−６−メチル
アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、ポリ（メタ）アクリル酸
ヒドラジド等をも使用できる。尚、本発明のエポキシ樹
脂組成物を電子部品の封止材等として用いる場合には、
これらのジヒドラジド化合物の中でも、２塩基酸ジヒド
ラジド等が好ましく、アジピン酸ジヒドラジド、アゼラ
イン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカ
ンジオヒドラジド等が特に好ましく、ドデカンジオヒド
ラジド等がより一層好ましい。ジヒドラジド化合物は１
種を単独で又は２種以上を併用して使用できる。ジヒド
ラジド化合物の使用量は特に制限されず、得られるエポ
キシ樹脂硬化物の用途等に応じて広い範囲から適宜選択
できるが、通常エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜
８０重量部程度、好ましくは１０〜６０重量部程度とす
ればよい。Specific examples of the dihydrazide compound represented by the general formula (4) include, for example, carbohydrazide,
Oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, hexadecandiohydrazide, maleic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide Acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-
Bisbenzene dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide and the like can be mentioned. Besides these, dimer acid dihydrazide, 2,6-pyridine dihydrazide,
Iminodiacetic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide,
Cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, dihydrazide compound described in JP-B-2-4607, etc.
Basic acid hydrazide, 2,4-dihydrazino-6-methylamino-sym-triazine, poly (meth) acrylic acid hydrazide and the like can also be used. When the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for electronic parts,
Among these dihydrazide compounds, dibasic acid dihydrazide and the like are preferable, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide and the like are particularly preferable, and dodecanediohydrazide and the like are more preferable. The dihydrazide compound is 1
The species can be used alone or in combination of two or more. The amount of the dihydrazide compound to be used is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range depending on the use of the obtained epoxy resin cured product.
The amount may be about 80 parts by weight, preferably about 10 to 60 parts by weight.
【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化促進剤として使用する上記一般式（１）のモノヒドラ
ジド化合物は１種を単独で又は２種以上を併用して使用
できる。その使用量は特に制限されず、得られるエポキ
シ樹脂硬化物の用途等に応じて広い範囲から適宜選択で
きるが、硬化剤であるジヒドラジド化合物１００重量部
に対して、通常５〜４０重量部程度、好ましくは１０〜
２０重量部程度とすればよい。In the epoxy resin composition of the present invention, the monohydrazide compound of the above general formula (1) used as a curing accelerator may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range depending on the use of the obtained epoxy resin cured product, but is usually about 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dihydrazide compound as a curing agent. Preferably 10
It may be about 20 parts by weight.
【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来か
らエポキシ樹脂に添加されている無機充填材や補強材等
を添加することもできる。充填剤としては公知のものを
使用でき、例えば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アル
ミナ、水和マグネシウム、ジルコン、コージライト、窒
化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等を挙げることが
できる。補強剤としても公知のものを使用でき、例え
ば、ガラスチョップ、アスベスト、タルク、マイカ等を
挙げることができる。尚、充填材及び補強材の種類、純
度、添加量等を適宜変更することにより、得られる硬化
物の熱伝導率、耐クラック性、電気特性、耐トラッキン
グ性等を調整し得ることは公知であるが、通常は、エポ
キシ樹脂の固形分１００重量部に対して５５〜１６０重
量部程度、好ましくは７５〜１２０重量部程度とすれば
よい。充填材及び補強材は１種を単独で又は２種以上を
併用して使用できる。The epoxy resin composition of the present invention may contain inorganic fillers, reinforcing materials, and the like which have been conventionally added to epoxy resins. Known fillers can be used, for example, silica, fused quartz, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, hydrated alumina, alumina, magnesium hydrate, zircon, cordierite, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride And the like. Known reinforcing agents can be used, and examples thereof include glass chop, asbestos, talc, and mica. It is known that the thermal conductivity, crack resistance, electrical properties, tracking resistance, and the like of the obtained cured product can be adjusted by appropriately changing the type, purity, and addition amount of the filler and the reinforcing material. However, the amount is usually about 55 to 160 parts by weight, preferably about 75 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the epoxy resin. The filler and the reinforcing material may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物を、例えば電
子部品の封止材料として用いる場合には、エポキシ樹
脂、硬化剤であるジヒドラジド化合物及び硬化促進剤で
ある上記一般式（１）のモノヒドラジド化合物と共に、
無機充填剤、補強剤等の少なくとも１種を含む組成物が
好ましい。When the epoxy resin composition of the present invention is used, for example, as a sealing material for electronic parts, the epoxy resin, a dihydrazide compound as a curing agent, and a monohydrazide compound of the above general formula (1) as a curing accelerator Along with
A composition containing at least one kind of inorganic filler, reinforcing agent and the like is preferable.
【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、従来からエポキシ樹脂組成物に含まれているの
と同様の添加剤が含まれていてもよい。ここで添加剤と
しては、例えば、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブ
ラック、弁柄、黄色酸化鉄等）、有機顔料、粘度調整
剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、
希釈剤、難燃剤、有機溶媒等を挙げることができる。The epoxy resin composition of the present invention may contain, if necessary, the same additives as those conventionally contained in epoxy resin compositions. Here, as the additives, for example, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, red iron oxide, yellow iron oxide, etc.), organic pigments, viscosity modifiers, leveling agents, defoamers, coupling agents, plasticizers,
Diluents, flame retardants, organic solvents and the like can be mentioned.
【００３３】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
本発明の顕著な効果を損なわない範囲で、イミダゾール
類、第三級アミン、カルボン酸、クロロフェニル−１，
１−Ｎ−ジメチル尿素、有機金属化合物塩等の従来の硬
化剤又は硬化促進剤を添加することもできる。Further, the epoxy resin composition of the present invention comprises
As long as the remarkable effects of the present invention are not impaired, imidazoles, tertiary amines, carboxylic acids, chlorophenyl-1,
Conventional curing agents or curing accelerators such as 1-N-dimethyl urea and organometallic compound salts can also be added.
【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方
法に従い、上記各成分を混合することにより製造でき
る。The epoxy resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components according to a known method.
【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、
金属、合成樹脂、セラミックス、繊維類、紙類等の各種
素材の少なくとも１種で構成された各種形状の物品に適
用できる。具体的には、各種形状の物品を本発明樹脂組
成物に浸漬するか又は該物品表面に本発明樹脂組成物を
塗布又は被覆した後、加熱して本発明樹脂組成物を硬化
させればよい。硬化温度、硬化時間等の硬化条件は、エ
ポキシ樹脂の種類、ジヒドラジド化合物の種類や使用
量、モノヒドラジド化合物の種類や使用量等の各種条件
に応じて適宜選択すればよいが、硬化温度は、通常ジヒ
ドラジド化合物を硬化剤とする従来のエポキシ樹脂組成
物と同様（１６０〜１８０℃程度又はそれ以上）でもよ
く、更に１０〜２０℃程度低い温度でもよい。ランニン
グコストを考慮すると、より低温の方が好ましい。また
硬化時間は通常１〜１０分程度とすればよい。The epoxy resin composition of the present invention is, for example,
The present invention can be applied to articles of various shapes composed of at least one of various materials such as metals, synthetic resins, ceramics, fibers and papers. Specifically, articles of various shapes may be immersed in the resin composition of the present invention or coated or coated with the resin composition of the present invention on the surface of the article, and then heated to cure the resin composition of the present invention. . Curing conditions such as curing temperature and curing time may be appropriately selected according to various conditions such as the type of epoxy resin, the type and amount of dihydrazide compound used, and the type and amount of monohydrazide compound. Usually, it may be the same as a conventional epoxy resin composition using a dihydrazide compound as a curing agent (about 160 to 180 ° C or higher), and may be a temperature lower by about 10 to 20 ° C. Considering running costs, lower temperatures are preferred. The curing time may be generally about 1 to 10 minutes.
【００３６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を、注
型成形等の通常の成形方法に従って任意の形状の成形物
とし、これを各種素材の少なくとも１種で構成された各
種形状の物品に、接着、嵌装等の通常の方法に従って取
り付けることもできる。成形時の硬化条件は、塗布又は
被覆の場合と同程度でよい。Further, the epoxy resin composition of the present invention is formed into a molded article having an arbitrary shape according to a usual molding method such as cast molding, and the molded article is formed into articles of various shapes composed of at least one of various materials. It can also be attached according to a usual method such as bonding and fitting. The curing conditions at the time of molding may be the same as those for coating or coating.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。以下において、「部」とあるのは「重
量部」を意味する。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In the following, “parts” means “parts by weight”.
【００３８】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート
８２８、油化シェルエポキシ（株）製）１００部、ドデ
カンジオヒドラジド３０部、アニス酸ヒドラジド６部、
シリカ８０部及び二酸化チタン３０部を予め混合し、こ
の混合物を３本ロールにて６０℃の加温下に粒度４０μ
ｍに分散混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造し
た。Example 1 100 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 30 parts of dodecandiohydrazide, 6 parts of anisic acid hydrazide,
80 parts of silica and 30 parts of titanium dioxide are mixed in advance, and the mixture is heated to 60 ° C. on a three-roll mill at a particle size of 40 μm.
m and dispersed and kneaded to produce an epoxy resin composition of the present invention.
【００３９】比較例１ ドデカンジオヒドラジドの配合量を３５部とし、アニス
酸ヒドラジドを用いない以外は、実施例１と同様にして
エポキシ樹脂組成物を製造した。Comparative Example 1 An epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of dodecandiohydrazide was changed to 35 parts and no anisic acid hydrazide was used.
【００４０】比較例２ アニス酸ヒドラジドの配合量を４５部とし、ドデカンジ
オヒドラジドを用いない以外は、実施例１と同様にして
エポキシ樹脂組成物を製造した。Comparative Example 2 An epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of anisic acid hydrazide was changed to 45 parts and dodecandiohydrazide was not used.
【００４１】試験例１（耐熱性試験） 実施例１及び比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成
物について、線膨張率の変化を測定することによりガラ
ス転移温度（Ｔｇ、℃）を調べた（ＴＡＭ法）。また、
１時間加熱後に正常な硬化物が得られる温度をその組成
物の硬化温度と規定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物
の硬化温度を調べた。結果を表１に示す。Test Example 1 (Heat Resistance Test) The glass transition temperature (Tg, ° C.) of the epoxy resin compositions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by measuring the change in the coefficient of linear expansion. (TAM method). Also,
The temperature at which a normal cured product was obtained after heating for 1 hour was defined as the curing temperature of the composition, and the curing temperature of each epoxy resin composition was examined. Table 1 shows the results.
【００４２】試験例２（耐ハンダ性試験） 実施例１及び比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成
物を、寸法が１ｃｍ×１．５ｃｍ×３ｃｍの型枠に流し
込み、１５０℃で１５分加熱し、試験用硬化物を製造し
た。この試験片を、加熱溶解して３５０℃に保持したハ
ンダ中に５秒間浸漬した後、取り出して試験片の変色の
度合いを目視観察した。尚、評価基準は次の通りであ
る。Test Example 2 (Solder Resistance Test) The epoxy resin compositions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were poured into a mold having dimensions of 1 cm × 1.5 cm × 3 cm. After heating for a minute, a cured product for testing was produced. The test piece was immersed in solder maintained at 350 ° C. for 5 seconds after being melted by heating, taken out, and visually observed for the degree of discoloration of the test piece. The evaluation criteria are as follows.
【００４３】○：表面にクラックが発生せず、薄い変色
しか認められない。：: No crack was generated on the surface, and only slight discoloration was observed.
【００４４】△：変色が濃い。Δ: Discoloration is deep.
【００４５】×：全体又は一部が炭化する。X: The whole or part is carbonized.
【００４６】結果を下記表１に示す。The results are shown in Table 1 below.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂用
硬化促進剤であるアニス酸ヒドラジドを添加することに
より、硬化温度が１０℃以上も低下し、Ｔｇが３５℃以
上も高くなり、耐熱性が著しく優れた、更に耐ハンダ性
にも優れた硬化物が得られることが判る。即ち、ドデカ
ンジオヒドラジド（硬化剤）とアニス酸ヒドラジド（硬
化促進剤）の併用による相乗効果が明らかに確認でき
る。From the above results, by adding anisic acid hydrazide, a curing accelerator for epoxy resin of the present invention, the curing temperature is lowered by 10 ° C. or more, the Tg is increased by 35 ° C. or more, and the heat resistance is lowered. It can be seen that a cured product which is remarkably excellent and further excellent in solder resistance can be obtained. That is, the synergistic effect of the combined use of dodecandiohydrazide (curing agent) and anisic acid hydrazide (curing accelerator) can be clearly confirmed.
【００４９】試験例３ 実施例１及び比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂用組
成物を、下記の性能試験に供した。結果を表２に示す。Test Example 3 The compositions for epoxy resins obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to the following performance tests. Table 2 shows the results.
【００５０】（１）貯蔵安定性：深さ８０ｍｍ、断面直
径６０ｍｍのガラス瓶に、７０ｍｍの深さまで試料を入
れて密閉し、４０℃の恒温器中に３０日間静置して保存
した。保存前後の粘度をリオンビスコテスター（２０
℃、単位ポイズ）によって測定した。保存後の粘度が保
存前の粘度の約１．５倍以下の場合を合格とした。(1) Storage stability: A sample was placed in a glass bottle having a depth of 80 mm and a cross-sectional diameter of 60 mm to a depth of 70 mm, sealed, and stored in a thermostat at 40 ° C. for 30 days. The viscosity before and after storage is measured using a Lion Visco Tester (20
° C, unit poise). A case where the viscosity after storage was not more than about 1.5 times the viscosity before storage was determined to be acceptable.
【００５１】（２）塗装作業性と外観：１／４Ｗ型１Ｍ
Ωの炭素被膜固定抵抗器に、２５℃に調整した試料を塗
布し、１７０℃で１０分間加熱して硬化させた。塗装時
にタレがなく、硬化塗膜の厚さが２００μｍ以上で、塗
膜表面にピンホールやクラックが観察されない場合を合
格とした。(2) Painting workability and appearance: 1 / 4W type 1M
A sample adjusted to 25 ° C. was applied to a Ω carbon film fixed resistor, and cured by heating at 170 ° C. for 10 minutes. A sample was evaluated as pass if there was no sagging during coating, the thickness of the cured coating film was 200 μm or more, and no pinholes or cracks were observed on the coating film surface.
【００５２】（３）耐湿性：上記（２）と同様にして塗
装した抵抗器を、８５℃、８５％の相対湿度の雰囲気中
にて、５時間の通電（２５０ＶＤＣ）と０．５時間の無
通電を１サイクルとして２５０サイクル繰り返した。試
験前後の抵抗値を測定し、初期の抵抗値に対する試験後
の抵抗値の変化率（％）を調べた。変化率が±５％以内
である場合が合格である。(3) Moisture resistance: A resistor coated in the same manner as in the above (2) was supplied with electricity for 5 hours (250 VDC) in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity for 0.5 hour. The non-energization was defined as one cycle, and 250 cycles were repeated. The resistance value before and after the test was measured, and the rate of change (%) of the resistance value after the test with respect to the initial resistance value was examined. A case where the rate of change is within ± 5% is a pass.
【００５３】（４）耐熱性：上記（２）と同様にして塗
装した抵抗器を、１５５℃の恒温機中に１０００時間静
置した。試験後、塗膜表面にクラックが観察されず、試
験前の抵抗値に対する試験後の抵抗値の変化率（％）を
調べた。変化率が±１％以内である場合が合格である。(4) Heat resistance: The resistor coated in the same manner as in (2) above was allowed to stand in a thermostat at 155 ° C. for 1000 hours. After the test, no cracks were observed on the coating film surface, and the rate of change (%) of the resistance value after the test to the resistance value before the test was examined. A case where the rate of change is within ± 1% is a pass.
【００５４】（５）耐久性（冷・熱サイクル性）：上記
（２）と同様にして塗装した抵抗器を、１２５℃×３０
分、２５℃×１０分、−５５℃×３０分の温度変化を１
サイクルとして、５サイクル繰り返した。試験後、塗膜
表面にクラックが観察されず、試験前の抵抗値に対する
試験後の抵抗値の変化率（％）を調べた。変化率が±１
％未満である場合が合格である。(5) Durability (cooling / heat cycling): A resistor coated in the same manner as in (2) above was tested at 125 ° C. × 30.
Min, 25 ° C x 10 min, -55 ° C x 30 min.
Five cycles were repeated. After the test, no cracks were observed on the coating film surface, and the rate of change (%) of the resistance value after the test to the resistance value before the test was examined. ± 1 change rate
% Is a pass.
【００５５】（６）耐絶縁性：上記（２）と同様にして
塗装した抵抗器を、直角の金属製Ｖブロックの内側に、
両端がはみ出さないように置き、Ｖブロックとリード線
の間に５００Ｖの直流電圧を２分間印加して、抵抗値を
測定した。抵抗値が１００００ＭΩ以上である場合を合
格とした。(6) Insulation resistance: A resistor painted in the same manner as in (2) above was placed inside a right-angled metal V block.
Both ends were placed so as not to protrude, and a DC voltage of 500 V was applied between the V block and the lead wire for 2 minutes to measure a resistance value. A case where the resistance value was 10,000 MΩ or more was regarded as a pass.
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】以上の結果から、本発明によるエポキシ樹
脂硬化物が、耐熱性及び耐ハンダ性以外の特性において
も、従来のエポキシ樹脂の硬化物（比較例１）と同等又
はそれ以上の性能を有していることが明らかである。From the above results, the cured product of the epoxy resin according to the present invention has the same or better performance than the cured product of the conventional epoxy resin (Comparative Example 1) in properties other than heat resistance and solder resistance. It is clear that you are.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 友滝 善久 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島工場内 (56)参考文献 特開 昭48−67399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266483（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−126714（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−31165（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−48877（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/54 - 59/60 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Yoshihisa Tomotaki 463 Kagasuno, Kawauchi-machi, Tokushima City, Tokushima Prefecture Inside the Otsuka Chemical Co., Ltd. Tokushima Plant (56) References JP-A-48-67399 (JP, A) JP-A Sho 61-266483 (JP, A) JP-A-4-126714 (JP, A) JP-A-9-31165 (JP, A) JP-A-9-48877 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 59/54-59/60
Claims (1)
ジド化合物を、硬化促進剤としてアニス酸ヒドラジドを
配合してなるエポキシ樹脂組成物。1. An epoxy resin having dihydra as a curing agent.
The disilazide compound, anisic acid hydrazide as a curing accelerator
An epoxy resin composition obtained by blending .
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