JP2867647B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物、さらに詳しく
は、化学性能、物理性能及び耐候性に優れた硬化物を与
え、例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に
用いられる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention provides a novel thermosetting resin composition, more specifically a cured product excellent in chemical performance, physical performance and weather resistance, for example, paints and inks The present invention relates to a thermosetting resin composition suitably used for adhesives, molded articles and the like.
［従来の技術］ 従来、塗料などの分野で用いられる熱硬化性樹脂組成
物は、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂若しくはポリイソ
シアネート化合物とから構成されるものが主流であっ
た。しかしながら、前記組成物において、メラミン樹脂
を用いる場合には、それ自体が塩基性であることから、
硬化物の化学性能、特に耐酸性が不十分であるという問
題が生じ、一方ポリイソシアネート化合物を用いる場合
には、イソシアネート化合物は毒性が高く、環境問題が
重視されている今日、使用しにくいという問題がある。[Prior art] Conventionally, thermosetting resin compositions used in the field of paints and the like have been mainly composed of a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin or a polyisocyanate compound. However, when a melamine resin is used in the composition, it is basic in itself,
The problem is that the chemical performance of the cured product, especially the acid resistance, is insufficient. On the other hand, when a polyisocyanate compound is used, the isocyanate compound is highly toxic, and it is difficult to use it today because environmental issues are emphasized. There is.
このような問題を解決するために、最近他の熱硬化性
樹脂組成物の検討が盛んになされており、例えばエポキ
シ基含有樹脂とポリアミノ化合物、ポリメルカプト化合
物又はポリカルボン酸化合物との反応により硬化物を得
る方法が試みられている。しかしながら、この方法によ
って得られる硬化物は着色したり、硬化反応により生成
する二級水酸基に起因して、特に物理性能を高めるため
に架橋密度を高めた場合に耐水性が不十分となるなどの
欠点を有している。In order to solve such a problem, studies of other thermosetting resin compositions have recently been actively conducted, and for example, curing by reacting an epoxy group-containing resin with a polyamino compound, a polymercapto compound or a polycarboxylic acid compound. Attempts have been made to obtain things. However, the cured product obtained by this method is colored, or due to secondary hydroxyl groups generated by the curing reaction, the water resistance becomes insufficient particularly when the crosslink density is increased to enhance physical performance. Has disadvantages.
また、水酸基含有樹脂と１分子中にエノールエーテル
基２個以上を含有する化合物との反応により硬化物を得
る方法も検討されている（欧州特許第0296507A2号明細
書）。しかしながら、この場合においても、硬化物が着
色しやすい、耐加水分解性が不十分であるなどの問題が
生じる。Further, a method of obtaining a cured product by reacting a hydroxyl group-containing resin with a compound having two or more enol ether groups in one molecule has been studied (European Patent No. 0296507A2). However, even in this case, problems such as the cured product being easily colored and insufficient hydrolysis resistance occur.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、化学性能、物理性
能及び耐候性に優れた硬化物を与える新規な熱硬化性樹
脂組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。[Problems to be Solved by the Invention] Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a novel thermosetting resin composition which provides a cured product having excellent chemical performance, physical performance and weather resistance. It was done as.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子
中にエノールエーテル基又はエノールチオエーテル基２
個以上を有する化合物と、１分子中にカルボキシル基２
個以上を有する化合物とを組み合わせることにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive studies to develop a thermosetting resin composition having the above-mentioned preferable properties. As a result, an enol ether group or an enol thioether group 2 in one molecule was obtained.
Compounds having two or more carboxyl groups in one molecule.
It has been found that the object can be achieved by combining a compound having at least one compound, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式 （式中のR1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原子又
は炭素数１〜18の有機基、R1とR4、R1とR5、R2とR4若し
くはR2とR5はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複
素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原
子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention relates to (A) a compound represented by the general formula: (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 1 and R 4 , R 1 and R 5 , R 2 and R 4 Alternatively, R 2 and R 5 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having Y as a hetero atom, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. And (B) a thermosetting resin composition containing a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明組成物においては、（Ａ）成分として、１分子
中に、一般式 （式中のR1、R2、R3、R4、R5及びＹは前記と同じ意味を
もつ） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物が用いられる。In the composition of the present invention, as the component (A), a compound represented by the general formula (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and Y have the same meanings as described above), and a compound having two or more enol ether groups or enol thioether groups is used.
前記一般式（Ｉ）におけるR1、R2、R3、R4及びR5は、
それぞれ水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アリ
ール基、アルカリール基などの有機基であって、これら
の有機基は適当な置換基を有していてもよく、また、R1
とR4、R1とR5、R2とR4若しくはR2とR5はたがいに結合し
てＹをヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複
素環を形成していてもよい。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (I) are
Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an organic group such as an alkaryl group, these organic groups may have a suitable substituent, also, R 1
And R 4 , R 1 and R 5 , R 2 and R 4 or R 2 and R 5 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having no or having a substituent having Y as a hetero atom.
このような（Ａ）成分の化合物としては、（１）例え
ばエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレング
リコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタ
ンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジイソプ
ロペニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチル
グリコールジイソプロペニルエーテル、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラビニルエーテル、アクロレイン二量体のチシチエン
コエステルなどの低分子量多価エーテル、（２）低分子
量多価エーテルとポリオールとの付加体、例えば前記
（１）の低分子量多価エーテルと、エタンジオール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
オクタンジオール又はこれらの同族体や相当するオリゴ
マーエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ポリビニルアルコール、ビスフェノールＡ、レゾル
シン、ヒドロキノン又はこれらの誘導体、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシル基含有エポ
キシド、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、ヒドロキシ
ル基含有ポリエステル、ヒドロキシル基含有ポリアクリ
ルなどのポリオールとの付加体、（３）低分子量多価エ
ーテルと多価カルボン酸との付加体、例えば前記（１）
の低分子量多価エーテルと、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカメチレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチル化ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、１分
子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹
脂やアクリル樹脂などとの付加体、（４）モノビニルエ
ーテル又はアセタールとポリオールとの反応生成物、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニ
ルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルエ
ーテル化合物、さらには2,3−ジヒドロフラン、3,4−ジ
ヒドロフラン、2,3−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−２−メトキシ−2H
−ピラン、3,4−ジヒドロ−4,4−ジメチル−2H−ピラン
−２−オン、3,4−ジヒドロ−２−エトキシ−2H−ピラ
ン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−２−カルボン酸ナト
リウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対
応する環状ビニルチオエーテル化合物などのモノビニル
エーテル又はモノビニルチオエーテル類と、前記（２）
で例示したポリオール類との反応により得られるアセタ
ール化合物を新たなビニルエーテルへ開裂させた化合
物、（５）ヒドロキシル基含有モノビニルエーテルと多
価イソシアネート化合物との付加体、例えばエチレング
リコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモ
ノビニルエーテル、1,4−ブチレングリコールモノビニ
ルエーテル、メタノールジヒドロピランなどと、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−1,3−又は−1,4−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、パーヒドロ−2,4′−又は−4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−及び1,4−フ
ェニレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−2,4′−又は−4,
4′−ジイソシアネート、3,2−又は3,4−ジイソシアネ
ート−４′−メチルジフェニルメタン、ナフタレン−1,
5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,4″
−トリイソシアネート又はこれらの低分子量多価イソシ
アネートのイソシアヌレート型、ビューレット型、ポリ
オール付加型ポリイソシアネートとの付加体などが挙げ
られる。これらの（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the compound of the component (A) include (1) ethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, and butanediol divinyl ether. Low molecular weight polyvalent ethers such as isopropenyl ether, pentanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol diisopropenyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, and thicithencoester of acrolein dimer; (2) An adduct of a low molecular weight polyvalent ether and a polyol, for example, the low molecular weight polyvalent ether of the above (1). Ether and ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol,
Octanediol or their homologues or corresponding oligomeric ethers, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone or derivatives thereof, tris Adducts with polyols such as hydroxyethyl isocyanurate, hydroxyl group-containing epoxide, hydroxyl group-containing polyether, hydroxyl group-containing polyester, and hydroxyl group-containing polyacryl, (3) addition of low molecular weight polyvalent ether and polyvalent carboxylic acid Body, for example (1)
Low molecular weight polyvalent ethers and oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, azelaic, sebacic, decamethylenedicarboxylic, maleic, fumaric, phthalic, isophthalic, terephthalic, hexa Polyhydric carboxylic acids such as hydrophthalic acid, methylated hexahydrophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid; adducts with polyester resins and acrylic resins having two or more carboxyl groups per molecule; (4) Reaction products of monovinyl ether or acetal and polyol, for example, aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether And their corresponding aliphatic vinyl ether compounds, furthermore, 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro- 2-methoxy-2H
-Pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylic Monovinyl ethers or monovinyl thioethers such as cyclic vinyl ether compounds such as sodium silicate and the corresponding cyclic vinyl thioether compounds;
A compound obtained by cleaving an acetal compound obtained by reaction with a polyol exemplified in the above into a new vinyl ether, (5) an adduct of a hydroxyl group-containing monovinyl ether and a polyvalent isocyanate compound, for example, ethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol mono Vinyl ether, 1,4-butylene glycol monovinyl ether, methanol dihydropyran and the like, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclohexane-1,3- or -1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, perhydro-2,4'- or -4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'- or -4,
4'-diisocyanate, 3,2- or 3,4-diisocyanate-4'-methyldiphenylmethane, naphthalene-1,
5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "
-Triisocyanates or adducts of these low molecular weight polyvalent isocyanates with isocyanurate type, burette type, and polyol addition type polyisocyanates. These compounds of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、１分子
中にカルボキシル基２個以上を有する化合物が用いられ
る。このような化合物としては、例えばシュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル化ヘキサヒドロフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カル
ボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物と前記
（２）で例示したポリオールとのハーフエステル、さら
には１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエ
ステル樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。In the composition of the present invention, a compound having two or more carboxyl groups in one molecule is used as the component (B). Such compounds include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexa Polyhydric carboxylic acids such as hydrophthalic acid, methylated hexahydrophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid; half esters of acid anhydrides of these polycarboxylic acids and the polyols exemplified in the above (2); Examples thereof include polyester resins and acrylic resins having two or more carboxyl groups in one molecule.
本発明組成物においては、前記（Ｂ）成分の化合物は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。In the composition of the present invention, the compound of the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明組成物においては、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分は、エノールエーテル基又はエノールチオエ
ーテル基とカルボキシル基とが、当量比で0.2:1.0ない
し1.0:0.2の割合になるように配合することが望まし
い。該当量比が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十
分に発揮されない。In the composition of the present invention, the component (A) and the component (B) are used such that the equivalent ratio of the enol ether group or the enol thioether group to the carboxyl group is 0.2: 1.0 to 1.0: 0.2. It is desirable to mix. If the corresponding ratio is out of the above range, the object of the present invention is not sufficiently exhibited.
本発明組成物は、ルイス酸又はブレンステッド酸など
の酸触媒が存在すると、より短時間で硬化することがで
きる。これらの酸触媒としては、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び脂肪族スルホ
ン酸系界面活性剤を脱陽イオン化して得られる脂肪族ス
ルホン酸化合物などのスルホン酸類、モノメチルリン
酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン
酸などの有機リン酸類、及びギ酸、酢酸、プロピオン
酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などのカルボン酸
類を挙げることができる。これらの酸触媒は、エポキシ
化合物、例えばフェニルグリシジルエーテル、バーサチ
ック酸グリシジルエステル、スチレンオキシド、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物などとのエステル体として
用いることができる。The composition of the present invention can be cured in a shorter time in the presence of an acid catalyst such as a Lewis acid or Bronsted acid. Examples of these acid catalysts include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid,
Sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid compounds obtained by decationizing methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and aliphatic sulfonic acid surfactants, monomethylphosphoric acid, monoethylphosphoric acid, dimethylphosphoric acid, diethylphosphoric acid, etc. Organic phosphoric acids and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and maleic acid can be mentioned. These acid catalysts can be used as an ester with an epoxy compound, for example, phenyl glycidyl ether, glycidyl versatate, styrene oxide, bisphenol A type epoxy compound and the like.
前記酸触媒の添加量については特に制限はないが、短
時間で効率よく硬化させるには、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計量に対し、0.01〜10重量％の範囲にあるのが
望ましい。The amount of the acid catalyst to be added is not particularly limited, but for efficient curing in a short time, the amount is in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the components (A) and (B). Is desirable.
また、本発明組成物は、アミン類、例えばモノエチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミンなどの一級アミ
ン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
ペンチルアミンなどの二級アミン類、及びトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの三
級アミン類や、他の塩基性化合物を添加すれば、貯蔵安
定性に優れたものとなり、１液化が可能となる。In addition, the composition of the present invention comprises amines such as monoethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n
Primary amines such as -butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, t-butylamine and pentylamine, secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine and dipentylamine, and trimethylamine and triethylamine If tertiary amines such as tripropylamine, tributylamine, pyridine, and N-methylmorpholine, and other basic compounds are added, the storage stability becomes excellent and one-packing becomes possible.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化に要する温度及び
時間は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類や使用する酸
触媒によっても異なるが、室温ないし200℃の範囲の温
度で２分間ないし10時間程度が一般的である。The temperature and time required for curing the thermosetting resin composition of the present invention vary depending on the type of the component (A) and the component (B) and the acid catalyst used, but may be 2 minutes at room temperature to 200 ° C. It is generally about 10 hours.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままで、あるい
は必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミ
ニウムフレーク、マイカフレークなどの着色剤、フィラ
ー、溶剤、さらには顔料分散剤、流動調節剤、レベリン
グ剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、ラジカル捕捉剤などを配合して、塗料、インク、
接着剤、成型品などに用いることができる。The thermosetting resin composition of the present invention, as it is, or as needed, pigments, dyes, glass flakes, aluminum flakes, coloring agents such as mica flakes, fillers, solvents, further pigment dispersants, flow control agents , Leveling agents, curing catalysts, anti-gelling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, radical scavengers, etc.
It can be used for adhesives, molded products and the like.
［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.
なお、塗膜性能は次のようにして評価した。 In addition, the coating film performance was evaluated as follows.
（１）鉛筆硬度 JIS K−5400（1990）8.4.2による。(1) Pencil hardness According to JIS K-5400 (1990) 8.4.2.
（２）耐酸性 40wt％硫酸2mlを試験片上にスポット状に乗せ、20℃
で48時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定。(2) Place 2 ml of acid-resistant 40 wt% sulfuric acid in a spot on the test piece, and place it at 20 ° C.
For 48 hours, and visually check the coating film for abnormalities.
（３）耐沸水性 試験片を沸とう水に３時間浸漬後、塗膜の異常を目視
にて判定。(3) Boiling resistance After immersing the test piece in boiling water for 3 hours, the abnormality of the coating film was visually judged.
（４）耐衝撃性 デュポン式衝撃変形試験器［JIS K−5400（1990）8.
3.2］を用いて、直径1/2インチの撃ち型に試験片をはさ
み、500gのおもりを40cmの高さから落下させた際の塗膜
の損傷を目視にて判定。(4) Impact resistance Dupont-type impact deformation tester [JIS K-5400 (1990) 8.
3.2], the test piece was sandwiched in a 1/2 inch diameter shooting die, and the damage of the coating film when a 500 g weight was dropped from a height of 40 cm was visually determined.
（５）耐黄変性 硬化塗膜の黄変度を目視にて判定。(5) Yellowing resistance The degree of yellowing of the cured coating film was visually determined.
（６）耐候性 サンシャインウェザーメーター（JIS B−7753）を用
いて1000時間曝露後、塗膜の60度−60度鏡面光沢値を測
定し、未曝露時の光沢値と比較［JIS K−5400（1990）
9.8.1による］。(6) Weather resistance After exposure for 1000 hours using a sunshine weather meter (JIS B-7775), the 60-degree to 60-degree specular gloss value of the coating film was measured and compared with the gloss value before exposure [JIS K-5400] (1990)
9.8.1].
［本発明（Ａ）成分の製造例１〜６］ 製造例１ 化合物Ａ−１溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４
つ口フラスコ中で、イソホロンジイソシアネートから出
発して得られるシアヌレート基含有ポリイソシアネート
（商品名、ヒュルス社製Ｔ−1890S）245重量部を酢酸ｎ
−ブチル241重量部に50℃で溶解し、ジブチルスズジラ
ウレート0.1重量部及び1,4−ブチレングリコールモノビ
ニルエーテル116重量部とヒドロキノンモノメチルエー
テル0.5重量部との混合物を50℃で60分間かけて滴下ロ
ートより添加した。次いでイソシアネートの含有量が0.
1wt％以下になるまで撹拌することによって、不揮発分6
0wt％、エノールエーテル基の当量重量が600の化合物Ａ
−１溶液を得た。[Production Examples 1 to 6 of Component (A) of the Present Invention] Production Example 1 Production of Compound A-1 Solution 4 equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer
In a one-necked flask, 245 parts by weight of a cyanurate group-containing polyisocyanate (trade name, T-1890S, manufactured by Huls) obtained by starting from isophorone diisocyanate was added with acetic acid n
Dissolved in 241 parts by weight of butyl at 50 ° C., and a mixture of 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate and 116 parts by weight of 1,4-butylene glycol monovinyl ether and 0.5 part by weight of hydroquinone monomethyl ether was dropped from the dropping funnel at 50 ° C. for 60 minutes. Was added. Next, the content of isocyanate is 0.
By stirring until the content becomes 1 wt% or less, the
Compound A having 0 wt% and an equivalent weight of enol ether group of 600
-1 solution was obtained.
製造例２ 化合物Ａ−２溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４
つ口フラスコ中で、トリメチロールプロパン134重量部
とヘキサヒドロ無水フタル酸462重量部、酢酸ｎ−ブチ
ル543重量部を、還流温度で４時間撹拌することによっ
て、溶液酸価が148のハーフエステル化合物を得た。次
いで、フラスコ内混合物を室温まで冷却し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１重量部を添加し、DHPDHPC672重量部
を30分間かけて滴下ロートより添加した。この後、室温
で溶液酸価が１以下になるまで撹拌することによって、
不揮発分70wt％、エノールエーテル基の当量重量が604
の化合物Ａ−２溶液を得た。Production Example 2 Production of Compound A-2 Solution 4 equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer
In a one-neck flask, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 462 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride, and 543 parts by weight of n-butyl acetate were stirred at reflux temperature for 4 hours to obtain a half ester compound having a solution acid value of 148. Obtained. Next, the mixture in the flask was cooled to room temperature, 1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was added, and 672 parts by weight of DHPDHPC was added from a dropping funnel over 30 minutes. Thereafter, by stirring at room temperature until the solution acid value becomes 1 or less,
Non-volatile content 70wt%, equivalent weight of enol ether group is 604
Compound A-2 solution was obtained.
製造例３ 化合物Ａ−３溶液の製造 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート130重量部、DHPDHPC224重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.3重量部を室温で24時間撹拌することによ
って、エノールエーテル基を含有するα，β−不飽和化
合物を得た。Production Example 3 Production of Compound A-3 Solution In a flask equipped with a stopper, 130 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 224 parts by weight of DHPDHPC, and 0.3 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid were stirred at room temperature for 24 hours to contain an enol ether group. Α, β-unsaturated compound was obtained.
次いで、還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を
備えた４つ口フラスコに、キシレン69重量部、トリエチ
ルアミン0.5重量部を仕込み80℃に撹拌下で加熱したの
ち、これに、滴下ロートより、前記エノールエーテル基
を含有するα，β−不飽和化合物35.4重量部、メチルメ
タクリレート30.0重量部、ｎ−ブチルアクリレート34.6
重量部、酢酸ｎ−ブチル26.0重量部及び2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル4.5重量部から成る混合物を２時
間で添加し、さらに80℃で２時間撹拌することによっ
て、不揮発分50wt％、エノールエーテル基の当量重量が
2000の化合物Ａ−３溶液を得た。Next, 69 parts by weight of xylene and 0.5 part by weight of triethylamine were charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer, and heated to 80 ° C. with stirring. 35.4 parts by weight of the α, β-unsaturated compound containing an enol ether group, 30.0 parts by weight of methyl methacrylate, 34.6 parts by weight of n-butyl acrylate
Parts by weight, a mixture consisting of 26.0 parts by weight of n-butyl acetate and 4.5 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added over 2 hours, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours to give a nonvolatile content of 50% by weight. , The equivalent weight of the enol ether group is
A compound A-3 solution of 2000 was obtained.
製造例４ 化合物Ａ−４溶液の製造 栓付きフラスコ中でトリメチロールプロパン12.3重量
部と3,4−ジヒドロ−2H−イル−メチル−3,4−ジヒドロ
−2H−ピラン−２−カルボキシレート（以下DHPDHPCと
略称）66.7重量部とを酢酸ｎ−ブチル34重量部に懸濁さ
せた。これにドデシルベンゼンスルホン酸0.1重量部を
添加し、室温で24時間撹拌した。ろ過後、不揮発分70wt
％、エノールエーテル基の当量重量が380の化合物Ａ−
４溶液を得た。Production Example 4 Production of Compound A-4 Solution In a flask with a stopper, 12.3 parts by weight of trimethylolpropane and 3,4-dihydro-2H-yl-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate (hereinafter referred to as “carboxylate”) 66.7 parts by weight) was suspended in 34 parts by weight of n-butyl acetate. To this was added 0.1 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After filtration, non-volatile content 70wt
%, A compound A having an equivalent weight of enol ether group of 380
Four solutions were obtained.
製造例５ 化合物Ａ−５溶液の製造 栓付きフラスコ中でトリスヒドロキシエチルイソシア
ヌレート18.5重量部とDHPDHPC58.5重量部とを酢酸ｎ−
ブチル33重量部に懸濁させた。これにドデシルベンゼン
スルホン酸0.1重量部を添加し、沈殿物が溶解するまで
室温で撹拌することによって、不揮発分71wt％、エノー
ルエーテル基の当量重量が420の化合物Ａ−５溶液の得
た。Production Example 5 Production of Compound A-5 Solution In a flask with a stopper, 18.5 parts by weight of trishydroxyethyl isocyanurate and 58.5 parts by weight of DHPDHPC were mixed with n-acetic acid.
Suspended in 33 parts by weight of butyl. To this, 0.1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature until the precipitate was dissolved, whereby a solution of compound A-5 having a nonvolatile content of 71 wt% and an equivalent weight of 420 enol ether groups was obtained.
製造例６ 化合物Ａ−６溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４
つ口フラスコ中で、ヘキサメチレンジイソシアネートか
ら出発して得られるシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ート（商品名、バイエル社製ディスモジュールN3300）1
91重量部とトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
19重量部をプロピレングリコールモノエチルアセテート
149重量部に50℃で溶解し、ジブチルスズジラウレート
0.1重量部及び1,4−ブチレングリコールモノビニルエー
テル137重量部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.35
重量部との混合物を50℃で40分間かけて滴下ロートより
添加した。次いでイソシアネートの含有量が0.1wt％以
下になるまで50℃で撹拌することによって、不揮発分70
wt％、エノールエーテル基の当量重量が420の化合物Ａ
−６溶液を得た。Production Example 6 Production of Compound A-6 Solution 4 equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer
Cyanurate group-containing polyisocyanate obtained from hexamethylene diisocyanate starting from hexamethylene diisocyanate (trade name, Dismodur N3300 manufactured by Bayer AG) 1
91 parts by weight and trimethylhexamethylene diisocyanate
19 parts by weight of propylene glycol monoethyl acetate
Dissolved at 50 ° C in 149 parts by weight, dibutyltin dilaurate
0.1 part by weight and 137 parts by weight of 1,4-butylene glycol monovinyl ether and 0.35 of hydroquinone monomethyl ether
The mixture with the parts by weight was added from the dropping funnel at 50 ° C. over 40 minutes. Then, the mixture was stirred at 50 ° C. until the isocyanate content became 0.1% by weight or less, whereby the non-volatile
Compound A having wt% and an equivalent weight of enol ether group of 420
-6 solution was obtained.
本発明実施例１〜３には、上記溶液の中から、化合物
Ａ−１溶液、化合物Ａ−２溶液、化合物Ａ−３溶液を採
用した。In Examples 1 to 3 of the present invention, a compound A-1 solution, a compound A-2 solution, and a compound A-3 solution were employed from the above solutions.
［本発明（Ｂ）成分の製造例７〜８］ 製造例７ 化合物Ｂ−１溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、メチルアミルケトン200重量部を仕込
み、撹拌下で加熱し、80℃に昇温した。[Production Examples 7 and 8 of Component (B) of the Present Invention] Production Example 7 Production of Compound B-1 Solution 4 equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel.
200 parts by weight of methyl amyl ketone was charged into a one-necked flask, heated under stirring, and heated to 80 ° C.
次いで、80℃を保ちながらメタクリル酸86.0重量部、
ｎ−ブチルメタクリレート100.0重量部、メチルメタク
リレート178.6重量部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト135.4重量部、酢酸ｎ−ブチル220重量部、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル20重量部を含む混合物を２時
間かけて滴下ロートより等速滴下した。Next, while maintaining 80 ° C., 86.0 parts by weight of methacrylic acid,
A mixture containing 100.0 parts by weight of n-butyl methacrylate, 178.6 parts by weight of methyl methacrylate, 135.4 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 220 parts by weight of n-butyl acetate, and 20 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added for 2 hours. The solution was dropped at a constant speed from the dropping funnel.
滴下終了後、80℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチ
ル57重量部に、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル3.0
重量部を含む追加触媒溶液を添加し、さらに80℃の温度
を４時間保ったところで反応を終了して、化合物Ｂ−１
溶液を得た。After completion of the dropping, the temperature of 80 ° C. was maintained for 1 hour, and 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to 57 parts by weight of n-butyl acetate.
An additional catalyst solution containing parts by weight was added, and the reaction was terminated when the temperature of 80 ° C. was further maintained for 4 hours.
A solution was obtained.
製造例８ 化合物Ｂ−２溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、ペンタエリスリトール136.4重量部と
メチルイソブチルケトン538.7重量部とを仕込み、撹拌
下で加熱し、120℃に昇温した。Production Example 8 Production of Compound B-2 Solution 4 equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel
136.4 parts by weight of pentaerythritol and 538.7 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged into a one-necked flask, heated under stirring, and heated to 120 ° C.
次いで、120℃を保ちながらメチル化ヘキサヒドロフ
タル酸無水物672.0重量部を２時間かけて滴下し、混合
物の酸価（ピリジン／水重量比9/1混合液で約50重量倍
に希釈し、90℃で30分間加熱処理した溶液を水酸化カリ
ウム標準溶液で滴定）が170以下になるまで加熱撹拌を
継続することによって、不揮発分60wt％の化合物Ｂ−２
溶液を得た。Then, while maintaining 120 ° C., 672.0 parts by weight of methylated hexahydrophthalic anhydride was added dropwise over 2 hours, and the acid value of the mixture (diluted to about 50 parts by weight with a 9/1 mixture of pyridine / water by weight, The solution heated at 90 ° C. for 30 minutes was titrated with a standard potassium hydroxide solution) to 170 or less to obtain a compound B-2 having a nonvolatile content of 60% by weight.
A solution was obtained.
比較製造例１ ポリオール樹脂の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４
つ口フラスコにキシレン61.8重量部を仕込み、撹拌しな
がら140℃まで加熱した。次いで、メチルメタクリレー
ト20.0重量部、ｎ−ブチルメタクリレート30.7重量部、
２−エチルヘキシルアクリレート16.5重量部、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート29.9重量部及びｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート4.0重量部から成る混合物を1
40℃で２時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに
２時間140℃を保ったところで反応を終了し、不揮発分6
0wt％、樹脂水酸基価120、粘度（25℃）Ｘ−Ｙのポリオ
ール樹脂溶液を得た。Comparative Production Example 1 Production of polyol resin 4 equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer
61.8 parts by weight of xylene was charged into a one-necked flask, and heated to 140 ° C. with stirring. Next, 20.0 parts by weight of methyl methacrylate, 30.7 parts by weight of n-butyl methacrylate,
A mixture consisting of 16.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 29.9 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate and 4.0 parts by weight of t-butylperoxybenzoate was mixed with 1 part by weight.
The solution was dropped at a constant speed over 2 hours at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated when the temperature was maintained at 140 ° C. for another 2 hours.
A polyol resin solution having 0 wt%, a resin hydroxyl value of 120, and a viscosity (25 ° C.) XY was obtained.
実施例１〜３ （ａ）塗料の作成 第１表の組成において、実施例１では化合物Ａ−１、
実施例２では化合物Ａ−２、実施例３では化合物Ｂ−２
を除いた混合物をサンドミルに仕込み、粒度が10μｍ以
下になるまで分散し、そのまま２液型塗料とした。Examples 1 to 3 (a) Preparation of paint In the composition of Table 1, in Example 1, compound A-1 was used.
Compound A-2 in Example 2 and Compound B-2 in Example 3
The mixture excluding the above was charged into a sand mill and dispersed until the particle size became 10 μm or less, to give a two-pack type paint as it was.
（ｂ）試験片の作成 得られた各塗料は、それぞれ希釈直前に顔料分散時に
除いた原料を添加混合したのち、シンナー（キシレン／
酢酸ｎ−ブチル＝8/2重量比）で塗装粘度（フォードカ
ップNo4、20℃で25秒）に希釈した。(B) Preparation of test pieces Each of the obtained paints was mixed with the raw materials removed during the dispersion of the pigment immediately before dilution, and then thinned (xylene / xylene).
The resulting mixture was diluted with n-butyl acetate (8/2 weight ratio) to the coating viscosity (Ford Cup No. 4, 20 ° C. for 25 seconds).
別に、リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アク
アNo4200（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚20μ
ｍとなるよう電着塗装して175℃で25分間焼き付け、さ
らに中塗塗料エピコNo1500CPシーラー（商品名、日本油
脂（株）製）を乾燥膜厚40μｍとなるようにエアスプレ
ー塗装し、140℃で30分間焼き付けることにより、試験
板を作成した。Separately, a cationic electrodeposition paint Aqua No4200 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was applied to a zinc phosphate-treated mild steel sheet with a dry film thickness of 20μ.
m and baked at 175 ° C for 25 minutes, and air-sprayed with an intermediate coating paint Epico No1500CP Sealer (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) to a dry film thickness of 40 μm, and then at 140 ° C. A test plate was prepared by baking for 30 minutes.
この試験板にエアスプレーにて前記希釈塗料を塗装
し、室温で14日間乾燥させて試験片を作成した。The diluted paint was applied to the test plate by air spray, and dried at room temperature for 14 days to prepare a test piece.
塗膜性能を第２表に示すが、いずれの場合も黄変の認
められない均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸
性、耐沸水性、耐衝撃性、耐候性を示した。The coating film performance is shown in Table 2. In each case, a uniform and glossy coating film without yellowing was obtained, showing excellent acid resistance, boiling water resistance, impact resistance, and weather resistance. .
比較例１、２ （ａ）塗料の作成 第３表の組成において、比較例１ではサイメル303、
比較例２では化合物Ａ−１を除いた混合物をサンドミル
に仕込み、粒度が10μｍ以下になるまで分散した。その
後、比較例１ではサイメル303を添加混合することによ
り１液型塗料とし、比較例２ではそのまま２液型塗料と
した。 Comparative Examples 1 and 2 (a) Preparation of paint In the composition shown in Table 3, in Comparative Example 1, Cymel 303,
In Comparative Example 2, the mixture excluding Compound A-1 was charged into a sand mill and dispersed until the particle size became 10 μm or less. Thereafter, in Comparative Example 1, Cymer 303 was added and mixed to obtain a one-component paint, and in Comparative Example 2, a two-component paint was used as it was.
（ｂ）試験片の作成 上記（ａ）の生塗料を、比較例１ではそのままを、比
較例２では希釈直前に化合物Ａ−１を添加混合したの
ち、それぞれシンナー（キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝8/
2重量比）で塗装粘度（フォードカップNo4、20℃で25
秒）に希釈後、実施例と同様の方法で作成した試験板に
エアスプレーにて塗装し、140℃で30分間焼き付けた。(B) Preparation of test piece The raw paint of the above (a) was added and mixed immediately before dilution in Comparative Example 1 and immediately before dilution in Comparative Example 2, and then thinner (xylene / n-butyl acetate = 8 /
Paint viscosity (Ford Cup No4, 25 at 20 ° C)
After dilution, the test plate prepared in the same manner as in the example was applied by air spray and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
塗膜性能を第４表に示すが、比較例１では硬化剤にメ
ラミン樹脂を用いているため耐酸性に劣った。また比較
例２では、エノールエーテル基と水酸基含有樹脂との硬
化物であるため焼付乾燥時に塗膜の黄変が認められ、耐
水性の点でも劣った。 The performance of the coating film is shown in Table 4. In Comparative Example 1, the melamine resin was used as the curing agent, and thus the acid resistance was poor. In Comparative Example 2, since the cured product was a resin containing an enol ether group and a hydroxyl group-containing resin, yellowing of the coating film was observed during baking and drying, and the water resistance was poor.
［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、化学性能、物理性
能、さらには耐候性に優れた硬化物を与え、多種多様の
塗料、インク、接着剤、成型品などに好適に用いられ
る。 [Effects of the Invention] The thermosetting resin composition of the present invention gives a cured product excellent in chemical performance, physical performance, and weather resistance, and is suitable for a wide variety of paints, inks, adhesives, molded articles, and the like. Used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 63/00 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
は炭素数１〜18の有機基、R1とR4、R1とR5、R2とR4若し
くはR2とR5はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複
素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原
子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱
硬化性樹脂組成物。(A) a molecule represented by the general formula: (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 1 and R 4 , R 1 and R 5 , R 2 and R 4 Alternatively, R 2 and R 5 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having Y as a hetero atom, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. And (B) a thermosetting resin composition comprising a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
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