JP2863618B2 - Method for producing black hard coating - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、時計等の外装部品、建材部品、自動車部
品、眼鏡の縁、文房具、アクセサリーなどに、表面の装
飾及び保護用として応用可能な黒色硬質被膜を製造する
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention can be applied to exterior parts such as watches, building material parts, automobile parts, eyeglass rims, stationery, accessories, etc. for surface decoration and protection. The present invention relates to a method for producing a black hard coating.

（従来の技術） 従来より、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフ
ニウム等の窒化物は金色を呈することが知られており、
それらの被膜を素材上に被膜することにより装飾のほか
に保護膜を目的として各種装飾品や外装ケースに利用さ
れている。(Prior art) Conventionally, nitrides such as titanium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride have been known to exhibit a gold color,
By coating these coatings on materials, they are used for various decorative articles and outer cases for the purpose of protective film in addition to decoration.

黒色の色調が要求される装飾部品では、黒ニッケル被
膜や黒クロム被膜、アルマイト処理などが一般に行われ
ていたが、特開昭58−197268号等のようなイオンプレー
ティング法を用いて、より硬質なセラミックを被覆する
黒色被膜被覆方法が開発された。イオンプレーティング
法による黒色被膜被覆方法として、窒素とエチレンやア
セチレンの混合ガス雰囲気中で、チタンを蒸発させ、チ
タンの炭窒化物を作る方法が安定した色調が得られる方
法として用いられている。この方法により黒色を発色さ
せるには、特開昭62−146255号に示されるように被膜中
に炭素が原子比で40％以上含まれていなければならな
い。40％以上含有させるには、エチレン、アセチレンを
多量に供給しなければならない。For decorative parts requiring a black color tone, black nickel coating or black chrome coating, alumite treatment, etc. were generally performed, but using an ion plating method such as JP-A-58-197268, etc. Black coating methods for coating hard ceramics have been developed. As a method for coating a black film by an ion plating method, a method of evaporating titanium in a mixed gas atmosphere of nitrogen, ethylene and acetylene to form a carbonitride of titanium is used as a method for obtaining a stable color tone. In order to develop a black color by this method, as shown in JP-A-62-146255, the coating must contain at least 40% of carbon by atomic ratio. In order to contain more than 40%, a large amount of ethylene and acetylene must be supplied.

（発明が解決しようとする課題） 真空アーク放電型イオンプレーティング法は、ほかの
イオンプレーティング法に比べ製膜中の反応ガス圧が高
いので窒素ガスに対し炭素源ガスとなるエチレンなどの
ガス圧を高くすると、製膜速度の著しい低下を招くた
め、このような炭素源ガスを多量に供給することができ
ない。(Problems to be Solved by the Invention) The vacuum arc discharge ion plating method has a higher reaction gas pressure during film formation than other ion plating methods. When the pressure is increased, the film forming speed is remarkably reduced, so that a large amount of such a carbon source gas cannot be supplied.

しかし、真空アーク放電型イオンプレーティング法は
付き回り性がよいため色むらなく製膜することができ
る。従って、真空アーク放電型イオンプレーティング法
によって黒色被覆を製膜することができれば、均一な黒
色被膜を被覆させることができる。However, since the vacuum arc discharge type ion plating method has good throwing power, a film can be formed without color unevenness. Therefore, if a black coating can be formed by a vacuum arc discharge type ion plating method, a uniform black coating can be coated.

そこで、本発明の目的は、真空アーク放電型イオンプ
レーティング法を用いて黒色被膜を形成する方法を提供
することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for forming a black film using a vacuum arc discharge ion plating method.

（課題を解決するための手段） 前述の目的を達成するために、本発明は、真空アーク
放電型イオンプレーティング法を用いて製品上に黒色硬
質被膜を形成する方法において、Ti金属をターゲットと
し、反応ガスとしてエチレン及びアセチレンのうち１種
類またはこれらの混合ガスと、窒素ガスとの混合ガスを
原料として、これらの混合ガスを流量比（C₂H₄またはC₂
H₂またはこれらの混合ガス）/N₂＝0.2〜0.7で、反応槽
に導入し、反応ガス圧を１×10^-3から１×10^-1Torrと
し、上記製品に０〜−20Vのバイアス電圧を印加し、0.0
5〜10μｍ製膜する、ことを特徴とする黒色硬質被膜の
製造方法を採用するものである。(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the present invention provides a method for forming a black hard film on a product using a vacuum arc discharge type ion plating method, wherein Ti metal is used as a target. As a reaction gas, one of ethylene or acetylene or a mixed gas thereof and a mixed gas of nitrogen gas are used as raw materials, and the mixed gas is flow ratio (C ₂ H ₄ or C ₂
H ₂ or a mixture thereof) / N ₂ = 0.2 to 0.7, and introduced into the reaction tank, the reaction gas pressure was set to 1 × 10 ⁻³ to 1 × 10 ⁻¹ Torr, and the above product was biased at 0 to −20 V. Apply voltage and set to 0.0
A method for producing a black hard coating, characterized by forming a film of 5 to 10 μm.

（作用） 硬質被膜を製膜する場合、スパッタリング、イオンプ
レーティングと言った物理蒸着法によって、基板に−50
〜−800Vのバイアス電圧を印加する従来方法がある。こ
のように負の高い電圧を印加する理由は、緻密で膜質の
優れた被膜を製膜し、耐摩耗性や耐食性を向上させるた
めである。(Function) When a hard coating is formed, a physical vapor deposition method such as sputtering or ion plating is applied to the substrate by -50.
There is a conventional method of applying a bias voltage of -800V. The reason for applying such a high negative voltage is to form a dense and excellent film quality film to improve abrasion resistance and corrosion resistance.

しかし、各種外装部品、眼鏡の縁、文房具と言ったよ
うな装飾性を要求されるような製品の使用環境は、ドリ
ル、超硬チップ、金型などのように激しいものでないの
で、バイアス電圧を０〜−20Vとした膜でも十分に使用
に耐えうる。そこで、バイアス電圧を０〜−20Vとし、
故意に被膜中に多数の欠陥を導入すると、上記窒化物の
色調が変わることを見い出したものである。この方法に
よると、被膜中の欠陥は増加するが、上記使用目的には
問題ない。However, the use environment of products that require decorative properties such as various exterior parts, eyeglasses edges, and stationery is not so severe as drills, carbide tips, dies, etc. Even a film having a voltage of 0 to -20 V can sufficiently withstand use. Therefore, the bias voltage is set to 0-20V,
It has been found that the color tone of the nitride changes when a large number of defects are intentionally introduced into the coating. According to this method, the number of defects in the coating increases, but there is no problem for the above-mentioned intended use.

真空アーク放電型イオンプレーティング法を用いた製
膜方法において、Ti金属をターゲットに用いる。エチレ
ン及びアセチレンのうちから１種類またはこれらの混合
ガスと、窒素ガスとの混合ガスを反応ガスとして用い
て、この混合ガスを流量比（C₂H₄またはC₂H₂またはこれ
らの混合ガス）/N₂＝0.2〜0.7で反応槽に導入する。混
合比が0.2より小さいと色調が紫色になり、0.7より大き
いと金属色を帯びてくる。反応ガス圧は１×10^-3から１
×10^-1Torrとする。反応ガス圧を１×10^-1Torr以下にす
ると、未反応金属が増え金属色を呈するようになり、１
×10^-3Torr以上になると著しく製膜速度が低下する。さ
らに、製品に０〜−20Vのバイアス電圧を印加し製膜を
行うと、黒色のチタンの窒化物被膜が得られる。バイア
ス電圧が−20Vを越えると、イオンの入射エネルギーが
大きくなり、欠陥が導入されにくくなり、淡い金色を呈
するようになる。In a film forming method using a vacuum arc discharge type ion plating method, a Ti metal is used as a target. One of ethylene or acetylene or a mixed gas of these and a mixed gas of nitrogen gas is used as a reaction gas, and this mixed gas is flow ratio (C ₂ H ₄ or C ₂ H ₂ or a mixed gas thereof) Introduce into the reaction vessel at / N ₂ = 0.2-0.7. If the mixture ratio is smaller than 0.2, the color tone becomes purple, and if the mixture ratio is larger than 0.7, the color tone becomes metallic. The reaction gas pressure is 1 × 10 ^-3 to 1
× 10 ^-1 Torr. When the reaction gas pressure is set to 1 × 10 ⁻¹ Torr or less, the amount of unreacted metal increases and the color of the metal increases.
When the pressure exceeds × 10 ⁻³ Torr, the film formation speed is significantly reduced. Further, when a film is formed by applying a bias voltage of 0 to -20 V to the product, a black titanium nitride film is obtained. When the bias voltage exceeds −20 V, the incident energy of ions increases, so that defects are less likely to be introduced, and a pale gold color is exhibited.

黒色硬質被膜の厚さは0.05〜10μｍが適切であり、こ
れより薄いと、干渉による発色があり色むらが生じ、こ
れ以上厚くても意味がない。The thickness of the black hard coating is suitably from 0.05 to 10 μm. If it is thinner, color is generated due to interference and color unevenness occurs.

本発明により被覆される素材は、合成樹脂、金属、セ
ラミック等なんでもよい。The material to be coated according to the present invention may be a synthetic resin, metal, ceramic or the like.

以下、本発明による黒色被覆の形成方法を実施例によ
り説明する。Hereinafter, a method for forming a black coating according to the present invention will be described with reference to examples.

実施例１ 本発明の方法を実施するために、第１図に概略的に示
す真空アーク放電型イオンプレーティング装置を用い
た。基板14として、厚さ1mm、長さ100mmの正方形のsus3
04材を用い、これを有機溶剤により洗浄後、真空反応槽
10内のターンテーブル12上にセットした。そして、Tiを
ターゲット（蒸発源）16としてセットした。先ず、上記
真空反応槽10の圧力をポート20を介して接続された真空
ポンプ（図示せず）を用いて１×10^-5Torr以下の真空に
した後、Tiイオン衝撃により洗浄、加熱を行い、Tiの炭
窒化物製膜を開始した。このときの製膜条件は、反応ガ
スとして窒素ガスを18sccm、エチレンを9sccmの流量で
反応ガス供給口18を通して反応槽10に導入し、圧力を30
×10^-3Torrとした。また、上記Tiよりなる金属蒸発源に
電流70Aを流し、金属蒸発源から真空アーク放電によりT
iイオンを放出させた。一方、上記鋼材基板に印加する
バイアス電圧は0Vとした。このとき、鋼材基板の温度は
250℃であった。このような条件下で製膜を20分間行っ
て被膜の膜厚を１μｍにした。Example 1 In order to carry out the method of the present invention, a vacuum arc discharge type ion plating apparatus schematically shown in FIG. 1 was used. As the substrate 14, a square sus3 with a thickness of 1 mm and a length of 100 mm
After cleaning with organic solvent using 04 material, vacuum reactor
Set on the turntable 12 in 10. Then, Ti was set as a target (evaporation source) 16. First, the pressure of the vacuum reactor 10 is reduced to 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less using a vacuum pump (not shown) connected via a port 20, and then cleaning and heating are performed by Ti ion bombardment. Then, Ti carbonitride film formation was started. The film formation conditions at this time were as follows: nitrogen gas was introduced as a reaction gas at a flow rate of 18 sccm, ethylene was introduced at a flow rate of 9 sccm through the reaction gas supply port 18 into the reaction tank 10, and the pressure was set at 30
× 10 ⁻³ Torr. In addition, a current of 70 A was passed through the metal evaporation source made of Ti, and T was generated from the metal evaporation source by vacuum arc discharge.
i ions were released. On the other hand, the bias voltage applied to the steel substrate was set to 0V. At this time, the temperature of the steel substrate
250 ° C. Film formation was performed for 20 minutes under these conditions to reduce the film thickness to 1 μm.

得られた被膜は黒色を呈しており、硬度はHv2100で十
分実用に耐える硬度であった。組成分析したところ、原
子比でTi＝47％、Ｃ＝12％、Ｎ＝41％であった。The obtained coating film was black, and the hardness was Hv2100, which was enough for practical use. As a result of composition analysis, the atomic ratio was Ti = 47%, C = 12%, and N = 41%.

実施例２ 反応ガスとして、窒素ガスを17sccm、エチレンを8scc
m、アセチレンを3sccm導入した以外はすべて実施例１と
同じ条件、方法で製膜した。このようにして得られた被
膜は黒色を呈し、硬度はHv2000であった。Example 2 As a reaction gas, nitrogen gas was 17 sccm and ethylene was 8 sccm.
Except for introducing m and acetylene at 3 sccm, a film was formed under the same conditions and method as in Example 1. The coating thus obtained was black and had a hardness of Hv2000.

比較例１ バイアス電圧を−200Vとした以外はすべて実施例１と
同じ条件、方法で製膜した。このようにして得られた被
膜の硬度はHv2250であったが、バイアス電圧が高いため
に淡い金色を呈していた。Comparative Example 1 A film was formed under the same conditions and method as in Example 1 except that the bias voltage was -200V. The hardness of the coating thus obtained was Hv2250, but it was pale gold due to the high bias voltage.

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明によれば、真空ア
ーク放電型イオンプレーティング法により黒色硬質被膜
を作成することができ、色むらなく、付き回り性を向上
させることができる。(Effects of the Invention) As described in detail above, according to the present invention, a black hard coating can be formed by a vacuum arc discharge type ion plating method, and it is possible to improve the throwing power without color unevenness. it can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明の真空アーク放電型イオンプレーティ
ング法を実施するための装置の概略図である。 10……反応槽、 12……ターンテーブル、 14……基板、 16……ターゲット（蒸発源）。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for carrying out a vacuum arc discharge type ion plating method of the present invention. 10… Reaction tank, 12… Turntable, 14… Substrate, 16 …… Target (evaporation source).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−183458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−146255（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−23902（ＪＰ，Ｂ２) Ｈ．Ｒａｎｄｈａｗａ，”ＣＡＴＨＯ ＤＩＣ ＡＲＣ ＰＬＡＳＭＡ ＤＥＰ ＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＴｉＣ ＡＮＤ ＴｉＣｘＮ１−ｘ ＦＩＬＭＳ”，Ｔ ｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，153 （1987）ｐ．209−218 岡田雅年、「イオンプレーティング装 置の概説」、金属表面技術、Ｖｏｌ. 35、Ｎｏ．１（1984）ｐ．２−９ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-61-183458 (JP, A) JP-A-62-146255 (JP, A) JP-B-55-23902 (JP, B2) Randawa, "CATHO DIC ARC PLUS DEP OSATION OF TiC AND TiCxN1-x FILMS", Thin Solid Films, 153 (1987) p. 209-218 Masatoshi Okada, “Overview of Ion Plating Apparatus”, Metal Surface Technology, Vol. 1 (1984) p. 2-9 (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C23C 14/00-14/58

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】真空アーク放電型イオンプレーティング法
を用いて製品上に黒色硬質被膜を形成する方法におい
て、Ti金属をターゲットとし、反応ガスとしてエチレン
およびアセチレンのうち１種類またはこれらの混合ガス
と、窒素ガスとの混合ガスを原料として、これらの混合
ガスを流量比（C₂H₄またはC₂H₂またはこれらの混合ガ
ス）/N₂＝0.2〜0.7で、反応槽に導入し、反応ガス圧を
１×10^-3から１×10^-1Torrとし、上記製品に０〜−20V
のバイアス電圧を印加し、0.05〜10μｍ製膜する、こと
を特徴とする黒色硬質被膜の製造方法。1. A method of forming a black hard coating on a product by using a vacuum arc discharge type ion plating method, wherein Ti metal is a target and one or a mixture of ethylene and acetylene is used as a reaction gas. Using a mixed gas with nitrogen gas as a raw material, these mixed gases are introduced into the reaction vessel at a flow rate ratio (C ₂ H ₄ or C ₂ H ₂ or a mixed gas thereof) / N ₂ = 0.2 to 0.7, and the reaction is carried out. Set the gas pressure from 1 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-1 Torr,
And forming a film having a thickness of 0.05 to 10 μm.