JP2864644B2 - NO ▲ lower x ▼ Gas treatment method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はNO_Xガスの処理方法に関し、特にディーゼル
機関およびガスタービン原動機の排気ガス中のNO_Xガス
の処理方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION relates to method of processing A. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is NO _X gas, in particular to the processing method of the NO _X gas in the exhaust gas of a diesel engine and a gas turbine engine.

B.発明の概要 本発明はNO_Xガスの処理方法において、 NO_Xガスと空気及び酸素から選ばれる一種との混合気
体をアジ化水素（以下、HN₃という）と反応させること
により、有害で危険なアンモニアを使用することなくNO
_Xを低減することを可能とする。Overview B. INVENTION The present invention is in the treatment method of the NO _X gas, hydrogen azide mixture gas of one selected from the NO _X gas and air and oxygen (hereinafter, referred to as HN ₃₎ by reaction with, harmful NO without the use of dangerous ammonia
_X can be reduced.

C.従来の技術 従来、NO_Xガス処理は排煙脱硝技術として実用化され
ている。排煙脱硝方法としては乾式法と湿式法に大別さ
れ、最も進んでいるのは乾式法の選択接触還元法であ
る。この方法の利点としては次の３点が挙げられる。C. Description of the Related Art conventionally, NO _X gas treatment is practically used as denitrification technology. The flue gas denitrification method is roughly classified into a dry method and a wet method, and the most advanced is the selective catalytic reduction method of the dry method. This method has the following three advantages.

（１）システムが簡単である。(1) The system is simple.

（２）高脱硝率が可能である。(2) High denitration rate is possible.

（３）NO_Xが無害なN₂とH₂Oに分解され排出処理等が不要
である。(3) NO _X is decomposed into harmless N ₂ and H ₂ O, and no exhaust treatment is required.

この選択接触還元法では還元剤としてアンモニア、炭
化水素，一酸化炭素が使用されている。この中でアンモ
ニアは酸素が共存していても選択的にNO_Xと反応するが
他の還元剤は酸素と反応する。このため特にディーゼル
およびガスタービン原動機の場合は酸素が共存していて
も選択的にNO_Xと反応するアンモニアガスが用いられて
いる。また、この反応に使用する触媒としてはPtなどの
貴金属系やAl₂O₃,TiO₂などに担持させた各種金属酸化物
などが挙げられる。ディーゼルおよびガスタービン原動
機の燃焼で生成するNO_Xの成分はほとんどがNOでありNO₂
は５％程度である。このためNOはアンモニアガスと混合
させて、この混合気体を触媒状で接触還元させてN₂とH₂
Oに分解している。次にこの反応式を示す。In this selective catalytic reduction method, ammonia, hydrocarbon, and carbon monoxide are used as reducing agents. Reacts in this ammonia selectively to NO _X even coexist oxygen other reducing agent reacts with oxygen. For this reason, particularly in the case of diesel and gas turbine prime movers, ammonia gas that selectively reacts with NO _X is used even when oxygen coexists. Examples of the catalyst used in this reaction include a noble metal such as Pt and various metal oxides supported on Al ₂ O ₃ and TiO ₂ . The components of NO _X generated by the combustion of diesel and gas turbine prime movers are mostly NO and NO ₂
Is about 5%. Therefore, NO is mixed with ammonia gas, and this mixed gas is catalytically reduced in the form of a catalyst to form N ₂ and H _2.
Decomposed into O. Next, this reaction formula is shown.

しかしながら、上記反応式で示した選択的接触還元法
では次に示すような問題点があった。 However, the selective catalytic reduction method shown in the above reaction formula has the following problems.

（１）NO_Xを分解するために有害で危険なアンモニアガ
スを使用しなくてはならない。(1) must be used toxic and hazardous ammonia gas to decompose NO _X.

（２）アンモニアガスによる還元触媒性能が劣化する。
特に還元触媒は排気されるガス成分によっても劣化する
ため、交換等を必要としてその操作が面倒である。(2) The performance of the reduction catalyst by ammonia gas is deteriorated.
In particular, since the reduction catalyst is deteriorated by the exhaust gas component, it requires replacement or the like, and its operation is troublesome.

（３）使用温度の範囲が制限される。(3) The operating temperature range is limited.

即ち、高温（1000℃程度）では触媒成分の焼結が進行
し、結晶の相転移により触媒性能が劣化する。また、32
0℃以下ではアンモニアガスと水分がSO_Xを含む排気ガス
と反応して酸性硫安などの化合物を生じ、脱硝性能の低
下を生じる。これらのことから、従来の還元法の使用温
度の範囲は320〜450℃であった。従って使用温度範囲が
制限されると共に常温での使用が困難であった。That is, at a high temperature (about 1000 ° C.), the sintering of the catalyst component proceeds, and the catalytic performance deteriorates due to the phase transition of the crystal. Also, 32
At 0 ° C. or lower, ammonia gas and moisture react with the exhaust gas containing SO _X to produce compounds such as acidic ammonium sulfate, which lowers the denitration performance. From these facts, the range of operating temperature in the conventional reduction method was 320 to 450 ° C. Therefore, the working temperature range is limited, and it is difficult to use at room temperature.

（４）処理装置全体の小型化が困難である。(4) It is difficult to reduce the size of the entire processing apparatus.

このことは、上記反応式からNO_Xの還元反応は等モル
であるため、脱硝率に合せてNO_X量にほぼ等しいアンモ
ニアガスを排気ガス中へ注入しなければならず、そのた
めアンモニアガスボンベ、触媒等が大型となり装置全体
の小型化が困難なためである。This means that since the reduction reaction of NO _X is equimolar from the above reaction formula, it is necessary to inject ammonia gas approximately equal to the amount of NO _X into the exhaust gas in accordance with the denitration rate. This is because it is difficult to reduce the size of the entire apparatus due to large size.

このため本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研
究した結果、有害で危険なアンモニアガスに代えてアジ
化ナトリウムを用いること、及び酸素及びプラズマ処理
から選ばれる少なくとも一種を用いることにより著しく
NO_Xを低減できることを見い出しNO_Xガスの処理方法及び
その装置を完成した（特願平第２−29255号）。Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, using sodium azide instead of harmful and dangerous ammonia gas, and using at least one selected from oxygen and plasma treatment, significantly
To complete the processing method and apparatus of the NO _X gas it found that can reduce the NO _X (Japanese Patent Application No. 2-29255).

D.発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記出願ではNaN₃をHN₃に変換し、こ
れによりNO_Xガスを還元除去していたが、その後の研究
結果からHN₃に変換するに際し、酸性条件下、特にpHを
３以下の条件に設定する必要があり操作が煩雑であっ
た。Problems D. INVENTION However, when the above application converts NaN ₃ in HN _3, thereby had been reduced remove NO _X gas, to convert the subsequent studies results HN _3, acidic conditions In particular, it was necessary to set the pH to 3 or less, and the operation was complicated.

従って本発明は上記出願に係る問題点を、即ち有害で
危険なアンモニアガスを使用することなくNO_Xを低減で
きることをNaN₃に代えてHN₃を直接用いることにより達
成することを目的とする。Accordingly, the present invention aims to be achieved by the use of HN ₃ in place of NaN ₃ that can be reduced without NO _X using the problems related to the application, i.e. the harmful and dangerous ammonia gas directly.

E.課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、NaN₃をHN₃に変えて直接用いることにより酸を添加
することなく高いNO_X処理率が得られることを見い出
し、本発明に係るNO_Xガス処理方法を完成した。E. Summary of and acts inventors result of intensive studies to solve the above problems, a high NO _X treatment without addition of an acid by using directly changing the NaN ₃ to HN ₃ It found that the rate can be obtained and completed the NO _X gas treatment method according to the present invention.

即ち、本発明に係るNO_Xガスの処理方法はHN₃を溶解し
た水溶液にNO_X及び空気及び酸素から選ばれる一種の混
合気体を導入し、該混合気体と前記HN₃を反応させて、
前記NO_Xガスを還元除去すること、をその解決手段とし
ている。That is, the processing method of the NO _X gas according to the present invention introduces a kind mixed gas selected from the NO _X and air and oxygen in an aqueous solution prepared by dissolving HN _3, by reacting the HN ₃ with the mixed gas,
The NO _X gas to reduce and remove the are and their solutions.

以下、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

先の出願に係る方法（特願平第２−29255号）では特
に理論にこだわるつもりはないが、アジ化化合物（ここ
ではNaN₃を具体例として例示する。）を水に溶解し、こ
の水溶液とNO_Xガスとの反応でNO_XをN₂＋H₂Oに化学的に
変えることをその原理としていた。In the method according to the earlier application (Japanese Patent Application No. 2-29255), although there is no particular intention to stick to the theory, an azide compound (here, NaN ₃ is exemplified as a specific example) is dissolved in water, and this aqueous solution is dissolved. The principle was to chemically convert NO _X into N ₂ + H ₂ O by the reaction between NO ₂ and NO _X gas.

即ち、この反応は次の３つの式から説明される。 That is, this reaction is explained by the following three equations.

NO＋NO₂＋→2HNO₂ …（１） 6NaN₃＋6Hcl→6N₃H＋6Nacl …（２） 2HNO₂＋6N₃H→10N₂＋4H₂O …（３） 通常、ガスを液体に吸収させるのは非常に効率が悪
い。上記（１）式はNO,NO₂を水に吸収させてHNO₂にする
反応であり、この反応が全反応速度を支配するいゆる律
速段階である。従ってこの段階の反応が効率よく行うこ
とができれば、上記（３）式の反応は容易に進行する。
このことが本発明が解決せんとする中心課題と言える。 _{NO + NO 2 + → 2HNO 2} ... (1) 6NaN 3 + 6Hcl → 6N 3 H + 6Nacl ... (2) 2HNO 2 + 6N 3 H → 10N 2 + 4H 2 O ... (3) Normally, to absorb the gas in the liquid is very efficient bad. The above equation (1) is a reaction in which NO and NO ₂ are absorbed into water to form HNO ₂ , and this reaction is any rate-determining step that controls the overall reaction rate. Therefore, if the reaction at this stage can be carried out efficiently, the reaction of the above formula (3) proceeds easily.
This can be said to be a central problem to be solved by the present invention.

即ち本発明に係る方法では上記（１）式の反応を酸素
を用いることで効率よく進行させることができる。ま
た、酸素を含む限り、空気を用いることもでき、いずれ
を用いても本発明の目的を十分達成し得るが、上記
（１）式をより効率的に進行させるためには酸素濃度は
高い方が好ましい。That is, in the method according to the present invention, the reaction of the above formula (1) can be efficiently advanced by using oxygen. As long as oxygen is contained, air can be used, and any of them can sufficiently achieve the object of the present invention. However, in order to make the above formula (1) proceed more efficiently, the oxygen concentration is higher. Is preferred.

次に本発明で最も特徴をなす上記（２）式の反応に使
用するアジ化水素について説明する。Next, the hydrogen azide used in the reaction of the above formula (2), which is the most distinctive feature of the present invention, will be described.

先の出願では上記（２）式の反応を予め別に行い、こ
れよりNaN₃アジ化水素に変換していた。In the earlier application, the reaction of the above formula (2) was separately performed in advance, and the reaction was converted to NaN ₃ hydrogen azide.

しかし、上記（２）式の反応でNaN₃をHN₃に変換する
に際し、酸素条件下（特にPH3以下）にする必要があっ
た。However, when converting NaN ₃ to HN ₃ in the reaction of the above formula (2), it was necessary to set it under oxygen conditions (particularly PH3 or less).

本発明に係る方法では直接HN₃を添加するため塩酸な
どを添加する必要もなく、またpH条件にこだわる必要も
なく上記（３）式を容易に進行させることができる。In the method according to the present invention, since HN ₃ is directly added, there is no need to add hydrochloric acid or the like, and the above formula (3) can be easily advanced without having to stick to pH conditions.

即ち、上記（３）式の反応は上記（１）式で得られた
HNO₂をN₃Hにより還元してN₂とH₂Oに分解する。なお、HN
₃は無色の液体で酸の存在下でヒドラジンと亜硝酸との
反応などにより生成させる。こうして処理されたN₂を処
理ガスとして排出する。That is, the reaction of the above formula (3) was obtained by the above formula (1).
HNO ₂ is reduced by N ₃ H to decompose into N ₂ and H ₂ O. Note that HN
₃ is a colorless liquid which is formed by the reaction of hydrazine and nitrous acid in the presence of an acid. The N ₂ thus treated is discharged as a treated gas.

F.実施例 以下、本発明に係るNO_Xガスの処理方法の詳細な説明
を実施例に基づいて説明する。F. Examples will be described below with reference to the detailed description of the processing method of the NO _X gas according to the present invention in the Examples.

実施例１ HN₃を用いたNO_Xガスの処理方法 まず、HN₃を次の反応式に従ったヒドラジンと亜硝酸
との反応により10ml得た。Example 1 Method for treating NO _X gas using HN ₃ First, 10 ml of HN ₃ was obtained by the reaction of hydrazine and nitrous acid according to the following reaction formula.

N₂H₄＋HNO₂→HN₃＋2H₂O 次に、得られたHN₃10mlを水200mlに溶解した。N ₂ H ₄ + HNO ₂ → HN ₃ + 2H ₂ O Next, 10 ml of the obtained HN ₃ was dissolved in 200 ml of water.

更に、この溶解液中に濃度1000ppmNO_Xガス（３/mi
n）を酸素（１/min）と共に導入し、HN₃と反応させ
た。Furthermore, the concentration in the lysate 1000PpmNO _X gas (3 / mi
The n) is introduced together with oxygen (1 / min), it was reacted with HN _3.

加えて、この反応により発生する気体をNO_X濃度分析
計（島津製作所製：島津ポータブルNO_X分析計NOA−305
形）で測定した。In addition, the gas generated by the reaction NO _X concentration analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: Shimadzu Portable NO _X analyzer NOA-305
Shape).

その測定結果を表１に示す。表１に示すようにNO_Xを1
000ppm含有した排ガスを酸素と共に吹き込むことで500p
pmまでNO_Xが希釈される。またNO_Xを500ppm含有した混合
気体をHN₃水溶液に導入することにより更に50ppmまでNO
_Xを低減できたことがわかる。なお、この値は比較例と
して添付したNaN₃を用いた実験結果と同値であり、かつ
大気汚染防止法で定められている窒素酸化物排出基準値
を大幅に下回るものである。Table 1 shows the measurement results. The NO _X as shown in Table 1 1
500p by blowing 000ppm exhaust gas with oxygen
NO _X is diluted to pm. The NO mixture gas was 500ppm contained NO _X further to 50ppm by introducing the HN ₃ solution
_It can be seen that _X could be reduced. Note that this value is the same as the experimental result using NaN ₃ attached as a comparative example, and is much lower than the nitrogen oxide emission standard value defined by the Air Pollution Control Law.

G.発明の効果 （１）本発明はNaN₃をHN₃に変えても同様な高いNO_X処理
率を達成することを可能とする。 G. Effects of the Invention (1) The present invention makes it possible to achieve a similar high NO _X treatment rate even when NaN ₃ is changed to HN ₃ .

従って本発明に係る方法によれば、酸性条件、特にpH
を３以下に設定しなくとも高いNO_X処理率を達成し得る
ことから、NO_Xガスの処理方法の操作を簡便化できる。Therefore, according to the method of the present invention, acidic conditions, especially pH
Since the high NO _X processing rate can be achieved without setting the value to 3 or less, the operation of the NO _X gas processing method can be simplified.

（２）本発明は上述のように構成されているので、次に
記載する効果も同時に奏する。(2) Since the present invention is configured as described above, the following effects can be simultaneously obtained.

本発明に係る方法によれば、HN₃を使用するため有害
で危険なアンモニアを使用することなくNO_Xを低減でき
る。According to the method of the present invention can reduce the NO _X without the use of toxic and dangerous ammonia for use HN _3.

本発明に係る方法によれば、酸素が反応促進剤として
働くことにより、窒素酸化物排出基準値に比し著しくNO
_Xを低減できる。According to the method of the present invention, oxygen acts as a reaction accelerator, so that NO is significantly reduced compared to the nitrogen oxide emission standard value.
_X can be reduced.

本発明に係る方法によれば、還元触媒を必要としない
ことから装置全体を小型化でき、その操作も簡便化でき
る。According to the method of the present invention, since no reduction catalyst is required, the entire apparatus can be miniaturized, and its operation can be simplified.

本発明に係る方法によれば、室温でNO_Xガスの還元反
応が可能となり、加熱するための装置等が不要となりNO
_Xガスの処理を容易に行うことができる。According to the method of the present invention enables the reduction reaction of the NO _X gas at room temperature, apparatus and the like for heating is unnecessary NO
_X gas can be easily processed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−270713（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−270714（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−270715（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−270716（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−232518（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−211218（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 53/34/53/56────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-270713 (JP, A) JP-A-3-270714 (JP, A) JP-A-3-270715 (JP, A) JP-A-3-270715 270716 (JP, A) JP-A-3-232518 (JP, A) JP-A-2-211218 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B01D 53/34/53 / 56

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】アジ化水素を溶解した水溶液にNO_X、及び
空気及び酸素から選ばれる一種の混合気体を導入し、該
混合気体と前記アジ化水素を反応させて、前記NO_Xガス
を還元除去することを特徴とするNO_Xガスの処理方法。1. A hydrazoic NO in aqueous solution of _X, and by introducing one gas mixture selected from air and oxygen, by reacting said hydrazoic with the mixed gas, reducing the NO _X gas processing method of the NO _X gas and removing.