JP2863437B2 - トリオキサンの精製法 - Google Patents
トリオキサンの精製法Info
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- JP2863437B2 JP2863437B2 JP7845294A JP7845294A JP2863437B2 JP 2863437 B2 JP2863437 B2 JP 2863437B2 JP 7845294 A JP7845294 A JP 7845294A JP 7845294 A JP7845294 A JP 7845294A JP 2863437 B2 JP2863437 B2 JP 2863437B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリオキサン精製法に
関する。トリオキサンは、ポリアセタール樹脂の高分子
中間体であるが、トリオキサン中のメタノール、ホルム
アルデヒド、水、蟻酸等の不純物は、樹脂製品の分子量
低下、収率低下、品質悪化の原因となるため、トリオキ
サンの高度精製方法が工業上望まれている。
関する。トリオキサンは、ポリアセタール樹脂の高分子
中間体であるが、トリオキサン中のメタノール、ホルム
アルデヒド、水、蟻酸等の不純物は、樹脂製品の分子量
低下、収率低下、品質悪化の原因となるため、トリオキ
サンの高度精製方法が工業上望まれている。
【０００２】
【従来の技術】従来トリオキサンの精製法または高純度
トリオキサン製造法に関しては多くの検討が行なわれて
いる。トリオキサンの製造方法は、ホルムアルデヒド水
溶液を原料とし酸触媒存在下で反応させる方法がとられ
ている。トリオキサンの合成反応は平衡反応であるた
め、蒸留によりトリオキサン含有物を留出させる。ここ
でトリオキサンと水が共沸（共沸点９１．３℃、共沸組
成トリオキサン：７０％、水：３０％）するためトリオ
キサン含有留出物中に水が存在する。
トリオキサン製造法に関しては多くの検討が行なわれて
いる。トリオキサンの製造方法は、ホルムアルデヒド水
溶液を原料とし酸触媒存在下で反応させる方法がとられ
ている。トリオキサンの合成反応は平衡反応であるた
め、蒸留によりトリオキサン含有物を留出させる。ここ
でトリオキサンと水が共沸（共沸点９１．３℃、共沸組
成トリオキサン：７０％、水：３０％）するためトリオ
キサン含有留出物中に水が存在する。
【０００３】また、トリオキサン中には、トリオキサン
の合成原料であるホルムアルデヒドや合成反応の副生物
（カニツァロ反応）である蟻酸、メタノールが存在す
る。トリオキサン含有留出物からのトリオキサンの分離
精製法は、水に不溶または難溶の溶剤を用いてトリオキ
サンを抽出し、溶剤とトリオキサンを蒸留により分離す
る（特公昭４９−５３５１号公報）方法、トリオキサン
含有留出物を冷却しトリオキサンを晶析させ濾別分離す
る方法がある。
の合成原料であるホルムアルデヒドや合成反応の副生物
（カニツァロ反応）である蟻酸、メタノールが存在す
る。トリオキサン含有留出物からのトリオキサンの分離
精製法は、水に不溶または難溶の溶剤を用いてトリオキ
サンを抽出し、溶剤とトリオキサンを蒸留により分離す
る（特公昭４９−５３５１号公報）方法、トリオキサン
含有留出物を冷却しトリオキサンを晶析させ濾別分離す
る方法がある。
【０００４】更に、抽出法、蒸留法、再結晶法により精
製したトリオキサン中に残存している不純物の除去に関
して数多くの検討がなされている。例えば、抽出または
結晶化させる前にイソシアネートを添加することにより
ホルムアルデヒド、蟻酸、水の除去が可能である（特公
昭４０−１２９００号公報）。
製したトリオキサン中に残存している不純物の除去に関
して数多くの検討がなされている。例えば、抽出または
結晶化させる前にイソシアネートを添加することにより
ホルムアルデヒド、蟻酸、水の除去が可能である（特公
昭４０−１２９００号公報）。
【０００５】また、蟻酸の除去に関しては、補足剤とし
てアルカリ金属、金属水素化物を添加する方法がある
（特公昭４４ー１７９１５号公報）。更に、抽出法や蒸
留法や再結晶法で精製したトリオキサン中の水分除去に
関しては、分子篩（合成ゼオライト等）を用いる方法が
ある（特公昭４７−７３８４号公報）。
てアルカリ金属、金属水素化物を添加する方法がある
（特公昭４４ー１７９１５号公報）。更に、抽出法や蒸
留法や再結晶法で精製したトリオキサン中の水分除去に
関しては、分子篩（合成ゼオライト等）を用いる方法が
ある（特公昭４７−７３８４号公報）。
【０００６】以上の如く、ホルムアルデヒド、水、蟻酸
の除去に関しては従来より多くの検討がなされている。
しかし、ホルムアルデヒド、水、蟻酸同様にトリオキサ
ン中に不純物として存在し、トリオキサンをポリアセタ
ール重合の原料として使用する場合、連鎖移動剤として
働き、ポリマーの分子量低下、収率低下、品質悪化の原
因となるメタノールの除去に関する研究は数少ない。ト
リオキサン中のメタノールを数ｐｐｍまで低減できる方
法は従来知られていなかった。
の除去に関しては従来より多くの検討がなされている。
しかし、ホルムアルデヒド、水、蟻酸同様にトリオキサ
ン中に不純物として存在し、トリオキサンをポリアセタ
ール重合の原料として使用する場合、連鎖移動剤として
働き、ポリマーの分子量低下、収率低下、品質悪化の原
因となるメタノールの除去に関する研究は数少ない。ト
リオキサン中のメタノールを数ｐｐｍまで低減できる方
法は従来知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】トリオキサンをポリア
セタールの原料として使用する場合、トリオキサン中の
不純物を低減し、ポリアセタール樹脂製品の分子量低
下、収率低下を防ぎ、品質を更に向上する必要がある。
水、ホルムアルデヒド、蟻酸の除去に関しては、上記の
如く、既にかなりのレベルまでの低減が可能になってい
る。ポリアセタール樹脂の分子量低下、収率低下、品質
悪化させる不純物として他にメタノールがあり、このメ
タノールの低減が必要である。従来、トリオキサン精製
法におけるメタノール除去は、主に蒸留により行なわれ
ている。しかし、従来の方法ではトリオキサン中のメタ
ノールを数ｐｐｍ以下に低減することは非常に困難であ
る。これは、次式のように、メタノールがトリオキサン
中に含まれる微量のホルムアルデヒドと反応しヘミアセ
タールを形成しているためと考えられる。
セタールの原料として使用する場合、トリオキサン中の
不純物を低減し、ポリアセタール樹脂製品の分子量低
下、収率低下を防ぎ、品質を更に向上する必要がある。
水、ホルムアルデヒド、蟻酸の除去に関しては、上記の
如く、既にかなりのレベルまでの低減が可能になってい
る。ポリアセタール樹脂の分子量低下、収率低下、品質
悪化させる不純物として他にメタノールがあり、このメ
タノールの低減が必要である。従来、トリオキサン精製
法におけるメタノール除去は、主に蒸留により行なわれ
ている。しかし、従来の方法ではトリオキサン中のメタ
ノールを数ｐｐｍ以下に低減することは非常に困難であ
る。これは、次式のように、メタノールがトリオキサン
中に含まれる微量のホルムアルデヒドと反応しヘミアセ
タールを形成しているためと考えられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】ヘミアセタールはメタノールと平衡組成で
存在するため、単なる蒸留プロセスや吸着プロセスによ
り、メタノールを数ｐｐｍ以下まで除去した高純度のト
リオキサンを得ることは困難であった。
存在するため、単なる蒸留プロセスや吸着プロセスによ
り、メタノールを数ｐｐｍ以下まで除去した高純度のト
リオキサンを得ることは困難であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】トリオキサン精製系で
は、これまでむしろ脱水に注目して検討が進められてき
た。メタノールは脱水された系ではヘミアセタールとし
て安定に残存し、この除去が非常に困難である。本発明
者は、メタノール除去に注目し、研究を進めた結果、驚
くべき事に精製前の粗トリオキサンまたはトリオキサン
精製工程途中に水を添加することにより精製トリオキサ
ン中のメタノールを低減できるという新事実を見いだし
た。
は、これまでむしろ脱水に注目して検討が進められてき
た。メタノールは脱水された系ではヘミアセタールとし
て安定に残存し、この除去が非常に困難である。本発明
者は、メタノール除去に注目し、研究を進めた結果、驚
くべき事に精製前の粗トリオキサンまたはトリオキサン
精製工程途中に水を添加することにより精製トリオキサ
ン中のメタノールを低減できるという新事実を見いだし
た。
【００１１】すなわち、発明は１０％以下のメタノー
ル、ホルムアルデヒドを含むトリオキサン溶液より、メ
タノール、ホルムアルデヒドを分離するトリオキサン精
製プロセスにおいて、該溶液に水を添付するか、該分離
工程に水を添加するか、或は該溶液と該分離工程の両方
に水を添加することを特徴とするトリオキサン精製法に
関する。
ル、ホルムアルデヒドを含むトリオキサン溶液より、メ
タノール、ホルムアルデヒドを分離するトリオキサン精
製プロセスにおいて、該溶液に水を添付するか、該分離
工程に水を添加するか、或は該溶液と該分離工程の両方
に水を添加することを特徴とするトリオキサン精製法に
関する。
【００１２】トリオキサンに添加する水の量は、トリオ
キサンに対して１００ｐｐｍ以上が好ましく、更に望ま
しくは精製トリオキサン中に水が混入しない程度で最大
限の水を添加すれば、より効果は大きい。また、水添加
後、水とトリオキサンの接触時間は５分以上が好まし
く、更に望ましくは１０分以上の接触時間を保てばヘミ
アセタール分解反応が平衡状態になる。
キサンに対して１００ｐｐｍ以上が好ましく、更に望ま
しくは精製トリオキサン中に水が混入しない程度で最大
限の水を添加すれば、より効果は大きい。また、水添加
後、水とトリオキサンの接触時間は５分以上が好まし
く、更に望ましくは１０分以上の接触時間を保てばヘミ
アセタール分解反応が平衡状態になる。
【００１３】更に、水添加後の温度に関しては、高温の
方がヘミアセタール分解反応を進行させるので、９０℃
以上に保つことが望ましい。更に望ましくは、加圧下で
１３０℃以上にすれば、反応時間を数分のレベルまで短
縮できる。好ましくはトリオキサン溶液と水との接触面
積を大きくするため、水添加方法は添加ノズルを数カ所
に分ける方がよく、また添加ノズルは霧状に分散させて
水を吹き込むのがよい。更に、水を水蒸気として吹き込
む方法もある。
方がヘミアセタール分解反応を進行させるので、９０℃
以上に保つことが望ましい。更に望ましくは、加圧下で
１３０℃以上にすれば、反応時間を数分のレベルまで短
縮できる。好ましくはトリオキサン溶液と水との接触面
積を大きくするため、水添加方法は添加ノズルを数カ所
に分ける方がよく、また添加ノズルは霧状に分散させて
水を吹き込むのがよい。更に、水を水蒸気として吹き込
む方法もある。
【００１４】水添加位置に関しては精製前の粗トリオキ
サンに添加するのも良いし、粗トリオキサン中の不純物
分離工程に添加する方法もあり、或は精製前の粗トリオ
キサンとトリオキサンの不純物分離工程の両方に添加し
ても効果は大きい。例えば、粗トリオキサン中の不純物
を蒸留により分離する場合は、蒸留塔にフィードする粗
トリオキサンに水を添加する方法、蒸留塔の原料フィー
ド段から塔底間の途中段に水を添加する方法、粗トリオ
キサンと蒸留塔の原料フィード段から塔底間の途中段の
両方に水を添加する方法がある。蒸留塔途中段に水を添
加しメタノールを低減させる方法は、水添加段付近でヘ
ミアセタール分解反応を起こさせることにより低沸であ
るメタノールを優先的に塔頂に抜き出すという、一種の
反応蒸留である。
サンに添加するのも良いし、粗トリオキサン中の不純物
分離工程に添加する方法もあり、或は精製前の粗トリオ
キサンとトリオキサンの不純物分離工程の両方に添加し
ても効果は大きい。例えば、粗トリオキサン中の不純物
を蒸留により分離する場合は、蒸留塔にフィードする粗
トリオキサンに水を添加する方法、蒸留塔の原料フィー
ド段から塔底間の途中段に水を添加する方法、粗トリオ
キサンと蒸留塔の原料フィード段から塔底間の途中段の
両方に水を添加する方法がある。蒸留塔途中段に水を添
加しメタノールを低減させる方法は、水添加段付近でヘ
ミアセタール分解反応を起こさせることにより低沸であ
るメタノールを優先的に塔頂に抜き出すという、一種の
反応蒸留である。
【００１５】また、フィード液の組成は、トリオキサン
を主成分とし、メタノール、水、ホルムアルデヒドを含
む溶液である。更に、前工程に於てトリオキサンを有機
溶剤にて抽出分離するプロセスであれば、この有機溶剤
を含んでいるプロセスでもよい。トリオキサンの不純物
分離工程には、蒸留分離法、吸着分離法、抽出分離法、
膜分離法などがある。
を主成分とし、メタノール、水、ホルムアルデヒドを含
む溶液である。更に、前工程に於てトリオキサンを有機
溶剤にて抽出分離するプロセスであれば、この有機溶剤
を含んでいるプロセスでもよい。トリオキサンの不純物
分離工程には、蒸留分離法、吸着分離法、抽出分離法、
膜分離法などがある。
【００１６】蒸留分離法では、蒸留塔の形式は、バブル
キャップ、シーブトレイ、ユニフラックス、フレキシト
レイ、ナッターフロート、バルブトレイ、バラストレ
イ、カスケードトレイ、ベンチュリトレイ、キッテルト
レイ、リサイクリングトレイ、チムニートレイ、ジェッ
トトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デ
ュアルフロートトレイ、バッフルトレイ、充填塔等の形
式があり全てのケースに本発明を使用できる。
キャップ、シーブトレイ、ユニフラックス、フレキシト
レイ、ナッターフロート、バルブトレイ、バラストレ
イ、カスケードトレイ、ベンチュリトレイ、キッテルト
レイ、リサイクリングトレイ、チムニートレイ、ジェッ
トトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デ
ュアルフロートトレイ、バッフルトレイ、充填塔等の形
式があり全てのケースに本発明を使用できる。
【００１７】吸着分離法では、吸着剤に活性炭、シリカ
ゲル、イオン交換樹脂、ゼオライト系吸着剤などがあ
り、全ての吸着分離法で本発明が使用できる。或は、抽
出分離法の場合は、トリオキサンを抽出する有機溶剤は
水に不要または難溶な物質で、例えば、塩化メチレン、
クロロホルム、塩化エチレン、１，１，１ートリクロル
エタン等の塩素化炭化水素、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、エチルブチルエーテル等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素
類があり、すべての抽出分離法で本発明が使用できる。
また、これら溶剤による抽出後、溶剤を含むトリオキサ
ン溶液を更に精製する際にも本方法が適用できる。
ゲル、イオン交換樹脂、ゼオライト系吸着剤などがあ
り、全ての吸着分離法で本発明が使用できる。或は、抽
出分離法の場合は、トリオキサンを抽出する有機溶剤は
水に不要または難溶な物質で、例えば、塩化メチレン、
クロロホルム、塩化エチレン、１，１，１ートリクロル
エタン等の塩素化炭化水素、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、エチルブチルエーテル等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素
類があり、すべての抽出分離法で本発明が使用できる。
また、これら溶剤による抽出後、溶剤を含むトリオキサ
ン溶液を更に精製する際にも本方法が適用できる。
【００１８】本発明により、トリオキサン中に不純物と
して残存しているメタノール、ホルムアルデヒドを数ｐ
ｐｍまで低減することが可能となった。
して残存しているメタノール、ホルムアルデヒドを数ｐ
ｐｍまで低減することが可能となった。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
【００２０】
【実施例１】図１は、本発明のトリオキサン精製プロセ
スの一例を示す。このトリオキサンの精製プロセスは、
前工程でトリオキサンをベンゼンにて抽出することによ
り脱水を行い、抽出後のトリオキサンとベンゼンの混合
液（ベンゼン：４９．０６％、トリオキサン：３８．３
５％、メタノール：２．４％、水：２．２％）をトリオ
キサンとベンゼンに分離する塔（Ｔ１）である。粗トリ
オキサンフィード段より下側に水を添加した。水添加位
置での系内温度は、１１０℃であり、塔内滞留時間から
判断すると、水との接触時間は４分程度である。
スの一例を示す。このトリオキサンの精製プロセスは、
前工程でトリオキサンをベンゼンにて抽出することによ
り脱水を行い、抽出後のトリオキサンとベンゼンの混合
液（ベンゼン：４９．０６％、トリオキサン：３８．３
５％、メタノール：２．４％、水：２．２％）をトリオ
キサンとベンゼンに分離する塔（Ｔ１）である。粗トリ
オキサンフィード段より下側に水を添加した。水添加位
置での系内温度は、１１０℃であり、塔内滞留時間から
判断すると、水との接触時間は４分程度である。
【００２１】Ｔ１への水添加量は、３０、９０、１７０
ｐｐｍとし、これとＴ１塔底液中のメタノール濃度とト
リオキサン濃度との関係を測定した。結果を表１に示
す。水添加に従い、Ｔ１ボトムのメタノール濃度は低下
し、水添加量が１７０ｐｐｍで初期濃度の３０％まで低
下させることが出来た。
ｐｐｍとし、これとＴ１塔底液中のメタノール濃度とト
リオキサン濃度との関係を測定した。結果を表１に示
す。水添加に従い、Ｔ１ボトムのメタノール濃度は低下
し、水添加量が１７０ｐｐｍで初期濃度の３０％まで低
下させることが出来た。
【００２２】
【実施例２】蒸留分離法によるトリオキサン精製法にお
いて、蒸留塔のボトムからメタノール（５２．１ｐｐ
ｍ）を含むトリオキサン（濃度 ９８．５％）液を採取
した。このボトム液に水を添加しながら、メタノールを
ゼオライトで吸着分離した。水添加量が１８８ｐｐｍで
残存メタノール量は初期濃度の２０％まで低下した。結
果を、表２と図２に示した。
いて、蒸留塔のボトムからメタノール（５２．１ｐｐ
ｍ）を含むトリオキサン（濃度 ９８．５％）液を採取
した。このボトム液に水を添加しながら、メタノールを
ゼオライトで吸着分離した。水添加量が１８８ｐｐｍで
残存メタノール量は初期濃度の２０％まで低下した。結
果を、表２と図２に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】トリオキサン中に存在するメタノールの
量を減らすことが出来る。
量を減らすことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトリオキサン精製法の一例を示す工程
図である。
図である。
【図２】実施例２における水添加量に対するメタノール
濃度を示すグラフである。
濃度を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒存在下
で反応させて得られるトリオキサン含有溶液を、水に不
溶又は難溶な有機溶剤で抽出し、抽出後の１０％以下の
メタノールおよびホルムアルデヒド、ならびに水を含む
トリオキサンと有機溶剤の混合液を原料として蒸留塔に
供給し、塔頂部より有機溶剤を留出させ、塔底よりトリ
オキサンを取り出すトリオキサンの連続蒸留分離方法に
おいて、蒸留塔塔底と原料フィード段間の途中の段に蒸
留塔フィードトリオキサンに対して１００ｐｐｍ以上の
量の水を添加し、かつ、水添加段の温度を９０℃以上に
保つとともに、トリオキサンと水との接触滞留時間を４
分以上にすることを特徴とするトリオキサンの精製法。 - 【請求項２】 ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒存在下
で反応させて得られるトリオキサン含有溶液を、水に不
溶又は難溶な有機溶剤で抽出し、抽出後の１０％以下の
メタノールおよびホルムアルデヒド、ならびに水を含む
トリオキサンと有機溶剤の混合液を原料として蒸留塔に
供給し、塔頂部より有機溶剤を留出させ、塔底よりトリ
オキサンを取り出すトリオキサンの連続蒸留分離方法に
よって得られるトリオキサンに、該トリオキサンに対し
て１００ｐｐｍ以上の水を添加してゼオライトで吸着分
離することを特徴とするトリオキサンの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7845294A JP2863437B2 (ja) | 1993-05-19 | 1994-04-18 | トリオキサンの精製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-117114 | 1993-05-19 | ||
| JP11711493 | 1993-05-19 | ||
| JP7845294A JP2863437B2 (ja) | 1993-05-19 | 1994-04-18 | トリオキサンの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733761A JPH0733761A (ja) | 1995-02-03 |
| JP2863437B2 true JP2863437B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=26419512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7845294A Expired - Lifetime JP2863437B2 (ja) | 1993-05-19 | 1994-04-18 | トリオキサンの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2863437B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004051118A1 (de) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Trioxan |
| JP5596782B2 (ja) | 2010-04-16 | 2014-09-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形体 |
| JP5762809B2 (ja) * | 2011-04-20 | 2015-08-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 環状ホルマールの精製方法 |
-
1994
- 1994-04-18 JP JP7845294A patent/JP2863437B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733761A (ja) | 1995-02-03 |
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