JP2864074B2 - Silver halide photographic light-sensitive material and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、５０℃以上ガラス転移温度以下の温度で加熱
処理されたガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下の
ポリエステルを支持体とした、巻ぐせの付きにくいハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which is difficult to be rolled.

【０００２】[0002]

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５m/
m 巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているが、この最大の特徴
は、光学的に異方性が無く透明度が高いことである。さ
らにもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカ
ール解消性についても優れた性質を有している点であ
る。即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴
として比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高
い為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時される
ことによって生じる巻ぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。その結果一旦形成された巻きぐせカー
ルが解消するという優れた性質を有している。この様な
ＴＡＣのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィル
ムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた
際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き
付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャ
ミング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルム
は優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有
するためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写
真感光材料として広範囲に用いられているロール形態で
は巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り
扱い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用
範囲が限定されてきた。BACKGROUND OF THE INVENTION Photographic materials are generally prepared by coating at least one photographic layer on a plastic film support. As the plastic film, a fiber polymer represented by triacetyl cellulose (hereinafter referred to as "TAC") and a polyester polymer represented by polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as "PET") are generally used. I have. Generally, photographic photosensitive materials include X-ray films,
A sheet-shaped film such as a plate making film and a cut film, and a typical roll film are 35 m /
It is a color or black-and-white negative film that is housed in a patrone with a width of m or less and is loaded into a general camera and used for photographing. TAC is mainly used as a support for a roll film, and its greatest feature is that it has no optical anisotropy and high transparency. There is one more excellent feature, which is that it has excellent properties in terms of curl removal after development. In other words, the TAC film has a relatively high water absorbency as a plastic film as a feature derived from its molecular structure, and the curl caused by aging in the state of being wound as a roll film causes the molecular chain to be absorbed by the water absorption in the development process. The molecular chains that flow and become immobilized over time cause rearrangement. As a result, it has an excellent property that the curl once formed is eliminated. In a photographic photosensitive material using a film having no curl recovery property such as TAC, when used in a roll state, for example, in a printing process for forming an image on photographic printing paper after development, a sleeving process is used. Problems such as generation of scratches, defocusing, and jamming at the time of conveyance will occur. On the other hand, PET film has been considered to be an alternative to TAC because of its excellent productivity, mechanical strength, and dimensional stability. , The handleability after development processing is poor, and the range of use has been limited despite the excellent properties described above.

【０００３】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、例えばこのス
プール（巻芯）を１０mm以下にし、同時に、現行１３５
システムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２２μｍか
ら９０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０mm以
下に小型化することができる。このようなパトローネの
小型化を行うためには、２つの課題が存在する。第１の
課題は、フィルムの薄手化に伴う力学強度の低下であ
る。特に、曲げ弾性は厚みの３乗に比例して小さくな
る。ハロゲン化銀写真感光材料は、一般にゼラチンに分
散した感光層を塗設しており、この層が低湿化で収縮を
引き起こし、幅方向カール（Ｕ字型）状カールを発生す
る。この収縮応力に抗するだけの曲げ弾性が支持体に必
要となる。第２の課題は、スプールの小型化に伴う経時
保存中に発生する強い巻ぐせである。従来の１３５シス
テムでは、パトローネ内部で最も巻径の小さくなる３６
枚撮フィルムでも、巻径は１４mmである。これを１０mm
以下に小型化しようとすると著しい巻ぐせが付き、これ
により種々のトラブルが発生する。例えば、ミニラボ自
現機で現像処理を行うと、一端がリーダーに固定されて
いるだけで、もう一端は固定されないため、フィルムが
巻上り、ここに処理液の供給が遅れ“処理ムラ”の発生
原因となる。また、このフィルムの巻上りは、ミニラボ
中のローラーで押しつぶされ、「折れ」が発生する。In recent years, the use of photographic light-sensitive materials has been diversified, and the speed of film transport during photographing, the increase in photographing magnification, and the miniaturization of photographing apparatuses have been remarkably progressing. In that case, as a support for the photographic photosensitive material,
Properties such as strength, dimensional stability, and thinning are required. Further, with the downsizing of the photographing apparatus, the demand for downsizing the patrone has increased. Conventionally, in the 135 system, a patrone having a diameter of 25 mm has been used. For example, the spool (core) is reduced to 10 mm or less, and at the same time, the current 135
If the thickness of the TAC support used in the system is reduced from 122 μm to 90 μm, the size of the patrone can be reduced to 20 mm or less in diameter. In order to reduce the size of the patrone, there are two problems. The first problem is a decrease in mechanical strength due to thinning of the film. In particular, the bending elasticity decreases in proportion to the cube of the thickness. A silver halide photographic light-sensitive material is generally provided with a light-sensitive layer dispersed in gelatin, and this layer causes shrinkage due to low humidity, and curls in the width direction (U-shaped). The support must have sufficient bending elasticity to withstand this contraction stress. The second problem is a strong curl that occurs during storage over time due to the miniaturization of the spool. In the conventional 135 system, the winding diameter becomes the smallest inside the patrone.
Even with a single film, the winding diameter is 14 mm. This is 10mm
When the size is reduced in the following, a remarkable curl is attached, which causes various troubles. For example, when development processing is performed on a minilab automatic machine, the film is wound up because one end is fixed to the reader and the other end is not fixed. Cause. In addition, the winding of the film is crushed by a roller in the mini lab, and “breaking” occurs.

【０００４】これらの課題は、ポリエステルフィルム支
持体上の少なくとも片面に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料
において、該ポリエステルフィルム支持体のガラス転移
温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ該ポリエス
テルフィルム支持体が製膜後から感光層塗設までの間
に、５０℃以上該ポリエステルフィルムのガラス転移点
以下の温度で熱処理されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。[0004] These problems are to be solved in a silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on at least one surface of a polyester film support, in which the glass transition temperature of the polyester film support is reduced. 90 ° C. or more and 200 ° C. or less, and wherein the polyester film support is heat-treated at a temperature of 50 ° C. or more and a glass transition point of the polyester film or less after the film is formed and before the photosensitive layer is coated. And a silver halide photographic light-sensitive material.

【０００５】以上の課題達成のために、該ポリエステル
フィルム支持体が製膜後から感光層塗設までの間に、５
０℃以上該ポリエステルフィルムのガラス転移点以下の
温度で加熱処理されるのであるが、この熱処理を工程の
どの段階で行うかが重要な問題となる。該ポリエステル
支持体の製造工程は、流延、延伸、（巻き取り）、感光
層の接着のための下塗り＋写真感光層の反対側の層の塗
設（以後下塗り工程と呼ぶ）、巻き取り、ハロゲン化銀
写真感光層の塗設の順に行われるが、熱処理を行う工程
としては、延伸直後にロール状に巻取って行うか、下塗
り工程後、巻き芯にロール状に巻き取って行う事が考え
られるが、下塗工程中に、表面処理、乾燥により該ポリ
エステルフィルム支持体のガラス転移点以上に加熱する
可能性があり、このような場合の巻癖のつきにくさが無
くなってしまうため、下塗工程後に巻取って行うことが
一般的である。[0005] In order to achieve the above-mentioned object, the polyester film support is used for 5 minutes after the film is formed and before the photosensitive layer is coated.
Heat treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or more and a glass transition point of the polyester film or less, and at which stage of the process the heat treatment is performed is an important issue. The production process of the polyester support includes casting, stretching, (winding), undercoating for adhesion of the photosensitive layer + coating of a layer on the opposite side of the photographic photosensitive layer (hereinafter referred to as undercoating process), winding, The step of applying the silver halide photographic photosensitive layer is performed in the order of application, and the step of performing the heat treatment may be performed by winding it into a roll immediately after stretching, or after the undercoating step, winding it into a roll around a core. Although it is conceivable, during the undercoating step, there is a possibility that the polyester film support may be heated to a temperature higher than the glass transition point thereof by surface treatment and drying. It is common to wind up after the process.

【０００６】ところで、ハロゲン化銀写真感光材料の写
真感光層を有する側の反対側の面（以後バック面と呼
ぶ）には、カメラや、ラボ機器内の傷の発生の改善や、
システムの駆動性悪化の改善のために、最外層に滑り剤
を含有した滑り層を設ける事が知られている。滑り剤と
しては、例えば、パラフィン、特公昭５３−２９２号、
特公昭５９−４６４９号、特公昭５５−４９２９４号公
報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米
国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されている
ような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公
報、英国特許第９２７，４４６号明細書或いは特開昭５
５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開
示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜
２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステ
ル）、そして、米国特許第３，９３３，５１６号明細書
に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開
昭５８−５０５３４号に開示されているような、直鎖高
級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステルに開示されて
いるような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アル
コールエステル等が知られている。By the way, the surface opposite to the side having the photographic light-sensitive layer of the silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as the back surface) is used to improve the occurrence of scratches in cameras and laboratory equipment,
It is known that a slip layer containing a slip agent is provided on the outermost layer in order to improve the driveability of the system. As a slipping agent, for example, paraffin, JP-B-53-292,
Polyorganosiloxanes disclosed in JP-B-59-4649 and JP-B-55-49294; higher fatty acid amides disclosed in U.S. Pat. No. 4,275,146; No. 33541, British Patent No. 927,446 or JP-A-5
Higher fatty acid esters (such as those having 10 to 12 carbon atoms) as disclosed in JP-A-5-126238 and JP-A-58-90633.
Esters of 24 fatty acids and an alcohol having 10 to 24 carbon atoms) and higher fatty acid metal salts as disclosed in U.S. Pat. No. 3,933,516, and JP-A-58-50534. As disclosed, higher fatty acid-higher alcohol esters containing a branched alkyl group as disclosed in esters of linear higher fatty acids and linear higher alcohols are known.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな滑り剤を含有する層を塗設した状態で、ロール状で
熱処理を行うと、滑り剤が写真感光層を塗設する側の下
塗り面（以後下塗り面と呼ぶ）へ転写する事により、写
真感光層塗布時のはじきや、写真感光層の接着不良の発
生、またバック面の滑り性の悪化、また、滑り剤の析出
による白粉故障が起こるため、実用上大きな問題とな
る。従って本発明の目的は、優れた力学的特性を有し、
かつ巻き癖が少なく、写真感光層塗布時のはじきや接着
不良、滑り剤の析出による白粉故障がなく、優れた滑り
性を有する写真感光材料を提供する事である。However, when heat treatment is carried out in a roll state in a state where such a layer containing a slipping agent is applied, if the slipping agent is coated on the undercoating surface (the side on which the photographic photosensitive layer is to be applied). (Hereinafter referred to as the undercoating surface), causing repelling during application of the photographic photosensitive layer, poor adhesion of the photographic photosensitive layer, deterioration of the slipperiness of the back surface, and white powder failure due to precipitation of the slip agent. Therefore, this is a serious problem in practical use. Therefore, an object of the present invention is to have excellent mechanical properties,
Another object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material having excellent lubricity, with little curl, no repelling and poor adhesion at the time of coating the photographic light-sensitive layer, and no white powder failure due to slip agent deposition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、厚みが５０μ
ｍ以上３００μｍ以下であり、ガラス転移温度が９０℃
以上２００℃以下のポリエステルフィルム支持体上の少
なくとも片面に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ該支持体が製膜後から感光層塗設まで
の間に５０℃以上前記支持体のガラス転移点以下の温度
で熱処理したハロゲン化銀写真感光材料において、該ポ
リエステルがナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールを主成分とするポリエステルであり、前記熱処理後
に支持体のハロゲン化銀乳剤層を塗設する面の反対側の
面に滑り層を塗設したことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。The present invention has a thickness of 50 μm.
m or more and 300 μm or less, and a glass transition temperature of 90 ° C.
A polyester film support having a temperature of not less than 200 ° C. and at least one photosensitive silver halide emulsion layer on at least one surface thereof, and the support having a temperature of not less than 50 ° C. after the film is formed and before the photosensitive layer is coated. In a silver halide photographic material heat-treated at a temperature not higher than the glass transition point of the body, the polyester is a polyester containing naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main components, and after the heat treatment, a silver halide emulsion layer of a support is coated. This has been achieved by a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a sliding layer is coated on the surface opposite to the surface on which it is provided.

【０００９】まず最初に以降に用いる巻ぐせ測定法およ
びそれに関する用語等について説明を加える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （５）真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） （６）カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなペ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸
熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値に示す
温度をＴｇとして定義する。First, a description will be given of the winding measurement method used hereinafter and terms related thereto. (1) Core set The film is wound around the spool and rolled. (2) Core set curl The core set curl is applied in the length direction. The degree of curling is determined by the ANSI / ASC pH 1.29-1985 Te
It was measured according to st Method A and expressed as 1 / R [m] (R is the radius of the curl). (3) Absolute core set curl The core set curl of the photographic film before the winding improvement. (4) Controlled core set curl The core set curl of the photographic film after the curl improvement. (5) True core set curl (absolute core set curl)-(Controlled core set curl) (6) Curl reduction rate (true core set curl / absolute core set curl) x 1
(7) Glass transition temperature (Tg) The sample film 10 was measured using a differential thermal analyzer (DSC).
mg in a helium-nitrogen stream at 20 ° C / min. The temperature indicated by the maximum endothermic peak is defined as Tg.

【００１０】次に、上述の２つの課題、即ち、強い力学
強度と少い巻ぐせを達成する方法について詳述する。ま
ず、これらの課題を達成するめたには２つの方法が存在
する。第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変
性し、力学強度の向上を狙う方法である。第２の方法
は、力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステ
ル支持体に、巻ぐせが付きにくいように改良する方法で
ある。前者の方法でこの課題を達成することは、非常に
困難であると予想される。現行カラーネガ写真材料で用
いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これを
９０μｍにまで低下させると、曲弾性率は、厚みの３乗
に比例するため、１２２μｍ支持体の４割にまで低下す
る。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体を達成する
必要がある。また、スプール径を１０mm以下にまで低下
させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣですら、現像処
理中に充分に回復しきれず、前述の“処理ムラ”や“折
れ”が発生する。このように、“弾性率の２．５倍向
上”と“巻ぐせ回復性の向上“という２つの課題を同時
に解決することはかなり困難であると考えられる。Next, a method for achieving the above two problems, that is, a strong mechanical strength and a small curl will be described in detail. First, there are two ways to achieve these tasks. The first method is a method in which TAC having curl recovery properties is modified to improve mechanical strength. The second method is a method of improving the mechanical strength so that the polyester support represented by PET is hardly curled. Achieving this task in the former way is expected to be very difficult. The thickness of the TAC support used in the current color negative photographic material is 122 μm, and when this is reduced to 90 μm, the curvature elasticity is proportional to the cube of the thickness, so that it is reduced to 40% of the 122 μm support. . That is, it is necessary to achieve a support having a 2.5 times higher elastic modulus. Further, when the spool diameter is reduced to 10 mm or less, even the TAC having the winding recovery property cannot fully recover during the developing process, and the above-mentioned "processing unevenness" and "breaking" occur. As described above, it is considered that it is considerably difficult to simultaneously solve the two problems of “improving the elastic modulus by 2.5 times” and “improving the winding recovery”.

【００１１】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍで
達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（以下
ＰＥＮと記す）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が
高く８０μｍ近くまで薄くすることができる。従って後
者の場合、これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良
いわけであり、この方向から検討を行い本発明に到っ
た。On the other hand, when the latter method is to be achieved, for example, a bending elasticity equivalent to TAC of 122 μm can be achieved at 90 μm due to the inherently strong elastic modulus when PET is used. Further, when polyethylene naphthalate (hereinafter referred to as PEN) is used, the elastic modulus is higher than that of PET, and the thickness can be reduced to about 80 μm. Therefore, in the latter case, it is only necessary to improve the winding of these supports, and the present inventors have conducted studies from this direction and arrived at the present invention.

【００１２】ポリエステルフィルムの巻ぐせを低減させ
る方法として、従来いくつかの試みがなされている。例
えば特開昭５１−１６３５８に記載されている方法、即
ちガラス転移温度を３０℃ないし５℃下廻る温度で熱処
理する方法が知られている。この方法は、加熱処理中に
フィルム内でエンタルピー緩和をおこさせ、自由体積を
減少させることにより、分子の流動を抑制し、巻ぐせを
付きにくくしようとするものである。この方法を用いる
と、巻ぐせが付きにくくなる効果は認められるものの十
分な効果が表われるまでに、１日以上ガラス転移温度近
くで加熱処理を行う必要があり、多大な時間とエネルギ
ーを必要とするという欠点を有していた。Several attempts have conventionally been made to reduce the curl of a polyester film. For example, a method described in JP-A-51-16358, that is, a method of performing heat treatment at a temperature lower by 30 ° C. to 5 ° C. than the glass transition temperature is known. In this method, the enthalpy is relaxed in the film during the heat treatment, and the free volume is reduced, thereby suppressing the flow of molecules and making the film hard to curl. When this method is used, it is necessary to perform the heat treatment at a temperature close to the glass transition temperature for at least one day before the sufficient effect is obtained, although the effect of making the winding hardly occurs is required, and a great amount of time and energy are required. Had the disadvantage of doing so.

【００１３】一方特開昭８１−２２６９号に示されてい
る様な方法、即ち、製品として巻取る方向と逆向きにカ
ールが付くようにベース内に構造を付けておき、製品貯
蔵時に付く径時カールと相殺させる方法がある。この方
法は逐次２軸延伸工程において、縦延伸と横延伸の間で
フィルム表裏面に温度勾配を付けることで結晶性、配向
性の差を付けることで永久カールを付けようとするもの
である。この方法を用いた場合、本発明で課題としてい
るような細いスプールに巻きつけた場合には、充分な巻
ぐせ改良効果を得ることができなかった。On the other hand, a method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 81-2269, that is, a structure is provided in a base so that curl is applied in a direction opposite to the winding direction of a product, and the diameter of the product during storage is stored. There is a way to offset when curl. According to this method, in a successive biaxial stretching step, permanent curl is imparted by giving a difference in crystallinity and orientation between the longitudinal stretching and the transverse stretching by applying a temperature gradient to the front and back surfaces of the film. In the case of using this method, when the film is wound on a thin spool as the object of the present invention, a sufficient curling improvement effect cannot be obtained.

【００１４】ところが、延伸時に温度差をもたせて製膜
したポリエステルフィルムを、ガラス転移温度以下５０
℃以上の温度で熱処理したところ著しく巻ぐせの付きに
くいフィルムが得られた。この効果は、ガラス転移温度
が９０℃以上２００℃以下のポリエステルに於て有効だ
った。これは、この熱処理の効果が、ガラス転移温度を
越える温度にさらされると消失するため、なるべくガラ
ス転移温度が高いポリエステルが望ましく、一般ユーザ
ーに使われた際に最も高温にさらされる温度、即ち夏季
の車中の温度８０℃を越える温度として９０℃以上のガ
ラス転移温度を有することが必要である。However, a polyester film formed with a temperature difference at the time of stretching is used.
When the film was heat-treated at a temperature of not less than ℃, a film which was extremely hard to roll was obtained. This effect was effective in polyester having a glass transition temperature of 90 ° C. or more and 200 ° C. or less. This is because the effect of this heat treatment disappears when exposed to a temperature exceeding the glass transition temperature. Therefore, it is desirable to use a polyester having a glass transition temperature as high as possible. It is necessary to have a glass transition temperature of 90 ° C. or more as a temperature exceeding 80 ° C. in an automobile.

【００１５】一方、透明性を有し、２００℃を越える汎
用ポリエステルフィルムは現在まで存在しない。従って
本発明に用いられるポリエステルの温度は、９０℃以上
２００℃以下であることが必要である。このようなポリ
エステルとして種々のものが存在するが、巻きぐせの付
きにくさと力学強度の両方をバランスして高い性能を持
つのがナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
主原料とするポリエステル、中でも特に、ポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）で
あった。これらの支持体は、５０μｍ以上３００μｍ以
下の厚みであることが必要である。５０μｍ以下では乾
燥時に発生する感光層の収縮応力に耐えることができ
ず、一方３００μｍ以上ではコンパクト化のために薄手
化しようとする効果が全く失われる。On the other hand, there is no general-purpose polyester film having transparency and exceeding 200 ° C. to date. Therefore, the temperature of the polyester used in the present invention needs to be 90 ° C. or more and 200 ° C. or less. There are various types of such polyesters, but polyester having naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as the main raw materials, which has high performance in balancing both curl resistance and mechanical strength, especially, Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN). These supports need to have a thickness of 50 μm or more and 300 μm or less. If it is less than 50 μm, it cannot withstand the shrinkage stress of the photosensitive layer generated during drying, while if it is more than 300 μm, the effect of reducing the thickness for compactness is completely lost.

【００１６】また、この熱処理は、５０℃以上ガラス転
移温度以下の温度で０．１〜１５００時間行うことが好
ましい。この効果は熱処理温度が高いほど速く進む。し
かし熱処理温度がガラス転移温度を越えるとフィルム内
の分子がむしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子
が流動し易い、即ち巻ぐせの付易いフィルムとなる。従
ってこの熱処理はガラス転移温度以下で行うことが必要
である。一方、５０℃以下の温度では、この効果は著し
く遅い速度でしか進行しないため多大な時間を必要とし
非現実的である。従ってこの熱処理は、ガラス転移温度
を少し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望
ましく、５０℃以上ガラス転移温度以下、より好ましく
は、ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移
温度以下である。一方、この温度条件で熱処理を行う場
合、０．１時間以降効果が認められる。一方、１５００
時間以上では、その効果はほとんど飽和する。従って
０．１時間以上１５００時間以下で熱処理することが好
ましい。The heat treatment is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or higher and a glass transition temperature of 0.1 to 1500 hours. This effect proceeds faster as the heat treatment temperature is higher. However, if the heat treatment temperature exceeds the glass transition temperature, the molecules in the film move in a random manner, and conversely the free volume increases, and the film easily flows, that is, the film is easily rolled. Therefore, this heat treatment must be performed at a temperature lower than the glass transition temperature. On the other hand, at a temperature of 50 ° C. or less, this effect only proceeds at an extremely slow speed, so that it takes a lot of time and is impractical. Therefore, this heat treatment is desirably performed at a temperature slightly lower than the glass transition temperature in order to shorten the processing time, and is preferably 50 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature, more preferably 30 ° C. or lower than the glass transition temperature. It is as follows. On the other hand, when heat treatment is performed under these temperature conditions, an effect is recognized after 0.1 hour. On the other hand, 1500
Above time, the effect is almost saturated. Therefore, the heat treatment is preferably performed for 0.1 to 1500 hours.

【００１７】また、延伸時の温度差は、１０℃以上１０
０℃以下であることが必要である。より好ましくは、１
０℃以上３０℃以下の温度差であることが望ましい。温
度差が１０℃以下では表裏に充分な構造の差を付けるこ
とができない。温度差を大きくするほど、カールの大き
なベースを作ることができるが、実質１００℃以上の温
度差を付けようとした場合、結晶化が進行しすぎて透明
なフィルムが得られなかったり、またフィルム均一に延
伸できない等の問題が生ずる。The temperature difference during stretching is 10 ° C. or more and 10 ° C.
It is necessary that the temperature be 0 ° C. or less. More preferably, 1
It is desirable that the temperature difference be 0 ° C or more and 30 ° C or less. If the temperature difference is 10 ° C. or less, a sufficient structural difference cannot be provided between the front and back sides. As the temperature difference is increased, a base having a large curl can be produced. However, when a temperature difference of substantially 100 ° C. or more is to be applied, crystallization proceeds too much to obtain a transparent film, Problems such as inability to stretch uniformly occur.

【００１８】以下にさらに詳細に本発明について説明を
加える。しかし本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。まず、本発明で用いるナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールを主成分とし、ガラス転移温度
が９０℃以上２００℃以下のポリエステルについて述べ
る。ポリエステル（Ｂ）はジオールとジカルボン酸から
形成されるが、使用可能な二塩基酸としては下記ナフタ
レンジカルボン酸がある。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited by these. First, a polyester having a glass transition temperature of 90 ° C. or more and 200 ° C. or less and containing naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main components used in the present invention will be described. The polyester (B) is formed from a diol and a dicarboxylic acid, and usable dibasic acids include the following naphthalenedicarboxylic acids.

【００１９】 [0019]

【００２０】[0020]

【００２１】[0021]

【００２２】[0022]

【００２３】[0023]

【００２４】[0024]

【００２５】[0025]

【化６】 Embedded image

【００２６】 これらのポリエステルの中でさらに好ま
しいものとしては、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ジカルボン酸として
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、ジオー
ルとして、エチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘキサ
ンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール
（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノー
ル（ＢＰ）を共重合させたものが挙げられる。これらの
中でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸及びテレフタール酸とエチレングリコールのコポリマ
ー（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モ
ル比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、
０．５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）。
ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエ
チレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．７：
０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１〜
０．６：０．４）等のポリマーブレンドでも良い。Among these polyesters, more preferred are polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) as a dicarboxylic acid, and ethylene glycol (EG) as a diol. ), Cyclohexane dimethanol (CHDM), neopentyl glycol (NPG), bisphenol A (BPA), and biphenol (BP). Of these, naphthalenedicarboxylic acid and a copolymer of terephthalic acid and ethylene glycol (a mixture molar ratio of naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid is preferably between 0.3: 0.7 and 1.0: 0,
0.5: 0.5 to 0.8: 0.2 is more preferred. ).
Naphthalenedicarboxylic acid, a copolymer of neopentyl glycol and ethylene glycol (neopentyl glycol and ethylene glycol have a molar ratio of 1: 0 to 0.7:
0.3 is preferable, and 0.9: 0.1 or more is more preferable.
0.6: 0.4).

【００２７】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、力学強度、特に高い弾性率を
有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。
しかし蛍光を発するという欠点を有している。一方、Ｐ
ＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近
と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィルムを得
にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの
中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有する
が、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従っ
て、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブレン
ドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合したもの
を用いることができる。これらのホモポリマーおよびコ
ポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従っ
て合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去することにより、合成することができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エス
テル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル
合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮
合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第
１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）
第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。PEN is the most balanced of these polyesters, has mechanical strength, especially high elastic modulus, and has a sufficiently high glass transition temperature of around 120 ° C.
However, it has the disadvantage of emitting fluorescence. On the other hand, P
CT has a high mechanical strength and a high glass transition temperature of around 110 ° C., but has an extremely high crystallization rate, and has a drawback that it is difficult to obtain a transparent film. PAr has the highest glass transition temperature (190 ° C.) of these polymers, but has the disadvantage that the mechanical strength is weaker than PET. Therefore, in order to make up for these drawbacks, it is possible to use a blend of these polymers or a copolymer of monomers forming them. These homopolymers and copolymers can be synthesized according to a conventionally known polyester production method. For example, when an acid component is directly esterified with a glycol component, or when a dialkyl ester is used as an acid component, first, a transesterification reaction is performed with the glycol component, and this is heated under reduced pressure to remove excess glycol components. By doing so, it can be synthesized. Alternatively, an acid component may be used as an acid halide and reacted with glycol. At this time, if necessary, a transesterification reaction, a catalyst or a polymerization reaction catalyst is used,
A heat stabilizer may be added. These polyester synthesis methods are described, for example, in Polymer Science Laboratory, Vol. 5, “Polycondensation and Polyaddition” (Kyoritsu Shuppan, 1980), pp. 103-136, “Synthetic Polymer V” (Asakura Shoten, 1971). Year)
The description can be made with reference to the description on pages 187 to 286. The preferred average molecular weight range for these polyesters is from about 10,000 to 500,000.

【００２８】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。さらに、これらのポ
リエステル（Ｂ）にはポリエステル（Ａ）との接着性を
向上させるために、ガラス転移温度を９０℃以下にしな
い範囲に於て、ポリエステル（Ａ）を一部ブレンドした
り、ポリエステル（Ａ）を構成するモノマーを共重合さ
せたり、または、ポリエステル（Ｂ）中に、不飽和結合
を有するモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたり
することができる。Further, polymer blends of the thus obtained polymers are described in JP-A-49-5482 and JP-A-49-5482.
4325, JP-A-3-192718, Research Disclosure 283, 739-41, 284, 779
-82, 294, 807-14. Further, in order to improve the adhesiveness with the polyester (A), the polyester (B) may be partially blended with the polyester (A) within a range not lowering the glass transition temperature to 90 ° C. or lower. The monomer constituting (A) can be copolymerized, or a monomer having an unsaturated bond can be copolymerized in the polyester (B) to form a radical crosslink.

【００２９】次に本発明に用いるポリエステル（Ｂ）の
好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。Next, preferred specific examples of the compound of the polyester (B) used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

【００３０】ポリエステル（Ｂ）化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃Examples of polyester (B) compounds: Homopolymer PEN: [2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) / ethylene glycol (EG) (100/100)] Tg = 119 ° C. Copolymer (in parentheses) Represents a molar ratio.) PBC-1 2,6-NDCA / TPA / EG (50/50/100) Tg = 92 ° C. PBC-2 2,6-NDCA / TPA / EG (75/25/100) Tg = 102 ° C PBC-3 2,6-NDCA / TPA / EG / BPA (50/50/75/25) Tg = 112 ° C

【００３１】・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を
表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ 以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよりも強い曲弾
性率を有し、当初の目的であるフィルムの薄手化を実現
可能である。しかし、これらの中で最も強い曲弾性を有
していたのがＰＥＮであり、これを用いるとＴＡＣで１
２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで薄くすること
が可能である。PBB-1 PEN / PET (60/40) Tg = 95 ° C. PBB-2 PEN / PET (80/20) Tg = 104 ° C. PBB-3 PAr / PEN (50/50) Tg = 142 ° C. PBB-6 PEN / PET / PAr (50/25/25) Tg = 108 ° C. All of the above polyesters have a stronger flexural modulus than TAC. It is possible to realize a thin film, which is the object of the invention. However, among these, PEN had the strongest bending elasticity, and when it was used, TAC was 1%.
It is possible to reduce the film thickness from 22 μm to 80 μm.

【００３２】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。Further, an ultraviolet absorber may be kneaded into these polymer films for the purpose of preventing fluorescence and imparting stability with time. It is desirable that the ultraviolet absorber has no absorption in the visible region, and the amount thereof is usually 0.5% by weight to 20% by weight based on the weight of the polymer film.
% By weight, preferably about 1 to 10% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing the deterioration of ultraviolet rays cannot be expected. As the ultraviolet absorber, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4 Benzophenones such as 4'-tetrahydroxybenzophenone and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone;
(2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy3 ', 5'-di-t-
Benzotriazoles such as butylphenyl) benzotriazole and 2 (2'-hydroxy-3'-di-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole; and salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and methyl salicylate. Can be

【００３３】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。One of the problems that arises when a polyester film is used as a support for photographic light-sensitive materials is the problem of fogging that occurs because the support has a high refractive index. The refractive index of polyester, particularly aromatic polyester, is as high as 1.6 to 1.7, while the refractive index of gelatin, which is the main component of the photosensitive layer coated thereon, is 1.50 to 1.55. Less than this value. Therefore, when light enters from the film edge, it is easily reflected at the interface between the base and the emulsion layer. Therefore, the polyester-based film causes a so-called light piping phenomenon (edge fogging). As a method of avoiding such a light piping phenomenon, a method of including inert inorganic particles in a film, a method of adding a dye, and the like are known. A preferred method of preventing light piping in the present invention is a method by adding a dye which does not significantly increase the film haze. The dye used for film dyeing is not particularly limited, but the color tone is preferably gray dyeing due to the general properties of the photosensitive material, and the dye has excellent heat resistance in the film forming temperature range of the polyester film, and polyester. Those having excellent compatibility with are preferred. From the above viewpoint, it is possible to achieve the object by mixing commercially available dyes for polyesters such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku. Regarding the dyeing density, it is necessary that the color density in the visible light range is measured with a color densitometer manufactured by Macbeth Co., and that it is at least 0.01. More preferably, it is 0.03 or more.

【００３４】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。The polyester film according to the present invention can be provided with lubricity according to the application, and the means for imparting lubricity is not particularly limited.
The kneading of an inert inorganic compound or the application of a surfactant is used as a general method. Such inert inorganic particles include SiO ₂ , TiO ₂ , BaSO ₄ , CaC
O ₃ , talc, kaolin and the like are exemplified. In addition to the lubricity imparted by the external particle system in which inert particles are added to the polyester synthesis reaction system described above, a lubricity imparting method using an internal particle system in which a catalyst or the like to be added during the polymerization reaction of the polyester is precipitated can also be adopted. It is. Although there is no particular limitation on these means for imparting lubricity, transparency is an important requirement for the support for a photographic light-sensitive material. It is desirable to select SiO ₂ having a refractive index relatively close to that of the above or an internal particle system capable of relatively reducing the particle diameter to be precipitated. Further, in the case where lubricity is imparted by kneading, a method of laminating layers imparted with functions in order to obtain more transparency of the film is also preferable. Specific examples of this means include a co-extrusion method using a plurality of extruders and feed blocks, or a multi-manifold die.

【００３５】次に表裏の温度差を持たせた製膜方法につ
いて述べる。具体的には、例えばキャスティング後縦方
向に特定倍率延伸する際、片面若しくは両面に赤外線ヒ
ータ等の補助的加熱手段を設け、表裏の延伸温度を変え
ることにより、巻きぐせカールが回復した後発現してく
る製膜カールをコントロールする。第１図に本発明に従
った構成によるポリエステルフィルムの縦延伸ゾーンの
側面図を示している。（図１） キャスティング後のフィルム１が縦延伸ローラ２、３で
加熱された後、冷却ローラ４を通り、図示されていない
横延伸ゾーンに送られる。延伸ローラ３の直後に赤外線
ヒータ５が設けられている。このような構成により、赤
外線ヒータ直後の表裏の温度差を１０〜１００℃、より
好ましくは１０〜３０℃の範囲にとることにより、有効
にカールをコントロールすることができる。本発明にお
けるカールコントロールメカニズムは、フィルムの表裏
での結晶化度及び配向度が異なると熱処理工程での体積
収縮率に差を生ずる事によると考えられる。即ち高温側
よりむしろ低温側に於て、結晶成長し易く密度が上昇し
体積収縮が発生する。従って、低温側を内巻とした永久
カールが発生する。これらの差は表面のＸ線回折により
解析が可能である。Next, a film forming method having a temperature difference between the front and back sides will be described. Specifically, for example, when the specific stretching in the longitudinal direction after casting, by providing auxiliary heating means such as an infrared heater on one or both sides, by changing the stretching temperature of the front and back, the curl appears after the curl is recovered. Controls incoming film curl. FIG. 1 shows a side view of a longitudinal stretching zone of a polyester film having a configuration according to the present invention. (FIG. 1) After the film 1 after casting is heated by the longitudinal stretching rollers 2 and 3, the film 1 is sent to a horizontal stretching zone (not shown) through the cooling roller 4. An infrared heater 5 is provided immediately after the stretching roller 3. With such a configuration, curling can be effectively controlled by setting the temperature difference between the front and back surfaces immediately after the infrared heater in the range of 10 to 100 ° C, more preferably 10 to 30 ° C. It is considered that the curl control mechanism in the present invention is due to the difference in the volume shrinkage in the heat treatment step when the crystallinity and the degree of orientation on the front and back of the film are different. That is, on the low temperature side rather than the high temperature side, the crystal grows easily, the density increases, and the volume shrinks. Therefore, a permanent curl in which the low temperature side is internally wound occurs. These differences can be analyzed by X-ray diffraction of the surface.

【００３６】製膜工程について特に限定するものではな
いが、本発明に好適な例としてキャスティング後縦方向
に特定倍率延伸し、更にテンターによって横方向に延伸
する逐次二軸延伸の場合について説明する。工程的には
結晶化はキャスティング時から縦横の延伸までの全工程
に亙って起きるから、表裏の結晶化度の差を付与するス
テップは、キャスティング時、縦延伸時、及び横延伸時
のいずれかまたは複数のステップにまたがって設定する
ことが考えられる。キャスティング時は、フィルムの厚
みが最も厚く、表裏温度差を付けやすいという利点があ
るが、条件によっては微結晶を成長させてしまい、光学
的、力学的性質等で写真用支持体として不適なフィルム
にしてしまったり、生じた結晶の差が等温結晶化度の差
として現れるため後工程の延伸時に結晶が破壊され、カ
ールのコントロールが不能になったりする欠点がある。
これに対して、延伸工程で生ずる結晶化度の差は、配向
結晶化度の差として現れるため破壊されにくく、また通
常延伸部には加熱、冷却の手段が設けられており補助的
加熱手段を付加するには容易である事から、本発明の方
法を適用するのは延伸工程において好適である。更に、
縦延伸工程と横延伸工程との比較では、後者の方がフィ
ルムの面積が数倍になっており必要な設備改造が大規模
にならざるを得ない。従って、上記のような逐次二軸延
伸の工程においては、縦延伸時に表裏の結晶化度の差を
付与するのが最適である。Although there is no particular limitation on the film forming process, a preferred example of the present invention will be described in the case of sequential biaxial stretching in which the film is stretched by a specific ratio in the longitudinal direction after casting and further stretched in the transverse direction by a tenter. Since crystallization occurs in the entire process from casting to stretching in the vertical and horizontal directions, the step of imparting a difference in crystallinity between the front and back sides is performed during casting, longitudinal stretching, or transverse stretching. It is conceivable that the setting is performed over a plurality of steps. At the time of casting, there is an advantage that the thickness of the film is the thickest and it is easy to give a temperature difference between the front and back, but depending on the conditions, a microcrystal grows, and the film is unsuitable as a photographic support due to optical and mechanical properties etc. In addition, since the difference between the generated crystals appears as a difference in the isothermal crystallinity, the crystals are destroyed at the time of stretching in a subsequent step, and there is a disadvantage that curling cannot be controlled.
On the other hand, the difference in crystallinity generated in the stretching step appears as a difference in oriented crystallinity, so that it is difficult to be destroyed. Since it is easy to add, the method of the present invention is preferably applied in the stretching step. Furthermore,
In the comparison between the longitudinal stretching step and the transverse stretching step, the latter has a film area several times larger and the necessary equipment remodeling must be performed on a large scale. Therefore, in the sequential biaxial stretching step as described above, it is optimal to impart a difference in crystallinity between the front and back sides during longitudinal stretching.

【００３７】次に本発明のポリエステルフィルム支持体
に対する下塗工程について詳細に記述する。該ポリエス
テルフィルムを支持体に使用する場合、これらポリエス
テルフィルムがいずれも疎水性の表面を有するため、支
持体上にゼラチンを主とした保護コロイドからなる写真
層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィル
ター層等）、あるいは弱い疎水性を有するバック層など
を強固に接着させる事は非常に困難である。この様な難
点を克服するために試みられた従来技術としては、(1)
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、など
の表面活性化処理をしたのち、直接写真乳剤を塗布して
接着力を得る方法と、(2) 一旦これらの表面処理をした
後、あるいは表面処理なしで、下塗層を設けこの上に写
真乳剤層を塗布する方法との二法がある。（例えば米国
特許第２，６９８，２４１号、同２，７６４，５２０
号、同２，８６４，７５５号、同３，４６２，３３５
号、同３，４７５，１９３号、同３，１４３，４２１
号、同３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４
号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７８８，３６
５号、同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特公
昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号等）。Next, the step of priming the polyester film support of the present invention will be described in detail. When the polyester film is used for a support, since all of these polyester films have a hydrophobic surface, a photographic layer (for example, a photosensitive silver halide emulsion layer, It is very difficult to firmly adhere an intermediate layer, a filter layer, etc.) or a back layer having weak hydrophobicity. Conventional techniques that have been attempted to overcome such difficulties include (1)
Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, etc., followed by direct photography There are two methods: a method of obtaining an adhesive force by applying an emulsion, and (2) a method of applying a photographic emulsion layer on the undercoat layer after once treating the surface or without any surface treatment. is there. (For example, U.S. Pat. Nos. 2,698,241 and 2,764,520
Nos. 2,864,755, 3,462,335
Nos. 3,475,193 and 3,143,421
Nos. 3,501,301, 3,460,944
No. 3,674,531, British Patent No. 788,36
5, 804,005, 891,469, JP-B-48-43122, 51-446, etc.).

【００３８】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。All of these surface treatments are thought to be due to the formation of polar groups on the originally hydrophobic support surface and to an increase in the crosslink density of the surface. It is conceivable that the affinity of the components contained in the undercoat liquid with the polar group increases, or that the fastness of the adhesive surface increases. Various modifications have been made to the structure of the undercoat layer, and a layer (hereinafter, abbreviated as the first undercoat layer) that adheres well to the support is provided as a first layer, and a second layer is formed thereon as a second layer. A so-called multi-layer method of applying a hydrophilic resin layer (hereinafter abbreviated as a second undercoat layer) that adheres well to a layer, and a single layer of applying only one resin layer containing both a hydrophobic group and a hydrophilic group. There is a law.

【００３９】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz
〜数１００kHz が適当である。放電周波数が小さすぎる
と、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが
生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、インピー
ダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装
置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強
度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等
のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為には、０．０
０１KV・A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは
０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²、が適当で
ある。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当
である。Among the surface treatments (1), the corona discharge treatment is the most well-known method, and any of the conventionally known methods, for example, JP-B-48-5043 and JP-B-47-5.
1905, JP-A-47-28067 and JP-A-49-83
No. 767, No. 51-41770, No. 51-13157
No. 6, etc. can be achieved.
The discharge frequency is 50 Hz to 5000 kHz, preferably 5 kHz
〜100 kHz is appropriate. If the discharge frequency is too low, stable discharge cannot be obtained, and pinholes occur in the object to be processed, which is not preferable. On the other hand, if the frequency is too high, a special device for impedance matching is required, which increases the price of the device, which is not preferable. Regarding the processing strength of the object to be treated, for improving the wettability of ordinary plastic films such as polyester and polyolefin, 0.0
An appropriate value is from 01 KV · A · min / m ^{2 to 5} KV · A · min / m ² , preferably from 0.01 KV · A · min / m ^{2 to 1} KV · A · min / m ² . The gap clearance between the electrode and the dielectric roll is 0.5 to 2.5 mm, preferably 1.0 to 2.0 mm.

【００４０】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。In most cases, glow discharge treatment, which is the most effective surface treatment, can be performed by any method known in the art, for example, Japanese Patent Publication Nos. 35-7578 and 36-1033.
No. 6, No. 45-22004, No. 45-22005,
Nos. 45-24040, 46-43480, U.S. Pat. Nos. 3,057,792, 3,057,795, 3,179,482, 3,288,638, 3,309, No. 299, No. 3,424,735, No. 3,462,335, No. 3,475,307, No. 3,761,299, British Patent 997,093, JP-A-53-129262, etc. Can be used. Glow discharge treatment conditions are generally as follows:
rr, preferably 0.02 to 2 Torr. If the pressure is too low, the surface treatment effect will be reduced, and if the pressure is too high, an excessive current will flow, sparks are likely to occur, it is dangerous, and there is a risk of destroying the workpiece. The discharge is generated by applying a high voltage between metal plates or metal rods arranged at one or more spaces in a vacuum tank. This voltage can take various values depending on the composition and pressure of the atmosphere gas.
A stable steady glow discharge occurs between Ｖ5000 V. A particularly preferred voltage range for improving adhesion is 2000
４4000V.

【００４１】又、放電周波数として、従来技術に見られ
るように、直流から数１０００MHz、好ましくは５０Hz
〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１KV・A ・分／
m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV・A ・分
／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。特に有機溶剤系
下塗りの前処理として好ましい紫外線処理は、従来知ら
れているいずれの方法、例えば特願昭３９−１４５３４
号、同３９−１６０９４号、特公昭４５−３８２８号等
を用いることができる。Further, as seen in the prior art, the discharge frequency is from DC to several 1000 MHz, preferably 50 Hz.
-20 MHz is appropriate. Regarding the discharge treatment strength, 0.01 KV · A · min / min.
m ^{2 to 5} KV · A · min / m ² , preferably 0.15 KV · A · min / m ^{2 to 1} KV · A · min / m ² . In particular, an ultraviolet treatment which is preferable as a pretreatment for an organic solvent-based undercoating can be performed by any conventionally known method, for example, Japanese Patent Application No. 39-14534.
And JP-B-39-16094 and JP-B-45-3828.

【００４２】紫外線照射条件について、さらに詳細に記
す。即ち、本方法は上記の紫外線照射をフィルム製膜工
程の間に行う方法であり、好ましくは延伸工程の後半乃
至は熱固定時に行う方法である。本方法によれば紫外線
照射を９０°〜２５０℃の範囲の高温で行えるために照
射の効率を上げる事が可能なばかりでなく、製膜終了後
に照射を行う場合と比較して、紫外線照射のための高温
度の装置内を改めてフィルム支持体が通る必要がない故
に、熱効率の向上及び製造工程の短縮という点に於いて
も有利である。上記紫外線照射は延伸工程及び熱固定時
に行われるが、特に熱固定時に行えば１５０℃〜２５０
℃の高温度で照射処理されるので熱固定後の照射と比較
して1/2 〜2/3 量の照射時間で所期の目的が達せられ、
ことに有利である。延伸前あるいは延伸中に紫外線照射
を行なった場合には水銀燈の長さが短いものでもよいと
いう点で有利であるのにかかわらず、温度が比較的低温
に制限されるために、処理の効率は熱固定中に照射した
場合と比較して劣る。The UV irradiation conditions will be described in more detail. That is, this method is a method in which the above-mentioned ultraviolet irradiation is performed during the film forming step, and is preferably a method performed in the latter half of the stretching step or at the time of heat setting. According to this method, the ultraviolet irradiation can be performed at a high temperature in the range of 90 ° to 250 ° C., so that not only the efficiency of the irradiation can be improved, but also the irradiation of the ultraviolet Since the film support does not need to pass through the high-temperature apparatus again, it is advantageous in terms of improving thermal efficiency and shortening the manufacturing process. The ultraviolet irradiation is performed at the time of the stretching step and the heat setting.
Irradiation treatment at a high temperature of ℃, the intended purpose can be achieved with irradiation time of 1/2 to 2/3 amount compared to irradiation after heat setting,
It is particularly advantageous. When ultraviolet irradiation is performed before or during stretching, although the mercury lamp is advantageous in that the length may be short, the temperature is limited to a relatively low temperature. Inferior to the case of irradiation during heat setting.

【００４３】写真フィルム支持体の製膜下塗工程に例を
とって、より具体的な説明を加えると次の通りである。
２９０℃〜３００℃の温度で溶融され、冷却ドラム上に
押し出されたフィルム支持体は次に８５℃〜９０℃の温
度に加温された熱ロールを通過する間に長さ方向に２．
５〜３．３倍延伸される。次に、この支持体は、図２に
示されている、両側に鎖体に並んだ留の枠を有する枠縁
から成る製膜、照射装置に送られ、両耳を順次にかまれ
た状態で幅方向に９５℃〜１１０℃の温度範囲で２．５
〜３．３倍延伸され、次に２１０℃〜２３０℃の温度で
熱固定される。この延伸装置は三つのブロックに大きく
別れている。つまり図２の１．９ｍの予備加熱横延伸ゾ
ーン、２．６ｍの熱固定、照射ゾーン及び３．４ｍの冷
却ゾーンとにわかれており、この装置で１ｍ幅のフィル
ム支持体が１５ｍ／min の速度で処理される。紫外線照
射装置は次の様になっている。つまり石英管よりなる有
効アーク長約１ｍの３ＫＷ高圧水銀燈が１ｍの間隔をお
いて熱固定ゾーンの中に１２本設置されている（図２の
９）、また各水銀燈はフィルム面から０．３ｍの距離を
おいて平行に並べられており各々のランプにはクロムメ
ッキされた反射鏡（図２の１０）がつけられ照射の効率
を上げる様になっている。紫外線照射時フィルムは両耳
を常に留の枠ではさまれており、熱収縮時の張力を受け
た状態を維持したまま連続的に処理されるために、非常
に平滑性の優れた面を与える。図２において、１１は排
風、１２は熱風、１３は冷風、１４は留の枠、１５は捲
取をあらわす。この様にして照射処理されたフィルム支
持体面に冷却ゾーン以後の適当な工程に於て（必要なら
ば捲取後別の下塗機を用いて）該ポリエステルの溶剤あ
るいは膨潤剤を１〜２５％（重量百分率）含有する混合
有機溶剤を使用した親水性樹脂溶液あるいはゼラチン分
散液を塗布することによってゼラチン、ハロゲン化銀写
真乳剤との接着性の非常に優れたフィルム支持体が完成
される。ここに用いられる下塗液中には、有機溶剤の
他、下塗層の補強、支持体あるいは乳剤層との接着性の
改良、帯電防止、あるいは支持体着色時の目的のための
添加剤、即ち、硬膜剤、帯電防止剤、染料等を加えても
よい。又場合によっては下塗液中に、硬膜剤、例えばエ
チレンイミン誘導体、エポキシ誘導体を添加することに
よって、添加しない場合よりも短い紫外線照射でも所期
の接着性が得られる場合もある。本発明において特に有
用な紫外線は波長が３２００〜２２００Åの間の紫外線
である。Taking an example of the film-forming undercoating step of the photographic film support, a more specific explanation will be given as follows.
The film support, melted at a temperature of 290 ° C. to 300 ° C. and extruded on a cooling drum, then runs lengthwise while passing through a hot roll heated to a temperature of 85 ° C. to 90 ° C.
It is stretched 5 to 3.3 times. Next, this support is sent to the film forming and irradiating apparatus shown in FIG. 2 which includes a frame edge having a retaining frame arranged on both sides in a chain, and both ears are sequentially bitten. 2.5 in the temperature range of 95 ° C to 110 ° C in the width direction
It is stretched by a factor of .about.3.3 and then heat set at a temperature of 210.degree. This stretching apparatus is largely divided into three blocks. In other words, the apparatus is divided into a 1.9 m preheating transverse stretching zone, a 2.6 m heat fixing, an irradiation zone and a 3.4 m cooling zone in FIG. 2, and a 1 m film support having a width of 15 m / min. Processed at speed. The ultraviolet irradiation device is as follows. That is, twelve 3KW high-pressure mercury lamps made of quartz tubes having an effective arc length of about 1 m are installed in the heat fixing zone at intervals of 1 m (9 in FIG. 2), and each mercury lamp is 0.3 m from the film surface. The lamps are arranged in parallel at a distance of 距離, and each lamp is provided with a chrome-plated reflecting mirror (10 in FIG. 2) to increase the irradiation efficiency. When irradiating with ultraviolet light, the film is always held between both ears, and is continuously processed while maintaining the state of tension during heat shrinkage, giving a very smooth surface. . In FIG. 2, reference numeral 11 denotes exhaust air, 12 denotes hot air, 13 denotes cold air, 14 denotes a retaining frame, and 15 denotes winding. In a suitable step after the cooling zone, the surface of the film support thus irradiated is coated with 1 to 25% of the solvent or swelling agent of the polyester (if necessary by using another undercoating machine after winding) ( By applying a hydrophilic resin solution or a gelatin dispersion using a mixed organic solvent containing (percent by weight), a film support having extremely excellent adhesion to gelatin and a silver halide photographic emulsion is completed. In the undercoat liquid used herein, in addition to the organic solvent, an additive for the purpose of reinforcing the undercoat layer, improving the adhesion to the support or the emulsion layer, preventing static charge, or coloring the support, that is, , A hardener, an antistatic agent, a dye, and the like. In some cases, by adding a hardening agent such as an ethyleneimine derivative or an epoxy derivative to the undercoat liquid, the desired adhesiveness may be obtained even with ultraviolet irradiation shorter than in the case where no hardener is added. Particularly useful ultraviolet light in the present invention is ultraviolet light having a wavelength between 3200 and 2200 °.

【００４４】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。Next, the undercoating method of (2) will be described. All of these methods have been well studied. In the first layer of the undercoating method in the multilayer method, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, etc. , Itaconic acid, maleic anhydride, and other monomers as starting materials, as well as a number of polymers such as polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, and nitrocellulose. In the layer, its properties have mainly been studied for gelatin. In the single layer method, in many cases, good adhesion is achieved by swelling the support and mixing it with the hydrophilic undercoat polymer at the interface.

【００４５】本発明に使用する親水性下塗ポリマーとし
ては水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックス
ポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶
性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼ
イン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニー
ルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン
酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
スなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル
含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル
酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブ
タジエン含有共重合体などである。本発明に使用される
支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、クロル
レゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロル
フェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノー
ル、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあげら
れる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−クロル
フェノールである。Examples of the hydrophilic undercoat polymer used in the present invention include water-soluble polymers, cellulose esters, latex polymers, and water-soluble polyesters. Examples of the water-soluble polymer include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, and maleic anhydride copolymer.Examples of cellulose esters include carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. And so on. Latex polymers include vinyl chloride-containing copolymers, vinylidene chloride-containing copolymers, acrylate-containing copolymers, vinyl acetate-containing copolymers, butadiene-containing copolymers, and the like. As the compound for swelling the support used in the present invention, resorcin, chlorresorcin, methylresorcin, o-cresol, m-
Cresol, p-cresol, phenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, dichlorophenol, trichlorophenol, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, chloral hydrate and the like can be mentioned. Preferred among these are resorcin and p-chlorophenol.

【００４６】本発明の下びき層には種々の硬化剤を用い
ることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（ク
ロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを
挙げることができる。本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチル
メタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）を含有
することができる。これ以外にも、下塗液には、必要に
応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば
界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色
用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発
明において、下塗第１層用の下塗液を使用する場合に
は、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールな
どの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全
くない。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下
塗中に含有させることは差し支えない。さらに有機溶剤
系下塗について詳しく説明する。まず重層下塗について
説明する。第１層としての疎水性バインダーはＰＥＴと
の親和性があるものが好ましく選択基準として溶解度パ
ラメーターがあげられる。実際には非晶性ポリエステ
ル、塩酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ニトロセ
ルロースなどがある。第２層には有機溶剤にゼラチンを
分散させたものが多い。Various curing agents can be used in the underlayer of the present invention. Gelatin hardeners include chromium salts (such as chrome alum), aldehydes (formaldehyde,
Glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-
S-triazine, etc.) and epichlorohydrin resin. SiO ₂ ,
Inorganic fine particles such as TiO ₂ and a matting agent or fine particles of polymethyl methacrylate copolymer (1 to 10 μm) can be contained. In addition, various additives can be contained in the undercoat liquid as needed. Examples include surfactants, antistatic agents, antihalation agents, coloring dyes, pigments, coating aids, antifoggants and the like. In the present invention, when the undercoat liquid for the first layer of the undercoat is used, it is not necessary to include an etching agent such as resorcin, chloral hydrate, chlorophenol in the undercoat liquid at all. However, if desired, the above-mentioned etching agent may be contained in the undercoat. Further, the organic solvent-based undercoat will be described in detail. First, the multilayer undercoat will be described. The hydrophobic binder as the first layer is preferably one having affinity for PET, and the solubility parameter is given as a selection criterion. Actually, there are amorphous polyester, polyvinyl chloride copolymer, polyvinyl acetal, nitrocellulose and the like. The second layer often has gelatin dispersed in an organic solvent.

【００４７】次に単層下塗について説明する。この系は
親水性バインダーを直接ＰＥＴへ塗布し、密着させる系
である。バインダーは有機溶剤へゼラチンを分散させた
ものか、ゼラチンとニトロセルロースを分散させたもの
とがある。しかし、この系ではＰＥＴの膨潤剤を同時に
塗布し、バインダーをＰＥＴの中へ投錨（アンカリン
グ）させ、物理的にもＰＥＴと強く密着させる必要があ
る。Next, the single-layer undercoat will be described. This system is a system in which a hydrophilic binder is directly applied to PET and adhered thereto. The binder may be a dispersion of gelatin in an organic solvent or a dispersion of gelatin and nitrocellulose. However, in this system, it is necessary to simultaneously apply the PET swelling agent, anchor the binder into the PET, and physically adhere strongly to the PET.

【００４８】本発明において使用される親水性バインダ
ーとしては、側鎖に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、Ｏ＝（ＣＯ)₂
＝、−ＳＯ₃ Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属）−ＮＨ₂ 、
環状アミド、−ＣＯＲ₁ Ｒ₂(Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＨ又はＣ＝４
以上のアルキル基）あるいは窒素を含む異節環基等を単
独あるいは２種以上同等に含む、有機溶剤に可溶で、水
に膨潤乃至溶解する合成高分子化合物：例えば、セルロ
ースアセテートフタレート、セルロースアセテートマレ
ート、無水マレイン酸を含むビニル共重合物、例えば酢
酸ビニルと無水マレイン酸（１：１）共重合物（必要あ
ればドイツ特許第１０４０８９８号参照）、ポリビニル
アルコールのＳＯ₃ Ｍ基を含む混合アセタール化合物
（イギリス特許第８９４５０９号参照）、ポリビニルア
ルコールの−ＣＯＯＭ基を含む混合アセタールあるいは
２価の酸の部分エステル化物、ポリビニルピロリドンと
ポリアクリル酸との混合物等、多くの親水性樹脂が挙げ
られる。又上記親水性バインダー溶液のかわりに、ゼラ
チンの分散液からなる下塗液も用いられる。As the hydrophilic binder used in the present invention, -OH, -COOH, O = (CO) ₂
=, - SO ₃ M (M is H or an alkali metal) -NH _2,
Cyclic amide, -COR ₁ R ₂ (R ₁ and R ₂ are H or C = 4
A synthetic polymer compound which is soluble in an organic solvent and swells or dissolves in water, containing one or two or more heterocyclic groups containing nitrogen or the like containing nitrogen, such as cellulose acetate phthalate and cellulose acetate Maleate, a vinyl copolymer containing maleic anhydride, for example, a copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride (1: 1) (see DE 1040898 if necessary), a blend of polyvinyl alcohol containing SO ₃ M groups Many hydrophilic resins such as an acetal compound (see British Patent No. 894509), a mixed acetal containing a -COOM group of polyvinyl alcohol, a partially esterified product of a divalent acid, and a mixture of polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid are exemplified. . Also, an undercoating solution comprising a dispersion of gelatin is used in place of the above hydrophilic binder solution.

【００４９】本発明に用いるポリエステルの溶剤あるい
は膨潤剤としては、例えば芳香族あるいは部分的に飽和
された芳香族基を含むケトンあるいはアルデヒドおよび
窒素を含む異節環基をもつアルデヒド（イギリス特許第
７７２６００号参照）、一般式Ｒ−ＣＯＯＨあるいはＲ
−Ｘ−ＣＯＯＨであらわされるカルボン酸あるいはその
酸の無水物、エステル、アミドあるいはその酸から得ら
れるニトリル、ここでＲは芳香族あるいは環中に窒素を
含む芳香族異節環化合物、Ｘは−ＣＨ₂ 又は−ＯＣＨ₂
（イギリス特許第７７６１５７号参照）、芳香族基を含
む脂肪族一価アルコールあるいはアミン（イギリス特許
第７８５７８９号参照）、アルコール類、ケトン類、カ
ルボン酸およびその置換基を有するものあるいはそのエ
ステル（イギリス特許第７９７４２５号）、芳香族核に
−ＮＯ₂ 、−Ｃｌを置換したベンジルアルコール（アメ
リカ特許第２８３００３０号）、抱水クロラール（ドイ
ツ特許第１０２０４５７号）、ピロール（ドイツ特許第
１０９２６５２号）等があり、上記記載の溶剤の具体的
な例としては、安息香酸、サリチル酸、サリチル酸エス
テル、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、三弗化酢酸、２−ニトロプロパノール、ベンジルア
ルコール、ベンツアルデヒド、アセトニルアセトン、ア
セトフェノン、ベンツアミド、ベンゾニトリル、ベンジ
ルアミン、ニコチン酸メチル等が挙げられる。この他、
既に公知のポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤として
は、フェノール、オルトクロルフェノール、クレゾール
その他のフェノール誘導体がある。Examples of the polyester solvent or swelling agent used in the present invention include ketones or aldehydes containing aromatic or partially saturated aromatic groups and aldehydes containing heterocyclic groups containing nitrogen (GB Patent 772600). General formula R-COOH or R
A carboxylic acid represented by -X-COOH or an anhydride, ester, amide or nitrile obtained from the acid, wherein R is aromatic or an aromatic heterocyclic compound containing nitrogen in the ring, and X is- CH ₂ or —OCH ₂
(See British Patent No. 776157), aliphatic monohydric alcohols or amines containing aromatic groups (see British Patent No. 785789), alcohols, ketones, carboxylic acids and those having a substituent thereof or their esters (United Kingdom). Patent No. 797425), -NO ₂ to the aromatic nucleus, benzyl alcohol replacing -Cl (US Patent No. 2,830,030), chloral hydrate (German Patent No. 1020457), pyrrole (German Patent No. 1,092,652) and the like There are specific examples of the solvent described above, benzoic acid, salicylic acid, salicylic acid ester, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, 2-nitropropanol, benzyl alcohol, benzaldehyde, acetonylacetone , Acetophenone, ben Amide, benzonitrile, benzylamine, methyl nicotinate and the like. In addition,
Known polyester solvents or swelling agents include phenol, orthochlorophenol, cresol and other phenol derivatives.

【００５０】本発明に使用する有機溶剤はその下塗液成
分中に１〜２５％（重量百分率）の先に例示した如きポ
リエステルの溶剤あるいは膨潤剤を含んでいることが必
要である。２５％以上の場合は、完成されたフィルムの
平面性が著しく害される場合が多く、又１％以下の場合
は所期の効果がほとんどない。ポリエステルの溶剤ある
いは膨潤剤の添加量は、用いるポリエステルフィルム支
持体、その照射条件の他、ポリエステル溶剤あるいは膨
潤剤の種類によってまた、共存する他の有機溶剤の種類
によって変えることができる。又当然のことではある
が、ポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤は２種以上同時
に混合して使用しても差支えない。この場合添加量は、
混合したポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤の総量が全
有機溶剤の１〜２５％になるようにする。本発明に係わ
る下塗液は、一般によく知られた塗布方法、例えばティ
ップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート
法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビ
アコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明
細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコ
ート法により塗布することが出来る。所望により、米国
特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７
号、同２，９４１，８９８号、及び同３，５２６，５２
８号明細書、原崎勇次著、「コーティング工学」２５３
頁（１９７３年、朝倉書店発行）などに記載された方法
により２層以上の層を同時に塗布することが出来る。The organic solvent used in the present invention must contain 1 to 25% (weight percentage) of the polyester solvent or swelling agent as exemplified above in the undercoating liquid component. When the content is 25% or more, the flatness of the completed film is significantly impaired in many cases, and when it is 1% or less, the desired effect is hardly obtained. The amount of the polyester solvent or swelling agent to be added can be changed depending on the type of polyester solvent or swelling agent and the type of other coexisting organic solvent, in addition to the polyester film support to be used and the irradiation conditions. As a matter of course, two or more kinds of polyester solvents or swelling agents may be mixed and used at the same time. In this case, the amount added
The total amount of the mixed polyester solvent or swelling agent is 1 to 25% of the total organic solvent. The undercoating liquid according to the present invention can be prepared by a well-known coating method such as a tip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, or US Pat. No. 2,681. , 294, can be applied by an extrusion coating method using a hopper. If desired, U.S. Patent Nos. 2,761,791 and 3,508,947
Nos. 2,941,898 and 3,526,52
No.8, Yuji Harazaki, “Coating Engineering” 253
Two or more layers can be applied simultaneously by the method described on page (1973, published by Asakura Shoten).

【００５１】上記のような下塗工程においては表面処
理、高沸点の溶剤、エッチング剤の使用、及び密着を与
えるための架橋剤を使用するため、その乾燥工程におい
て高温が必要とされる場合が多く、該ポリエステルフィ
ルム支持体のガラス転移点以上の温度になる可能性が高
い。この場合、支持体の巻ぐせ改良効果が消失してしま
う。そのため下塗で、支持体のガラス転移点以上が必要
な工程を終了したのちに、支持体のガラス転移点以下の
加熱処理を行い、残りの層は支持体のガラス転移点以下
で残りの層の塗布を行うことが望ましい。In the above-described undercoating step, surface treatment, use of a solvent having a high boiling point, use of an etching agent, and use of a cross-linking agent for imparting adhesion often require a high temperature in the drying step. It is highly likely that the temperature will be higher than the glass transition point of the polyester film support. In this case, the effect of improving the curling of the support is lost. Therefore, in the undercoating, after completing the steps that require the glass transition point of the support or higher, heat treatment is performed below the glass transition point of the support. It is desirable to apply.

【００５２】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。The binder of the back layer may be a hydrophobic polymer or a hydrophilic polymer as used for the underlayer. The back layer of the light-sensitive material of the present invention may contain an antistatic agent, a lubricant, a matting agent, a surfactant, a dye, and the like. The antistatic agent used in the back layer of the present invention is not particularly limited, for example, a carboxylic acid and a carboxylate as an anionic polymer electrolyte,
A polymer containing a sulfonic acid salt, for example, as disclosed in JP-A-48-220
No. 17, JP-B-46-24159, JP-A-51-30
No. 725, JP-A-51-129216 and JP-A-55-129216.
No. 95942. Examples of the cationic polymer include, for example, JP-A-49-12152.
No. 3, JP-A-48-91165, and JP-B-49-245.
No. 82, for example. Also, ionic surfactants are anionic and cationic, and are described in, for example, JP-A-49-85826 and JP-A-49-33630.
No., US 2,992,108, US 3,206,31
2, JP-A-48-87826, JP-B-49-1156
7, JP-B-49-11568, JP-A-55-708
No. 37 and the like.

【００５３】バック層の帯電防止剤として最も好ましい
ものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ の中か
ら選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用され
る導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子は
その体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましくは１０
⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは0.002 〜0.7
μ、特に0.005 〜0.3 μですることが望ましい。The most preferable antistatic agent for the back layer is ZnO, TiO ₃ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , I ₂
Fine particles of at least one crystalline metal oxide selected from n ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, BaO, and MoO ₃ or a composite oxide thereof. The fine particles of the conductive crystalline oxide or composite oxide thereof used in the present invention have a volume resistivity of 10 ⁷ Ωcm or less, more preferably 10 ⁷ Ωcm or less.
⁵ Ωcm or less. The particle size is 0.002 to 0.7
It is desirable to set it to μ, especially 0.005 to 0.3 μ.

【００５４】次に本発明に用いられる滑り層について詳
述する。本発明における滑り層に含有される滑り剤とし
ては、一般的に滑り性を与える素材として用いられてい
るオルガノポリシロキサン、高級脂肪酸及びその誘導
体、高級アルコール及びその誘導体、パラフィンから選
ばれる少なくとも一種類の滑り剤である。このうちポリ
オルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、
ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポ
リアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ホ
リメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサ
ンのほかに、特公昭５３−２９２号、特公昭５５−４９
２９４号、特開昭６０−１４０３４１号等に示されるよ
うな、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキ
サン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキル
ポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水
素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するよう
なオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用
いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロ
ックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０号に示さ
れるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフトコ
ポリマーを用いることもできる。このような化合物の具
体例を次に示すが、本発明はこれらによって制限される
ものではない。Next, the sliding layer used in the present invention will be described in detail. As the slip agent contained in the slip layer in the present invention, at least one selected from organopolysiloxanes, higher fatty acids and derivatives thereof, higher alcohols and derivatives thereof, and paraffins, which are generally used as a material imparting slip properties Is a slip agent. Among them, as polyorganosiloxane, generally known,
In addition to polyalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane, polyarylsiloxanes such as polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, JP-B-53-292 and JP-B-55-49
No. 294, JP-A-60-140341 and the like, an organopolysiloxane having an alkyl group of C5 or more, an alkylpolysiloxane having a polyoxyalkylene group in a side chain, alkoxy, hydroxy, hydrogen, A modified polysiloxane such as an organopolysiloxane having a carboxyl, amino or mercapto group can be used, or a block copolymer having a siloxane unit, or a siloxane unit having a side chain as described in JP-A-60-191240. Can also be used. Specific examples of such compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００５５】[0055]

【化７】 Embedded image

【００５６】また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級ア
ルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂
肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高
級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアル
キルフォスファイド、ジアルキルフォスファイト、トリ
アルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェー
ト、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフ
ェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミ
ド化合物またはその塩等を用いることができる。また、
このうちでも更に好ましいものは、下記一般式(1) から
(4) に示されるような滑り剤である。The higher fatty acids and derivatives thereof, higher alcohols and derivatives thereof include higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, polyhydric alcohol esters of higher fatty acids, and the like. Alcohol, higher alkyl alcohol monoalkyl phosphite, dialkyl phosphite, trialkyl phosphite, monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, trialkyl phosphate, higher aliphatic alkyl sulfonic acid, amide compound or salt thereof Can be used. Also,
Among these, more preferred are those represented by the following general formula (1)
It is a slip agent as shown in (4).

【００５７】[0057]

【化８】 Embedded image

【００５８】式中Ｒ₁₁は炭素数１１以上の直鎖状脂肪族
炭化水素基を表し、Ｒ₁₂は炭素数２５以上の直鎖脂肪族
炭化水素基を表す。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ炭素数１２
以上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₁₃またはＲ₁₄のいず
れかが分岐脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₃とＲ₁₄
の総炭素数は３２以上ある。また、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は炭素数１２以上の直鎖または分岐脂肪族炭
化水素基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。また、この
ような化合物の具体例を次に示すが、本発明はこれらに
よって制限されるものではない。In the formula, R ₁₁ represents a straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms, and R ₁₂ represents a straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 25 or more carbon atoms. R ₁₃ and R ₁₄ each have 12 carbon atoms
It represents the above aliphatic hydrocarbon group, and either R ₁₃ or R ₁₄ represents a branched aliphatic hydrocarbon group. Also, R ₁₃ and R ₁₄
Has a total carbon number of 32 or more. R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ ,
R ₁₈ and R ₁₉ each represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, and X represents a divalent linking group. Specific examples of such compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００５９】[0059]

【化９】 Embedded image

【００６０】このような滑り剤を用いることにより、引
っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等が起こらず、
写真感材の現像処理によってすべり性が悪化しないハロ
ゲン化銀写真感材が得られる。本発明で用いる滑り剤の
使用量は特に制限されないが、その含有量は０．０００
５から２ｇ／m²が好ましく、より好ましくは０．００１
〜１ｇ／m²、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／m²
である。本発明の滑り剤の添加層としては、特にこれに
限定されるものではないが、バック面の最外層に含有さ
せることが好ましい。By using such a slipping agent, it has excellent scratching strength and does not cause repelling on the undercoating surface.
A silver halide photographic light-sensitive material in which the sliding property does not deteriorate by the development processing of the photographic light-sensitive material can be obtained. The amount of the slip agent used in the present invention is not particularly limited, but the content is 0.000.
5 to 2 g / m ² is preferred, more preferably 0.001
To 1 g / m ² , particularly preferably 0.002 to 0.5 g / m ²
It is. The layer to which the slip agent of the present invention is added is not particularly limited, but is preferably contained in the outermost layer on the back surface.

【００６１】上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当
な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック
層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥する
ことにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分
散物の形で添加することもできる。使用される溶剤とし
ては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エ
ステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク
酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルな
ど）、炭化水素系（ヘキサン、シクロヘキサンなど）、
ハロゲン化炭化水素系（メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素など）、芳香族炭化水素系（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、安息香
酸、アニソールなど）、アミド系（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンな
ど）、エーテル系（ジエチルエーテル）、ジオキサン、
テトラハイドロフランなど）、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、グリセ
リン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド等
が好ましい。The surface layer containing the above-mentioned slipping agent is prepared by applying a coating solution obtained by dissolving the above-mentioned slipping agent in an appropriate organic solvent onto a support or a support having a back layer provided with another layer, and drying. Can be formed. Further, the slip agent can be added in the form of a dispersion in the coating solution. Solvents used include water, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), and esters (acetic acid, formic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, etc.). Methyl, ethyl, propyl, butyl ester, etc.), hydrocarbons (hexane, cyclohexane, etc.),
Halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, benzyl alcohol, benzoic acid, anisole, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, n- Methylpyrrolidone, etc.), ethers (diethyl ether), dioxane,
Preferred are ether alcohols such as tetrahydrofuran), propylene glycol monomethyl ether, glycerin, diethylene glycol, dimethyl sulfoxide and the like.

【００６２】上記滑り剤の塗設にあたっては、皮膜形成
能のあるバインダーと共に用いることもできる。このよ
うなポリマーとしては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの
混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用するこ
とができる。上記熱可塑性樹脂としては、セルロースト
リアセテート、セルロースジアセテート、セルロースア
セテートマレエート、セルロースアセテートフタレー
ト、ヒドロキシアセチルセルロースフタレート、セルロ
ース長鎖アルキルエステル、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート樹脂などのセルロース誘導体、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニル
アルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などのビニル系共重合体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミ
ノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロ
ニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ
素系樹脂を挙げることができる。In applying the above-mentioned slipping agent, it can be used together with a binder having a film forming ability. As such a polymer, known thermoplastic resins, thermosetting resins, radiation-curable resins, reactive resins, mixtures thereof, and hydrophilic binders such as gelatin can be used. As the thermoplastic resin, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate maleate, cellulose acetate phthalate, hydroxyacetyl cellulose phthalate, cellulose long-chain alkyl ester, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate resin and the like Cellulose derivatives, vinyl chloride
Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, maleic acid and / or acrylic acid, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Vinyl copolymers such as polymers, acrylic resins,
Rubber-based resins such as polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene butadiene resin, butadiene acrylonitrile resin, silicone resin, Fluorinated resins can be mentioned.

【００６３】また、放射線硬化型樹脂としては上記熱可
塑性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結
合を有する基を結合させたものが用いられる。好ましい
官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基など
がある。以上の列挙の結合分子中に、極性基（エポキシ
基、ＣＯ₂ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、Ｏ
ＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、但し、Ｍは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、１つの基
の中に複数のＭがある時は互いに異なっていても良い。
Ｒは水素またはアルキル基である。）を導入しても良
い。以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使
用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あ
るいは放射性硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処
理することができる。Further, as the radiation-curable resin, a resin obtained by bonding a group having a carbon-carbon unsaturated bond as a radiation-curable functional group to the above-mentioned thermoplastic resin is used. Preferred functional groups include an acryloyl group and a methacryloyl group. A polar group (epoxy group, CO ₂ M, OH, NR ₂ , NR ₃ X, SO ₃ M, O
SO ₃ M, PO ₃ M ₂ , OPO ₃ M ₂ , where M is hydrogen, an alkali metal or ammonium, and when a plurality of M are present in one group, they may be different from each other.
R is hydrogen or an alkyl group. ) May be introduced. The polymer binders listed above are used alone or in a mixture of several kinds, and can be cured by adding a known isocyanate-based crosslinking agent and / or a radiation-curable vinyl monomer.

【００６４】また、親水性バインダーとしては、リサー
チ・ディスクロージャーNo. １７６４３、２６頁、およ
び同No. １８７１６、６５１頁に記載されており、水溶
性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマ
ー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶性
ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有
共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エ
ステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジ
エン含有共重合体などである。この中でももっと好まし
いのはゼラチンである。また、ゼラチン誘導体などをゼ
ラチンと併用しても良い。ゼラチンを含む保護層は硬膜
することができる。硬膜剤としては、たとえば、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケト
ン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、
そのほか反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニル
スルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン、反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジリ
ジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げ
ることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム名バン、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。また、
カルボキシル基活性型硬膜剤なども使用できる。以上の
滑り層の塗設においては、乾燥条件はポリエステル支持
体のガラス転移点以下で行うことが望ましい。Examples of hydrophilic binders are described in Research Disclosure No. 17643, page 26, and No. 18716, page 651, and include water-soluble polymers, cellulose esters, latex polymers, and water-soluble polyesters. Is illustrated. Examples of the water-soluble polymer include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, and maleic anhydride copolymer.Examples of cellulose esters include carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. It is. Examples of the latex polymer include a vinyl chloride-containing copolymer, a vinylidene anhydride-containing copolymer, an acrylate-containing copolymer, a vinyl acetate-containing copolymer, and a butadiene-containing copolymer. Among these, gelatin is more preferred. Further, a gelatin derivative or the like may be used in combination with gelatin. The protective layer containing gelatin can be hardened. Examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5-triazine,
Other compounds having a reactive halogen, divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, compounds having a reactive olefin, N-hydroxymethylphthalimide, N-hydroxymethylphthalimide -Methylol compounds, isocyanates, aziridine compounds, acid derivatives, epoxy compounds, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid. Alternatively, as a hardening agent of an inorganic compound, chromium van, zirconium sulfate and the like can be mentioned. Also,
A carboxyl group-activated hardener can be used. In the application of the above-mentioned sliding layer, it is desirable that the drying condition is performed at a glass transition point of the polyester support or lower.

【００６５】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。Next, the photographic layer of the photographic light-sensitive material of the present invention will be described. The silver halide emulsion layer may be any of black and white colors. Here, a color silver halide photographic material will be described. The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on a support. There is no particular limitation on the number of layers and the order of the non-photosensitive layers. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. The light-sensitive layer is a unit light-sensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, generally, the unit light-sensitive layer is The arrangement is such that a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. Non-light-sensitive layers such as intermediate layers of the respective layers may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. The intermediate layer has a structure as described in JP-A-61-43.
No. 748, No. 59-113438, No. 59-1134
No. 40, No. 61-20037, No. 61-20038, and couplers, DIR compounds, and the like described in the specification, and may contain a color mixture inhibitor as usually used. . A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are described in West German Patent 1,121,4.
No. 70 or British Patent No. 923,045;
Nos. 7-112751, 62-200350, 62
-206541, 62-206543, 56-
25738, 62-63936, 59-202
No. 464, Japanese Patent Publication No. 55-34932, and No. 49-154
No. 95. Silver halide grains are
Those having regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those having irregular crystal forms such as spheres and plates, those having crystal defects such as twin planes, or the like. It may be a composite type.

【００６６】[0066]

【００６７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. The efficiency of the present invention is particularly remarkable when an emulsion sensitized with a gold compound and a sulfur-containing compound is used. The additives used in such a process are Research Disclosure N
o. 17643 and No. 18716, and the relevant portions are summarized in the table below. Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.

【００６８】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。(Types of Additives) (RD17643) (RD18716) 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, supersensitizer 23 to 24, page 648 right column Page 649 Right column 4 Brightener page 24 5 Antifoggants and stabilizers 24-25 Page 649 Right column 6 Light absorbers, filter dyes, UV absorbers 25-26 Page 649 Right column 650 pages Left column 7 Stain inhibitor page 25 right column page 650 left to right column 8 Dye image stabilizer page 25 9 hardener 26 page 651 left column 10 Binder 26 same as above 11 Plasticizer and lubricant 27 page 650 right column 12 Coating Auxiliaries and surfactants, pages 26 to 27, right column, page 650 In order to prevent the deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is described in U.S. Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. It is preferable to add a compound that can react with formaldehyde and be fixed to the light-sensitive material.

【００６９】[0069]

【００７０】[0070]

【００７１】[0071]

【００７２】[0072]

【００７３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。The color photographic light-sensitive material according to the present invention is prepared according to the RD. Nos. 17643, pp. 28-29, and N
o. Development processing can be carried out by a usual method described in 18716, 615 left column to right column. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, indoaniline compounds disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,342,597, 3,342,599, Research Disclosure 14,850 and 15,
No. 159, Schiff base type compounds;
No.

【００７４】[0074]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例） １）ベースフィルムの作成 （Ａ）、（Ｂ）ＰＥＴチップおよびＰＥＮチップを熔融
押出しした後、縦方向に３．４倍、横方向に４倍の延伸
を施し、厚み８０μm の二軸延伸ポリエステルフィルム
を製造するに際し、図１に示したように縦延伸ゾーンの
片面（本実施例ではキャスティング時キャスティングド
ラムに接した面：以下ＣＤ面と称する）に補助加熱源と
して赤外線ヒータを設置した。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Examples) 1) Preparation of base film (A), (B) After extruding a PET chip and a PEN chip by melt extrusion, they were stretched 3.4 times in the longitudinal direction and 4 times in the transverse direction to obtain a 80 μm thick sheet. In producing the axially stretched polyester film, an infrared heater was installed as an auxiliary heating source on one side of the longitudinal stretching zone (the surface in contact with the casting drum at the time of casting: hereinafter referred to as CD surface) as shown in FIG. did.

【００７５】 （Ｃ）また、ポリエステルブレンドの支持体の例とし
て、前出のＰＢＢ−１（ＰＥＮ／ＰＥＴ＝６０／４０の
ブレンド）のフィルムを作成した。支持体に用いるポリ
エステルとして、ＰＥＮ、ＰＥＴのペレットをあらかじ
め１５０℃で４時間真空下で乾燥した後、上記混合比で
２軸混練押出し機を用い、２８０℃で混練押出した後ペ
レット化し調製した。 （Ｄ）また、ガラス転移温度９０℃以上のポリエステル
として、前出のＰＢＣ−２（支持体組成ＮＤＣＡ／ＴＰ
Ａ／ＥＧ＝７５／２５／１００（ｍｏｌ％）の共重合
体）を作成した。これはステンレス鋼製のオートクレー
ブを用い、ジカルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）
ジエチルと、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ
Ａ）ジメチル、ジオールとしてエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）を上記組成で混合し、触媒として３酸化アンチモン
０．０２５モル（酸成分に対して）を用い、エステル交
換法によって重縮合した。 これらのポリエステルを上記と同様の方法で延伸した。
ＰＥＮ、ＰＢＢ−１、ＰＢＣ−２は押出し温度３００
℃、縦延伸温度（ＣＤ面側）１４０℃、横延伸温度１３
０℃、熱固定２５０℃６秒で製膜した。一方ＰＥＴは押
出し温度２７０℃、縦延伸温度（ＣＤ面側）１００℃、
横延伸温度１１０℃、熱固定２２０℃６秒で製膜した。
これらの延伸時に上記赤外線ヒーターの印加電圧を変
え、表１、２に示すような表裏の温度差を付け、支持体
Ａ−１〜１３、Ｂ−１〜３、Ｃ−１、Ｄ−１を製膜し
た。(C) Further, as an example of the support of the polyester blend, a film of the aforementioned PBB-1 (blend of PEN / PET = 60/40) was prepared. As the polyester used for the support, pellets of PEN and PET were dried in advance at 150 ° C. for 4 hours under vacuum, and then kneaded and extruded at 280 ° C. using a twin-screw kneading extruder at the above mixing ratio to prepare a pellet. (D) Further, as a polyester having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher, the aforementioned PBC-2 (support composition NDCA / TP)
A / EG = 75/25/100 (mol%) copolymer) was prepared. This uses a stainless steel autoclave and terephthalic acid (TPA) as dicarboxylic acid
Diethyl and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDC
A) Dimethyl, ethylene glycol as diol (E
G) was mixed with the above composition, and polycondensed by transesterification using 0.025 mol of antimony trioxide (based on the acid component) as a catalyst. These polyesters were stretched in the same manner as described above.
PEN, PBB-1, PBC-2 have an extrusion temperature of 300
° C, longitudinal stretching temperature (CD side) 140 ° C, transverse stretching temperature 13
The film was formed at 0 ° C. and heat set at 250 ° C. for 6 seconds. On the other hand, PET has an extrusion temperature of 270 ° C., a longitudinal stretching temperature (CD side) of 100 ° C.,
The film was formed at a transverse stretching temperature of 110 ° C and a heat setting of 220 ° C for 6 seconds.
At the time of stretching, the applied voltage of the infrared heater was changed to give a front-to-back temperature difference as shown in Tables 1 and 2, and the supports A-1 to 13, B-1 to 3, C-1, and D-1 were prepared. A film was formed.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】[0078]

【表３】 [Table 3]

【００７９】[0079]

【表４】 [Table 4]

【００８０】このようにして製膜したフィルムは低温面
側を内巻面としてカールし易い傾向を有する。The film thus formed has a tendency to curl easily with the low-temperature side as an inner winding surface.

【００８１】２）下塗層の塗設 支持体Ａ１〜１３、Ｂ１〜３、Ｃ−１、Ｄ−１は、その
各々の両面にコロナ放電処理をした後、下記組成の下塗
層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー
社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用
い、３０ｃｍ幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２の処理がなされた。処理時の放電
周波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャッ
プクリアランスは、１．６ｍｍであった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ｃｃ ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ2) Coating of Undercoat Layer Each of the supports A1 to 13, B1 to 3, C-1, and D-1 was subjected to a corona discharge treatment on both surfaces thereof, and then the undercoat layer having the following composition was stretched. When provided on the high temperature side. In the corona discharge treatment, a 30 cm wide support is treated at 20 m / min using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar. At this time, the object to be processed is 0.37 from the current and voltage readings.
The treatment was performed at 5 KV · A · min / m ² . The discharge frequency during the treatment was 9.6 KHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm. Gelatin 3g Distilled water 250cc Sodium α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.05g Formaldehyde 0.02g

【００８２】また、支持体Ａ−１〜１３、Ｂ−１〜３、
Ｃ−１、Ｄ−１については、その各々の両面に紫外線照
射処理を施した後、下記組成の下塗液を塗布し、１２０
℃で２分間乾燥後巻き取った。塗布量は１０ｃｃ／ｍ^２
であった。紫外線照射処理は前述の図２に示した装置を
用い、前述の延伸及び熱固定条件で紫外線照射を施し
た。従って照射時間は６秒、照射条件は前述の通り３Ｋ
Ｗの高圧水銀灯１２本がフィルム面から０．３ｍの距離
を置いて並べられているものである。これらの試料をそ
れぞれＡ′−１〜１３、Ｂ′−１〜３、Ｃ′−１、Ｄ′
−１とし、後述のバック層の感光層塗設を、Ａ−１〜１
３、Ｂ−１〜３、Ｃ−１、Ｄ−１と同様に施した。 ゼラチン １重量部 水 １ 〃 酢酸 １ 〃 メタノール ５０ 〃 エチレンジクロライド ５０ 〃 ｐ−クロロフェノール ４ 〃Further, supports A-1 to A-13, B-1 to B-3,
With respect to C-1 and D-1, both surfaces of each of them were subjected to an ultraviolet irradiation treatment, and then an undercoat liquid having the following composition was applied, and the resulting mixture was subjected to 120
After drying at 2 ° C. for 2 minutes, the film was wound up. The coating amount is 10 cc / m ²
Met. In the ultraviolet irradiation treatment, the apparatus shown in FIG. 2 was used, and ultraviolet irradiation was performed under the above-described stretching and heat fixing conditions. Therefore, the irradiation time is 6 seconds, and the irradiation condition is 3K as described above.
12 high-pressure mercury lamps of W are arranged at a distance of 0.3 m from the film surface. These samples were taken as A'-1 to 13, B'-1 to 3, C'-1, and D ', respectively.
-1, and the coating of the photosensitive layer of the back layer described later is A-1 to A-1.
3, B-1 to 3, C-1, and D-1. Gelatin 1 part by weight Water 1 酢 酸 Acetic acid 1 メ タ ノ ー ル Methanol 50 エ チ レ ン Ethylene dichloride 50 〃 p-chlorophenol 4 〃

【００８３】３）バック層の塗設 下塗後の支持体Ａ１〜１３、Ｂ１〜３、Ｃ−１、Ｄ−１
の下塗層を設けた側とは反対側の面に下記組成のバック
層を塗設した。３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ
−酸化アンチモン複合物分散液）の調製塩化第二スズ水
和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタ
ノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶
液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが
３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化ア
ンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２
４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色
コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過
剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１
５００重量部に再分散し、６００℃に加熱した焼成炉に
噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μｍの酸化スズ−
酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子
粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであった。上記微粒子粉末
４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製
し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイ
ノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞
留時間が３０分になるまで分散して調製した。3) Coating of Back Layer Supports A1-13, B1-3, C-1, D-1 after undercoating
A back layer having the following composition was provided on the surface opposite to the side provided with the undercoat layer. 3-1) Preparation of conductive fine particle dispersion (tin oxide-antimony oxide composite dispersion) 230 parts by weight of stannic chloride hydrate and 23 parts by weight of antimony trichloride are dissolved in 3000 parts by weight of ethanol to form a uniform solution. Obtained. To this solution was added dropwise a 1N aqueous solution of sodium hydroxide until the pH of the solution reached 3, to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The coprecipitate obtained is brought to 50 °
After standing for 4 hours, a reddish brown colloidal precipitate was obtained. The reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. Water was added to the precipitate to remove excess ions, and the precipitate was washed with water by centrifugation. This operation was repeated three times to remove excess ions. 200 parts by weight of the colloidal precipitate from which excess ions have been removed
Redispersed in 500 parts by weight, sprayed into a firing furnace heated to 600 ° C., tinted tin oxide with an average particle size of 0.2 μm
A fine powder of antimony oxide composite was obtained. The specific resistance of this fine particle powder was 25 Ω · cm. A mixture of 40 parts by weight of the fine particle powder and 60 parts by weight of water is adjusted to pH 7.0, and after coarse dispersion with a stirrer, a horizontal sand mill (trade name: Dynomill; manufactured by WILLYA. BACHOFENAG) until the residence time becomes 30 minutes. Prepared by dispersion.

【００８４】３−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部3-2) Preparation of Back Layer: Following Formula [A]
And dried at 130 ° C.
For 30 seconds. On this, the following coating liquid for coating layer (B) was further applied so as to have a dry film thickness of 0.1 μm.
Dry at 130 ° C. for 2 minutes. [Formulation A] The above conductive fine particle dispersion 10 parts by weight Gelatin 1 part by weight Water 27 parts by weight Methanol 60 parts by weight Resorcinol 2 parts by weight Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.01 parts by weight [Coating liquid for coating layer (B)] Cellulose triacetate 1 part by weight Acetone 70 parts by weight Methanol 15 parts by weight Dichloromethylene 10 parts by weight p-chlorophenol 4 parts by weight

【００８５】 ４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、表１
に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て直径
３０ｃｍのステンレス製巻芯に、下塗面を外巻にして実
施した。 ５）滑り層の塗設 上記熱処理を施したのち、バック面に対して表１の滑り
剤を下記処方（Ｃ）により乾燥固形分量２０ｍｇ／ｍ^２
になるように塗布し、Ａ−１〜１３については１００℃
２分間、Ｂ−１〜３Ｃ−１、Ｄ−１については５５℃３
分間乾燥した。 （処方Ｃ） 滑り剤 １重量部 キシレン ５００重量部 比較例１） 比較例として表１に従い、上記実施例において熱処理を
施さないものを用意した。 比較例２） 比較例としてＰＥＮ支持体につき上記実施例において、
滑り層を塗設しないものを用意した。 比較例３） 比較例として上記実施例において、滑り剤塗設後に熱処
理をしたものを用意した。4) Heat treatment of support After the undercoat layer and the back layer were applied by the above method,
The heat treatment was performed under the following conditions. All heat treatments were carried out with a 30 cm diameter stainless steel core and an undercoating surface wound outside. 5) Coating of sliding layer After the above heat treatment, the slip agent of Table 1 was applied to the back surface according to the following formulation (C) to a dry solid content of 20 mg / m ^2.
100 ° C for A-1 to A-13
55 minutes 3 for B-1 to 3C-1 and D-1 for 2 minutes
Dried for minutes. (Formulation C) Slip agent 1 part by weight Xylene 500 parts by weight Comparative Example 1 According to Table 1, a heat-treated material in the above example was prepared according to Table 1. Comparative Example 2) A PEN support was used as a comparative example in the above-described example.
A material without a sliding layer was prepared. Comparative Example 3) As a comparative example, a heat-treated article prepared by applying a slip agent in the above-described example was prepared.

【００８６】これらの支持体の力学強度の中で、支持体
の薄手化に伴い最も重要な曲げ弾性について測定を行っ
た。曲弾性率の測定は円環法と呼ばれる方法を用いて行
った。即ち、幅３５mmで、長さ方向に平行にスリットし
たサンプルで円周１０cmの円環を作りこれを水平に置
き、これを１２mm、変形する時の荷重を測定し、曲げ弾
性率の目安とした。今回の測定では、いづれも下塗り層
が円環の内周になるようにして測定し、また測定環境は
２５℃６０％ＲＨで行った。これらで測定した結果を表
１に示した。ＰＥＮは８０μｍでほぼＴＡＣ１２２μｍ
に相当する曲弾性率を示している。また、この値は本発
明の熱処理を行っても変化しなかった。Among the mechanical strengths of these supports, the most important bending elasticity was measured as the support became thinner. The measurement of the curvature modulus was performed using a method called a ring method. That is, a sample having a width of 35 mm and a slit slit parallel to the length direction was used to form a ring having a circumference of 10 cm, and this was placed horizontally. This was 12 mm. . In this measurement, the measurement was performed so that the undercoat layer was the inner circumference of the ring, and the measurement was performed at 25 ° C. and 60% RH. Table 1 shows the measurement results. PEN is 80 μm and almost TAC 122 μm
Is shown. This value did not change even when the heat treatment of the present invention was performed.

【００８７】６）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜１１、Ｂ−
１〜３、Ｃ−１、Ｄ−１を作成した。 （感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。6) Coating of Photosensitive Layer On the support obtained by the above method, each layer having the following composition was applied in a multi-layered manner to obtain multilayer color photosensitive materials A-1 to A-11 and B-
1-3, C-1, and D-1 were prepared. (Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: cyan coupler UV: ultraviolet absorber ExM: magenta coupler HBS: high boiling point organic solvent ExY: yellow coupler H: gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m ² unit, and the silver halide coating amount indicates the coating amount. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.

【００８８】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20(Sample 101) First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0 × 10 ^-3 HBS-1 0.20

【００８９】 [0089]

【００９０】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion A silver 0.25 Emulsion B silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 ^-5 ExS-2 1.8 × 10 ^-5 ExS-3 3.1 × 10 ^-4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-7 0.0050 ExC-8 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 0.87

【００９１】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75Fourth Layer (Medium Speed Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.70 ExS-1 3.5 × 10 ^-4 ExS-2 1.6 × 10 ^-5 ExS-3 5.1 × 10 ^-4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.025 ExC-7 0.0010 ExC-8 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75

【００９２】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion E silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 ^-4 ExS-2 1.0 × 10 ^-4 ExS-3 3.4 × 10 ^-4 ExC-1 0.12 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-8 0.025 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.20

【００９３】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.10 HBS-1 0.50 Gelatin 1.10

【００９４】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73Seventh layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion C Silver 0.35 ExS-4 3.0 × 10 ^-5 ExS-5 2.1 × 10 ^-4 ExS-6 8.0 × 10 ^-4 ExM-1 0.010 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73

【００９５】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90Eighth Layer (Medium Speed Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.80 ExS-4 3.2 × 10 ^-5 ExS-5 2.2 × 10 ^-4 ExS-6 8.4 × 10 ^-4 ExM-2 0.13 ExM-3 0.030 ExY-1 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 ^-3 Gelatin 0.90

【００９６】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.25 ExS-4 3.7 × 10 ^-5 ExS-5 8.1 × 10 ^-5 ExS-6 3.2 × 10 ^-4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.030 ExM-4 0.040 ExM-5 0.019 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.44

【００９７】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60Tenth layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver silver 0.030 Cpd-1 0.16 HBS-1 0.60 gelatin 0.60

【００９８】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10Eleventh layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion C Silver 0.18 ExS-7 8.6 × 10 ^-4 ExY-1 0.020 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10

【００９９】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.7812th layer (medium speed blue-sensitive emulsion layer) Emulsion D Silver 0.40 ExS-7 7.4 × 10 ^-4 ExC-7 7.0 × 10 ^-3 ExY-2 0.050 ExY-3 0.10 HBS-1 0.050 Gelatin 0.78

【０１００】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.8613th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion F Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 ^-4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 HBS-1 0.070 Gelatin 0.86

【０１０１】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00Fourteenth layer (first protective layer) Emulsion G Silver 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 ^-2 Gelatin 1.00

【０１０２】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.2015th layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (1.7 μm in diameter) 5.0 × 10 ^-2 B-2 (1.7 μm in diameter) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 Gelatin 1.20

【０１０３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。Further, W-1 to W-3, B-4 to B- may be added to each layer in order to improve the storability, processability, pressure resistance, fungicide / antibacterial property, antistatic property and coatability. 6, F
-1 to F-17, and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts,
Contains iridium and rhodium salts.

【０１０４】[0104]

【表５】 [Table 5]

【０１０５】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。In Table 3, (1) Emulsions A to F were prepared according to the examples of JP-A-2-19938.
Reduction sensitization was performed using thiourea dioxide and thiosulfonic acid during the preparation of the particles. (2) Emulsions A to F were prepared according to the examples in JP-A-3-237450.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were performed in the presence of the spectral sensitizing dye and sodium thiocyanate described in each photosensitive layer. (3) For preparing tabular grains, low molecular weight gelatin was used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 have been observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure using a high-pressure electron microscope.

【０１０６】[0106]

【化１０】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化１１】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化１２】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化１３】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化１４】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化１５】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化１６】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化１７】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化１８】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化１９】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化２０】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化２１】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化２２】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化２３】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化２４】 Embedded image

【０１２１】７）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＡ−１〜
１１、Ｂ−１〜３、Ｃ−１、Ｄ−１について巻ぐせの評
価を実施した。評価は下記手順に従って行った。 ７−１）コアセット サンプルフィルムを３５ｍｍ幅で、１．２ｍの長さにス
リットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感
光層を内巻にし、表１に示したように８ｍｍのスプール
に巻きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２ｈ
ｒ加熱して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に車中
にフィルムを置いていたことを想定した条件である。 ７−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。7) Sample evaluation The photographic film samples A-1 to A-1 prepared as described above.
11, B-1 to 3, C-1, and D-1 were evaluated for winding. The evaluation was performed according to the following procedure. 7-1) Core set The sample film was slit to a width of 35 mm and a length of 1.2 m. This was conditioned overnight at 25 ° C. and 60% RH, and then the photosensitive layer was wound inside and wound on an 8 mm spool as shown in Table 1. Put this in a sealed container at 80 ° C for 2h
r Heated and rolled. This temperature condition is a condition assuming that the film was placed in the car in summer. 7-2) Developing process and curl measurement After the film wound under the above conditions was allowed to cool in a room at 25 ° C. overnight, a sample film was taken out from the sealed container, and was taken out of an automatic developing machine (Minilab FP). -550
B: Fuji Photo Film)
The curl was measured using a curl plate at 60% RH. The developing conditions are as follows.

【０１２２】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットルProcessing Step Temperature Time Color Development 38 ° C. 3 minutes Stop 38 ° C. 1 minute Rinse 38 ° C. 1 minute Bleach 38 ° C. 2 minutes Rinse 38 ° C. 1 minute Fix 38 ° C. 2 minutes Rinse 38 ° C. 1 minute Stabilizing bath 38 ° C. for 1 minute The treatment liquid used has the following composition. Color developing solution Caustic soda 2 g Sodium sulfite 2 g Potassium bromide 0.4 g Sodium chloride 1 g Eagle sand 4 g Hydroxylamine sulfate 2 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 2 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β -Hydroxyethyl) aniline / monosulfate) 4 g Add water to total 1 liter Stop solution Sodium thiosulfate 10 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 30 mL Acetic acid 30 mL Acetic acid 5 g Potash alum 15 g Add water to total 1 liter Bleaching Liquid Sodium ethylenediaminetetraacetate (III) sodium dihydrate 100 g Potassium bromide 50 g Ammonium nitrate 50 g Folic acid 5 g Ammonia water Adjust the pH to 5.0 Add water and add 1 liter fixer Sodium thiosulfate 150 g Sodium sulfite 15 g Houda sand 12 g Glacial acetic acid 15 ml Potassium alum 20 g Add water 1 liter in total Stabilization bath Folic acid 5 g Sodium citrate 5 g Sodium metaformate (tetrahydrate) 3 g Potash alum 15 g Add water 1 liter in total

【０１２３】（７−３）滑り特性の評価 （６）までの手順で作成したサンプルについて滑り特性
の評価を次の方法によって行った。 （１）静摩擦係数の測定 試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した
後、ＨＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５mm
φのＷテンレス鋼球を用いて測定した。数値が小さい
程、滑り性は良い。 （２）動摩擦係数の測定 試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した
後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦係数測定機を用い、５mm
φステンレス鋼球荷重１００ｇ、摩擦速度６０cm／min
で測定した。数値が小さい程、滑り性は良い。(7-3) Evaluation of Slip Characteristics The samples prepared by the procedure up to (6) were evaluated for the slip characteristics by the following method. (1) Measurement of Static Friction Coefficient After humidifying a sample at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, the sample was measured for 5 mm by a HEIDON-10 static friction coefficient measuring machine.
It measured using the W tenless steel ball of (phi). The smaller the value, the better the slipperiness. (2) Measurement of Dynamic Friction Coefficient After humidifying a sample at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, 5 mm was measured using a HEIDON-14 dynamic friction coefficient measuring machine.
φ stainless steel ball load 100g, friction speed 60cm / min
Was measured. The smaller the value, the better the slipperiness.

【０１２４】（８）結果 結果を表１、２に示した。ガラス転移点が９０℃を越え
るＰＥＮ、ＰＢＢ−１、ＰＢＣ−２、延伸時温度差を付
けた場合、約６時間でカール減圧を示した。さらにＰＥ
Ｎを用いると円環法による曲弾性率が３３ｇ、ＰＢＢ−
１、ＰＢＣ−１においては３０ｇとなり、ＴＡＣ１２２
μｍでの値３６ｇに近い値となる。従って本発明の処理
を行ったＰＥＮ、ＰＢＢ−１、ＰＢＣ−２を用いること
で、直径８ｍｍの細いスプールに巻いてもほとんど実害
を及ぼす巻ぐせが付かず、かつ、８０μｍにまで支持体
を薄くできる利点がある。(8) Results The results are shown in Tables 1 and 2. When PEN, PBB-1, PBC-2 having a glass transition point exceeding 90 ° C., and a temperature difference at the time of stretching were applied, curl pressure was reduced in about 6 hours. Further PE
When N is used, the flexural modulus by the ring method is 33 g, and PBB-
1, 30 g in PBC-1, TAC122
This value is close to the value of 36 g in μm. Therefore, by using PEN, PBB-1 and PBC-2 which have been treated according to the present invention, even if they are wound on a thin spool having a diameter of 8 mm, there is almost no harmful curling, and the support is thinned to 80 μm. There are advantages that can be done.

【０１２５】一方、ガラス転移温度が９０℃以下のＰＥ
Ｔでは、熱処理、延伸時の温度差、およびこれらの組合
せいづれを用いてもカールは低減しない。また、滑り層
を付与した場合、本発明の方法を用いた場合、バック面
の滑り性は良化し、感光層塗布時のはじき、および、感
光層の接着不良の問題は生じなかった。また、これらの
サンプルについて、特に写真性の問題はなく、ハロゲン
化銀写真感光材料として好ましく用いることが出来た。
それに対して、比較例３−１から３−８の様に滑り層を
塗設した後に加熱処理を行った場合、滑り性の悪化が生
じた。また、３−１、３−２については、感光層塗布時
のはじきが、３−４、３−７については、感光層の接着
不良が起こった。また、紫外線処理をしたのちに下塗り
層を塗布した試料Ａ′−１〜１３、Ｂ′−１〜３、Ｃ′
−１、Ｄ′−１についても同様の結果が得られた。On the other hand, PE having a glass transition temperature of 90 ° C. or less
In T, curling is not reduced by using any one of the heat treatment, the temperature difference during stretching, and a combination thereof. Further, when the method of the present invention was used when the slip layer was provided, the slip property of the back surface was improved, and the problem of repelling during application of the photosensitive layer and poor adhesion of the photosensitive layer did not occur. Further, these samples had no particular problem of photographic properties and could be preferably used as a silver halide photographic material.
On the other hand, when the heat treatment was performed after the sliding layer was applied as in Comparative Examples 3-1 to 3-8, the slipperiness deteriorated. For 3-1 and 3-2, repelling during application of the photosensitive layer occurred, and for 3-4 and 3-7, poor adhesion of the photosensitive layer occurred. Samples A'-1 to 13, B'-1 to 3, and C 'to which an undercoat layer was applied after being subjected to an ultraviolet treatment.
Similar results were obtained for -1 and D'-1.

【０１２６】（実施例２） １）支持体フィルムの作成 ＰＥＮ支持体において、バック層塗設時の被覆用塗布液
（Ｂ）を塗布しないこと以外は実施例１と同様にしてバ
ック層まで塗設したのち、表４に示す条件で熱処理を実
施し、サンプルＥ−１〜９、Ｅ′−１〜９を作成した。
熱処理は全て直径３０cmのステンレス巻芯に、下塗面を
外巻にして実施した。熱処理後、表４に示された滑り剤
を含む下記処方（Ｄ）の被覆用塗布液を乾燥膜厚が０．
１μm になるように塗布し１００℃２分間乾燥した。 （被覆用滑り塗布液（Ｄ）） セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロロメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 滑り剤 ０．５重量部 比較例４） 比較例として、上記実施例において滑り層塗設後に熱処
理をしたサンプル４−１〜４−９を用意した。以上の支
持体サンプルについて、実施例１と同様に円環法による
曲弾特性率の測定を行った。さらに、実施例１に従い感
光層の塗設を行い表４に示したサンプルを作成した。条
件と結果について、それぞれ次の表４、表５に示す。Example 2 1) Preparation of Support Film A PEN support was coated up to the back layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (B) for coating at the time of coating the back layer was not applied. After setting, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 4 to prepare Samples E-1 to E-9 and E'-1 to E-9.
All the heat treatments were carried out with a stainless steel core having a diameter of 30 cm and an undercoating surface wound outside. After the heat treatment, the coating liquid for coating having the following formulation (D) containing the slip agent shown in Table 4 had a dry film thickness of 0.1%.
It was applied to a thickness of 1 μm and dried at 100 ° C. for 2 minutes. (Sliding coating solution (D) for coating) 1 part by weight of cellulose triacetate 70 parts by weight of acetone 15 parts by weight of methanol 10 parts by weight of dichloromethylene 4 parts by weight of p-chlorophenol 0.5 part by weight of a slipping agent Comparative Example 4 Samples 4-1 to 4-9 which were heat-treated after the application of the sliding layer in the above example were prepared. For the above-mentioned support sample, the curvature characteristic ratio was measured by the ring method in the same manner as in Example 1. Further, the samples shown in Table 4 were prepared by coating the photosensitive layer according to Example 1. The conditions and results are shown in Tables 4 and 5 below.

【０１２７】[0127]

【表６】 [Table 6]

【０１２８】[0128]

【表７】 [Table 7]

【０１２９】（２）サンプルの評価 このようにして作成したサンプルＥ−１〜９、４−１〜
１４について実施例１と同様にして巻ぐせ、滑り特性の
評価を行った。(2) Evaluation of Samples Samples E-1 to 9 and 4-1 to 1 thus prepared
14 was wound in the same manner as in Example 1, and the sliding characteristics were evaluated.

【０１３０】（３）結果 表４、５に結果を示した。実施例１と同様にガラス転移
点が９０℃を越えるＰＥＮではカール低減効果を示し、
ほとんど実害を及ぼす巻ぐせがつかなかった。また、滑
り層を付与した場合、本発明の方法を用いたＥ−１〜９
では、バック面の滑り性は良化し、感光層塗布時のはじ
き、および、感光層の接着不良の問題は生じなかった。
また、これらのサンプルについて、特に写真性の問題は
なく、ハロゲン化銀写真感光材料として好ましく用いる
とが出来た。それに対して、比較例４−１から４−９の
様に滑り層を塗設した後に加熱処理を行った場合、滑り
性の悪化が生じた。また、４−１、４−２については、
感光層塗布時のはじきが、４−５、４−６については、
感光層の接着不良が起こった。また、紫外線処理をした
のち下塗り層を塗布した試料Ｅ′−１〜９についても同
様の結果が得られた。(3) Results Tables 4 and 5 show the results. In the same manner as in Example 1, PEN having a glass transition point exceeding 90 ° C. shows a curl reduction effect,
There was almost no real damage. When a sliding layer is provided, E-1 to 9 using the method of the present invention are used.
As a result, the slipperiness of the back surface was improved, and the problem of repelling during application of the photosensitive layer and poor adhesion of the photosensitive layer did not occur.
Further, these samples had no particular problem of photographic properties, and could be preferably used as a silver halide photographic material. On the other hand, when the heat treatment was performed after the application of the slip layer as in Comparative Examples 4-1 to 4-9, the slip property deteriorated. For 4-1 and 4-2,
The repelling at the time of coating the photosensitive layer is 4-5 and 4-6.
Poor adhesion of the photosensitive layer occurred. Similar results were obtained for Samples E'-1 to E-9, which were coated with an undercoat layer after being subjected to ultraviolet treatment.

【０１３１】[0131]

【発明の効果】本発明を実施することにより巻きぐせが
つきにくく、同時に強い力学物性を有し、良好な滑り性
を有するハロゲン化銀写真感光材料、及びその製造方法
を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is hardly curled, has strong mechanical properties, and has good sliding properties, and a method for producing the same.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の縦延伸ゾーンの側面図を示す。FIG. 1 shows a side view of a longitudinal stretching zone of the present invention.

【図２】本発明の延伸装置の側面図を示す。FIG. 2 shows a side view of the stretching apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１．フィルム ２．３．縦延伸ローラー ４．冷却ローラー ５．赤外線ヒーター ６．予備加熱横延伸ゾーン ７．熱固定及び照射ゾーン ８．冷却ゾーン ９．高圧水銀灯 １０．反射鏡 １１．排気 １２．熱風給気 １３．冷風給気 １４．留めの枠 １５．巻き取り 1. Film 2.3. Longitudinal stretching roller 4. Cooling roller 5. Infrared heater 6. 6. Preheating horizontal stretching zone 7. Heat setting and irradiation zone Cooling zone 9. High pressure mercury lamp 10. Reflecting mirror 11. Exhaust 12. Hot air supply 13. 13. Cool air supply Frame for fastening 15. Take-up

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下であ
り、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下のポリエ
ステルフィルム支持体上の少なくとも片面に少なくとも
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該支持体
が製膜後から感光層塗設までの間に５０℃以上前記支持
体のガラス転移点以下の温度で熱処理したハロゲン化銀
写真感光材料において、該ポリエステルがナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエ
ステルであり、前記熱処理後に支持体のハロゲン化銀乳
剤層を塗設する面の反対側の面に滑り層を塗設したこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A polyester film support having a thickness of 50 μm or more and 300 μm or less, a glass transition temperature of 90 ° C. or more and 200 ° C. or less, and having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on at least one surface thereof. In a silver halide photographic material which has been heat-treated at a temperature of 50 ° C. or more and the glass transition point of the support after the support is formed and before the photosensitive layer is coated, the polyester mainly comprises naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol. A silver halide photographic light-sensitive material, which is a polyester as a component, wherein a slide layer is provided on the surface of the support opposite to the surface on which the silver halide emulsion layer is provided after the heat treatment. 【請求項２】 該滑り層に含有される滑り剤が、オルガ
ノポリシロキサン、高級脂肪酸及びその誘導体、高級ア
ルコール及びその誘導体、パラフィンから選ばれる少な
くとも一種類の滑り剤であることを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The slip agent contained in the slip layer is at least one kind of slip agent selected from an organopolysiloxane, a higher fatty acid and its derivative, a higher alcohol and its derivative, and paraffin. Item 1
The silver halide photographic light-sensitive material as described above. 【請求項３】 滑り層に含有される滑り剤が下記一般式
（１）〜（４）から選ばれる少なくとも一種類の滑り剤
であることを特徴とする請求項１、２記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ_１１は炭素数１１以上の直鎖状脂肪族炭化水素
基を表し、Ｒ_１２は炭素数２５以上の直鎖脂肪族炭化水
素基を表す。Ｒ_１３及びＲ_１４はそれぞれ炭素数１２以
上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_１３またはＲ_１４のい
ずれかが分岐脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ_１３と
Ｒ_{１ ４}の総炭素数は３２以上である。また、Ｒ_１５、Ｒ
_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は炭素数１２以上の直鎖
または分岐脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは２価の連結基
を表す。3. The silver halide according to claim 1, wherein the slipping agent contained in the slipping layer is at least one kind of slipping agent selected from the following formulas (1) to (4). Photosensitive material. Embedded image In the formula, R ₁₁ represents a straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms, and R ₁₂ represents a straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 25 or more carbon atoms. R ₁₃ and R ₁₄ each represent an aliphatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, and either R ₁₃ or R ₁₄ represents a branched aliphatic hydrocarbon group. _The total number of carbon atoms in _{R 13} and _{R 1 4} is 32 or more. R ₁₅ , R
₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ and R ₁₉ each represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, and X represents a divalent linking group. 【請求項４】 該ポリエステルフィルムの二軸延伸時、
フィルムの表裏の温度差を１０〜３０℃とすることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. When the polyester film is biaxially stretched,
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the temperature difference between the front and back of the film is 10 to 30 [deg.] C. 【請求項５】 ポリエステルがポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレートであることを特徴とする
請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The method according to claim 1, wherein the polyester is polyethylene-2,6-.
2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the material is naphthalenedicarboxylate. 【請求項６】 スプール径が１０ｍｍ以下のスプールに
巻き付けたとき、巻きぐせがつきにくいことを特徴とす
る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein when wound around a spool having a spool diameter of 10 mm or less, the material is hardly curled.