JP2865222B2 - Method for recovering calcium fluoride from fluorine-based etchant - Google Patents
Method for recovering calcium fluoride from fluorine-based etchantInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】フッ化水素、又はこれとフッ化ア
ンモニウムを主成分とし、これに種々の化学的機能促進
の添加成分を含有するエッチング剤は、半導体製造分野
とその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金属材
料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く
用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化特に資源回
収の観点から、その回収技術の必要性が高まってきた。BACKGROUND OF THE INVENTION Etching agents containing hydrogen fluoride or ammonium fluoride as a main component and various additives for promoting chemical functions are used in etching processes in the semiconductor manufacturing field and related fields. In addition, it is widely used in the field of surface treatment of various metal materials, single crystal materials, optical materials, etc., and with the increasing demand, the need for its recovery technology is increasing from the viewpoint of environmental purification, especially resource recovery. Was.
【０００２】従って本発明の目的は、上記エッチング剤
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。Accordingly, an object of the present invention is to establish a technique for purifying and recovering fluorine as calcium fluoride from the above-mentioned etching agent, and to be able to effectively use it again as an industrial resource for hydrogen fluoride production, metal refining, ceramics, etc. It is something to try.
【０００３】[0003]
【従来の技術】フッ素含有排水をカルシウム塩を用いて
処理する方法については数多くの技術が開発されてき
た。2. Description of the Related Art Numerous techniques have been developed for treating fluorine-containing wastewater using calcium salts.
【０００４】しかしながら、フッ化アンモニウム含有液
をカルシウム塩を用いて処理する場合の反応機構は未だ
詳細に研究されたことが無く、従って現在もなお困難な
問題として未解明のまま残っている。[0004] However, the reaction mechanism in the case of treating an ammonium fluoride-containing solution with a calcium salt has not been studied in detail yet, and thus remains an unclear problem as a difficult problem at present.
【０００５】先ず、フッ素系排水処理技術について見る
と次の如くである。ステンレス表面フッ酸洗浄排水処理
として特開昭５１−１９３６４号、リン酸工程排水から
のフッ素及びリン除去処理として特公昭５６−１０１２
０号、特公昭５７−３８９８５号、特公昭５９−８４３
８号、半導体工程排水処理として特公昭５６−１４４７
９２号、特公昭６０−４８１９１号、特公昭６１−２５
６９０号、特公昭６３−２７０５９５号が提示されてい
る。これらは何れも過剰のカルシウム塩を用い、一次，
二次処理あるいは共存成分の分離又は分離処理の組み合
わせにより、排水を浄化することを目的としているた
め、生成するフッ化カルシウムの純化は達成し得ない。First, the fluorine-based wastewater treatment technology is as follows. Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-19364 for cleaning and draining fluoric acid on stainless steel surface
No. 0, JP-B-57-38985, JP-B-59-843
8, No. 56-1447 as wastewater treatment for semiconductor process
No. 92, JP-B-60-48191, JP-B-61-25
No. 690 and JP-B-63-270595. These all use an excess of calcium salt,
Since the purpose is to purify wastewater by secondary treatment or separation of coexisting components or a combination of the separation treatments, purification of the generated calcium fluoride cannot be achieved.
【０００６】ケイフッ化水素酸溶液からコロイダルシリ
カを回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カル
シウムを生成せしめ、濾液中にシリカを分離する技術と
してＵＳＰ2,780,521号およびＵＳＰ2,780,523号が提示
されているが、回収されたフッ化カルシウム純分は乾体
当たりＣａＦ2 ９２％、ＳｉＯ2 ０．５２％に止まって
いる。US Pat. No. 2,780,521 and US Pat. No. 2,780,523 have been proposed as techniques for producing calcium fluoride using calcium carbonate for the purpose of recovering colloidal silica from a hydrosilicofluoric acid solution and separating silica in a filtrate. It is but recovered calcium fluoride purity is CaF 2 92% per dry substance, has stopped on the SiO 2 0.52%.
【０００７】湿式リン酸工程排水浄化技術として特開昭
５０−１４２４９６号が、炭酸カルシウムを２段階添加
する方法を提示しているが、回収固体は鉱酸洗浄により
過剰炭酸カルシウムを除去している。Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 50-142496 discloses a wet phosphoric acid process wastewater purification technique in which calcium carbonate is added in two stages, but the recovered solid is washed with mineral acid to remove excess calcium carbonate. .
【０００８】フッ素を含む排ガスの処理技術として、排
ガスを苛性カリに吸収せしめ、生成するフッ化カリウム
に１．０±０．２当量の水酸化カルシウムを添加して反
応させ、フッ化カルシウムを主とする沈殿と水酸化カリ
ウムを主とする溶液層を分離した後、沈殿層に酸を加え
て、未反応アルカリＣａ（ＯＨ）2 ，ＫＯＨを中和処理
する技術として、特公昭５７−４７１３２号が開示され
ている。この技術では１．０当量添加時ＫＦ反応率は９
０％であり、未反応物を多く含有するため塩酸中和が必
要であり、また残存フッ素イオン濃度は約９００ｐｐｍ
と高濃度であり、１．２当量の過剰当量添加により２０
０ｐｐｍに低減されている。[0008] As a technology for treating flue gas containing fluorine, the flue gas is absorbed by caustic potash, and 1.0 ± 0.2 equivalent of calcium hydroxide is added to the produced potassium fluoride to cause a reaction. JP-B-57-47132 discloses a technique for neutralizing unreacted alkali Ca (OH) 2 and KOH by adding an acid to the precipitate layer after separating the precipitate and a solution layer mainly composed of potassium hydroxide. It has been disclosed. In this technique, the KF conversion at the time of adding 1.0 equivalent is 9
0%, contains a large amount of unreacted substances, and requires neutralization with hydrochloric acid, and the residual fluorine ion concentration is about 900 ppm.
High concentration, and 20 equivalents by adding 1.2 equivalents of excess equivalents.
It has been reduced to 0 ppm.
【０００９】また含フッ素アンモニア性廃液の処理技術
として消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４６３
５５号に開示されている。すなわち第１段でフッ素に対
しわずかに少ない消石灰を添加して高品位フッ化カルシ
ウムを沈殿分離し、第２段で残存するフッ素に２当量の
消石灰をさらに添加して低品位フッ化カルシウムを沈殿
分離してこれを第１段工程に戻し、残液を蒸留してアン
モニアを回収する方法である。As a technique for treating a fluorine-containing ammonium waste liquid, a method of adding slaked lime in two stages is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-463.
No. 55. That is, high-grade calcium fluoride is precipitated and separated in the first stage by adding slightly less slaked lime to fluorine, and in the second stage, 2 equivalents of slaked lime is further added to the remaining fluorine to precipitate low-grade calcium fluoride. This is a method of separating and returning this to the first step, and distilling the remaining liquid to recover ammonia.
【００１０】しかしながら、本発明の対象としているフ
ッ化水素、またはこれとフッ化アンモニウムを含む処理
液に対しては、消石灰を用いる方法は不適当である。す
なわち、エッチング液中に存在するケイフッ化水素イオ
ンは、消石灰と反応してシリカ分はほとんどすべて生成
するフッ化カルシウム中に含有され、その高純度化を阻
害する。However, the method using slaked lime is unsuitable for the treatment solution containing hydrogen fluoride or ammonium fluoride, which is the subject of the present invention. That is, the hydrogen silicofluoride ion present in the etching solution reacts with slaked lime, and almost all of the silica content is contained in the calcium fluoride generated, which hinders the high purification.
【００１１】このように、従来技術の何れも後述するよ
うな本発明が解決しようとする領域及び達成しようとす
る目的を満足するものではない。As described above, none of the prior arts satisfy the areas to be solved by the present invention and the objects to be achieved as described later.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化水
素、又はフッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とす
るエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋なフ
ッ化カルシウムを回収することを目的としているが、解
決しなければならない課題の一つは未反応の炭酸カルシ
ウムの含有率を極小ならしめることであり、他の一つは
通常エッチングプロセスから導入されて来るケイフッ化
水素酸と炭酸カルシウムの反応により生成するシリカの
含有率を極小ならしめることである。夫々の課題の問題
点をさらに述べる。An object of the present invention is to recover pure calcium fluoride from hydrogen fluoride or an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as main components using calcium carbonate. However, one of the issues that must be solved is to minimize the content of unreacted calcium carbonate, and the other is hydrofluoric acid and calcium carbonate, which are usually introduced from the etching process. Is to minimize the content of the silica produced by the above reaction. The problems of each task will be further described.
【００１３】対象とするエッチング剤の組成領域：Composition range of target etching agent:
【００１４】例えばフッ化水素・フッ化アンモニウム系
エッチング剤の主要応用分野である半導体製造プロセス
では、５０％ＨＦと４０％ＮＨ4Ｆ を原液として極めて
多様なエッチング組成が用いられている。図１にはその
代表例を●印組成で示している。フッ化水素濃度０．５
％付近からフッ化アンモニウム濃度４０％まで、各種エ
ッチング剤の、フッ化アンモニウム／フッ化水素モル当
量比は０から無限大にわたり、したがって溶液中のフッ
素の化学種も、未解離ＨＦ，Ｆ- イオン，ＨＦ2 -イオン
と各種存在し、炭酸カルシウムとの反応機構も単一では
ない。炭酸カルシウムの反応率を最適化しうる組成領域
の有無について、従来研究された例はないので本発明は
まずこれを明らかにしなければならない。For example, in a semiconductor manufacturing process, which is a main application field of a hydrogen fluoride / ammonium fluoride-based etchant, extremely various etching compositions are used using 50% HF and 40% NH 4 F as stock solutions. FIG. 1 shows a representative example of the composition by a black circle. Hydrogen fluoride concentration 0.5
% To ammonium fluoride concentration of 40%, the molar equivalent ratio of ammonium fluoride / hydrogen fluoride of the various etching agents ranges from 0 to infinity, and therefore, the chemical species of fluorine in the solution is also undissociated HF, F - ion , HF 2 - ions and calcium carbonate are not unique. The present invention must first elucidate the presence or absence of a composition region capable of optimizing the reaction rate of calcium carbonate, since there has been no previous study.
【００１５】[0015]
【図１】FIG.
【００１６】回収されたフッ化カルシウムに未反応炭酸
カルシウムが含有されるときの資源価値を最も代表的な
利用の用途であるフッ化水素製造原料について示すと次
の如くである。フッ化カルシウムと硫酸を加熱してフッ
化水素酸を発生せしめる反応１［化１］に併行して、共
存炭酸カルシウムは反応２［化２］を進行する。（）内
は物量比を示している。The resource value when the unreacted calcium carbonate is contained in the recovered calcium fluoride is shown below for the hydrogen fluoride production raw material which is the most typical use. Simultaneously with the reaction 1 [chemical formula 1] for heating calcium fluoride and sulfuric acid to generate hydrofluoric acid, the coexisting calcium carbonate proceeds with the chemical formula 2 [chemical formula 2]. () Shows the physical quantity ratio.
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化２】 Embedded image
【００１９】すなわち、炭酸カルシウムは硫酸を消費
し、フッ化水素ガスに水分と炭酸ガスを含有せしめると
同時に、その処理のために種々物量，熱量の消費を伴
う。このため、仮にフッ化カルシウムに１．０％の炭酸
カルシウムが含有されると、フッ化カルシウム純分で約
３％に相当するコスト損失を招くことになる。したがっ
て炭酸カルシウム反応率の最適化は、回収プロセスのみ
ならず、再利用プロセスも含めて重要な経済的な問題で
ある。That is, calcium carbonate consumes sulfuric acid and causes the hydrogen fluoride gas to contain water and carbon dioxide gas, and at the same time, consumes various amounts of material and heat for the treatment. Therefore, if calcium fluoride contains 1.0% of calcium carbonate, a cost loss equivalent to about 3% of pure calcium fluoride is caused. Therefore, optimization of the calcium carbonate conversion is an important economic issue, including not only the recovery process but also the recycling process.
【００２０】エッチング剤中のケイフッ化水素：[0020] Hydrogen silicofluoride in the etchant:
【００２１】フッ素系エッチング剤は特にシリコン化合
物に対する反応性に優れているため、単結晶シリコン，
シリコン半導体デバイスを始め、石英，ガラスその他シ
リコン含有物質のエッチングやクリーニングに用いら
れ、エッチング液中にケイフッ化水素酸が存在している
ことが多い。エッチング剤中フッ素イオンとカルシウム
塩の反応に併行して、反応３［化３］によるケイフッ化
水素イオンからシリカの析出が知られている。Since the fluorine-based etching agent is particularly excellent in reactivity to a silicon compound, it can be used for single-crystal silicon,
It is used for etching and cleaning of silicon semiconductor devices, quartz, glass and other silicon-containing substances, and hydrofluoric acid is often present in the etching solution. It is known that silica is precipitated from hydrogen fluorosilicate ions by reaction 3 [chemical formula 3] along with the reaction between the fluorine ions and the calcium salt in the etching agent.
【００２２】[0022]
【化３】 Embedded image
【００２３】シリカ分の含有される回収フッ化カルシウ
ムを、フッ化水素製造原料に利用するときの資源価値に
ついて述べれば次の如くである。シリカ及びフッ化カル
シウムは硫酸と吸熱反応し、次式４［化４］によりケイ
フッ化水素酸を生成する。（）内は物量比を示す。The resource value when the recovered calcium fluoride containing silica is used as a raw material for producing hydrogen fluoride is described as follows. Silica and calcium fluoride undergo an endothermic reaction with sulfuric acid to produce hydrosilicofluoric acid according to the following formula (4). () Shows the physical quantity ratio.
【００２４】[0024]
【化４】 Embedded image
【００２５】すなわち、例えばフッ化カルシウムに、
１．０％のシリカが含有されるとき、３．９％のＣａＦ
2 ，４．９％のＨ2ＳＯ4 および熱量を消費し、なお副
生する２．４％のＨ2ＳｉＦ6 を除害処理するプロセス
及び原材料の消費を必要とし、総合的にフッ化カルシウ
ム純分で約１０〜１５％に相当するコスト損失を招く。
したがって、回収フッ化カルシウム中シリカ含有率を最
小化することは、再利用価値に極めて大きく寄与するの
である。That is, for example, in calcium fluoride,
When 1.0% silica is contained, 3.9% CaF
2 , 4.9% of H 2 SO 4 and calorie are consumed, and 2.4% of H 2 SiF 6 which is a by-product is required. A cost loss corresponding to about 10 to 15% in pure content is caused.
Therefore, minimizing the silica content in the recovered calcium fluoride greatly contributes to the reuse value.
【００２６】[0026]
【課題を解決するための手段】フッ化水素およびフッ化
アンモニウムを主成分とするエッチング剤の組成と炭酸
カルシウムの反応性の関係は、従来明らかにされていな
い。図１には全組成域を、フッ化アンモニウムモル濃度
／フッ化水素モル濃度（［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］で表
す）で整理しているが、この中から代表的な３組成につ
いての化学反応式５〜９［化５］〜［化９］を示すと下
記の如くである。The relationship between the composition of an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as a main component and the reactivity of calcium carbonate has not been clarified. In FIG. 1, the entire composition range is arranged by the molar concentration of ammonium fluoride / the molar concentration of hydrogen fluoride (expressed as [NH 4 F] / [HF]). The chemical reaction formulas 5 to 9 [Chemical Formula 5] to [Chemical Formula 9] are as follows.
【００２７】ＨＦ−Ｈ2Ｏ２成分系：［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］＝０HF-H 2 O 2 component system: [NH 4 F] / [H
F] = 0
【００２８】[0028]
【化５】 Embedded image
【００２９】ＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３成分系：［ＮＨ4
Ｆ］／［ＨＦ］＝１HF-NH 4 F—H 2 O 3-component system: [NH 4
F] / [HF] = 1
【００３０】[0030]
【化６】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化７】 Embedded image
【００３２】ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ２成分系：［ＮＨ4Ｆ］／
［ＨＦ］＝∞NH 4 F—H 2 O 2 component system: [NH 4 F] /
[HF] = ∞
【００３３】[0033]
【化８】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化９】 Embedded image
【００３５】夫々の組成において、反応の原系と生成系
のイオン種は異なっており、反応は夫々の反応速度及び
反応平衡恒数において進行するであろうことが予想され
る。発明者は全組成域すなわち各［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］比および各濃度における反応調査を行い、得られた
知見を図２に示した。但し、図２は以下の条件で測定し
たものである。It is anticipated that in each composition, the ionic species of the source and the product of the reaction will be different, and that the reaction will proceed at each reaction rate and reaction equilibrium constant. The inventor has determined that the entire composition range, that is, each [NH 4 F] / [H
F] The reaction was investigated at each ratio and at each concentration, and the obtained findings are shown in FIG. However, FIG. 2 was measured under the following conditions.
【００３６】炭酸カルシウム添加量：ＣａＣＯ3 純分で
液中フッ素に１．００当量 反応条件：液温７０℃で炭酸カルシウム添加。 夫々の濃度における反応熱により、最高８５℃に昇温す
る条件下に１時間保持後、固液分離Calcium carbonate addition: 1.00 equivalent to fluorine in liquid with pure CaCO 3 Reaction conditions: Calcium carbonate added at liquid temperature 70 ° C. Solid-liquid separation after holding for 1 hour under the condition of heating up to 85 ° C by the heat of reaction at each concentration
【００３７】[0037]
【図２】FIG. 2
【００３８】炭酸カルシウムは処理液中フッ素に化学当
量添加され、反応温度は７０℃である。この結果から、
［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が１．０以下の組成域におい
て、処理液中全ＨＦ濃度１．０〜１０．０％の範囲にわ
たり９７％以上の反応率を達成し得ることが明らかとな
った。Calcium carbonate is added in a chemical equivalent to fluorine in the treatment solution, and the reaction temperature is 70 ° C. from this result,
It is clear that, in the composition range where the [NH 4 F] / [HF] ratio is 1.0 or less, a reaction rate of 97% or more can be achieved over the entire range of 1.0 to 10.0% HF concentration in the processing solution. It became.
【００３９】また、処理液中に予めフッ化カルシウムが
存在しているとき、種子作用により、反応率が上昇する
効果がある。When calcium fluoride is present in the treatment liquid in advance, there is an effect that the reaction rate is increased by the seed action.
【００４０】図３は反応率に対する温度効果を示してい
る。この結果から液温は５０℃以上好ましくは７０℃以
上で処理するのが効果的であることが明らかである。但
し、図３中の記号は夫々以下のことを示す。また、Ｃａ
ＣＯ3 の純分として液中全ＨＦに対して１．００当量添
加、各温度で１時間保持した。FIG. 3 shows the effect of temperature on the conversion. From this result, it is clear that it is effective to perform the treatment at a liquid temperature of 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher. However, the symbols in FIG. 3 indicate the following, respectively. In addition, Ca
1.00 equivalent was added as a pure component of CO 3 to the total HF in the liquid, and each temperature was maintained for 1 hour.
【００４１】 [0041]
【００４２】[0042]
【図３】FIG. 3
【００４３】次に、ケイフッ化水素酸と炭酸カルシウム
の反応性についての基礎的研究結果について示す。化学
反応は反応１０［化１０］の如くであり、右辺に生成す
るＳｉＯ2 が反応後の液中に溶解するか析出するかは、
生成フッ化カルシウムを分離した溶液中ＳｉＯ2 濃度分
析によって知ることが出来る。Next, the results of a basic study on the reactivity between hydrofluorosilicic acid and calcium carbonate will be described. The chemical reaction is as shown in Reaction 10 [Chemical Formula 10], and whether the SiO 2 formed on the right side dissolves or precipitates in the liquid after the reaction,
It can be known by analyzing the concentration of SiO 2 in the solution from which the generated calcium fluoride was separated.
【００４４】[0044]
【化１０】 Embedded image
【００４５】図４は、フッ化水素・ケイフッ化水素酸２
成分系について、調査した結果を示しており、ＨＦとＨ
2ＳｉＦ6がＦ濃度において等濃度存在していても、全フ
ッ素がＣａＦ2 として分離された液中に、ＳｉＯ2 濃度
は初濃度のまま残存していることが認められ、炭酸カル
シウムを用いることによる精製効果が明確に認められ
た。但し、図４におけるａ，ｂ，ｃ及びその測定条件は
夫々以下のとおりである。FIG. 4 shows hydrogen fluoride / hydrofluoric acid 2
The results of investigations on the component systems are shown.
2 Even when SiF 6 is present at the same concentration as the F concentration, it is recognized that the SiO 2 concentration remains at the initial concentration in the liquid from which all fluorine is separated as CaF 2. The purification effect was clearly recognized. However, a, b, and c in FIG. 4 and their measurement conditions are as follows, respectively.
【００４６】ａ：［化１１］A: [Formula 11]
【００４７】[0047]
【化１１】 Embedded image
【００４８】ｂ：［化１２］B: [Formula 12]
【００４９】[0049]
【化１２】 Embedded image
【００５０】ｃ：［化１３］C: [Formula 13]
【００５１】[0051]
【化１３】 Embedded image
【００５２】液組成： ＨＦ ５００ｐｐｍ Ｈ2ＳｉＦ6 ６００ｐｐｍ （ＨＦ ５００ｐｐｍ，ＳｉＯ2 ２５０ｐｐｍ） 反応温度：室温Liquid composition: HF 500 ppm H 2 SiF 6 600 ppm (HF 500 ppm, SiO 2 250 ppm) Reaction temperature: room temperature
【００５３】[0053]
【図４】FIG. 4
【００５４】図５は、ＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３成分系全
域にわたってＳｉＯ2 濃度変化を調査した結果である。
処理液中全ＨＦ濃度は１．０％〜２．０％，ＳｉＯ2 濃
度は２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、液温７０℃に
おいてＦ濃度に化学当量の炭酸カルシウムを添加し、生
成するフッ化カルシウムを分離した液中からのＳｉＯ2
除去率を示している。炭酸カルシウムによる精製効果
は、［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比が変化しても全くこれに
依存しないことを明らかにすることが出来た。同一条件
で、炭酸カルシウムに代えて水酸化カルシウムを用いる
時は、ほとんどのＳｉＯ2 はフッ化カルシウム中に含有
され、ＳｉＯ2 除去率は極めて大きい値となることを図
中に対比して示した。尚、図５に於ける条件は以下の通
り。FIG. 5 shows the result of investigation of the change in SiO 2 concentration over the entire HF-NH 4 F—H 2 O three-component system.
The total HF concentration in the treatment liquid is 1.0% to 2.0%, the SiO 2 concentration is 200 ppm to 400 ppm, and at a liquid temperature of 70 ° C., a chemical equivalent of calcium carbonate is added to the F concentration to generate calcium fluoride. SiO 2 from the separated liquid
The removal rate is shown. It was clarified that the refining effect of calcium carbonate does not depend on the [NH 4 F] / [HF] ratio even when it changes. Under the same conditions, when calcium hydroxide was used instead of calcium carbonate, most of the SiO 2 was contained in calcium fluoride, and the SiO 2 removal ratio was extremely large, as shown in the figure. . The conditions in FIG. 5 are as follows.
【００５５】炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム添加
量： ＣａＣＯ3 またはＣａ（ＯＨ）2 純分で液中フッ素に
１．００当量 反応条件：液温７０℃で炭酸カルシウム又は水酸化カル
シウム添加。 １時間保持後、固液分離。 反応原液中全ＨＦ濃度：１．０〜２．０％ 反応原液中ＳｉＯ2 濃度：０．０２〜０．０４％Addition amount of calcium carbonate or calcium hydroxide: 1.00 equivalent to fluorine in liquid with pure CaCO 3 or Ca (OH) 2 reaction conditions: Addition of calcium carbonate or calcium hydroxide at a liquid temperature of 70 ° C. After holding for 1 hour, solid-liquid separation was performed. Total HF concentration in reaction stock solution: 1.0 to 2.0% SiO 2 concentration in reaction stock solution: 0.02 to 0.04%
【００５６】[0056]
【図５】FIG. 5
【００５７】以上により、本発明の目的を達成するため
に必要な手段の基本的条件を明らかにすることが出来
た。As described above, the basic conditions of the means necessary for achieving the object of the present invention have been clarified.
【００５８】[0058]
【発明の構成並びに作用】フッ化水素、又は／及びフッ
化アンモニウム系エッチング剤を使用する工程の組成、
濃度条件は、夫々の業種において各様であり、また必要
に応じて変化してゆくと思われるが、図１に示した組成
域を離れることはない。この組成域において［ＮＨ
4Ｆ］／［ＨＦ］が１．０以下の領域において、炭酸カ
ルシウムを用いて高純度フッ化カルシウムの回収が可能
である。The composition of the process using a hydrogen fluoride and / or ammonium fluoride type etching agent,
The concentration conditions are various for each type of business and are thought to change as needed, but do not depart from the composition range shown in FIG. In this composition range [NH
In the region where [4F] / [HF] is 1.0 or less, high-purity calcium fluoride can be recovered using calcium carbonate.
【００５９】一般に半導体製造プロセスは、ＨＦ−Ｈ2
Ｏ ２成分系エッチング工程とＨＦ−ＮＨ4Ｆ−Ｈ2Ｏ３
成分系エッチング工程が併存しており、全体としての平
均組成は［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］ が１．０以下となるの
が常であり、回収系列の統合により本発明の適用が可能
である。その他の業種において、［ＮＨ4Ｆ］／［Ｈ
Ｆ］が１．０以上の場合においても、他の［ＮＨ4Ｆ］
／［ＨＦ］ が１．０以下或いはＨＦ−Ｈ2Ｏ ２成分系
処理業種と統合処理が可能な場合は本発明の適用が可能
である。Generally, the semiconductor manufacturing process is HF-H 2
O 2-component etching step and HF-NH 4 F-H 2 O3
Since the component-based etching process coexists, the average composition as a whole is usually [NH 4 F] / [HF] of 1.0 or less, and the present invention can be applied by integrating the collection series. is there. In other industries, [NH 4 F] / [H
F] is 1.0 or more, other [NH 4 F]
The present invention is applicable when / [HF] is 1.0 or less, or when integrated processing with the HF-H 2 O two-component processing industry is possible.
【００６０】エッチング剤の移送方向と炭酸カルシウム
の移送方向を向流とする反応方式を用いるときは、更に
広い組成域において高純度フッ化カルシウムの回収が可
能である。この向流反応方式を実施する具体的手段とし
て、回分式多段処理設備あるいは連続式向流処理設備の
いづれを用いてもよい。多段回分式の例として３段処理
を図６について示す。When using a reaction system in which the transport direction of the etching agent and the transport direction of calcium carbonate are countercurrent, high-purity calcium fluoride can be recovered in a wider composition range. As a specific means for carrying out this countercurrent reaction system, either a batch type multistage treatment facility or a continuous type countercurrent treatment facility may be used. FIG. 6 shows a three-stage process as an example of a multi-stage batch system.
【００６１】[0061]
【図６】FIG. 6
【００６２】炭酸カルシウムは第１段に供給された後固
液分離して第２段に供給し、反応後再び固液分離して第
３段に供給されエッチング剤と接触した後、回収フッ化
カルシウムとして回収される。Calcium carbonate is supplied to the first stage, then solid-liquid separated and supplied to the second stage. After the reaction, solid-liquid separation is again carried out and supplied to the third stage to come into contact with the etching agent. Recovered as calcium.
【００６３】処理されるエッチング剤は第３段反応槽中
で第２段反応槽で回収されたフッ化カルシウムと接触
し、未分解炭酸カルシウムと反応せしめた後、第２段反
応槽に供給され、第１段反応槽から供給される炭酸カル
シウムと反応せしめた後、第１段反応槽に供給され、新
たに供給される炭酸カルシウムと接触した後排出され
る。The etching agent to be treated comes into contact with the calcium fluoride recovered in the second-stage reaction tank in the third-stage reaction tank and reacts with undecomposed calcium carbonate, and then is supplied to the second-stage reaction tank. After reacting with the calcium carbonate supplied from the first-stage reaction tank, it is supplied to the first-stage reaction tank and discharged after being brought into contact with newly supplied calcium carbonate.
【００６４】処理液はフッ素濃度が低く、第３段反応槽
を用いなくても、フッ化カルシウム純分が充分高く、或
いは第１段反応槽を用いずとも排出液中フッ素濃度が充
分低いとき、第１段あるいは第３段を省略し得ることは
勿論である。When the treatment solution has a low fluorine concentration and the calcium content in calcium fluoride is sufficiently high without using the third-stage reaction tank, or when the fluorine concentration in the discharged liquid is sufficiently low without using the first-stage reaction tank. Of course, the first stage or the third stage can be omitted.
【００６５】連続式向流処理設備を例示すると図７の如
くである。処理槽は２段の多孔板によって３室に構成さ
れ、各室に撹拌機を備えている。処理液は処理槽の下室
に供給され、上室から排出される。炭酸カルシウムは上
室に供給され、中室を通り下室に向かい、完全にフッ化
カルシウムとなって下室から回収される。すなわち回分
式多段処理設備の第１段、第２段、第３段と連続式向流
処理設備の上室、中室、下室の向流機能は対応してい
る。エッチング剤中フッ素に化学当量の炭酸カルシウム
は、先ず第１段あるいは上室で、処理液中未反応のフッ
素濃度を低減した後、第２段あるいは中室に供給され、
反応平衡に達した後、第３段あるいは下室に供給され、
エッチング剤原液と接触して未反応炭酸カルシウムがフ
ッ化カルシウムに転化され、高純度フッ化カルシウムと
して回収される。FIG. 7 shows an example of a continuous countercurrent treatment facility. The treatment tank is composed of two chambers in three chambers, each of which has a stirrer. The processing liquid is supplied to the lower chamber of the processing tank and discharged from the upper chamber. Calcium carbonate is supplied to the upper chamber, passes through the middle chamber to the lower chamber, and is completely recovered as calcium fluoride from the lower chamber. That is, the first, second, and third stages of the batch type multi-stage processing equipment correspond to the counterflow function of the upper, middle, and lower chambers of the continuous countercurrent processing equipment. Calcium carbonate in a chemical equivalent to fluorine in the etching agent is first supplied to the second stage or the middle chamber after reducing the concentration of unreacted fluorine in the processing liquid in the first stage or the upper chamber,
After reaching reaction equilibrium, it is fed to the third stage or lower chamber,
Unreacted calcium carbonate is converted into calcium fluoride upon contact with the stock solution of the etching agent, and is recovered as high-purity calcium fluoride.
【００６６】[0066]
【図７】FIG. 7
【００６７】回収フッ化カルシウムの一部を、第１段あ
るいは上室にフィードバックして、フッ化カルシウム生
成の種子とすることにより、回収フッ化カルシウムの結
晶粒子性状を良好ならしめ、沈降性・固液分離性を高
め、また再利用価値を高めることが可能である。A part of the recovered calcium fluoride is fed back to the first stage or the upper chamber to produce calcium fluoride-producing seeds, thereby improving the crystal particle properties of the recovered calcium fluoride and improving the sedimentation property. It is possible to enhance the solid-liquid separation property and the value of reuse.
【００６８】以下に本発明の構成並びに効果を具体的に
実施例によって述べる。Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be specifically described with reference to examples.
【００６９】炭酸カルシウムは比表面積２０００〜６０
００ｃｍ2／ｇの粉末を２０〜３０％濃度スラリーとし
て用いた。エッチング剤に対する添加量はＣａＣＯ3 純
分として液中フッ素量に対し正確に１．００当量とし
た。比較例として水酸化カルシウムを用いる場合も、Ｃ
ａ（ＯＨ）2 純分として化学当量とした。ただし、向流
反応方式においては、「１．００当量−排出未反応フッ
素当量」とすることは勿論である。The calcium carbonate has a specific surface area of 2000 to 60.
00 cm 2 / g powder was used as a 20-30% strength slurry. The amount added to the etching agent was exactly 1.00 equivalent to the amount of fluorine in the liquid as pure CaCO 3 . When using calcium hydroxide as a comparative example,
The chemical equivalent was defined as a (OH) 2 pure content. However, in the countercurrent reaction system, it is needless to say that "1.00 equivalent-emission unreacted fluorine equivalent".
【００７０】回収フッ化カルシウムは固液分離後水洗を
行って反応液成分を除去し、連続処理のときは水洗液は
処理液にリターンした。The recovered calcium fluoride was washed with water after solid-liquid separation to remove the components of the reaction solution. In the case of continuous treatment, the washing solution returned to the treatment solution.
【００７１】反応液中フッ素濃度は、フッ素蒸留分離−
フッ素イオンメーター法により、シリカ濃度はＩＣＰマ
ススペクトロメトリーで測定した。回収フッ化カルシウ
ムは６００℃加熱して無水物とした後、フッ化カルシウ
ム純分はフッ素蒸留分離−トリウム滴定法、未反応炭酸
カルシウム分は酢酸溶解法、シリカはＩＣＰスペクトロ
メトリーにより測定した。The concentration of fluorine in the reaction solution was determined by separation by fluorine distillation.
The silica concentration was measured by ICP mass spectrometry by a fluorine ion meter method. The recovered calcium fluoride was heated to 600 ° C. to make it anhydrous. The pure calcium fluoride was measured by fluorine distillation separation-thorium titration, the unreacted calcium carbonate was measured by acetic acid dissolution, and the silica was measured by ICP spectrometry.
【００７２】[0072]
【実施例１】Embodiment 1
【００７３】フッ化水素酸系エッチング剤を７０℃に加
温し、炭酸カルシウムスラリーを添加して１時間反応せ
しめた後、固液分離してフッ化カルシウムを回収した。The hydrofluoric acid-based etching agent was heated to 70 ° C., a calcium carbonate slurry was added, and the mixture was allowed to react for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed to collect calcium fluoride.
【００７４】フッ化アンモニウムを含有しない組成域の
ため、炭酸カルシウムの反応率は高く、またシリカ分は
殆ど液中に残存し、回収フッ化カルシウムの純分は９
９．７％に達した。比較として水酸化カルシウムスラリ
ーを添加し同一条件で処理した値を示したが、シリカ分
は殆ど回収フッ化カルシウム中に含有され約分は９８．
８％であった。Since the composition range does not contain ammonium fluoride, the reaction rate of calcium carbonate is high, silica remains almost in the liquid, and the pure content of recovered calcium fluoride is 9%.
Reached 9.7%. As a comparison, a value obtained by adding a calcium hydroxide slurry and treating under the same conditions is shown, but the silica content is mostly contained in the recovered calcium fluoride, and about 98.
8%.
【００７５】Ｒｕｎ１：炭酸カルシウムによる実施例 Ｒｕｎ２：水酸化カルシウムによる比較例Run 1: Example with calcium carbonate Run 2: Comparative example with calcium hydroxide
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【実施例２】Embodiment 2
【００７８】フッ化水素・フッ化アンモニウム系エッチ
ング剤を７０℃に加温し、炭酸カルシウムスラリーを加
え１時間反応せしめた後、固液分離してフッ化カルシウ
ムを回収した。The hydrogen fluoride / ammonium fluoride-based etching agent was heated to 70 ° C., a calcium carbonate slurry was added thereto, and the mixture was reacted for 1 hour.
【００７９】［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］１．００以下のと
き、フッ化カルシウム純分は９７％以上であり、シリカ
分は殆ど液中に残存した。水酸化カルシウムスラリーを
用いた場合は比較例に示すように、シリカ分は殆どフッ
化カルシウムと共に回収された。When [NH 4 F] / [HF] was 1.00 or less, the pure calcium fluoride content was 97% or more, and the silica content almost remained in the liquid. When a calcium hydroxide slurry was used, almost all of the silica content was recovered together with calcium fluoride, as shown in Comparative Examples.
【００８０】Ｒｕｎ１，Ｒｕｎ２：炭酸カルシウムによ
る実施例 ※Ｒｕｎ３，Ｒｕｎ４：水酸化カルシウムによる比較例Run1, Run2: Examples using calcium carbonate * Run3, Run4: Comparative examples using calcium hydroxide
【００８１】[0081]
【表２】 [Table 2]
【００８２】[0082]
【実施例３】Embodiment 3
【００８３】回分式３段向流処理設備を用いて、エッチ
ング剤と炭酸カルシウムを向流方向に供給してフッ化カ
ルシウム回収処理を行った。処理液の各槽滞留時間は１
時間であった。Using a batch-type three-stage countercurrent treatment facility, an etching agent and calcium carbonate were supplied in the countercurrent direction to perform a calcium fluoride recovery treatment. The residence time of each processing solution in each tank is 1
It was time.
【００８４】このような向流処理により回収フッ化カル
シウムの純分は単段処理の場合より著しく向上し、エッ
チング剤組成が［ＮＨ4Ｆ］／［ＨＦ］比で最大である
フッ化アンモニウム組成のときでも９９．５％に達し、
しかもシリカ除去効果は単独処理の場合と全く同様であ
った。また処理温度が常温であっても第３段処理槽で未
分解炭酸カルシウム除去が効果的に達成された。排出液
中未反応フッ素濃度は第１段処理槽で効果的に低減され
た。By such a countercurrent treatment, the pure content of the recovered calcium fluoride is remarkably improved as compared with the case of the single-stage treatment, and the ammonium fluoride composition whose etching agent composition is the largest in the [NH 4 F] / [HF] ratio is used. Even at the time of 99.5%,
In addition, the effect of removing silica was exactly the same as in the case of the single treatment. Further, even when the processing temperature was normal temperature, the removal of undecomposed calcium carbonate was effectively achieved in the third stage processing tank. The unreacted fluorine concentration in the effluent was effectively reduced in the first stage treatment tank.
【００８５】[0085]
【表３】 [Table 3]
【００８６】[0086]
【実施例４】Embodiment 4
【００８７】連続式向流処理設備を用いて、エッチング
剤と炭酸カルシウムを向流方向に供給してフッ化カルシ
ウム回収処理を行った。処理温度は７０℃、処理液の各
室滞留時間は１時間であった。Using a continuous countercurrent treatment equipment, an etching agent and calcium carbonate were supplied in the countercurrent direction to perform a calcium fluoride recovery treatment. The processing temperature was 70 ° C., and the residence time of each processing solution in each chamber was 1 hour.
【００８８】連続向流処理と回分式３段向流処理は設備
は異なるが、本質的な向流反応様式は同一であって、全
く同様の効果が得られることが表４の実施例で明らかと
なった。The examples of Table 4 clearly show that the continuous countercurrent treatment and the batch type three-stage countercurrent treatment have different facilities, but the essential countercurrent reaction mode is the same, and the same effect can be obtained. It became.
【００８９】[0089]
【表４】 [Table 4]
【００９０】[0090]
【実施例５】Embodiment 5
【００９１】フッ化水素又はフッ化水素・フッ化アンモ
ニウム系エッチング剤に、種々のエッチング助剤が配合
されている系の排水について、夫々炭酸カルシウムを加
えて７０℃で反応せしめ、１時間後に固液分離してフッ
化カルシウムを回収した。夫々のエッチング助剤の代表
的な配合組成を表５に示し、処理原液組成を表６に示し
た。エッチング助剤の配合されていない場合と比較し
て、反応状況及び炭酸カルシウム反応率に全く差異を認
めず、これら助剤の共存時にも本発明の適用が可能であ
ることが明らかとなった。Calcium carbonate was added to the waste water of a system in which various etching aids were added to the hydrogen fluoride or hydrogen fluoride / ammonium fluoride-based etchant, and the mixture was reacted at 70 ° C., and solidified after 1 hour. The solution was separated to recover calcium fluoride. Table 5 shows the typical composition of each etching aid, and Table 6 shows the composition of the undiluted solution. Compared with the case where the etching aid was not added, there was no difference in the reaction state and the calcium carbonate reaction rate, and it was clarified that the present invention can be applied even when these assistants coexist.
【００９２】[0092]
【表５】 [Table 5]
【００９３】[0093]
【表６】 [Table 6]
【００９４】[0094]
【図１】図１はフッ化水素−フッ化アンモニウム−水３
元素組成の組成図である。FIG. 1 shows hydrogen fluoride-ammonium fluoride-water 3
It is a composition diagram of an element composition.
【００９５】[0095]
【図２】図２はフッ化水素・フッ化アンモニウム組成域
における炭酸カルシウムの反応性を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing the reactivity of calcium carbonate in a hydrogen fluoride / ammonium fluoride composition range.
【００９６】[0096]
【図３】図３は反応率と温度との関係を示すグラフであ
る。FIG. 3 is a graph showing a relationship between a reaction rate and a temperature.
【００９７】[0097]
【図４】図４はフッ化水素酸・ケイフッ化水素酸等モル
組成域の組成図である。FIG. 4 is a composition diagram of a hydrofluoric acid / hydrosilicofluoric acid equimolar composition region.
【００９８】[0098]
【図５】図５はフッ化水素・フッ化アンモニウム系エッ
チング剤と炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの反応
において生成するフッ化カルシウム中へのシリカの析出
率を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a deposition rate of silica in calcium fluoride generated in a reaction between a hydrogen fluoride / ammonium fluoride-based etchant and calcium carbonate or calcium hydroxide.
【００９９】[0099]
【図６】図６は回分式３段処理の１例を示すフローシー
トである。FIG. 6 is a flow sheet showing an example of a batch type three-stage process.
【０１００】[0100]
【図７】図７は連続式向流処理の１例を示すフローシー
トである。FIG. 7 is a flow sheet showing an example of a continuous countercurrent process.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 宙幸 東京都練馬区西大泉２−25−43 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番 14−521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６ (72)発明者 寺沢 則男 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日立プラント建設株式会社内 (72)発明者 恵藤 良弘 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (72)発明者 阪田 正博 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−110498（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 11/22──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Harada 2-25-43 Nishi-Oizumi, Nerima-ku, Tokyo Inventor Toshiro Fukudome 68-335 Kobuki, Chihaya Akasaka-mura, Minamikochi-gun, Osaka Prefecture 72-72 No. 1-114, Hitachi Plant Construction Co., Ltd. (72) Yoshihiro Endo 3-4-7 Nishi Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Kurita Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Masahiro Sakata Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo 3-4-7 Kurita Water Industries Ltd. (56) References JP-A-51-110498 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C01F 11/22
Claims (3)
アンモニウムを主成分とするエッチング剤から、フッ素
をフッ化カルシウムとして回収する方法において、フッ
化アンモニウム／フッ化水素のモル当量比が１．０以下
の組成域において、５０℃以上の温度で炭酸カルシウム
を反応せしめて、未反応炭酸カルシウム含有率が約３％
以下であり、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシ
ウムを回収することを特徴とするフッ化カルシウムを回
収する方法。1. A method for recovering fluorine as calcium fluoride from hydrogen fluoride or an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as main components, wherein a molar equivalent ratio of ammonium fluoride / hydrogen fluoride is 1 In a composition range of 0.0 or less, calcium carbonate is reacted at a temperature of 50 ° C. or more, and the content of unreacted calcium carbonate is about 3%.
A method for recovering calcium fluoride, comprising recovering high-purity calcium fluoride having a low silica content as follows.
アンモニウムを主成分とするエッチング剤から、フッ素
をフッ化カルシウムとして回収する方法において、エッ
チング剤の移送方向と炭酸カルシウムの移送方向を向流
としながら反応せしめて、未反応炭酸カルシウム含有率
が約１％以下であり、シリカ含有率の少ない高純度フッ
化カルシウムを回収する方法。2. A method for recovering fluorine as calcium fluoride from hydrogen fluoride or an etching agent containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as a main component, wherein a transfer direction of the etching agent and a transfer direction of calcium carbonate are determined. A method of reacting while flowing to recover high-purity calcium fluoride having an unreacted calcium carbonate content of about 1% or less and a low silica content.
アンモニウムを主成分とし、これに不溶性カルシウム塩
を形成しないエッチング助剤、例えば硝酸，塩酸，酢
酸，過酸化水素，界面活性剤等を夫々あるいは混合して
配合されたエッチング剤から、請求項１または請求項２
の処理によって高純度フッ化カルシウムを回収する方
法。3. An etching aid mainly containing hydrogen fluoride or hydrogen fluoride and ammonium fluoride and not forming an insoluble calcium salt, such as nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, and a surfactant. 3. The method according to claim 1, wherein the etching agent is used alone or as a mixture.
Of recovering high purity calcium fluoride by the treatment of
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|---|---|---|---|
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| JP3-283747 | 1991-10-03 | ||
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- 1991-10-07 JP JP28923491A patent/JP2865222B2/en not_active Expired - Lifetime
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