JP2863565B2 - Method for producing thermoplastic polymer for photopolymerizable composition and photopolymerizable composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光照射により硬化し、アルカリ性水溶液で
現像可能な光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法
と光重合性組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polymer for a photopolymerizable composition which is cured by light irradiation and can be developed with an alkaline aqueous solution, and to a photopolymerizable composition. .

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 光重合性組成物は、プリント配線板、印刷版や金属レ
リーフ像形成用フォトレジストとして広く利用されてい
る。この光重合性組成物は、通常、エチレン性不飽和結
合を有する付加重合性化合物と光重合開始剤と熱可塑性
高分子とを含有しており、通常、液状又は感光性フィル
ムの形態で使用される。なお、感光性フィルムは、光透
過性基材フィルムと保護フィルムとの間に光重合性組成
物からなる感光層を介して積層したフィルムである。こ
の感光性フィルムには、耐コールドフロー性、すなわ
ち、巻き取り状態で保存された感光性フィルムの端部か
ら光重合性組成物が漏出しないことが要求される。耐コ
ールドフロー性に関して、数多くの提案がなされている
（特開昭57−20732号公報、特開昭57−192420号公報、
特開昭58−102230号公報、特開昭59−159155号公報、特
開昭61−236538号公報参照）。例えば、特開昭59−1591
55号公報には、熱可塑性高分子として、ガラス転移温度
（Tg）75〜120℃、重量平均分子量４万〜20万のビニル
系共重合体を用いた光重合性組成物が開示されている。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Photopolymerizable compositions are widely used as printed wiring boards, printing plates and photoresists for forming metal relief images. This photopolymerizable composition usually contains an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic polymer, and is usually used in the form of a liquid or a photosensitive film. You. The photosensitive film is a film laminated between a light transmitting base film and a protective film via a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition. The photosensitive film is required to have cold flow resistance, that is, not to leak the photopolymerizable composition from the end of the photosensitive film stored in a wound state. A number of proposals have been made with respect to cold flow resistance (JP-A-57-20732, JP-A-57-192420,
See JP-A-58-102230, JP-A-59-159155, and JP-A-61-236538. For example, JP-A-59-1591
No. 55 discloses a photopolymerizable composition using a vinyl copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 75 to 120 ° C. and a weight average molecular weight of 40,000 to 200,000 as a thermoplastic polymer. .

光重合性組成物は、一般に、銅張積層板等の基板や、
微細加工に供する金属表面などに塗布又はラミネートし
て積層し、パターンマスク等を通じて活性光を露光する
ことにより、露光部が硬化する。また光重合性組成物中
の熱可塑性高分子が溶剤可溶性ポリマーやアルカリ可溶
性ポリマーである場合、露光部を硬化させた後、露光部
と被露光部との溶解度の差を利用して、未露光部を、有
機溶剤やアルカリ水溶液からなる現像液で溶解除去して
現像し、レジスト像を形成している。なお、1,1,1−ト
リクロロエタン等の溶剤からなる現像液は、作業環境、
周辺環境の汚染及び製造コストの上昇等の問題を伴うの
で、近年、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物を含有する
アルカリ水溶液からなる現像液が広く使用されている。The photopolymerizable composition is generally a substrate such as a copper-clad laminate,
By coating or laminating on a metal surface or the like to be subjected to fine processing and laminating, and exposing to active light through a pattern mask or the like, the exposed portion is cured. When the thermoplastic polymer in the photopolymerizable composition is a solvent-soluble polymer or an alkali-soluble polymer, after curing the exposed portion, utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the exposed portion, the unexposed portion The portion is dissolved and removed with a developing solution composed of an organic solvent or an aqueous alkaline solution and developed to form a resist image. The developer composed of a solvent such as 1,1,1-trichloroethane is used in a working environment,
In recent years, a developing solution composed of an aqueous alkaline solution containing a basic compound such as sodium carbonate has been widely used because of problems such as contamination of the surrounding environment and an increase in manufacturing cost.

上記レジスト像を形成した後、プリント基板などを作
製する場合には、レジスト像をマスクとしてエッチング
処理やメッキ処理等を行なった後、レジスト像に対応し
たパターンを形成し、レジスト像を剥離液で剥離除去し
ている。After forming the resist image, when manufacturing a printed circuit board or the like, after performing an etching process or a plating process using the resist image as a mask, a pattern corresponding to the resist image is formed, and the resist image is stripped with a stripping solution. Peeled off.

このように、光重合性組成物は、露光、現像、エッチ
ング、メッキ及び剥離処理に供される。従って、光重合
性組成物には、露光、現像処理において、感度が大き
く、レジスト像が現像液に対して耐性を示し、かつ現像
性、解像度に優れることが要求される。またエッチン
グ、メッキ及び剥離工程では、レジスト像が、柔軟で基
板等との密着性に優れ、エッチング液、メッキ液に対し
て優れた耐性を示し、しかも剥離液により迅速に剥離す
ることが要求される。加えて、基板等へ剥離片が再付着
するのを防止したり、剥離液を濾過により再生したりす
るため、剥離片は細片化する必要がある。剥離片の細片
化に関しても種々の提案がなされている（特開昭62−43
642号公報、特開昭62−75633号公報、特開昭62−153308
号公報等参照）。例えば、特開昭62−153308号公報に
は、特定の熱可塑性高分子とトリメチロールプロパント
リアクリレートと光重合開始剤を組み合わせた光重合性
組成物が開示されている。Thus, the photopolymerizable composition is subjected to exposure, development, etching, plating, and stripping. Therefore, the photopolymerizable composition is required to have high sensitivity in exposure and development processing, a resist image showing resistance to a developer, and excellent developability and resolution. In the etching, plating, and stripping steps, the resist image is required to be flexible and have excellent adhesion to a substrate or the like, exhibit excellent resistance to an etching solution and a plating solution, and to be quickly stripped by a stripping solution. You. In addition, in order to prevent the releasable pieces from re-adhering to the substrate or the like and to regenerate the stripping solution by filtration, the releasable pieces need to be fragmented. Various proposals have also been made with respect to the formation of stripped strips (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-43).
No. 642, JP-A-62-75633, JP-A-62-153308
Reference). For example, JP-A-62-153308 discloses a photopolymerizable composition in which a specific thermoplastic polymer, trimethylolpropane triacrylate and a photopolymerization initiator are combined.

さらには、近年、プリント配線の高密度化に伴い、広
い露光領域において、高解像度を示す、すなわちラチチ
ュードが広く、露光、現像条件が変動しても再現性よく
高密度に配線でき、しかもテンティングの信頼性の高い
アルカリ現像可能な光重合性組成物が要望されている。Furthermore, in recent years, with the increase in the density of printed wiring, high resolution is exhibited in a wide exposure area, that is, the latitude is wide, and high-density wiring can be performed with good reproducibility even if exposure and development conditions fluctuate. There is a demand for a highly reliable photopolymerizable composition which can be alkali-developed.

しかしながら、アルカリ現像液で現像可能な光重合性
組成物は、活性なカルボキシル基を有する熱可塑性高分
子を含有しているため、有機溶剤型現像液で現像可能な
光重合性組成物に比べて、現像、エッチング、メッキ処
理や剥離処理に多くの制約を伴い、実用上、種々の問題
が生じる。例えば、アルカリ可溶性熱可塑性高分子を含
む光重合性組成物は、一般に、耐アルカリ性現像液性が
十分でない。また有機溶剤型現像液で現像可能な光重合
性組成物に比べて、アルカリ現像可能な光重合性組成物
は、エッチング又はメッキ処理後の硬化膜が堅く脆いた
め、基板等から欠落し易い。さらには、エッチング液及
びメッキ液に対して優れた耐性を示すレジスト像は、一
般に剥離液に対する耐性も大きく、剥離性に乏しい。従
って、レジスト像を剥離液で剥離するのに長時間を要す
る。しかも、剥離片は、細片化せず、いわゆる“ワカ
メ”状となるので、基板等への剥離片の再付着を防止
し、剥離液を再生するのが困難であり、作業上大きな問
題となる。However, the photopolymerizable composition that can be developed with an alkali developer contains a thermoplastic polymer having an active carboxyl group, so that it can be compared with a photopolymerizable composition that can be developed with an organic solvent type developer. There are many restrictions on development, etching, plating, and peeling, and various problems arise in practical use. For example, a photopolymerizable composition containing an alkali-soluble thermoplastic polymer generally has insufficient alkali-resistant developer resistance. In addition, compared to a photopolymerizable composition that can be developed with an organic solvent type developer, a photopolymerizable composition that can be alkali-developed is likely to be missing from a substrate or the like because a cured film after etching or plating is hard and brittle. Furthermore, a resist image exhibiting excellent resistance to an etching solution and a plating solution generally has high resistance to a stripping solution and poor stripping properties. Therefore, it takes a long time to strip the resist image with the stripper. In addition, since the peeled pieces do not become small pieces and have a so-called “wakame” shape, it is difficult to re-attach the peeled pieces to a substrate or the like, and it is difficult to regenerate the peeling liquid. Become.

特に、従来の光重合性組成物は、ラチチュードが狭
く、解像度が小さいため、プリント配線板を作製すると
き、再現性よく高密度配線するのが困難である。In particular, since the conventional photopolymerizable composition has a narrow latitude and a low resolution, it is difficult to perform high-density wiring with good reproducibility when manufacturing a printed wiring board.

一方、前記種々の要求性能は、光重合性組成物に含ま
れる熱可塑性高分子の特性に大きく依存する。この熱可
塑性高分子には、通常、少なくとも１つの酸性付加重合
性単量体と、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エス
テルとからなる複数の単量体を重合して得られた３〜６
元系の共重合体が用いられる。そして、熱可塑性高分子
は、通常、複数種の単量体の全量を重合系に仕込んで重
合する方法や、複数種の単量体の均一混合液を重合系に
滴下しながら重合する方法で製造されている。On the other hand, the various required performances largely depend on the characteristics of the thermoplastic polymer contained in the photopolymerizable composition. The thermoplastic polymer usually has 3 to 6 obtained by polymerizing a plurality of monomers composed of at least one acidic addition-polymerizable monomer, an acrylate ester and a methacrylate ester.
An original copolymer is used. Then, the thermoplastic polymer is usually prepared by a method in which the total amount of a plurality of types of monomers is charged into a polymerization system for polymerization, or a method in which a uniform mixed solution of a plurality of types of monomers is dropped into the polymerization system and polymerized. Being manufactured.

しかしながら、アゼオトロピックコポリマーを与える
ような特別な場合を除いて、複数種の単量体は、その重
合反応性が異なる。従って、従来の方法では、一般には
重合の進行とともに共重合体組成が大きく変化する。す
なわち、酸性付加重合性単量体の単独重合体、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体や、酸
性付加重合性単量体の構成単位が過多又は過少な共重合
体が生成し易い。このような単独重合体や共重合体は、
アルカリ現像液に対する溶解性などが異なるので、結果
として、光重合性組成物の解像度が低下し、ラチチュー
ドが狭くなり、広い露光領域において高解像度を発現さ
せるのが困難である。またエッチング液やメッキ液等に
対するレジスト被膜の耐性、剥離液によるレジスト被膜
の剥離性、剥離片の細片化なども、熱可塑性高分子の組
成分布に大きく依存するので、上記のような熱可塑性高
分子を含む光重合性組成物は、これらの特性の点でも十
分でない。However, except in special cases which give azeotropic copolymers, the monomers differ in their polymerization reactivity. Therefore, in the conventional method, the copolymer composition generally changes greatly as the polymerization proceeds. That is, a homopolymer of an acidic addition-polymerizable monomer, a homopolymer of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, or a copolymer having too many or too few structural units of the acidic addition-polymerizable monomer is easily produced. Such homopolymers and copolymers,
Since the solubility in an alkali developing solution is different, as a result, the resolution of the photopolymerizable composition is reduced, the latitude is narrowed, and it is difficult to exhibit high resolution in a wide exposure area. In addition, the resistance of the resist film to an etching solution, a plating solution, etc., the releasability of the resist film by a stripping solution, the fragmentation of a stripped piece, and the like greatly depend on the composition distribution of the thermoplastic polymer. Photopolymerizable compositions containing polymers are not satisfactory in these properties.

従って、本発明の目的は、上記種々の特性を充足しう
る光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法を提供す
ることにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic polymer for a photopolymerizable composition, which can satisfy the above various properties.

本発明の他の目的は、アルカリ現像可能であり、耐ア
ルカリ現像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び
耐コールドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を
短時間内に剥離して細片化でき、ラチチュードが広く、
広い露光領域で高い解像力が得られる光重合性組成物を
提供することにある。Another object of the present invention is to be capable of developing with alkali, having excellent alkali developing solution resistance, etching solution resistance, plating solution resistance and cold flow resistance, and peeling the resist film in a short time. Can be shredded, wide latitude,
An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition capable of obtaining high resolution over a wide exposure area.

［発明の構成］ 本発明者らは、アクリロイル基を有する付加重合性単
量体とメタクリロイル基を有する付加重合性単量体との
重合反応性が異なることに着目して鋭意検討した結果、
特定の重合方法で得られた熱可塑性高分子を含有する光
重合性組成物が、ラチチュードが広く、広い露光領域で
解像力に優れていると共に、前記種々の要求特性を満し
うることを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発
明は、アクリロイル基を有する重合性単量体Ａと、メタ
クリロイル基を有する重合体単量体Ｍとの双方の成分を
少なくとも含むと共に、双方の成分が、アクリル酸及び
メタクリル酸のうち少なくとも一方の成分と、アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも
一方の成分とで構成された複数の単量体を溶液重合法に
より重合して熱可塑性高分子を製造する方法であって、
A/Mの重量比がA/M＝95/5〜40/60で構成された第一の単
量体を重合系に導入し、重合時間の経過と共に、重量比
がA/M＝50/50〜0/100から選択され、かつＭに対するＡ
の割合が前記第一の単量体よりも少ない第二の単量体を
重合系に添加して重合する光重合性組成物用熱可塑性高
分子の製造方法により、上記課題を解決するものであ
る。[Constitution of the Invention] The present inventors have conducted intensive studies focusing on the fact that the polymerization reactivity of an addition-polymerizable monomer having an acryloyl group and an addition-polymerizable monomer having a methacryloyl group are different.
A photopolymerizable composition containing a thermoplastic polymer obtained by a specific polymerization method has a wide latitude, has excellent resolution in a wide exposure area, and can satisfy the various required characteristics. Completed the invention. That is, the present invention includes at least both components of the polymerizable monomer A having an acryloyl group and the polymer monomer M having a methacryloyl group, and both components are of acrylic acid and methacrylic acid. A method of producing a thermoplastic polymer by polymerizing a plurality of monomers composed of at least one component and at least one component of an acrylate ester and a methacrylate ester by a solution polymerization method,
The weight ratio of A / M A / M = 95/5 to 40/60 The first monomer constituted by the polymerization system is introduced into the polymerization system, and with the lapse of polymerization time, the weight ratio A / M = 50 / A selected from 50-0 / 100 and A for M
The above problem is solved by a method for producing a thermoplastic polymer for a photopolymerizable composition, in which the ratio of the second monomer is smaller than the first monomer and polymerized by adding the second monomer to the polymerization system. is there.

また本発明は、分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和二重結合を有する付加重合性不飽和単量体と、光
重合開始剤と、上記の方法により得られ、かつアクリロ
イル基を有する重合性単量体の構成単位がポリマー鎖中
に20〜80重量％の範囲内で存在する熱可塑性高分子とを
少なくとも含有する光重合性組成物により、上記課題を
解決するものである。Further, the present invention provides an addition-polymerizable unsaturated monomer having at least two ethylenically unsaturated double bonds in a molecule, a photopolymerization initiator, and a polymerization obtained by the above method and having an acryloyl group. The above object is achieved by a photopolymerizable composition containing at least a thermoplastic polymer in which the structural unit of a hydrophilic monomer is present in a range of 20 to 80% by weight in a polymer chain.

まず、熱可塑性高分子の製造方法について詳細に説明
する。First, a method for producing a thermoplastic polymer will be described in detail.

本発明の製造方法では、アクリロイル基を有する重合
性単量体と、メタクリロイル基を有する重合性単量体と
の双方の成分を少なくとも含む複数の単量体を用いる。
この双方の成分は、熱可塑性高分子にアルカリ現像性を
付与するため、酸性付加重合性単量体としてのアクリル
酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方の成分を含ん
でいる。アクリル酸とメタクリル酸は単独又は混合して
用いてもよい。また必要に応じて、他の酸性付加重合性
単量体、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
プロピオン酸などと併用してもよい。In the production method of the present invention, a plurality of monomers containing at least both components of a polymerizable monomer having an acryloyl group and a polymerizable monomer having a methacryloyl group are used.
These two components contain at least one of acrylic acid and methacrylic acid as acidic addition-polymerizable monomers in order to impart alkali developability to the thermoplastic polymer. Acrylic acid and methacrylic acid may be used alone or as a mixture. Also, if necessary, other acidic addition-polymerizable monomers, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid,
You may use together with propionic acid etc.

酸性付加重合性単量体の使用量は、全単量体中、４〜
40重量％、好ましくは10〜35重量％、さらに好ましくは
15〜30重量％程度である。酸性付加重合性単量体の適切
な割合は、現像液の種類により変動する。例えば、酸性
付加重合性単量体の量は、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等を含有する所謂半水性アルカリ現像液で現
像する場合には、４〜15重量％程度、完全水性アルカリ
現像液で現像する場合には、15〜40重量％程度が適切で
ある。なお、酸性付加重合単量体の最適な量は、アルカ
リ現像液の組成と現像条件によっても変動する。The amount of the acid addition polymerizable monomer used is 4 to
40% by weight, preferably 10-35% by weight, more preferably
It is about 15 to 30% by weight. The appropriate ratio of the acidic addition-polymerizable monomer varies depending on the type of the developer. For example, the amount of the acidic addition-polymerizable monomer is about 4 to 15% by weight when developing with a so-called semi-aqueous alkaline developer containing ethylene glycol monobutyl ether or the like, and when developing with a complete aqueous alkaline developer. Is suitably about 15 to 40% by weight. The optimum amount of the acidic addition polymerization monomer also varies depending on the composition of the alkaline developer and the developing conditions.

酸性付加重合単量体の構成単位を含む熱可塑性高分子
は、本質的に、アルカリ性液により膨潤乃至溶解する。
従って、アルカリ現像液などに対する耐性を付与するた
め、非酸性付加重合性単量体を共重合させることが必須
である。The thermoplastic polymer containing the structural unit of the acidic addition polymerization monomer swells or dissolves in an alkaline liquid.
Therefore, it is essential to copolymerize a non-acidic addition-polymerizable monomer in order to impart resistance to an alkali developer or the like.

この非酸性付加重合性単量体は、下記一般式（Ｉ）で
表されるアクリル酸エステルと下記一般式（II）で表さ
れるメタクリル酸エステルのうち、少なくともいずれか
一方の成分を含んでいる。The non-acidic addition-polymerizable monomer contains at least one component of an acrylate represented by the following general formula (I) and a methacrylate represented by the following general formula (II). I have.

CH₂＝CHCOOR （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、
フェノキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示
す） （式中、Ｒは前記と同じ） 一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘプ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸−２−
ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリ
ル酸フェノキシプロピル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸ベンジル等が挙げられる。これらのアクリル酸エス
テルは単独又は混合して使用できる。CH ₂ CHCHCOOR (I) (wherein, R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group,
Phenoxyalkyl group, phenyl group or benzyl group) (Wherein R is the same as described above) Examples of the acrylate represented by the general formula (I) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and acryl. Isobutyl acrylate, heptyl acrylate, hexyl acrylate, pentyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, -β-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, ethoxy acrylate Ethyl, acrylic acid-2-
Butoxyethyl, phenoxyethyl acrylate, phenoxypropyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate and the like. These acrylates can be used alone or in combination.

一般式（II）で表されるメタクリル酸エステルとして
は、上記アクリル酸エステルに対応する化合物が挙げら
れ、該メタクリル酸エステルは、一種以上使用できる。Examples of the methacrylate represented by the general formula (II) include compounds corresponding to the above acrylate, and one or more methacrylates can be used.

上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのう
ち、アルキル基、フェノキシアルキル基を有する化合物
が好ましい。フェノキシアルキル基を有する化合物を用
いると、レジスト像の剥離液による剥離性を高めること
ができる。Among the acrylates and methacrylates, compounds having an alkyl group and a phenoxyalkyl group are preferred. When a compound having a phenoxyalkyl group is used, the releasability of a resist image with a stripper can be improved.

なお、前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される
化合物は、他の非酸性付加重合性単量体、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のス
チレン系単量体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類
などと併用してもよい。The compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) may be other non-acidic addition-polymerizable monomers such as styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene. May be used in combination with a monomer, a vinyl ester, or a vinyl ether.

非酸性付加重合性単量体の使用量は、全単量体中60〜
96重量％、好ましくは65〜90重量％、更に好ましくは70
〜85重量％程度である。The amount of the non-acidic addition polymerizable monomer used is 60 to 60% of all the monomers.
96% by weight, preferably 65-90% by weight, more preferably 70% by weight
About 85% by weight.

酸性付加重合性単量体及び非酸性付加重合性単量体の
選択に際しては、アクリロイル基を有する重合性単量体
と、メタクリロイル基を有する重合性単量体との双方の
成分を少なくとも含むように、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから
複数の単量体を選択する必要がある。より具体的には、
アクリル酸をAA、メタクリル酸をMA、アクリル酸エステ
ルをAE、メタクリル酸エステルをMEで表すと、上記双方
の成分は、（１）AA＋ME、（２）AA＋MA＋ME、（３）AA
＋MA＋AE＋ME、（４）MA＋AE、（５）MA＋AE＋MEなどの
組合せで構成できる。熱可塑性高分子の特性を向上させ
るためには、上記（２）（３）（５）の組合せ、特に
（３）の組合せが好ましい。When selecting the acidic addition-polymerizable monomer and the non-acidic addition-polymerizable monomer, at least include both components of a polymerizable monomer having an acryloyl group and a polymerizable monomer having a methacryloyl group. In addition, it is necessary to select a plurality of monomers from acrylic acid, methacrylic acid, acrylates and methacrylates. More specifically,
When acrylic acid is represented by AA, methacrylic acid is represented by MA, acrylate is represented by AE, and methacrylic ester is represented by ME, both components are (1) AA + ME, (2) AA + MA + ME, (3) AA
+ MA + AE + ME, (4) MA + AE, (5) MA + AE + ME, etc. In order to improve the properties of the thermoplastic polymer, a combination of the above (2), (3) and (5), particularly a combination of (3) is preferable.

そして、重合反応に際しては、A/Mの重量比がA/M＝95
/5〜40/60で構成された第一の単量体を重合系に導入
し、重合時間の経過と共に、重量比がA/M＝50/50〜0/10
0から選択され、かつＭに対するＡの割合が前記第一の
単量体よりも少ない第二の単量体を重合系に添加して重
合する。このような重合方法では、それぞれの単量体が
重合過程で比較的均一に消費され、各単量体をできるだ
け分子内及び分子間で均一に重合させることができる。
すなわち、アクリル酸及び一般式（Ｉ）で表されるアク
リル酸エステルは、メタクリル酸及び一般式（II）で表
されるメタクリル酸エステルよりも重合反応性が小さ
い。従って、全量仕込み等の従来の重合方法では、重合
反応の初期段階で、メタクリロイル基を有する単量体の
構成単位が過多のポリマーが生成し、重合反応の終期段
階で、アクリロイル基を有する単量体の構成単位が過多
のポリマーが生成する。これに対して、本発明の製造方
法では、重合反応性が小さなアクリロイル基を有する重
合性単量体の割合を重合時間の経過、換言すると、重合
反応の進行に伴い少なくするため、重合反応性が異なる
複数の重合性単量体を用いても、重合過程で、各単量体
を比較的均一な割合で重合でき、比較的均質な共重合組
成を有する共重合体が得られる。In the polymerization reaction, the weight ratio of A / M is A / M = 95.
The first monomer composed of / 5 to 40/60 is introduced into the polymerization system, and with the lapse of polymerization time, the weight ratio is A / M = 50/50 to 0/10.
A second monomer selected from 0 and having a smaller ratio of A to M than the first monomer is added to the polymerization system and polymerized. In such a polymerization method, each monomer is consumed relatively uniformly in the polymerization process, and each monomer can be polymerized as uniformly as possible within and between molecules.
That is, acrylic acid and the acrylate represented by the general formula (I) have lower polymerization reactivity than methacrylic acid and the methacrylate represented by the general formula (II). Therefore, in the conventional polymerization method such as charging the whole amount, in the initial stage of the polymerization reaction, a polymer having an excessive amount of structural units of a monomer having a methacryloyl group is generated, and in the final stage of the polymerization reaction, a monomer having an acryloyl group is used. A polymer with too many constituent units of the body is produced. On the other hand, in the production method of the present invention, the ratio of the polymerizable monomer having an acryloyl group having a small polymerization reactivity is decreased with the lapse of the polymerization time, in other words, with the progress of the polymerization reaction. However, even when a plurality of polymerizable monomers differing from each other are used, each monomer can be polymerized at a relatively uniform ratio in the polymerization process, and a copolymer having a relatively uniform copolymer composition can be obtained.

重合過程におけるアクリロイル基を有する重合性単量
体の割合は、重合系における各単量体の消費量に応じて
調整できる。例えば、アクリロイル基を有する重合性単
量体を記号Ａ、メタクリロイル基を有する重合性単量体
を記号Ｍで表すと、重合当初には、全単量体の一部をA/
M＝95/5〜40/60、好ましくは75/25〜50/50（重量比）の
割合で存在させ、重合開始後に、A/M＝50/50〜0/100、
好ましくは25/75〜0/100（重量比）の割合からなる単量
体の残部を添加し、重合すればよい。好ましい方法は、
単量体の残部を、重合開始後に、間欠的又は連続的に重
合系に添加する方法である。より好ましい重合方法は、
重合開始後、最終的にメタクリロイル基を有する付加重
合性単量体の残部を、滴下などの方法により逐次添加
し、重合反応を継続する方法である。The proportion of the polymerizable monomer having an acryloyl group in the polymerization process can be adjusted according to the consumption of each monomer in the polymerization system. For example, when the polymerizable monomer having an acryloyl group is represented by the symbol A, and the polymerizable monomer having a methacryloyl group is represented by the symbol M, a part of all monomers is initially represented by A /
M = 95/5 to 40/60, preferably 75/25 to 50/50 (weight ratio), and after the start of polymerization, A / M = 50/50 to 0/100,
Preferably, the remainder of the monomer having a ratio of 25/75 to 0/100 (weight ratio) is added and polymerization is performed. The preferred method is
In this method, the remainder of the monomer is added intermittently or continuously to the polymerization system after the initiation of the polymerization. A more preferred polymerization method is
After the initiation of the polymerization, the remainder of the addition-polymerizable monomer having a methacryloyl group is finally added sequentially by a method such as dropping to continue the polymerization reaction.

なお、付加重合性単量体が、アクリル酸とそのエステ
ル、メタクリル酸とそのエステル以外の成分、例えば、
前記イタコン酸、スチレン等を含む場合、これらの成分
は、それらの重合反応性に応じて適宜の重合段階で添加
できる。The addition polymerizable monomer is a component other than acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its ester, for example,
When itaconic acid, styrene and the like are contained, these components can be added at an appropriate polymerization stage according to their polymerization reactivity.

重合反応は、重合開始剤又は光照射による溶液重合法
で行なうことができる。好ましい重合方法は、重合開始
剤を用いた溶液重合法である。The polymerization reaction can be performed by a solution polymerization method using a polymerization initiator or light irradiation. A preferred polymerization method is a solution polymerization method using a polymerization initiator.

溶液重合における有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクヘキ
サン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類などやこれらの混合溶媒が使用できる。重合開
始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、シクロヘキサノンパーオキシド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等の非過酸化物型重合
開始剤、レドックス系重合開始剤などが使用できる。Examples of the organic solvent in the solution polymerization include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, ethylene chloride and carbon tetrachloride; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like and a mixed solvent thereof can be used. Examples of the polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, organic peroxides such as cyclohexanone peroxide, non-peroxide type polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, and redox polymerization initiators. Can be used.

このようにして得られた熱可塑性高分子の重量平均分
子量は、通常、10000〜500000程度である。熱可塑性高
分子の好適なガラス転移温度（Tg）は40〜120℃であ
る。Tgが40℃未満であると、前記感光性フィルムとした
場合に、経時的に感光層が流れ出す「コールドフロー」
現像が発生し、一方、Tgが120℃を越えると、柔軟性が
乏しく基板に対する密着性が著しく低下する。なお、前
記非酸性付加重合性単量体は、熱可塑性高分子に耐性を
付与する機能と、熱可塑性高分子のTgを制御する機能と
を有する。従って、酸性付加重合性単量体との関係にお
いて、非酸性付加重合性単量体の種類とその量を選択す
ることにより、熱可塑性高分子のTgを容易に制御でき
る。The weight average molecular weight of the thermoplastic polymer thus obtained is usually about 10,000 to 500,000. The preferred glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polymer is from 40 to 120C. When the Tg is less than 40 ° C., when the photosensitive film is used, the photosensitive layer flows out over time `` cold flow ''
When development occurs, on the other hand, when Tg exceeds 120 ° C., flexibility is poor and adhesion to a substrate is significantly reduced. The non-acid addition polymerizable monomer has a function of imparting resistance to the thermoplastic polymer and a function of controlling Tg of the thermoplastic polymer. Therefore, the Tg of the thermoplastic polymer can be easily controlled by selecting the type and amount of the non-acidic addition-polymerizable monomer in relation to the acidic addition-polymerizable monomer.

本発明の製造方法によるポリマーの生成過程を検討し
たところ、アクリロイル基を有する重合性単量体の構成
単位は、アクリロイル基を有する重合性単量体とメタク
リロイル基を有する重合性単量体との双方の構成単位を
有するポリマー鎖中に、20〜80重量％、好ましくは25〜
75重量％の範囲内で分布をもって存在するようである。
またアクリロイル基を有する重合性単量体の構成単位の
存在割合が、上記範囲を外れると、解像度が低下し、ラ
チチュードが狭くなるようである。When examining the production process of the polymer according to the production method of the present invention, the constitutional unit of the polymerizable monomer having an acryloyl group is composed of a polymerizable monomer having an acryloyl group and a polymerizable monomer having a methacryloyl group. 20 to 80% by weight, preferably 25 to 80% by weight in the polymer chain having both constituent units
It appears to be present with a distribution within the range of 75% by weight.
If the proportion of the constituent units of the polymerizable monomer having an acryloyl group is out of the above range, the resolution is likely to be reduced and the latitude is likely to be narrow.

より詳細には、重合過程において、ランダムにサンプ
リングしてサンプル中の残存モノマー量を測定し、該残
存モノマー量から重合体中に組込まれたアクリロイル基
を有する付加重合性単量体の量を算出したところ、
（１）アクリロイル基を有する付加重合性単量体及びメ
タクリロイル基を有する付加重合性単量体のうち一方の
成分が過剰に消費されなかったことから、アクリロイル
基を有する付加重合性単量体やメタクリロイル基を有す
る付加重合性単量体の単独重合体は生成していないもの
と推測される、また（２）アクリロイル基を有する付加
重合性単量体とメタクリロイル基を有する付加重合性単
量体との消費割合が所定の範囲内にあることから、アク
リロイル基を有する付加重合性単量体の構成単位が、ポ
リマーの構成単位中、前記の割合で存在するものと推測
される。More specifically, in the polymerization process, the amount of the residual monomer in the sample is measured by sampling at random and the amount of the addition polymerizable monomer having an acryloyl group incorporated in the polymer is calculated from the amount of the residual monomer. After doing
(1) Since one component of the addition-polymerizable monomer having an acryloyl group and the addition-polymerizable monomer having a methacryloyl group was not excessively consumed, the addition-polymerizable monomer having an acryloyl group and the It is presumed that a homopolymer of the addition-polymerizable monomer having a methacryloyl group is not produced, and (2) an addition-polymerizable monomer having an acryloyl group and an addition-polymerizable monomer having a methacryloyl group Is within the predetermined range, it is presumed that the structural units of the addition-polymerizable monomer having an acryloyl group are present at the above-mentioned ratio in the structural units of the polymer.

本発明の方法により得られた熱可塑性高分子は、前記
のような特性を有するため、光重合性組成物用バインダ
ーとして好適である。この光重合性組成物は、分子中に
少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する付
加重合性不飽和化合物と、光重合開始剤と、前記熱可塑
性高分子とを少なくとも含有している。なお、熱可塑性
高分子の含有量は、光重合性組成物中、通常30〜80重量
％、好ましくは40〜70重量％程度である。The thermoplastic polymer obtained by the method of the present invention has the above-mentioned properties, and thus is suitable as a binder for a photopolymerizable composition. The photopolymerizable composition contains at least an addition polymerizable unsaturated compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in a molecule, a photopolymerization initiator, and the thermoplastic polymer. . The content of the thermoplastic polymer in the photopolymerizable composition is usually about 30 to 80% by weight, preferably about 40 to 70% by weight.

分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合性不飽和化合物としては、常温常圧で
液体又は固体の化合物が使用される。付加重合性不飽和
化合物は、分子中に２個以上のアクリロイル基及び／又
はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。分子中
に２個のアクリロイル基を有する化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テト
ラプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピ
レングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ビス（４−ア
クリロイルジエトキシフェニル）プロパンや、2,2−ビ
ス（４−アクリロイルペンタエトキシフェニル）プロパ
ン等のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の
ジアクリレート、2,2−ビス（４−アクリロイルジプロ
ポキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロ
イルペンタプロポキシフェニル）プロパン等のビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物のジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、N,N′−メチ
レンビスアクリルアミド、N,N′−ベンジリデンビスア
クリルアミド等のビスアクリルアミドなどが例示され
る。As the addition-polymerizable unsaturated compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, a liquid or solid compound at ordinary temperature and ordinary pressure is used. The addition polymerizable unsaturated compound is preferably a compound having two or more acryloyl groups and / or methacryloyl groups in the molecule. Examples of the compound having two acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, hexaethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and propylene glycol. Diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6 −
Diacrylates of ethylene oxide adducts of bisphenol A, such as hexanediol diacrylate, 2,2-bis (4-acryloyldiethoxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-acryloylpentaethoxyphenyl) propane; Examples of diacrylate of bisphenol A propylene oxide adduct such as 2-bis (4-acryloyldipropoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-acryloylpentapropoxyphenyl) propane, and ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A Examples thereof include diacrylate, diacrylate of a propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, and bisacrylamide such as N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-benzylidenebisacrylamide.

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレ
ートとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が
例示される。Examples of the acrylate having three or more acryloyl groups in the molecule include glycerin triacrylate,
Examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタク
リレートとしては、上記アクリレートに対応するメタク
リレートが例示される。Examples of the methacrylate having two or more methacryloyl groups in the molecule include methacrylates corresponding to the above acrylates.

分子中に２個以上のアクリロイル基及び／又はメタク
リロイル基を有する付加重合性不飽和化合物は、オリゴ
マーであってもよい。オリゴマーとしては、例えば、エ
ポキシアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウ
レタンアクリレート等やこれらに対応するメタクリレー
トが例示される。The addition polymerizable unsaturated compound having two or more acryloyl groups and / or methacryloyl groups in the molecule may be an oligomer. Examples of the oligomer include epoxy acrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate and the like, and methacrylate corresponding thereto.

分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合性不飽和化合物は、一種又は二種以上
の混合物として使用できる。The addition polymerizable unsaturated compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.

なお、上記付加重合性不飽和化合物は、分子中にエチ
レン性不飽和基を１個有する化合物、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアク
リル酸誘導体や、これらに対応するメタクリル酸誘導体
等と併用してもよい。The addition-polymerizable unsaturated compound is a compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, acrylamide, An acrylic acid derivative such as N-methylol acrylamide or a methacrylic acid derivative corresponding thereto may be used in combination.

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物
中、10〜70重量％、好ましくは20〜60重量％程度であ
る。The content of the addition polymerizable unsaturated compound in the photopolymerizable composition is about 10 to 70% by weight, preferably about 20 to 60% by weight.

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核キノン
類、芳香族ケトン、2,4,5−トリアリールイミダゾリル
二量体、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、置換又
は非置換のチオキサントン類などが挙げられる。Examples of the photopolymerization initiator include substituted or unsubstituted polynuclear quinones, aromatic ketones, 2,4,5-triarylimidazolyl dimers, benzoins, benzoin ethers, and substituted or unsubstituted thioxanthones. Can be

置換又は非置換の多核キノン類としては、例えば、２
−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−プロピルアントラキノン、２−tert−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ジメチ
ルアントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、ベ
ンズ［ａ］アントラキノン、ベンズ［ｂ］アントラキノ
ン、２−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロ
アントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノ
ン、1,4−ナフタキノン、9,10−フェナントラキノン、
２−メチル−1,4−ナフタキノン、2,3−ジクロロナフタ
キノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセンキノン等が
例示される。芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフ
ェノン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等
が例示される。ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類
としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エ
チルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が例
示される。2,4,5−トリアリールイミダゾリル二量体と
しては、例えば、2,2′−ジフェニル−4,4′,5,5′−テ
トラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ジ（ｏ−クロ
ロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミ
ダゾール、2,2′−ジ（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾ
ール等が例示される。置換又は非置換のチオキサントン
類としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、2,4
−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン、2,4−ジブチルチオキサントン等が例示される。
また他の光重合開始剤としては、例えば、ベンジル；
α，α−ジエトキシアセトフェノン;p−メチルアセトフ
ェノンオキシムアセテート、ベンゾフェノンオキシムア
セテート等のオキシムエステル類;4−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４′
−エチルジフェニルスルフィド等のスルフィド系化合物
などが例示される。Examples of the substituted or unsubstituted polynuclear quinones include, for example, 2
-Methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone,
2-propylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benz [a] anthraquinone, benz [b] anthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3 -Diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 1,4-naphthaquinone, 9,10-phenanthraquinone,
Examples thereof include 2-methyl-1,4-naphthaquinone, 2,3-dichloronaphthaquinone, and 7,8,9,10-tetrahydronaphthacenequinone. Examples of the aromatic ketone include benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone. Examples of benzoins and benzoin ethers include benzoin, methyl benzoin, ethyl benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether and the like. Examples of the 2,4,5-triarylimidazolyl dimer include 2,2'-diphenyl-4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole and 2,2'-di (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-di (o-chlorophenyl) -4,4',
5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) bisimidazole and the like are exemplified. Examples of the substituted or unsubstituted thioxanthone include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4
-Dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dibutylthioxanthone and the like.
Other photopolymerization initiators include, for example, benzyl;
α, α-diethoxyacetophenone; oxime esters such as p-methylacetophenone oxime acetate and benzophenone oxime acetate; 4-benzoyl-4 ′
-Methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4 '
And sulfide compounds such as -ethyldiphenyl sulfide.

これらの光重合開始剤は、単独又は二種以上の混合物
として使用できる。光重合開始剤は他の化合物と組合せ
て光重合開始剤系を構成してもよい。光重合開始剤系を
構成する化合物としては、例えば、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール；エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ア
リルチオ尿素、N,N−ジエチルグリシン、Ｎ−メチルア
ニリン、N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン等の脂肪族又は芳香族アミン類;p−（ジメチルアミ
ノ）安息香酸エチル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸
メチル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸エチル等のｐ
−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；トリス
（４−N,N−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタントリ
塩酸塩、ロイコマラカイトグリーン（C.I.Basic green
4）、ロイコクリスタルバイオレット（C.I.Basic viole
t 3）、ブリリアントグリーン（C.I.Basic green 1）、
ビクトリアグリーン3B（C.I.Basic green 4）、メチル
バイオレット（C.I.Basic violet 1）等のトリアリール
メタンロイコ染料と、これらトリアリールメタンロイコ
染料の塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩等の有機酸塩などが例示できる。これらの化合物
は少なくとも一種使用できる。These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more. The photopolymerization initiator may be combined with other compounds to constitute a photopolymerization initiator system. Examples of the compound constituting the photopolymerization initiator system include 2-mercaptobenzoxazole; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, and allylthio. Aliphatic or aromatic amines such as urea, N, N-diethylglycine, N-methylaniline, N, N-diethylaniline, N-ethylmorpholine; ethyl p- (dimethylamino) benzoate, p- (diethylamino) P such as methyl benzoate and ethyl p- (diethylamino) benzoate;
-Dialkylaminobenzoic acid alkyl ester; tris (4-N, N-diethylamino-o-tolyl) methane trihydrochloride, leucomalachite green (CIBasic green)
4), Leuco crystal violet (CIBasic viole
t 3), brilliant green (CIBasic green 1),
Triarylmethane leuco dyes such as Victoria Green 3B (CIBasic green 4) and methyl violet (CIBasic violet 1); mineral salts such as hydrochlorides and sulfates of these triarylmethane leuco dyes; p-toluenesulfonic acid salts And the like. At least one of these compounds can be used.

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、光重合
性組成物中、0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％
程度である。The content of the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight in the photopolymerizable composition.
It is about.

本発明の光重合性組成物は、熱重合反応を抑制し、貯
蔵安定性を高める安定剤、着色剤、可塑剤等を含有して
いてもよい。安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、tert−ブチルカテコール等が例示され、光重
合性を阻害しない範囲で適宜量使用される。また着色剤
としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー等が例
示される。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪
酸エスエル類；トリメチルホスフィン等のリン酸エステ
ル類；トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミド
類等が例示される。The photopolymerizable composition of the present invention may contain a stabilizer, a colorant, a plasticizer, and the like that suppress a thermal polymerization reaction and increase storage stability. Examples of the stabilizer include p-methoxyphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol and the like, and are used in an appropriate amount as long as the photopolymerizability is not inhibited. Examples of the coloring agent include crystal violet, malachite green, Victoria blue, methylene blue and the like. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate and dioctyl phthalate; fatty acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl diglycol adipate; phosphates such as trimethyl phosphine; toluene sulfone Examples thereof include sulfonic amides such as acid amide.

本発明の光重合性組成物は、溶媒を特に加えることな
く印刷または塗布法を用いて、感光層を形成できるが、
通常、有機溶媒中に溶解ないし分散させた光重合性組成
物を、適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去すること
により感光層を形成する。本発明の光重合性組成物は、
感光性フィルムの形態で好適に使用される。感光性フィ
ルムは、通常、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
の基材フィルムに、光重合性組成物からなる感光層を形
成し、ポリオレフィンフィルム等の保護フィルムを加圧
ロール等でラミネートすることにより作製される。な
お、保護フィルムは必ずしも必要ではない。感光性フィ
ルム中の感光層の膜厚は、通常５〜100μｍ、好ましく
は20〜70μｍ程度である。感光性フィルムは、通常、ロ
ール状に巻回したり、積重ねた状態で保存され、使用に
際しては、保護フィルムを剥離した状態で、感光層を介
して基材フィルムと基板等とが積層される。The photopolymerizable composition of the present invention can form a photosensitive layer using a printing or coating method without particularly adding a solvent,
Usually, a photopolymerizable composition dissolved or dispersed in an organic solvent is applied to a suitable support, and then the solvent is removed to form a photosensitive layer. The photopolymerizable composition of the present invention,
It is suitably used in the form of a photosensitive film. The photosensitive film is usually produced by forming a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition on a base film such as a polyethylene terephthalate film and laminating a protective film such as a polyolefin film with a pressure roll or the like. Note that the protective film is not always necessary. The thickness of the photosensitive layer in the photosensitive film is usually about 5 to 100 μm, preferably about 20 to 70 μm. The photosensitive film is usually stored in a state of being wound in a roll shape or stacked, and in use, a base film and a substrate are laminated via a photosensitive layer with the protective film peeled off.

感光層は、活性光線を発生させる光源、例えば、低圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどの光源で露
光することにより、硬化する。活性光線としては、光重
合開始剤の励起波長に適合した波長を有する光線、好ま
しくは、波長250〜500nmの紫外ないし可視光領域の波長
を有する活性光線が利用される。なお、電子線、Ｘ線等
も利用できる。露光は、感光性フィルムの場合、通常、
基材フィルムにネガまたはポジ型のパターンマスクフィ
ルムを密着させた状態で露光する密着露光法や、投影法
により行なわれる。The photosensitive layer is cured by exposing it to a light source that generates actinic rays, such as a low-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp. As the actinic ray, a ray having a wavelength suitable for the excitation wavelength of the photopolymerization initiator, preferably an actinic ray having a wavelength in the ultraviolet to visible range of 250 to 500 nm is used. Note that electron beams, X-rays, and the like can also be used. Exposure is usually for photosensitive films,
This is performed by a contact exposure method in which exposure is performed in a state where a negative or positive pattern mask film is in close contact with the base film, or a projection method.

露光した後、現像することにより、レジスト像が形成
される。現像は、前記のように、塩基性化合物を含有す
る完全水性又は半水性のアルカリ現像液を用いて行なわ
れる。塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸アルカ
リ金属塩；ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン、ピリジン等の有機塩
基が例示される。これらのアルカリ現像液のpHは、通常
９〜11程度であり、炭酸ナトリウム水溶液が好適に使用
される。現像液には、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等の有機溶媒、界面活性剤、消泡剤などが含有さ
れていてもよい。プリント配線板の製造においては、レ
ジスト像をマスクとして、メッキ液やエッチング液で処
理した後、上記レジスト像を強アルカリ水溶液、例えば
２〜10重量％の水酸化ナトリウム水溶液などで剥離し除
去する。After exposure, development is performed to form a resist image. The development is performed using a completely aqueous or semi-aqueous alkaline developer containing a basic compound as described above. Examples of the basic compound include potassium carbonate,
Sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc .; alkali metal pyrophosphates; butylamine, trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine And organic bases such as pyridine. The pH of these alkali developers is usually about 9 to 11, and an aqueous sodium carbonate solution is preferably used. The developer may contain an organic solvent such as ethylene glycol monobutyl ether, a surfactant, an antifoaming agent, and the like. In the manufacture of a printed wiring board, the resist image is treated with a plating solution or an etching solution using the resist image as a mask, and then the resist image is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, for example, a 2 to 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution.

本発明の光重合性組成物は、前記熱可塑性高分子を含
有しているので、アルカリ現像可能であり、耐アルカリ
現像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び耐コー
ルドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を短時間
内に剥離して細片化できる。従って、本発明の光重合性
組成物は、プリント配線板、回路基板、金属レリーフ像
や印刷板等を製造する際のフォトレジストやフォトポリ
マーとして有用である。Since the photopolymerizable composition of the present invention contains the thermoplastic polymer, it can be alkali-developed, and has excellent alkali developing solution resistance, etching solution resistance, plating solution resistance and cold flow resistance. At the same time, the resist film can be stripped in a short period of time to form small pieces. Therefore, the photopolymerizable composition of the present invention is useful as a photoresist or a photopolymer when manufacturing a printed wiring board, a circuit board, a metal relief image, a printing board, or the like.

［発明の効果］ 以上のように、本発明の光重合性組成物用熱可塑性高
分子の製造方法によれば、光重合性組成物のバインダー
に要求される種々の性能を充足しうる熱可塑性高分子を
容易に製造できる。[Effects of the Invention] As described above, according to the method for producing a thermoplastic polymer for a photopolymerizable composition of the present invention, the thermoplastic polymer capable of satisfying various properties required for the binder of the photopolymerizable composition. Polymers can be easily manufactured.

また本発明の光重合性組成物は、上記熱可塑性高分子
を含有しているので、アルカリ現像可能であり、耐アル
カリ現像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び耐
コールドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を短
時間内に剥離して細片化できる。またラチチュードが広
いので、感光する露光領域が広く、しかも解像度に優
れ、細かい画素も正確かつ確実に複製できる。Further, since the photopolymerizable composition of the present invention contains the above-mentioned thermoplastic polymer, it can be alkali-developed, and has resistance to alkali developing solution, etching solution, plating solution and cold flow. In addition to being excellent, the resist film can be stripped in a short time to form a small piece. Further, since the latitude is wide, the exposure area to be exposed is wide, the resolution is excellent, and fine pixels can be copied accurately and reliably.

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.

実施例１ フラスコ内に、テトラヒドロフラン8.5g、及びメチル
エチルケトン85gを注入し、乾燥した窒素ガスで30分間
バブリングした後、75℃に加温した。次いで、アクリル
酸8g、アクリル酸２−フェノキシエチル35g、及びメタ
クリル酸5.52g、及びメタクリル酸メチル20.7gを添加
し、再び溶液温度を75℃に調節した。Example 1 8.5 g of tetrahydrofuran and 85 g of methyl ethyl ketone were poured into a flask, and after bubbling with dry nitrogen gas for 30 minutes, the mixture was heated to 75 ° C. Next, 8 g of acrylic acid, 35 g of 2-phenoxyethyl acrylate, 5.52 g of methacrylic acid, and 20.7 g of methyl methacrylate were added, and the solution temperature was adjusted to 75 ° C again.

アゾビスイソブチロニトリル0.35gをテトラヒドロフ
ラン10gに溶解した重合開始剤溶液のうち40重量％の重
合開始剤溶液を添加し重合を開始した。A polymerization initiator solution of 40% by weight of a polymerization initiator solution obtained by dissolving 0.35 g of azobisisobutyronitrile in 10 g of tetrahydrofuran was added to initiate polymerization.

重合開始後、メタクリル酸メチル24.3g、及びメタク
リル酸6.48gからなる混合モノマーを、以下の要領で７
時間にわたり30分間隔ごとに滴下した。すなわち、重合
開始1.5時間経過後に50.0重量％、３時間経過後に77.8
重量％、5.0時間経過後に92.59重量％、7.0時間経過後
に100重量％の混合モノマーを添加した。なお、上記添
加操作と並行して、重合開始剤溶液の残部を、重合開始
後、３時間にわたり連続的に滴下した。またアゾビスイ
ソブチロニトリル1.0gをメチルエチルケトン10gに溶解
した重合開始剤溶液を、４時間経過後から８時間後まで
の間に連続的に滴下し、その後３時間保温することによ
り、合計11時間の重合反応を行い、冷却し、熱可塑性高
分子溶液を得た。After the initiation of the polymerization, a mixed monomer composed of 24.3 g of methyl methacrylate and 6.48 g of methacrylic acid was added to the mixture in the following manner for 7 minutes.
It was dropped every 30 minutes over time. That is, 50.0% by weight after 1.5 hours from the start of polymerization, and 77.8% after 3 hours.
%, 92.59% by weight after 5.0 hours, and 100% by weight after 7.0 hours. In parallel with the above addition operation, the remainder of the polymerization initiator solution was continuously dropped over 3 hours after the initiation of the polymerization. In addition, a polymerization initiator solution in which 1.0 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 g of methyl ethyl ketone was continuously dropped from after 4 hours to after 8 hours, and thereafter, the mixture was kept warm for 3 hours, for a total of 11 hours. Was carried out and cooled to obtain a thermoplastic polymer solution.

実施例２ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン8.5g及び
メチルエチルケトン85gを、乾燥した窒素ガスで30分間
バブリングした後、温度75℃に加温した。次いで、アク
リル酸6.4g、アクリル酸２−フェノキシエチル28.0g、
メタクリル酸6.24g、及びメタクリル酸メチル23.4gを添
加し、再び溶液温度を75℃に調節した。アゾビスイソブ
チロニトリル0.425gをテトラヒドロフラン10gに溶解し
た重合開始剤溶液のうち40重量％の重合開始剤溶液を添
加し重合を開始した。Example 2 In the same manner as in Example 1, 8.5 g of tetrahydrofuran and 85 g of methyl ethyl ketone were bubbled with dry nitrogen gas for 30 minutes, and then heated to a temperature of 75 ° C. Then, 6.4 g of acrylic acid, 28.0 g of 2-phenoxyethyl acrylate,
6.24 g of methacrylic acid and 23.4 g of methyl methacrylate were added, and the solution temperature was adjusted to 75 ° C again. A polymerization initiator solution of 40% by weight of a polymerization initiator solution obtained by dissolving 0.425 g of azobisisobutyronitrile in 10 g of tetrahydrofuran was added to initiate polymerization.

重合開始1.5時間経過後に、アクリル酸1.6g、アクリ
ル酸２−フェノキシエチル7g、メタクリル酸3g、メタク
リル酸メチル11.25gを添加した。また重合開始３時間経
過後に、メタクリル酸1.8g、メタクリル酸メチル6.75g
を添加した。1.5 hours after the initiation of polymerization, 1.6 g of acrylic acid, 7 g of 2-phenoxyethyl acrylate, 3 g of methacrylic acid, and 11.25 g of methyl methacrylate were added. After 3 hours from the start of polymerization, 1.8 g of methacrylic acid and 6.75 g of methyl methacrylate
Was added.

次いで、メタクリル酸0.96g及びメタクリル酸メチル
3.6gからなる混合モノマーを、以下の要領で、重合開始
4.5時間後より７時間後にわたり30分間隔で添加した。
すなわち、５時間経過後までに混合モノマーの50重量％
を添加し、７時間経過後までに混合モノマーの残部を添
加した。なお、上記添加操作と並行して、重合開始剤溶
液の残部を、重合開始後、３時間にわたり連続的に滴下
した。またアゾビスイソブチロニトリル0.67gをメチル
エチルケトン10gに溶解した重合開始剤溶液を、４時間
経過後より８時間経過後までの間に連続的に滴下し、そ
の後３時間保温することにより、合計11時間の重合反応
を行い、冷却し、熱可塑性高分子溶液を得た。Then 0.96 g of methacrylic acid and methyl methacrylate
Polymerization of the mixed monomer consisting of 3.6 g was started as follows.
It was added at 30 minute intervals over 7 hours after 4.5 hours.
That is, by 5 hours, 50% by weight of the mixed monomer
Was added, and the remainder of the mixed monomer was added by the end of 7 hours. In parallel with the above addition operation, the remainder of the polymerization initiator solution was continuously dropped over 3 hours after the initiation of the polymerization. Further, a polymerization initiator solution obtained by dissolving 0.67 g of azobisisobutyronitrile in 10 g of methyl ethyl ketone was continuously added dropwise from the lapse of 4 hours to the lapse of 8 hours. The polymerization reaction was performed for a long time, and the mixture was cooled to obtain a thermoplastic polymer solution.

比較例１ 下記の操作を行なう以外、実施例１と同様にして、熱
可塑性高分子溶液を得た。Comparative Example 1 A thermoplastic polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following operation was performed.

アクリル酸8g、アクリル酸２−フェノキシエチル35
g、メタクリル酸12g、及びメタクリル酸メチル45gを、
フラスコ内に全量仕込み、溶液温度を75℃に調節した
後、アゾビスイソブチロニトリル0.425gをテトラヒドロ
フラン10gに溶解した重合開始剤溶液を、３時間にわた
り滴下して重合を開始し、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル0.67gをメチルエチルケトン10gに溶解した重合開
始剤溶液を、重合開始４時間経過後から８時間経過後ま
での間に連続的に滴下し、その後３時間保温した。8 g of acrylic acid, 2-phenoxyethyl acrylate 35
g, 12 g of methacrylic acid, and 45 g of methyl methacrylate,
After the whole amount was charged into the flask and the solution temperature was adjusted to 75 ° C., a polymerization initiator solution in which 0.425 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 3 hours to start polymerization, and azobis A polymerization initiator solution obtained by dissolving 0.67 g of isobutyronitrile in 10 g of methyl ethyl ketone was continuously dropped from 4 hours after the initiation of the polymerization to 8 hours after the initiation of the polymerization, and then kept at a temperature for 3 hours.

比較例２ テトラヒドロフラン8.5g、メチルエチルケトン85g
を、乾燥した窒素ガスで30分間バブリングした後、温度
75℃に加温した。次いで、アクリル酸8g、アクリル酸２
−フェノキシエチル35g、メタクリル酸12g、及びメタク
リル酸メチル45gを、３時間にわたりフラスコ内に滴下
すると共に、滴下操作と並行して、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.35gをテトラヒドロフラン10gに溶解した重合
開始剤溶液を３時間にわたりフラスコ内に滴下し、重合
反応を行なった。さらにアゾビスイソブチロニトリル2.
0gをメチルエチルケトン10gに溶解した重合開始剤溶液
を、重合開始４時間経過後より８時間経過後までの間に
連続的に滴下し、その後３時間保温することにより、合
計11時間の重合反応を行い、冷却し、熱可塑性高分子溶
液を得た。Comparative Example 2 Tetrahydrofuran 8.5 g, methyl ethyl ketone 85 g
After bubbling with dry nitrogen gas for 30 minutes,
Heated to 75 ° C. Then, acrylic acid 8g, acrylic acid 2
-35 g of phenoxyethyl, 12 g of methacrylic acid, and 45 g of methyl methacrylate were dropped into the flask over 3 hours, and, in parallel with the dropping operation, 0.35 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 g of tetrahydrofuran. The solution was dropped into the flask over 3 hours to carry out a polymerization reaction. Furthermore, azobisisobutyronitrile 2.
A polymerization initiator solution obtained by dissolving 0 g in 10 g of methyl ethyl ketone was continuously added dropwise from the lapse of 4 hours to the lapse of 8 hours after the start of the polymerization, and then the mixture was kept at the temperature for 3 hours to carry out the polymerization reaction for a total of 11 hours. After cooling, a thermoplastic polymer solution was obtained.

そして、上記各実施例及び比較例で得られた熱可塑性
高分子溶液を用い、以下の組成からなる光重合性組成物
を作製した。Then, using the thermoplastic polymer solutions obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, a photopolymerizable composition having the following composition was produced.

熱可塑性高分子溶液 105.0g ノナエチレングリコールジアクリレート 2.5g 2,2−ビス［（４−アクリロキシジエトキシ）フェニ
ル］プロパン 7.5g 2,2−ビス［（４−メタクリロキシペンタエトキシ）
フェニル］プロパン 10.0g トリメチロールプロパントリアクリレート 5.0g ジエチルチオキサントン 1.0g Ｎ−メチルジエタノールアミン 0.1g ビクトリアブルー 0.05g メチルエチルケトン 20.0g 実施例１、２及び比較例１、２の熱可塑性高分子の共
重合組成分布及び光重合性組成物の解像度などの特性を
次のようにして評価した。Thermoplastic polymer solution 105.0 g Nonaethylene glycol diacrylate 2.5 g 2,2-bis [(4-acryloxydiethoxy) phenyl] propane 7.5 g 2,2-bis [(4-methacryloxypentaethoxy)
Phenyl] propane 10.0 g Trimethylolpropane triacrylate 5.0 g Diethylthioxanthone 1.0 g N-methyldiethanolamine 0.1 g Victoria blue 0.05 g Methyl ethyl ketone 20.0 g Copolymer composition distribution of thermoplastic polymers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 The properties such as resolution of the photopolymerizable composition were evaluated as follows.

［共重合組成分布］ 熱可塑性高分子を合成する際、重合過程で重合系より
サンプリングを行ない、系中に残存する各種モノマー量
をガスクロマトグラフィーにより定量した。重合体中に
組み込まれるモノマー組成を、サンプル中の残存モノマ
ー量より換算して求めた。[Copolymer Composition Distribution] When synthesizing a thermoplastic polymer, sampling was performed from a polymerization system during the polymerization process, and the amounts of various monomers remaining in the system were quantified by gas chromatography. The monomer composition to be incorporated in the polymer was determined by conversion from the amount of residual monomer in the sample.

結果を第１図〜第４図に示す。なお、図中、棒グラフ
は、重合体中に組み込まれた推測されるアクリロイル基
を有する全単量体の割合、破線は、その仮想線を示す。The results are shown in FIGS. In addition, in the figure, the bar graph shows the ratio of all the monomers having the acryloyl group estimated to be incorporated in the polymer, and the broken line shows the virtual line.

第１図〜第４図より明らかなように、比較例１及び比
較例２の熱可塑性高分子では、アクリロイル基を有する
付加重合性単量体の構成単位が、ポリマー鎖中、約10〜
100重量％の広い範囲内で分布しているようである。こ
れに対して、実施例１及び実施例２の熱可塑性高分子で
は、アクリロイル基を有する付加重合性単量体の構成単
位が、ポリマー鎖中、約25〜60重量％の範囲で分布し、
そのピーク値が約40重量％に存在し、組成分布の幅が狭
いようである。また実施例１及び実施例２の熱可塑性高
分子においては、アクリロイル基を有する単量体の単独
重合体やメタクリロイル基を有する単量体の単独重合体
は生成していないようである。As apparent from FIGS. 1 to 4, in the thermoplastic polymers of Comparative Examples 1 and 2, the structural units of the addition-polymerizable monomer having an acryloyl group contained about 10 to 10
It appears to be distributed within a wide range of 100% by weight. On the other hand, in the thermoplastic polymers of Examples 1 and 2, the constituent units of the addition-polymerizable monomer having an acryloyl group are distributed in the polymer chain in a range of about 25 to 60% by weight,
The peak value is present at about 40% by weight, and the width of the composition distribution seems to be narrow. In addition, in the thermoplastic polymers of Examples 1 and 2, a homopolymer of a monomer having an acryloyl group or a homopolymer of a monomer having a methacryloyl group does not seem to be produced.

［解像度および感度の評価方法］ パターンマスクとして、10μｍ刻みに10μｍ〜150μ
ｍのライン幅及びスペースがそれぞれ1:1の比で形成さ
れた５本組の銀塩パターンマスクと、21段ステップタブ
レットのネガパターンマスクとを用いた。[Evaluation Method of Resolution and Sensitivity] As a pattern mask, 10 μm to 150 μm every 10 μm
A set of five silver halide pattern masks each having a line width of m and a space formed at a ratio of 1: 1 and a negative pattern mask of a 21-step tablet were used.

光重合性組成物を膜厚25μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体に塗布、乾燥し、感光層の厚み45
μｍの感光性フィルムを作製した後、感光性フィルムを
研磨した銅張積層板に、100℃に加熱したゴムローラー
により積層した。The photopolymerizable composition was applied to a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film support, dried, and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 45 μm.
After preparing a photosensitive film having a thickness of μm, the photosensitive film was laminated on a polished copper-clad laminate using a rubber roller heated to 100 ° C.

次いで、前記パターンマスクを感光性フィルムに重
ね、2Kwの超高圧水銀灯を用いて、数水準の露光量で露
光した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体を感光層から剥離し、温度30℃の１％炭酸ナトリ
ウム水溶液からなる現像液で、スプレー現像し、水洗、
乾燥した。Next, the pattern mask was superimposed on a photosensitive film, and exposed with a 2Kw ultra-high pressure mercury lamp at several levels of exposure. Thereafter, the polyethylene terephthalate film support was peeled off from the photosensitive layer, and spray-developed with a developing solution composed of a 1% aqueous solution of sodium carbonate at a temperature of 30 ° C., and washed with water.
Dried.

そして、倍率200倍の光学顕微鏡でレジスト像を観察
し、ラインの蛇行がなく、しかもスペースにレジストの
ブリッジがない最少のマスク線幅を解像度として評価し
た。またステップタブレットに対応する硬化段数を感度
として評価した。The resist image was observed with an optical microscope having a magnification of 200 times, and the minimum mask line width having no meandering line and no resist bridge in the space was evaluated as the resolution. The number of curing stages corresponding to the step tablet was evaluated as sensitivity.

評価結果を表に示す。 The evaluation results are shown in the table.

表より明らかなように、実施例１及び実施例２の熱可
塑性高分子を含有する光重合性組成物は、比較例１及び
比較例２のものよりも、解像度に優れると共に、ラチチ
ュードが広く感度幅が大きい。 As is clear from the table, the photopolymerizable compositions containing the thermoplastic polymers of Examples 1 and 2 have better resolution and a wider latitude than those of Comparative Examples 1 and 2. Large width.

また銅張積層板を塩化第二銅エッチング液でエッチン
グし、メッキ液で処理すると共に、温度50℃の２重量％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジスト像の剥離性
を調べたところ、実施例１及び実施例１の熱可塑性高分
子を含有する光重合性組成物で形成したレジスト像は、
各処理液に対して十分な耐性を示すと共に、剥離液で１
〜２分程度の短時間内に剥離し、かつ剥離片は容易に細
片化した。The copper-clad laminate is also etched with a cupric chloride etchant, treated with a plating solution, and 2% by weight at a temperature of 50 ° C.
When immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide and examined for the releasability of the resist image, the resist images formed with the photopolymerizable composition containing the thermoplastic polymer of Example 1 and Example 1 were:
Shows sufficient resistance to each processing solution and 1
It peeled in a short time of about 2 minutes, and the peeled piece was easily fragmented.

【図面の簡単な説明】 第１図〜第４図はそれぞれ実施例１、実施例２、比較例
１及び比較例２で調製した熱可塑性高分子の共重合組成
分布を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1 to 4 are graphs showing the copolymer composition distributions of the thermoplastic polymers prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】アクリロイル基を有する重合性単量体Ａ
と、メタクリロイル基を有する重合体単量体Ｍとの双方
の成分を少なくとも含むと共に、双方の成分が、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方の成分と、
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少
なくとも一方の成分とで構成された複数の単量体を溶液
重合法により重合して熱可塑性高分子を製造する方法で
あって、A/Mの重量比がA/M＝95/5〜40/60で構成された
第一の単量体を重合系に導入し、重合時間の経過と共
に、重量比がA/M＝50/50〜0/100から選択され、かつＭ
に対するＡの割合が前記第一の単量体よりも少ない第二
の単量体を重合系に添加して重合することを特徴とする
光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法。1. A polymerizable monomer A having an acryloyl group
And at least both components of the polymer monomer M having a methacryloyl group, and both components, at least one component of acrylic acid and methacrylic acid,
A method for producing a thermoplastic polymer by polymerizing a plurality of monomers composed of at least one of an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester by a solution polymerization method, wherein the weight ratio of A / M is The first monomer composed of A / M = 95/5 to 40/60 is introduced into the polymerization system, and the weight ratio is selected from A / M = 50/50 to 0/100 as the polymerization time elapses. And M
A method for producing a thermoplastic polymer for a photopolymerizable composition, comprising adding a second monomer having a smaller ratio of A to the first monomer than the first monomer and polymerizing the same. 【請求項２】分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
和二重結合を有する付加重合性不飽和化合物と、光重合
開始剤と、請求項１記載の方法により得られ、かつアク
リロイル基を有する重合性単量体の構成単位がポリマー
鎖中に20〜80重量％の範囲内で存在する熱可塑性高分子
とを少なくとも含有することを特徴とする光重合性組成
物。2. An addition-polymerizable unsaturated compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in a molecule, a photopolymerization initiator, and an acryloyl group obtained by the method according to claim 1. A photopolymerizable composition, characterized by containing at least a thermoplastic polymer in which a constituent unit of a polymerizable monomer is present in a range of 20 to 80% by weight in a polymer chain.