JP2868968B2 - クロロホルムの製造方法 - Google Patents
クロロホルムの製造方法Info
- Publication number
- JP2868968B2 JP2868968B2 JP5084689A JP8468993A JP2868968B2 JP 2868968 B2 JP2868968 B2 JP 2868968B2 JP 5084689 A JP5084689 A JP 5084689A JP 8468993 A JP8468993 A JP 8468993A JP 2868968 B2 JP2868968 B2 JP 2868968B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- carbon
- activated carbon
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、四塩化炭素を水素で還
元して塩化原子を水素原子で置換しクロロホルムを製造
する方法に関する。
元して塩化原子を水素原子で置換しクロロホルムを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ハロゲン化物を水素で還元してハロ
ゲン原子を水素原子で置換した含水素有機化合物の製造
は、例えば、白金等を主成分とする還元触媒の存在下、
有機ハロゲン化物を水素と反応させることにより行うこ
とができる。例えば、特表平４−５０４７２８号公報に
は、８０００ＫＰａ以下の圧力及び２５０℃以下の温度
において、活性炭担持触媒を四塩化炭素よりなる液相中
に懸濁させ、水素ガスと反応させてクロロホルムを製造
する方法が開示されている。
ゲン原子を水素原子で置換した含水素有機化合物の製造
は、例えば、白金等を主成分とする還元触媒の存在下、
有機ハロゲン化物を水素と反応させることにより行うこ
とができる。例えば、特表平４−５０４７２８号公報に
は、８０００ＫＰａ以下の圧力及び２５０℃以下の温度
において、活性炭担持触媒を四塩化炭素よりなる液相中
に懸濁させ、水素ガスと反応させてクロロホルムを製造
する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法によると、反
応時間が長くなるにしたがって、単位時間・単位触媒金
属量あたりのクロロホルムの生成量で表した触媒活性が
低下するという問題があった。即ち、反応時間２時間と
４時間とを比較すると触媒活性は最大３４％低下してい
る。反応時間の経過に伴う触媒の失活の原因を追求する
ために、本発明者らは上記方法の追試を行い、失活した
触媒の分析を行ったところ、失活した触媒上には多くの
重合物が生成していることがわかり、さらに、この重合
物は還元反応で副生するヘキサクロロエタンに起因する
ものであることがわかった。また、一度失活した触媒は
溶媒抽出や酸化処理、還元処理では再生できないことが
わかった。
応時間が長くなるにしたがって、単位時間・単位触媒金
属量あたりのクロロホルムの生成量で表した触媒活性が
低下するという問題があった。即ち、反応時間２時間と
４時間とを比較すると触媒活性は最大３４％低下してい
る。反応時間の経過に伴う触媒の失活の原因を追求する
ために、本発明者らは上記方法の追試を行い、失活した
触媒の分析を行ったところ、失活した触媒上には多くの
重合物が生成していることがわかり、さらに、この重合
物は還元反応で副生するヘキサクロロエタンに起因する
ものであることがわかった。また、一度失活した触媒は
溶媒抽出や酸化処理、還元処理では再生できないことが
わかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期にわ
たって触媒の性能が低下しない方法について鋭意検討し
た結果、炭素よりなる触媒担体に金属を担持させる前に
予め還元剤、酸化剤、有機ハロゲン化物と接触させてお
くことにより、上記目的を達成することができることを
見いだし、本発明を提案するに至った。
たって触媒の性能が低下しない方法について鋭意検討し
た結果、炭素よりなる触媒担体に金属を担持させる前に
予め還元剤、酸化剤、有機ハロゲン化物と接触させてお
くことにより、上記目的を達成することができることを
見いだし、本発明を提案するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、触媒の存在下に四塩化炭
素と水素とを反応させて塩素原子を水素原子で置換した
クロロホルムを製造する方法において、触媒として、炭
素よりなる担体を還元剤、酸化剤または有機ハロゲン化
物と接触させた後に周期律表第８族金属を担持させた触
媒を用いることを特徴とするクロロホルムの製造方法で
ある。
素と水素とを反応させて塩素原子を水素原子で置換した
クロロホルムを製造する方法において、触媒として、炭
素よりなる担体を還元剤、酸化剤または有機ハロゲン化
物と接触させた後に周期律表第８族金属を担持させた触
媒を用いることを特徴とするクロロホルムの製造方法で
ある。
【０００６】本発明における炭素よりなる担体は公知の
ものを何等制限なく用い得る。具体的には、例えば、活
性炭およびカーボンブラック等を挙げることができる。
ものを何等制限なく用い得る。具体的には、例えば、活
性炭およびカーボンブラック等を挙げることができる。
【０００７】本発明において、炭素よりなる担体は、後
述する周期律表第８族金属を担持させる前に、予め還元
剤、酸化剤または有機ハロゲン化物と接触させておく必
要がある。こうすることにより、四塩化炭素の還元反応
における触媒活性を長時間持続させることが可能とな
る。炭素よりなる担体に周期律表第８族金属を担持させ
た後に、これら還元剤、酸化剤または有機ハロゲン化物
と接触させたのでは、本発明の効果を得ることができず
好ましくない。換言すれば、上述の如く、触媒を失活さ
せる物質であるヘキサクロロエタン等の有機ハロゲン化
物であらかじめ担体となる炭素を処理することにより、
触媒寿命を延ばすことができるのであり、本発明におい
て、担体を処理する時期は重要な意味を持つのである。
述する周期律表第８族金属を担持させる前に、予め還元
剤、酸化剤または有機ハロゲン化物と接触させておく必
要がある。こうすることにより、四塩化炭素の還元反応
における触媒活性を長時間持続させることが可能とな
る。炭素よりなる担体に周期律表第８族金属を担持させ
た後に、これら還元剤、酸化剤または有機ハロゲン化物
と接触させたのでは、本発明の効果を得ることができず
好ましくない。換言すれば、上述の如く、触媒を失活さ
せる物質であるヘキサクロロエタン等の有機ハロゲン化
物であらかじめ担体となる炭素を処理することにより、
触媒寿命を延ばすことができるのであり、本発明におい
て、担体を処理する時期は重要な意味を持つのである。
【０００８】還元剤と接触させる方法において、還元剤
は特に制限されず公知のものを何等制限なく用いること
ができるが、具体的には水素、ヒドラジン、炭素数１〜
５の低級炭化水素類、炭素数１〜５の低級アルコール類
等を挙げることができ、特に、水素およびヒドラジンが
好適である。供給する還元剤はガス状、液状のいずれで
もよい。
は特に制限されず公知のものを何等制限なく用いること
ができるが、具体的には水素、ヒドラジン、炭素数１〜
５の低級炭化水素類、炭素数１〜５の低級アルコール類
等を挙げることができ、特に、水素およびヒドラジンが
好適である。供給する還元剤はガス状、液状のいずれで
もよい。
【０００９】接触方法は、公知の固−気接触方法、また
は固−液接触方法を何等制限なく採用することができ
る。例えば、還元剤がガス状のときは、炭素よりなる担
体を例えば両端に入口と出口とを有する容器中に充填し
た後、入口より窒素およびヘリウム等の不活性ガスを用
いて接触温度で掃気後、還元剤を供給する方法を好適に
採用することができる。還元剤の供給量は担体１ｇあた
り０．００１〜１０モル／時間、接触時間は３０分〜２
０時間が適当である。接触温度は特に制限されないが、
触媒活性の持続性を勘案すると５５０〜１５００℃の範
囲が好ましく、さらには６００〜１１００℃の範囲が好
ましい。還元剤の供給終了後は、前述した不活性ガスを
流しながら室温まで冷却すればよい。
は固−液接触方法を何等制限なく採用することができ
る。例えば、還元剤がガス状のときは、炭素よりなる担
体を例えば両端に入口と出口とを有する容器中に充填し
た後、入口より窒素およびヘリウム等の不活性ガスを用
いて接触温度で掃気後、還元剤を供給する方法を好適に
採用することができる。還元剤の供給量は担体１ｇあた
り０．００１〜１０モル／時間、接触時間は３０分〜２
０時間が適当である。接触温度は特に制限されないが、
触媒活性の持続性を勘案すると５５０〜１５００℃の範
囲が好ましく、さらには６００〜１１００℃の範囲が好
ましい。還元剤の供給終了後は、前述した不活性ガスを
流しながら室温まで冷却すればよい。
【００１０】また、還元剤が液状の場合は、炭素よりな
る担体を還元剤中に浸漬させて接触させてもよい。この
ときの接触方法は、冷却管付き容器に還元剤と炭素より
なる担体を添加し、所定の温度で接触させる方法が好適
に採用される。還元剤の使用量は担体１ｇあたり０．０
０１〜５モル、接触温度は２０℃〜還元剤の沸点の範囲
から選べば良い。接触圧力は、常圧、加圧のいずれでも
実施可能であり、接触時間は３０分〜５０時間の範囲が
適当である。接触後は水で洗浄した後に減圧乾燥を行う
ことによって反応に適する担体を得ることができる。
る担体を還元剤中に浸漬させて接触させてもよい。この
ときの接触方法は、冷却管付き容器に還元剤と炭素より
なる担体を添加し、所定の温度で接触させる方法が好適
に採用される。還元剤の使用量は担体１ｇあたり０．０
０１〜５モル、接触温度は２０℃〜還元剤の沸点の範囲
から選べば良い。接触圧力は、常圧、加圧のいずれでも
実施可能であり、接触時間は３０分〜５０時間の範囲が
適当である。接触後は水で洗浄した後に減圧乾燥を行う
ことによって反応に適する担体を得ることができる。
【００１１】次に、酸化剤と接触させる方法において、
酸化剤としては公知の酸化剤を使用することができる
が、本発明の効果を発揮させるためには、硝酸および過
酸化水素が好適であり、特に硝酸が好適である。硝酸は
濃度１３．５〜１Ｎ、過酸化水素は濃度３〜６０重量％
の水溶液を好適に用いることができる。接触方法や酸化
剤の使用量、接触温度、接触時間等の条件は、上記した
還元剤で説明した方法や条件をそのまま採用することが
できる。
酸化剤としては公知の酸化剤を使用することができる
が、本発明の効果を発揮させるためには、硝酸および過
酸化水素が好適であり、特に硝酸が好適である。硝酸は
濃度１３．５〜１Ｎ、過酸化水素は濃度３〜６０重量％
の水溶液を好適に用いることができる。接触方法や酸化
剤の使用量、接触温度、接触時間等の条件は、上記した
還元剤で説明した方法や条件をそのまま採用することが
できる。
【００１２】有機ハロゲン化物と接触させる方法におい
て使用される有機ハロゲン化物としては特に制限されな
いが、炭素数１〜４のハロゲン化アルカン類が好適に使
用可能である。具体的には、クロロメタン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ヘ
キサクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ヘキサ
クロロブタジエン等を挙げることができる。さらには、
四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロブタジ
エン等のパーハロゲン化物を使用したときに良好な効果
が得られるために好適である。有機ハロゲン化物が液状
のものはそのまま、固体状のものは液状の有機ハロゲン
化物に溶解して使用することができる。
て使用される有機ハロゲン化物としては特に制限されな
いが、炭素数１〜４のハロゲン化アルカン類が好適に使
用可能である。具体的には、クロロメタン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ヘ
キサクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ヘキサ
クロロブタジエン等を挙げることができる。さらには、
四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロブタジ
エン等のパーハロゲン化物を使用したときに良好な効果
が得られるために好適である。有機ハロゲン化物が液状
のものはそのまま、固体状のものは液状の有機ハロゲン
化物に溶解して使用することができる。
【００１３】接触方法は、前記した還元剤との接触方法
をそのまま採用することができる。有機ハロゲン化物の
使用量は特に制限されないが、担体の全量が十分に浸る
量あればよい。固体状の有機ハロゲン化物を液状の有機
ハロゲン化物に溶解させて用いる場合の濃度は固体状の
有機ハロゲン化物の溶解度にもよるが、通常１〜８０重
量％の範囲から選ばれる。接触温度は２０〜２００℃、
接触時間は３０分〜５０時間の範囲から選べばよい。圧
力は常圧でも加圧でも実施可能である。その後、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
等の低沸点の有機ハロゲン化物での洗浄や減圧乾燥は必
要に応じて採用することができる。
をそのまま採用することができる。有機ハロゲン化物の
使用量は特に制限されないが、担体の全量が十分に浸る
量あればよい。固体状の有機ハロゲン化物を液状の有機
ハロゲン化物に溶解させて用いる場合の濃度は固体状の
有機ハロゲン化物の溶解度にもよるが、通常１〜８０重
量％の範囲から選ばれる。接触温度は２０〜２００℃、
接触時間は３０分〜５０時間の範囲から選べばよい。圧
力は常圧でも加圧でも実施可能である。その後、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
等の低沸点の有機ハロゲン化物での洗浄や減圧乾燥は必
要に応じて採用することができる。
【００１４】こうして得られた炭素よりなる担体に周期
律表第８族金属を担持させることにより本発明で用いる
触媒を調製することができる。周期律表第８族金属とし
ては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙
げることができ、この内、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムが高活性であるために好適であり、特
に、白金、パラジウムが好ましい。さらに金、銀、銅よ
りなる周期律表第１Ｂ族金属を上記周期律表第８族金属
に対して０．０１〜５０重量％の範囲で併用することも
できる。
律表第８族金属を担持させることにより本発明で用いる
触媒を調製することができる。周期律表第８族金属とし
ては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙
げることができ、この内、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムが高活性であるために好適であり、特
に、白金、パラジウムが好ましい。さらに金、銀、銅よ
りなる周期律表第１Ｂ族金属を上記周期律表第８族金属
に対して０．０１〜５０重量％の範囲で併用することも
できる。
【００１５】周期律表第８族金属の担体への担持方法
は、公知の方法を何等制限なく採用することができる。
例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法等を挙げること
ができる。含浸法としては、周期律表第８族金属の前駆
体として塩化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、有機
錯塩、硝酸塩、酢酸塩あるいは金属を適当な溶媒に溶解
させ、その溶液を担体に含浸させ、室温で数時間放置し
た後、１００〜１５０℃程度の温度で加熱して担体中に
残存する溶媒を除去し、さらに、水素、ヒドラジン等の
還元剤の存在下、２０〜５００℃の温度で周期律表第８
族金属の前駆体を金属状態に還元するという方法を好適
に採用することができる。
は、公知の方法を何等制限なく採用することができる。
例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法等を挙げること
ができる。含浸法としては、周期律表第８族金属の前駆
体として塩化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、有機
錯塩、硝酸塩、酢酸塩あるいは金属を適当な溶媒に溶解
させ、その溶液を担体に含浸させ、室温で数時間放置し
た後、１００〜１５０℃程度の温度で加熱して担体中に
残存する溶媒を除去し、さらに、水素、ヒドラジン等の
還元剤の存在下、２０〜５００℃の温度で周期律表第８
族金属の前駆体を金属状態に還元するという方法を好適
に採用することができる。
【００１６】本発明において用いられる触媒中の周期律
表第８族金属の含有量は、良好な触媒作用を期待するた
めに、０．０１重量％以上が好ましく、通常は経済性な
どの理由から、０．０１〜５０重量％の範囲、好ましく
は０．１〜１０重量％の範囲内である。
表第８族金属の含有量は、良好な触媒作用を期待するた
めに、０．０１重量％以上が好ましく、通常は経済性な
どの理由から、０．０１〜５０重量％の範囲、好ましく
は０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００１７】このようにして得られた触媒を用いて四塩
化炭素と水素とを反応させて塩化原子を水素原子で置換
したクロロホルムを製造する。
化炭素と水素とを反応させて塩化原子を水素原子で置換
したクロロホルムを製造する。
【００１８】四塩化炭素は、通常そのまま、または相溶
しうる溶媒で希釈して使用される。希釈に使用される溶
媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素であることが好ましい。濃度としては
特に制限されないが、１〜１００重量％の範囲から採用
できる。
しうる溶媒で希釈して使用される。希釈に使用される溶
媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素であることが好ましい。濃度としては
特に制限されないが、１〜１００重量％の範囲から採用
できる。
【００１９】反応は、回分式、連続式、半連続式のいず
れでも実施可能である。また、液相および気相のいずれ
も実施可能であるが、選択率や触媒寿命の観点から液相
法が好ましい。液相法において、水素は気相および液相
のいずれに供給してもよいが、通常は、液相に供給する
ことが液相への水素の溶解速度をあげて反応を迅速に行
わせることができるために好ましい。液相法において、
反応は、固定床、懸濁床のいずれも採用可能である。触
媒の使用量は、特に制限されないが、原料の有機ハロゲ
ン化物１００重量部に対する割合で０．０１〜５０重量
部の範囲であることが好ましい。
れでも実施可能である。また、液相および気相のいずれ
も実施可能であるが、選択率や触媒寿命の観点から液相
法が好ましい。液相法において、水素は気相および液相
のいずれに供給してもよいが、通常は、液相に供給する
ことが液相への水素の溶解速度をあげて反応を迅速に行
わせることができるために好ましい。液相法において、
反応は、固定床、懸濁床のいずれも採用可能である。触
媒の使用量は、特に制限されないが、原料の有機ハロゲ
ン化物１００重量部に対する割合で０．０１〜５０重量
部の範囲であることが好ましい。
【００２０】反応温度は、有機ハロゲン化物の転化率を
高くし、副生成物の生成を抑制するために１０〜２５０
℃の範囲が好ましく、特に触媒寿命の観点から５０〜２
００℃、さらには５０〜１５０℃の範囲であることが好
ましい。また、反応圧力は常圧および加圧のいずれでも
よいが、一般には常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好
ましく、さらには、２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好
ましい。
高くし、副生成物の生成を抑制するために１０〜２５０
℃の範囲が好ましく、特に触媒寿命の観点から５０〜２
００℃、さらには５０〜１５０℃の範囲であることが好
ましい。また、反応圧力は常圧および加圧のいずれでも
よいが、一般には常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好
ましく、さらには、２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好
ましい。
【００２１】水素と四塩化炭素との反応モル比は特に限
定されない。水素を多くすると反応率が上がるが、より
水素化脱塩素が進行した低次塩素化炭素の生成割合が多
くなる。通常は、四塩化炭素１モルに対して水素を０．
１〜１０モル反応させることが好適である。
定されない。水素を多くすると反応率が上がるが、より
水素化脱塩素が進行した低次塩素化炭素の生成割合が多
くなる。通常は、四塩化炭素１モルに対して水素を０．
１〜１０モル反応させることが好適である。
【００２２】本発明において、反応系から生成物を単
離、精製する方法は特に限定されず、ろ過、蒸留等の公
知の方法を採用することができる。
離、精製する方法は特に限定されず、ろ過、蒸留等の公
知の方法を採用することができる。
【００２３】本発明の方法は、原料である四塩化炭素か
ら一つの塩素原子を水素原子に置換する水素化脱塩素反
応に適しており、原料として四塩化炭素を用い、主とし
てクロロホルムを得ることができる。なお、クロロホル
ムを原料としたときには主として塩化メチレンを得るこ
ともである。
ら一つの塩素原子を水素原子に置換する水素化脱塩素反
応に適しており、原料として四塩化炭素を用い、主とし
てクロロホルムを得ることができる。なお、クロロホル
ムを原料としたときには主として塩化メチレンを得るこ
ともである。
【００２４】
【発明の効果】本発明の作用機構は明かではないが、還
元剤および酸化剤と接触させる場合は、炭素よりなる担
体の表面官能基が不活性基に変換されることによって、
炭素担体の表面の性質がかわり、副生物の重合が起こり
にくくなったためと推定される。また、有機ハロゲン化
物と接触させる場合は、炭素よりなる担体上の重合活性
点が予め接触させる有機ハロゲン化物により消失したた
めと推定される。
元剤および酸化剤と接触させる場合は、炭素よりなる担
体の表面官能基が不活性基に変換されることによって、
炭素担体の表面の性質がかわり、副生物の重合が起こり
にくくなったためと推定される。また、有機ハロゲン化
物と接触させる場合は、炭素よりなる担体上の重合活性
点が予め接触させる有機ハロゲン化物により消失したた
めと推定される。
【００２５】本発明によれば、副生成物の生成を減少さ
せ、目的物の選択性を高めることができ、２００時間以
上にわたって高い活性を維持したまま、四塩化炭素を水
素化脱塩素することができる。従って、本発明は工業的
に極めて有用である。
せ、目的物の選択性を高めることができ、２００時間以
上にわたって高い活性を維持したまま、四塩化炭素を水
素化脱塩素することができる。従って、本発明は工業的
に極めて有用である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００２７】 実施例１（水素還元による改質活性炭担体に白金を担持
させた触媒の調製） 両端に入口と出口とを有する石英製円筒型容器に活性炭
（比表面積；１３００ｍ2／ｇ、細孔容積；０．８７ｍ3
／ｇ、粒径；７８０〜３４０μｍ）５０ｇを両端を石英
ウールで固定して入れ、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流
速で流しながら１０００℃に昇温し、同温度を１時間保
持した。１時間後供給ガスを水素に切り換え４００ｍｌ
／分の流速で流しながら同温度を１時間保持した後、窒
素ガスに切り換え室温まで冷却した。得られた水素還元
による改質活性炭は４５．５ｇであった。
させた触媒の調製） 両端に入口と出口とを有する石英製円筒型容器に活性炭
（比表面積；１３００ｍ2／ｇ、細孔容積；０．８７ｍ3
／ｇ、粒径；７８０〜３４０μｍ）５０ｇを両端を石英
ウールで固定して入れ、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流
速で流しながら１０００℃に昇温し、同温度を１時間保
持した。１時間後供給ガスを水素に切り換え４００ｍｌ
／分の流速で流しながら同温度を１時間保持した後、窒
素ガスに切り換え室温まで冷却した。得られた水素還元
による改質活性炭は４５．５ｇであった。
【００２８】次いで、１０ｇの改質活性炭に３０ｍｌの
水を加え、攪拌下、塩化白金酸６水和物の水溶液（白金
含量１重量％）３０ｇを加え、室温で３時間攪拌した
後、１００℃で１２時間加熱することにより余分な水分
を除去した。その後、大気圧下で３００℃の温度で３時
間、水素を２００ｍｌ／分の流速で流して還元した。さ
らに、水素気流下室温まで冷却した。触媒中には３重量
％の白金が含まれていた。
水を加え、攪拌下、塩化白金酸６水和物の水溶液（白金
含量１重量％）３０ｇを加え、室温で３時間攪拌した
後、１００℃で１２時間加熱することにより余分な水分
を除去した。その後、大気圧下で３００℃の温度で３時
間、水素を２００ｍｌ／分の流速で流して還元した。さ
らに、水素気流下室温まで冷却した。触媒中には３重量
％の白金が含まれていた。
【００２９】実施例２ 水素ガスによる処理温度を６００℃とし、同温度の保持
時間を１０時間とした以外は実施例１と同様に操作し
て、改質活性炭に３重量％の白金を担持させた触媒を得
た。
時間を１０時間とした以外は実施例１と同様に操作し
て、改質活性炭に３重量％の白金を担持させた触媒を得
た。
【００３０】 実施例３（水素還元による改質活性炭にパラジウムを担
持させた触媒の調製） 塩化白金酸にかえて塩化パラジウムの水溶液（パラジウ
ム含量１重量％）５ｇを用いた以外は実施例１と同様に
操作して、改質活性炭に０．５重量％のパラジウムを担
持させた触媒を得た。
持させた触媒の調製） 塩化白金酸にかえて塩化パラジウムの水溶液（パラジウ
ム含量１重量％）５ｇを用いた以外は実施例１と同様に
操作して、改質活性炭に０．５重量％のパラジウムを担
持させた触媒を得た。
【００３１】 実施例４（ヒドラジン還元による改質活性炭に白金を担
持させた触媒の調製） 冷却管を備えた攪拌機付きガラス容器にヒドラジン一水
和物２００ｍｌと実施例１で使用したのと同様の活性炭
５０ｇを入れて、攪拌しながら１２０℃に加熱した。同
温度で３時間保持し室温まで冷却した後、活性炭をろ取
し、水でろ液が中性になるまで洗浄した。その後、１１
０℃で真空乾燥した。得られたヒドラジン還元による改
質活性炭は４８．９ｇであった。
持させた触媒の調製） 冷却管を備えた攪拌機付きガラス容器にヒドラジン一水
和物２００ｍｌと実施例１で使用したのと同様の活性炭
５０ｇを入れて、攪拌しながら１２０℃に加熱した。同
温度で３時間保持し室温まで冷却した後、活性炭をろ取
し、水でろ液が中性になるまで洗浄した。その後、１１
０℃で真空乾燥した。得られたヒドラジン還元による改
質活性炭は４８．９ｇであった。
【００３２】次いで、実施例１と同様に操作してヒドラ
ジン還元による改質活性炭に白金を担持させた触媒を得
た。触媒中には３重量％の白金が含まれていた。
ジン還元による改質活性炭に白金を担持させた触媒を得
た。触媒中には３重量％の白金が含まれていた。
【００３３】 実施例５（１３．５Ｎ硝酸酸化による改質活性炭に白金
を担持させた触媒の調製） 冷却管を備えた攪拌機付きガラス容器に１３．５Ｎ硝酸
２００ｍｌと実施例１で使用したのと同様の活性炭５０
ｇを入れて、攪拌しながら８６℃に加熱した。同温度で
１時間保持し室温まで冷却した後、活性炭をろ取し、水
でろ液が中性になるまで洗浄した。その後、１１０℃で
真空乾燥した。得られた１３．５Ｎ硝酸酸化による改質
活性炭は５７．２ｇであった。
を担持させた触媒の調製） 冷却管を備えた攪拌機付きガラス容器に１３．５Ｎ硝酸
２００ｍｌと実施例１で使用したのと同様の活性炭５０
ｇを入れて、攪拌しながら８６℃に加熱した。同温度で
１時間保持し室温まで冷却した後、活性炭をろ取し、水
でろ液が中性になるまで洗浄した。その後、１１０℃で
真空乾燥した。得られた１３．５Ｎ硝酸酸化による改質
活性炭は５７．２ｇであった。
【００３４】次いで、実施例１と同様に操作して１３．
５Ｎ硝酸酸化による改質活性炭に白金を担持させた触媒
を得た。触媒中には３重量％の白金が含まれていた。
５Ｎ硝酸酸化による改質活性炭に白金を担持させた触媒
を得た。触媒中には３重量％の白金が含まれていた。
【００３５】 実施例６（２Ｎ硝酸酸化による改質活性炭に白金を担持
させた触媒の調製） ２Ｎの硝酸を用い、処理温度を１００℃とした以外は実
施例５と同様に行った。得られた２Ｎ硝酸酸化による改
質活性炭は５６．２ｇであった。次いで、実施例１と同
様に操作して２Ｎ硝酸酸化による改質活性炭に白金を担
持させた触媒を得た。触媒中には３重量％の白金が含ま
れていた。
させた触媒の調製） ２Ｎの硝酸を用い、処理温度を１００℃とした以外は実
施例５と同様に行った。得られた２Ｎ硝酸酸化による改
質活性炭は５６．２ｇであった。次いで、実施例１と同
様に操作して２Ｎ硝酸酸化による改質活性炭に白金を担
持させた触媒を得た。触媒中には３重量％の白金が含ま
れていた。
【００３６】 実施例７（四塩化炭素接触による改質活性炭に白金を担
持させた触媒の調製） 攪拌機付きオートクレーブに四塩化炭素２００ｍｌと実
施例１で使用したのと同様の活性炭５０ｇ入れ水素に置
換した後密閉し、１６０℃に昇温した。同温度で１６時
間保持し室温まで冷却後、活性炭をろ取し、四塩化炭素
で十分に洗浄した。その後、１１０℃で真空乾燥した。
得られた四塩化炭素接触による改質活性炭は５１．５ｇ
であった。
持させた触媒の調製） 攪拌機付きオートクレーブに四塩化炭素２００ｍｌと実
施例１で使用したのと同様の活性炭５０ｇ入れ水素に置
換した後密閉し、１６０℃に昇温した。同温度で１６時
間保持し室温まで冷却後、活性炭をろ取し、四塩化炭素
で十分に洗浄した。その後、１１０℃で真空乾燥した。
得られた四塩化炭素接触による改質活性炭は５１．５ｇ
であった。
【００３７】次いで、実施例１と同様に操作して四塩化
炭素接触による改質活性炭に白金を担持させた触媒を得
た。触媒中には３重量％の白金が含まれていた。
炭素接触による改質活性炭に白金を担持させた触媒を得
た。触媒中には３重量％の白金が含まれていた。
【００３８】 実施例８（ヘキサクロロエタン接触による改質活性炭に
白金を担持させた触媒の調製） １０重量％のヘキサクロロエタンのジクロロメタン溶液
２００ｍｌを用いた以外は実施例７と同様に行った。得
られたヘキサクロロエタン接触による改質活性炭は５
２．５ｇであった。
白金を担持させた触媒の調製） １０重量％のヘキサクロロエタンのジクロロメタン溶液
２００ｍｌを用いた以外は実施例７と同様に行った。得
られたヘキサクロロエタン接触による改質活性炭は５
２．５ｇであった。
【００３９】次いで、実施例１と同様に操作してヘキサ
クロロエタン接触による改質活性炭に白金を担持させた
触媒を得た。触媒中には３重量％の白金が含まれてい
た。
クロロエタン接触による改質活性炭に白金を担持させた
触媒を得た。触媒中には３重量％の白金が含まれてい
た。
【００４０】実施例９（クロロホルムの製造） 内径５０ｍｍ、容器内高さ２００ｍｍのオートクレーブ
に四塩化炭素６０ｇを入れ、実施例１〜８で調製した触
媒を５．０ｇ入れた後、反応器を閉じた。反応器内の空
気を除去した後、水素を常温で３５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ充
填した。ディスクタービン翼を取り付けた攪拌機にて５
００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器内を１０５℃に加熱
制御し、その後、四塩化炭素を定量ポンプにて、０．２
５ｇ／分で反応器内に連続供給した。水素の供給は、１
時間に１回、３０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇまでガス抜きを行
い、水素を４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇまで供給することで行
った。反応液の抜き出しは、反応液が３６ｍｌ残るよう
に調整した反応器内に差し込んでいるフィルター付き液
抜き出し配管で行った。抜き出しにより減圧された分
は、水素にて４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇまで加圧した。反応
ガスおよび液を分析して経時変化を追った結果を表１に
示した。
に四塩化炭素６０ｇを入れ、実施例１〜８で調製した触
媒を５．０ｇ入れた後、反応器を閉じた。反応器内の空
気を除去した後、水素を常温で３５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ充
填した。ディスクタービン翼を取り付けた攪拌機にて５
００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器内を１０５℃に加熱
制御し、その後、四塩化炭素を定量ポンプにて、０．２
５ｇ／分で反応器内に連続供給した。水素の供給は、１
時間に１回、３０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇまでガス抜きを行
い、水素を４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇまで供給することで行
った。反応液の抜き出しは、反応液が３６ｍｌ残るよう
に調整した反応器内に差し込んでいるフィルター付き液
抜き出し配管で行った。抜き出しにより減圧された分
は、水素にて４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇまで加圧した。反応
ガスおよび液を分析して経時変化を追った結果を表１に
示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】比較例１ 未処理の活性炭を用い、実施例１と同様に操作して調製
した３重量％白金担持活性炭触媒を使用した以外は、実
施例９と同様に操作して経時変化を追った。その結果を
表１に示した。
した３重量％白金担持活性炭触媒を使用した以外は、実
施例９と同様に操作して経時変化を追った。その結果を
表１に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−129130（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−258632（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−258631（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132537（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/04 C07C 17/23
Claims (1)
- 【請求項１】触媒の存在下に四塩化炭素と水素とを反応
させて塩素原子を水素原子で置換したクロロホルムを製
造する方法において、触媒として、炭素よりなる担体を
還元剤、酸化剤または有機ハロゲン化物と接触させた後
に周期律表第８族金属を担持させた触媒を用いることを
特徴とするクロロホルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5084689A JP2868968B2 (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | クロロホルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5084689A JP2868968B2 (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | クロロホルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298680A JPH06298680A (ja) | 1994-10-25 |
| JP2868968B2 true JP2868968B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=13837646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5084689A Expired - Fee Related JP2868968B2 (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | クロロホルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2868968B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111717A (ja) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Ne Chemcat Corp | ジクロロメチル基を含有する化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-04-12 JP JP5084689A patent/JP2868968B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06298680A (ja) | 1994-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0361484B1 (en) | Process for preparation of allyl acetate | |
| JP4846576B2 (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法 | |
| US6630118B2 (en) | Process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| CN108290139A (zh) | 卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法 | |
| CN108435171B (zh) | 一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法 | |
| US5057470A (en) | Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen | |
| KR950003329B1 (ko) | 알데히드 및/또는 케톤의 수소화 방법 | |
| JP2868968B2 (ja) | クロロホルムの製造方法 | |
| JPH11347411A (ja) | 触媒の製造方法と酢酸アルケニルエステルの製造方法 | |
| JPH08337542A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP2841410B2 (ja) | アンモニア分解用触媒 | |
| JPH05320076A (ja) | 多塩素化アルカン類の還元方法 | |
| US4891346A (en) | Redispersal of Ru, Os, Rh and Pd catalysts and processes therewith | |
| JPH07100383A (ja) | 共役ジエンのアシロキシ化触媒及びこれを用いた不飽和グリコ−ルジエステルの製造法 | |
| US5202510A (en) | Activation of noble metal catalysts for use in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen | |
| EP1205246B1 (en) | Process for preparation of catalyst | |
| JP2735755B2 (ja) | クロロホルムの製造方法 | |
| JPH0453585B2 (ja) | ||
| JP3547162B2 (ja) | 低次ハロゲン化炭化水素の製造方法 | |
| JP3540392B2 (ja) | 不飽和グリコ−ルジエステルの製造法及びこの方法に用いる触媒 | |
| JPH07178341A (ja) | ルテニウム触媒の再生方法 | |
| JP3422062B2 (ja) | ジアセトキシブテンの製造方法 | |
| JPH06191804A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| JP4232266B2 (ja) | フェニルエステル製造方法 | |
| JP2023510701A (ja) | 貴金属－鉄触媒を再活性化し、化学反応を実行するための方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071225 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091225 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111225 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |