JP2867085B2 - ポリカーボネート共縮合体とガラス繊維とからなるポリカーボネート組成物 - Google Patents

ポリカーボネート共縮合体とガラス繊維とからなるポリカーボネート組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリカーボネー
ト共縮合体とガラス繊維とからなるポリカーボネート組
成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(以下、ビスフェノールAと記す。)とカ
ーボネート前駆体からのポリカーボネート(以下、単に
ビスフェノールA PCと記す。)は、耐熱性、耐衝撃
性、透明性に優れるエンジニアリングプラスチックとし
て広く用いられている。
【0003】しかしながら、ビスフェノールA PCは
加工性に劣るため、従来よりポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートポリエステルをブレ
ンドする方法が提案されているがビスフェノールA P
C本来の特長である透明性が犠牲となる。また、ビスフ
ェノールA PCの分子量を低く抑えることにより加工
性は向上するものの耐衝撃性の低下が著しい。
【0004】一方、ビスフェノールA PC自身の構造
面よりの加工性改善も検討されており、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン以外のビスフェノ
ール類をカーボネート前駆体と反応させてなる新規なポ
リカーボネートやかかる新規ポリカーボネートとビスフ
ェノールA PCとの混合も提案されているが、ビスフ
ェノールA PC本来の特徴を犠牲にするものであり、
加工性改良商品としてはなお問題点を有している。
【0005】
【発明が解決する問題点】本発明者は、上述の点につい
て鋭意検討した結果、ビスフェノールAと特定構造のビ
スフェノールとをカーボネート前駆体と反応させてなる
新規なポリカーボネート共縮合体がビスフェノールA
PC本来の優れた耐熱性、透明性を有すると共に著しく
改善された耐衝撃性/加工性バランスを有していること
を見い出すと共に該共縮合体とガラス繊維とからなる組
成物が優れた表面外観をもたらすことを見出し、本発明
に到達したものである。
【0006】特に驚くべきことは、該共縮合体は、ガラ
ス繊維との複合系において、ビスフェノールA PCと
特定構造ビスフェノール ホモポリマーとの混合物とま
ったく異なる効果(外観改良)をもたらすことである。
【0007】
【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1〜
90重量%と下記一般式で示されるビスフェノール99
〜10重量%とをカーボネート前駆体と反応させて得ら
れる加工性に優れたポリカーボネート共縮合体とガラス
繊維とからなる表面外観に優れたポリカーボネート組成
物を提供するものである。
【0008】
【化1】 (R1 が水素であり、かつR2 が水素、メチル、プロピ
ル又はブチル基、またはR1 がメチル基であり、かつR
2 がエチル、プロピル又はブチル基。)
【0009】以下、本発明につき詳細に説明する。
【0010】本発明のポリカーボネート共縮合体におけ
るビスフェノールAと特定構造ビスフェノールとの割合
は両ビスフェノール合計当りビスフェノールA1〜90
重量%、特定構造ビスフェノール99〜10重量%であ
る。ビスフェノールA1重量%未満では、耐熱性が低下
し、90重量%を超すと加工性の改善が図れない。好ま
しくは、ビスフェノールA10〜80重量%、特定構造
ビスフェノール90〜20重量%である。
【0011】特定構造ビスフェノールとは、下記一般式
で示されるビスフェノールであり、好ましくは、R
よびRが水素であるビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン、ビス(3−ヒドロキシフェニル)メタン及びそ
れらの混合物が水素であり、かつRがメチル基
の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよ
びRがメチル基であり、かつRがエチル基の2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンが好ましい。
【0012】
【化1】 (R1 が水素であり、かつR2 が水素、メチル、プロピ
ル又はブチル基、またはR1 がメチル基であり、かつR
2 がエチル、プロピル又はブチル基。)
【0013】カーボネート前駆体としては、ホスゲン、
ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネートなど
が挙げられる。
【0014】ビスフェノールA、特定構造ビスフェノー
ル及びカーボネート前駆体からのポリカーボネート共縮
合体の製造方法には特に制限はないが、以下のホスゲン
法、エステル交換法などが例示される。
【0015】(ホスゲン法)メチレンクロライド、1,
2−ジクロルエタンなどの不活性溶媒の存在下、ビスフ
ェノール類に酸受容体としてアルカリ水溶液あるいはピ
リジンなどを入れ、ホスゲンガスを吹き込みながら反応
させる方法である。
【0016】酸受容体としてアルカリ水溶液を使うとき
は触媒として第4級アンモニウム塩あるいは第3級アミ
ンを用いると反応速度が増大する。反応温度は0〜10
0℃である。
【0017】両ビスフェノールは、最初から同時にカー
ボネート前駆体と反応させてもよく、また、いずれか一
方のビスフェノールをカーボネート前駆体と反応させ、
ある程度縮合反応を行なった後、他方を入れ、反応を継
続することも可能である。
【0018】さらに、触媒は最初から入れてもよいし、
プレポリマーを作ったのち触媒を入れて高分子量にする
など任意の方法がとられる。
【0019】反応後、ポリマー成分を回収する方法にも
特に制限はなく、ポリマー溶液を十分洗浄したのち、粉
砕機構を有するニーダーで溶剤を除去しつつ粉砕する方
法、スチームストリッピングする方法、多段ベント付押
出機で処理する方法など公知の方法を用いることができ
る。
【0020】(エステル交換法−1)ビスフェノール類
とジフェニルカーボネートを反応させる方法である。第
1段階の初期反応は縮合反応が急速に行なわれ、副生す
るフェノールが溜出し、しかもビスフェノール類が溜出
しない条件(通常130〜220℃、60〜15mmH
g)で行なうのが好ましい。この条件で1〜3時間初期
縮合反応を行ないフェノールの溜出が理論量の80〜9
0%程度となり、もはや溜出し難くなってから初期縮合
反応が実質的に完了したものとみなし、第2段階として
高温および高度の真空下で、さらに反応を続行せしめ高
重合度に到らしめる反応は窒素、アルゴンなどの不活性
雰囲気中で行なわせることが望ましい。
【0021】また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
亜鉛、アルミニウム、スズ、チタニウムなどに代表され
る金属元素及びその化合物などの通常のエステル交換触
媒を用いることができる。
【0022】(エステル交換法−2) ビスフェノール類とジアルキルカーボネートを反応させ
る方法である。具体的には、エステル交換触媒の存在
下、末端にアルキルカーボネート基を有するビスフェノ
ール類のビスアルキル炭酸エステルを合成し自己縮合さ
せて高分子量のポリカーボネート共縮合体を製造する方
法又はエステル交換触媒の存在下、ビスフェノール類と
ジアルキルカーボネートからプレポリマーを合成し、次
いで高分子量のポリカーボネート共縮合体を製造する方
法である。
【0023】好ましいエステル交換触媒としては、ビス
フェノール類とジフェニルカーボネートのエステル交換
法で使われるのと同様に金属元素及びその化合物が挙げ
られる。
【0024】プレポリマーから高分子量のポリカーボネ
ート共縮合体を得る方法としては、槽型反応槽で合成さ
れたプレポリマーを薄膜型蒸発装置あるいは脱気槽に供
給、更に槽型攪拌重合槽に供給し重合する方法が挙げら
れる。
【0025】本発明は、上述の方法により得られたポリ
カーボネート共縮合体とガラス繊維よりなる外観良好な
ポリカーボネート組成物を提供するものである。
【0026】ガラス繊維の形状等には特に制限はない
が、最終組成物の物性面より繊維長 0.5〜10mm、繊維
系3〜30μのものが好ましい。又、集束剤に関しても
何ら制限はなく、エポキシ系やシラン系集束剤を用いた
ガラス繊維を用いることもできる。
【0027】共縮合体とガラス繊維の配合比率ならびに
混合方法にも制限はないが、最終組成物の物性面より、
共縮合体99〜30重量%、特に95〜50重量%、ガ
ラス繊維1〜70重量%、特に5〜50重量%が好まし
い。
【0028】混合方法としては、バンバリーミキサー、
タンブラー、一軸押出機、混練ブロックを有する二軸押
出機等公知の方法が挙げられる。
【0029】なお、本発明のポリカーボネート組成物に
は、ガラス繊維のみならず他の充填剤、難燃剤、着色
剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤、光拡散剤等の公知の
添加剤およびポリスチレン、ポリエステル(ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、
ゴム強化スチレン系樹脂(HIPS、ABS、AES、
AAS、ACS等)、ポリアミド等の他の重合体を配合
することもできる。
【0030】以下に実施例をもって本発明を説明する
が、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
なお、部数はすべて重量に基づく。
【0031】実施例1〜4及び比較例1〜2(ホスゲン
法) ビスフェノールAと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタンの合計22.8部、p−t−ブチルフェノール
0.45部を水200部、カセイソーダ11.2部の水溶液中に
溶解させたあと、塩化メチレン167部を添加し、20
℃以下にしながら、ホスゲン12.2部を1時間にわたって
吹き込んだ。
【0032】次いで水25部にとかしたカセイソーダ3
部、トリエチルアミン 0.078部を含む水溶液を添加し、
激しくかくはんしながら25℃で4時間重合した。
【0033】次いで塩化メチレンで希釈し、酸洗、水洗
を十分行ないメタノールで凝固させた。ポリマー収率は
97%であった。
【0034】この粉末を120℃、6時間熱風下乾燥さ
せ290℃100kg/cm2 で10分間プレスした。用い
られたビスフェノール類の量ならびに得られたポリマー
の物性を表−1に示す。
【0035】
【表−1】
【0036】耐衝撃性:64×12.7×6.35mmの衝撃試験
片を射出成形し、0.25mmRのノッチを付けたのち、測
定。
【0037】加工性:JIS K−7210に準拠し、2.16
0kgf,280℃,10分で測定。
【0038】透明性:JIS K−7105 5.5項 測定
法Aに準拠。
【0039】耐熱性:ASTM D−648 1/4イ
ンチ, 18.6kg/cm2
【0040】 実施例及び比較例3(エステル交換法−1) ビスフェノールA11.4部と1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン10.7部又はビスフェノール
A22.8部を、ジフェニルカーボネート34.5g、
酢酸マンガン0.07gと共に窒素気流中190℃に加
熱し50mmHgに減圧すると直にフェノールの溜出が
始まる。
【0041】フェノールの溜出が減ずれば温度を205
℃にあげると再びフェノールが溜出する。更に減圧度を
15mmHgにさげてこの初期段階で生成した遊離フェノ
ールを充分に留去せしめる。この初期エステル交換は約
4時間で終了する。
【0042】続いて反応器を減圧にして行き、1mmHg
の真空に保って温度を徐々に上げ、225℃で30分、
260℃で2時間、295℃で1時間反応させる。生成
したポリマーの収率はいずれも95%、還元粘度は0.67
であった。得られたポリマーの物性を表−2に示す。
【0043】
【表−2】
【0044】実施例6及び比較例4(ホスゲン法) ビスフェノールA8部と2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェノール)ブタン12部又は2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェノール)ブタン20部を用いて、実施例1に
準拠して重合を行った。得られたポリマーの物性を表−
3に示す。
【0045】
【表−3】
【0046】実施例7〜8および比較例5(エステル交
換法) 蒸留手段を具備したオートクレーブに、ビスフェノール
A、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
ジメチルカーボネート157部、NaOCH30.54部と
を仕込み、加圧・常圧操作により窒素置換を行ったの
ち、反応温度を180℃まで上昇させ、攪拌下、圧力8
kg/cm 2 に保持し1時間反応を行った。その際、生成し
たメチルアルコール及び過剰のジメチルカーボネートを
留出させた。ビスフェノールAの反応率は94%であっ
た。
【0047】次いで生成したカーボネートオリゴマー
(平均分子量約1600)を大気圧の丸底反応容器に入れ、
減圧しながら徐々に240〜250℃に加熱、約3時間
反応させた後、約5mmHgの圧力、280℃まで昇温さ
せ15分間処理した。メチルアルコールが除去されるに
ともない系内の粘度が上った。
【0048】用いたビスフェノールAと1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタンの量及び得られたポ
リマーの物性を表−4に示す。
【0049】
【表−4】
【0050】実施例9及び比較例6(ホスゲン法) ビスフェノールAならびにビスフェノールF(ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタンとビス(3−ヒドロキシ
フェニル)メタンとの混合物)を用いて、実施例1と同
様にホスゲン法でポリマーを得た。
【0051】用いたビスフェノールの組成及び得られた
ポリマーの物性を表−5に示す。
【0052】
【表−5】
【0053】実施例10〜12及び比較例7〜10 上述の実施例及び比較例で得られた各種共縮合体又はホ
モポリマー60部をガラス繊維40部と配合の上、射出
成形機にて70×100×3mmの試験片を作成し、外観
を評価した。結果を表−6に示す。
【0054】比較例11 上述の比較例1で得られたビスフェノールA PCにポ
リエチレンフタレート(PET)を配合してなる加工性
改良PC60部をガラス繊維40部と配合の上、射出成
形機にて70×100×3mmの試験片を作成し、外観を
評価した。結果を表−6に示す。
【0055】
【表−6】
【0056】表6の外観の評価の判定基準は、以下のと
おりである。 ○:良好・・・試験片表面にガラス繊維の浮きが肉眼に
て目立ちにくく、外観に光沢がある。 ×:不良・・・試験片表面に明らかにガラス繊維の浮き
が肉眼にて認められ、外観に光沢がない。 表6に明らかなように、本発明の共縮合体である実施例
10〜実施例12の組成物は、ビスフェノールA単独か
ら構成されるポリカーボネート(比較例1)を用いた組
成物(比較例7)、ならびに比較例1のポリカーボネー
トと以下に示す他のポリマー(比較例2、比較例4、比
較例6およびポリエチレンテレフタレート(PET))
との混合物を用いて得られた組成物(比較例8〜比較例
11)よりも良好な表面外観を有している。 比較例8: 比較例2(1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタンからホスゲン法により得られたホモポ
リマー)と比較例1(ビスフェノールAからホスゲン法
により得られたホモポリマー)との混合物およびガラス
繊維からなる組成物。実施例10の組成物にて使用され
る実施例2の共縮合体の構成単量体の種類は、当該混合
物と同一である。 比較例9: 比較例4(2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ブタンからホスゲン法により得られたホモポ
リマー)と比較例1(ビスフェノールAからホスゲン法
により得られたホモポリマー)との混合物およびガラス
繊維からなる組成物。実施例11の組成物にて使用され
る実施例6の共縮合体の構成単量体の種類は、当該混合
物と同一である。 比較例10:比較例6(ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンとビス(3−ヒドロキシフェニル)メタンか
らホスゲン法により得られたコポリマー)と比較例1
(ビスフェノールAからホスゲン法により得られたホモ
ポリマー)との混合物およびガラス繊維からなる組成
物。実施例12の組成物にて使用される実施例9の共縮
合体の構成単量体の種類は、当該混合物と同一である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
    プロパン1〜90重量%と下記一般式で示されるビスフ
    ェノール99〜10重量%とをカーボネート前駆体と反
    応させて得られたポリカーボネート共縮合体(A)99
    〜30重量%とガラス繊維(B)1〜70重量%とから
    なることを特徴とするポリカーボネート組成物。 【化1】 (Rが水素であり、かつRが水素、メチル、プロピ
    ル又はブチル基、またはRがメチル基であり、かつR
    がエチル、プロピル又はブチル基。)
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