JP2862490B2 - Method for producing halogen-containing condensed phosphate ester - Google Patents
Method for producing halogen-containing condensed phosphate esterInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、含ハロゲン系縮合リン
酸エステルの製造方法に関し、詳しくは、ポリウレタン
フォームに難燃性と極めて低いフォギング性を付与する
含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a halogen-containing condensed phosphoric acid ester, and more particularly, to a method for producing a halogen-containing condensed phosphoric acid ester which imparts flame retardancy and extremely low fogging property to a polyurethane foam. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性樹脂として代表的なポリウレタ
ン樹脂は、比較的安価に得られ、かつ成形が容易である
などの優れた特性を有するため、自動車部品をはじめ、
生活用品全般にわたり広く使用されている。しかし、ポ
リウレタンフォームは可燃性で一度の着火で制御不能の
燃焼を起こす性質があり、その難燃化のためにこの業界
では様々な努力が重ねられてきた。また、今日では自動
車内装品等、ポリウレタンフォームの利用分野の一部で
は法律で難燃化が義務づけられている。さらに、近年環
境問題が社会的にもクローズアップされ、ダイオキシン
問題やフロン問題が騒がれている中、ポリウレタンフォ
ームの自動車部品においても難燃性の他にフォギング性
が問題視されている。2. Description of the Related Art A typical polyurethane resin as a thermosetting resin has excellent properties such as being relatively inexpensive and being easy to mold.
Widely used in daily necessities. However, polyurethane foams are flammable and have the property of causing uncontrollable combustion upon a single ignition, and various efforts have been made in this industry for flame retardancy. Further, today, in some of the fields of application of polyurethane foam such as automobile interior parts, flame retardancy is required by law. Further, in recent years, environmental problems have been socially highlighted, and while dioxin problems and chlorofluorocarbon problems are in turmoil, fogging properties as well as flame retardancy have been regarded as a problem in polyurethane foam automobile parts.
【０００３】ポリウレタンフォームに難燃性を付与する
ためには、例えば我々の特開昭４８−９６６４９で提供
される含ハロゲン系縮合リン酸エステルを添加する方法
がとられている。しかしながら、そこで開示された方法
で得られる含ハロゲン系縮合リン酸エステルは、約１０
〜２０ｗｔ％のトリス（クロロエチル）ホスフェートや
トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のモノマー成
分と、ある種のオリゴマー成分を含むことが分かった。In order to impart flame retardancy to a polyurethane foam, for example, a method of adding a halogen-containing condensed phosphoric ester provided in our Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-96649 has been adopted. However, the halogen-containing condensed phosphoric ester obtained by the method disclosed therein is about 10%.
It was found that it contained ２０20 wt% of monomer components such as tris (chloroethyl) phosphate and tris (chloropropyl) phosphate and certain oligomer components.
【０００４】このような含ハロゲン系縮合リン酸エステ
ルを難燃剤として使用する場合に、上記のモノマー成分
は、熱により飛散しやすく、フォギング性に悪影響を及
ぼすため、出来るだけ少量であることが望まれる。一
方、オリゴマー成分は、低分子のモノマーが存在する含
ハロゲン系縮合リン酸エステルの粘度に影響を及ぼし、
ある程度のオリゴマーは作業性にプラスの効果を及ぼ
す。しかし、オリゴマーの分子量が高くなりすぎると作
業性にマイナスの効果を及ぼし、適宜な分子量であるこ
とが望まれる。When such a halogen-containing condensed phosphoric ester is used as a flame retardant, the above-mentioned monomer component is liable to be scattered by heat and adversely affects fogging properties. It is. On the other hand, the oligomer component affects the viscosity of the halogen-containing condensed phosphoric acid ester in which a low-molecular monomer is present,
Some oligomers have a positive effect on workability. However, if the molecular weight of the oligomer becomes too high, it has a negative effect on workability, and it is desired that the oligomer has an appropriate molecular weight.
【０００５】このような状況から、ポリウレタンフォー
ム用難燃剤において、モノマー成分が少量の低フォギン
グ性で、かつ作業性良好な粘度を有する含ハロゲン系縮
合リン酸エステルが望まれていた。Under these circumstances, there has been a demand for a halogen-containing condensed phosphoric acid ester having a low fogging property and a good workability in the flame retardant for polyurethane foam.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な先行技術の欠点を解決するため、ポリウレタンフォー
ムに難燃性、低フォギング性および耐スコーチ性を付与
しうる作業性良好な含ハロゲン系縮合リン酸エステルの
製造方法を提供することを目的とする。具体的には、合
成する際、必要以上に縮合度を上げず、低粘度で作業性
が良く、かつモノマー成分の含有量を低減させる含ハロ
ゲン系縮合リン酸エステルの製造方法を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, the present invention provides a halogen-containing material having good workability which can impart flame retardancy, low fogging and scorch resistance to a polyurethane foam. An object of the present invention is to provide a method for producing a condensed phosphate ester. Specifically, it is an object of the present invention to provide a method for producing a halogen-containing condensed phosphoric acid ester which does not unnecessarily increase the degree of condensation during synthesis, has low viscosity and good workability, and reduces the content of a monomer component. Aim.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記含ハ
ロゲン系リン酸エステルの合成反応について種々検討
し、以下の知見を得た。含ハロゲン系縮合リン酸エステ
ルの合成に用いられるオキシ塩化リンとアルキレングリ
コールの反応は、一般のハロゲン化反応で行われるよう
に、ハロゲン化剤を過剰に用いて反応させても、モル当
量の反応が完了せず、ハロゲン化剤のオキシ塩化リンが
残存してしまう。これは、オキシ塩化リンとアルキレン
グリコールの反応で、アルキレングリコールの１つの水
酸基にオキシ塩化リンが置換されると、これが他の分子
のアルキレングリコールの水酸基と反応が起こり、順次
起こるオリゴマーエステルの生成が避けられないためと
考えられる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies on the synthesis reaction of the above-mentioned halogen-containing phosphate ester and obtained the following findings. The reaction between the phosphorus oxychloride and the alkylene glycol used in the synthesis of the halogen-containing condensed phosphoric acid ester can be carried out in a molar equivalent amount even when the reaction is carried out by using an excess of a halogenating agent, as in a general halogenation reaction. Is not completed, and the halogenating agent phosphorus oxychloride remains. This is the reaction between phosphorus oxychloride and alkylene glycol, and when one hydroxyl group of alkylene glycol is substituted with phosphorus oxychloride, this reacts with the hydroxyl group of alkylene glycol of another molecule, and the successive generation of oligomer ester occurs. It is thought to be inevitable.
【０００８】ここで生成されたオリゴマーエステルは、
分子量が高くなるにつれて、粘度が上昇し、次のアルキ
レンオキシドとの反応時の作業性を低下させるのみなら
ず、アルキレンオキシドとの反応で生じたエステルは、
難燃剤としてポリマーに添加する時の作業性を低下させ
る要因となる。また、残存する未反応のオキシ塩化リン
は、アルキレンオキシドとの反応を経て製品に混在した
場合、低沸点のエステルとなり、フォギング性を悪化さ
せる要因となる。The oligomer ester produced here is:
As the molecular weight increases, the viscosity increases and not only reduces the workability during the next reaction with the alkylene oxide, but also the ester formed by the reaction with the alkylene oxide,
This is a factor that lowers the workability when added to the polymer as a flame retardant. In addition, when the remaining unreacted phosphorus oxychloride is mixed with the product through the reaction with the alkylene oxide, it becomes an ester having a low boiling point, which is a factor of deteriorating the fogging property.
【０００９】そこで本発明者らは、含ハロゲン系縮合リ
ン酸エステルを合成する際、従来連続的に行っていた反
応段階をオキシ塩化リンとアルキレングリコールの第１
反応と、生成されたエステルとアルキレンオキシドの第
２反応の２工程に分け、第２反応前に、反応液中に存在
する未反応のオキシ塩化リンを除去することにより、式
（２）で示される製品中のモノマー成分が約６ｗｔ％以
下（従来の約１／２）に低減され、フォギング性が向上
することを見出した。Therefore, the present inventors, when synthesizing a halogen-containing condensed phosphoric acid ester, used a reaction step which had been conventionally performed continuously, as a first step of the reaction between phosphorus oxychloride and alkylene glycol.
The reaction is divided into two steps of a reaction and a second reaction between the produced ester and the alkylene oxide, and before the second reaction, unreacted phosphorus oxychloride present in the reaction solution is removed to obtain the compound represented by the formula (2). It has been found that the monomer component in the product to be manufactured is reduced to about 6 wt% or less (about 約 of the conventional one), and the fogging property is improved.
【００１０】式（２）：Formula (2):
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】（式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基
もしくはクロロアルキル基） 前記手法により合成される難燃剤は、モノマー成分が低
減されるため、製品粘度は増加する。オリゴマー生成
は、反応機構上、完全に抑制することは不可能であるも
のの、オキシ塩化リンとアルキレングリコールとの反応
比を変化させることにより、生成量および重合度をある
程度制御できることが一般に知られている。そこで作業
性が良好に保たれる製品粘度が得られるように、オキシ
塩化リンの反応量を設定する。(Wherein, R is a hydrogen atom, or an alkyl group or a chloroalkyl group) The flame retardant synthesized by the above method has an increased product viscosity because the monomer component is reduced. Although it is impossible to completely suppress oligomer formation due to the reaction mechanism, it is generally known that the amount and degree of polymerization can be controlled to some extent by changing the reaction ratio between phosphorus oxychloride and alkylene glycol. I have. Therefore, the reaction amount of phosphorus oxychloride is set so as to obtain a product viscosity that maintains good workability.
【００１３】すなわち、本発明によれば、オキシ塩化リ
ンとアルキレングリコールとを１．７〜１．８：１．０
のモル比で反応させ、次いで反応液中に存在する塩酸と
未反応のオキシ塩化リンを除去した後に、その反応生成
物を定量的に供給しつつ、該反応生成物に対応するアル
キレンオキシドを同時に供給し、逐次反応させて、式
（２）：That is, according to the present invention, 1.7 to 1.8: 1.0 of phosphorus oxychloride and alkylene glycol are used.
Reacted in a molar ratio, then after removal of the phosphorus oxychloride of hydrochloric acid and unreacted present in the reaction mixture, while quantitatively supplying the reaction product, an alkylene oxide corresponding to the reaction product at the same time And reacting sequentially to obtain formula (2):
【化１０】 （式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基）で表されるリン酸エステルの含有量が６
ｗｔ％以下の一般式（１）：Embedded image (Wherein R is a hydrogen atom, or an alkyl group or a chloroalkyl group).
General formula (1) below wt%:
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】〔式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基
もしくはクロロアルキル基、Ｙは−（ＣＨ２）ｘ−（ｘ
は３〜６の整数）または−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ
２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２−（ｚは０〜３の整数）、ｎは０
〜５の整数〕で表される含ハロゲン系縮合リン酸エステルを得ること
を特徴とする 含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方
法が提供される。以下に本発明の具体的な反応工程を説
明する。[Wherein, R is a hydrogen atom, or an alkyl or chloroalkyl group, and Y is-(CH 2 ) x- (x
3 to 6 of an integer) or -CH 2 CH 2 (OCH 2 CH
2) z OCH 2 CH 2 - (z is an integer of 0 to 3), n is 0
To obtain a halogen-containing condensed phosphoric acid ester represented by an integer] of 5
The present invention provides a method for producing a halogen-containing condensed phosphoric ester characterized by the following. Hereinafter, specific reaction steps of the present invention will be described.
【００１６】反応式（１）：Reaction formula (1):
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】〔式中、ｎは０〜５の整数、Ｙは−（ＣＨ
2 ）X −（Ｘは３〜６の整数）または−ＣＨ2 ＣＨ
2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）Z ＯＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｚは０〜３
の整数）〕で示される第１反応において、オキシ塩化リ
ンとアルキレングリコールを連続的に反応させると、発
熱反応で塩酸を生成する。その際、原料であるオキシ塩
化リンが系内に未反応のまま残存する。未反応のまま残
存するオキシ塩化リンは、第２反応でアルキレンオキシ
ドと反応し、低分子量のリン酸エステルのモノマーを生
成し、フォギング性、難燃性能を低下させる。Wherein n is an integer of 0 to 5, and Y is-(CH
2) X - (X is an integer of 3 to 6) or -CH 2 CH
2 (OCH 2 CH 2 ) Z OCH 2 CH 2 — (Z is 0 to 3
When the phosphorus oxychloride and the alkylene glycol are continuously reacted in the first reaction shown in the above formula, hydrochloric acid is generated by an exothermic reaction. At that time, the raw material phosphorus oxychloride remains unreacted in the system. Phosphorus oxychloride which remains unreacted reacts with the alkylene oxide in the second reaction to produce a low molecular weight phosphoric acid ester monomer, which reduces fogging properties and flame retardancy.
【００１９】そこで、生成された塩酸と系内に残存する
未反応のオキシ塩化リンとを減圧下で除去する。すなわ
ち、第１反応にて、オキシ塩化リンとアルキレングリコ
ールを１．５〜３．０：１．０のモル比、好ましくは
１．７〜１．８：１．０のモル比で連続的に反応槽に供
給する。オキシ塩化リンがこの範囲外の場合、オリゴマ
ー成分の生成量の増減および重合度の変化で製品粘度が
変化し、作業性が低下する。Therefore, the generated hydrochloric acid and unreacted phosphorus oxychloride remaining in the system are removed under reduced pressure. That is, in the first reaction, phosphorus oxychloride and alkylene glycol are continuously added at a molar ratio of 1.5 to 3.0: 1.0, preferably at a molar ratio of 1.7 to 1.8: 1.0. Supply to reaction tank. When the amount of phosphorus oxychloride is out of this range, the viscosity of the product changes due to an increase or decrease in the amount of the oligomer component formed and a change in the degree of polymerization, and the workability decreases.
【００２０】反応温度は０〜５０℃、好ましくは１５〜
２０℃で、生成する熱は反応槽に付属したジャケットま
たはコイルに冷媒を通し除去する。生成される縮合型ホ
スホロクロリデートは熱に不安定であり、出来るだけ低
温でかつ短時間に塩酸と残存するオキシ塩化リンを除去
することが求められる。そこで、脱塩化水素を温度１５
〜２０℃、真空度１０〜５０ｔｏｒｒにて行い、次いで
窒素を５〜１５ｍ3 ／時間で吹き込み、塩酸の除去を早
めると共にオキシ塩化リンを除去する。窒素吹き込み終
了後、温度２０℃以下、真空度１〜１０ｔｏｒｒで塩酸
とオキシ塩化リンを除去する。The reaction temperature is 0 to 50 ° C., preferably 15 to 50 ° C.
At 20 ° C., the heat generated is removed by passing the refrigerant through a jacket or coil attached to the reactor. The resulting condensed phosphorochloridate is unstable to heat, and it is required to remove hydrochloric acid and remaining phosphorus oxychloride at a temperature as low as possible and in a short time. Therefore, dehydrochlorination is carried out at a temperature of 15
The reaction is performed at 、 20 ° C. and a degree of vacuum of 10 to 50 torr, and then nitrogen is blown in at 5 to 15 m 3 / hour to accelerate the removal of hydrochloric acid and to remove phosphorus oxychloride. After nitrogen blowing, hydrochloric acid and phosphorus oxychloride are removed at a temperature of 20 ° C. or less and a degree of vacuum of 1 to 10 torr.
【００２１】また、強制薄膜蒸溜装置を用いることによ
り、温度１６〜２０℃、真空度１〜１０ｔｏｒｒの範囲
内で、第１反応液中の塩酸とオキシ塩化リンの残存量を
最小にすることができる。反応に使用されるアルキレン
グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール等があるが、勿論これのみに限定される
ものではない。Further, by using a forced thin-film distillation apparatus, the residual amounts of hydrochloric acid and phosphorus oxychloride in the first reaction solution can be minimized at a temperature of 16 to 20 ° C. and a degree of vacuum of 1 to 10 torr. it can. Examples of the alkylene glycol used in the reaction include diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, and the like. Absent.
【００２２】反応式（２）：Reaction formula (2):
【００２３】[0023]
【化６】 Embedded image
【００２４】〔式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基
もしくはクロロアルキル基、Ｙは−（ＣＨ2 ）X −（ｘ
は３〜６の整数）または−ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ）ZＯＣＨ2 ＣＨ2 −（ｚは０〜３の整数）、ｎは０
〜５の整数〕で示される第２反応において、含ハロゲン
系縮合リン酸エステルを半連続的に製造する。[Wherein, R is a hydrogen atom or an alkyl or chloroalkyl group, and Y is-(CH 2 ) X- (x
3 to 6 of an integer) or -CH 2 CH 2 (OCH 2 CH
2 ) Z OCH 2 CH 2- (z is an integer of 0 to 3), n is 0
[Integer of 5], a halogen-containing condensed phosphoric acid ester is semi-continuously produced.
【００２５】第１反応で合成した縮合型ホスホロクロリ
デートとアルキレンオキシドを反応させ、目的物である
含ハロゲン系縮合リン酸エステルを得るが、この反応も
第１反応と同様、発熱を伴う。縮合型ホスホロクロリデ
ートは熱に弱く不安定なため、第２反応は、受熱時間が
長くなる回分式反応より連続反応が好ましい。受熱時間
が長くなると縮合型ホスホロクロリデートが熱分解し、
好ましくない副反応を伴う。一方、連続反応では、縮合
型ホスホロクロリデートの受熱時間は短くなり、熱分解
及び好ましくない副反応の生起率は、回分式に比べ格段
に少なくなる。The condensed phosphorochloridate synthesized in the first reaction is reacted with an alkylene oxide to obtain a target halogen-containing condensed phosphoric acid ester, which also generates heat as in the first reaction. Since the condensed phosphorochloridate is weak and unstable to heat, the second reaction is preferably a continuous reaction rather than a batch reaction in which the heat receiving time is long. When the heat receiving time becomes longer, the condensed phosphorochloridate thermally decomposes,
It involves undesirable side reactions. On the other hand, in the continuous reaction, the heat receiving time of the condensed phosphorochloridate is shortened, and the occurrence rates of thermal decomposition and undesirable side reactions are significantly reduced as compared with the batch type.
【００２６】第２反応には、触媒の使用が有効であり、
四塩化チタンを使用することができる。添加量は、縮合
型ホスホロクロリデート１モルに対して約５〜１５ミリ
モル、好ましくは９〜１３ミリモルである。反応に使用
されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン等があるが、勿論これのみに限定されるもの
ではない。In the second reaction, the use of a catalyst is effective.
Titanium tetrachloride can be used. The amount of addition is about 5 to 15 mmol, preferably 9 to 13 mmol, per 1 mol of the condensed phosphorochloridate. Examples of the alkylene oxide used in the reaction include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and epichlorohydrin.
【００２７】アルキレンオキシドの理論使用量は次式に
従って算出する。The theoretical amount of the alkylene oxide is calculated according to the following equation.
【数１】 ［式中、Ａは縮合型ホスホロクロリデートの重量
（ｇ）、Ｂは縮合型ホスホロクロリデートの塩素含有率
（％）、Ｃはアルキレンオキシドの分子量、３５．５は
塩素の原子量］ アルキレンオキシドの実際の使用量は、理論使用量乃至
理論使用量の１０ｗｔ％過剰、好ましくは理論使用量の
２〜６ｗｔ％過剰である。６ｗｔ％以上の過剰量では、
反応完結に必要な熟成時間を短縮できる利点があるが、
一方、アルキレンオキシドの使用量を増加させるため経
済的に不利である。反応温度は４０〜８０℃、好ましく
は６０〜７０℃である。４０℃以下の温度では、反応の
進行が非常に遅くなり実用的でなくなり、８０℃以上の
温度では、反応液の着色や副反応物の増加などの現象が
起き、高品位の製品を得ることが出来なくなる。(Equation 1) Wherein A is the weight (g) of the condensed phosphorochloridate, B is the chlorine content (%) of the condensed phosphorochloridate, C is the molecular weight of the alkylene oxide, and 35.5 is the atomic weight of chlorine. The actual amount of oxide used is between theoretical use and 10 wt% excess of theoretical use, preferably 2-6 wt% excess of theoretical use. In excess of 6 wt% or more,
This has the advantage of shortening the aging time required for completing the reaction,
On the other hand, it is economically disadvantageous because the use amount of the alkylene oxide is increased. The reaction temperature is 40-80 ° C, preferably 60-70 ° C. At a temperature of 40 ° C or lower, the progress of the reaction becomes extremely slow and impractical. At a temperature of 80 ° C or higher, phenomena such as coloring of the reaction solution and an increase in by-products occur to obtain a high-quality product. Can not be done.
【００２８】反応を完結させるために必要な反応時間
は、原料を経済的に使用して工業的規模の反応で１０〜
２０時間の範囲にあり、例えば、縮合型ホスホロクロリ
デートに対してプロピレンオキシドを５％モル過剰に使
用して反応温度を５５〜６０℃で連続反応を行った場
合、良好な品質をもった生成物を得るための滞留時間は
１２〜１５時間である。The reaction time required to complete the reaction is 10 to 10 on an industrial scale reaction using the raw materials economically.
In the range of 20 hours, for example, when a continuous reaction was performed at a reaction temperature of 55 to 60 ° C. using a 5% molar excess of propylene oxide with respect to the condensed phosphorochloridate, good quality was obtained. The residence time for obtaining the product is between 12 and 15 hours.
【００２９】反応混合物は、反応器から排出され、洗浄
および脱水工程を経て製品化される。洗浄工程は一般に
公知の方法で行われ、回分法、連続法いずれの方法でも
行うことができる。具体的には、反応混合物を硫酸、塩
酸などの鉱酸溶液で洗浄した後、アルカリ洗浄および水
洗浄して減圧下にて脱水する。あるいは、反応混合物を
鉱酸で洗浄することなく、アルカリ洗浄し、生成した水
に不溶のチタン化合物（触媒成分）を濾過あるいは遠心
分離で除去し、水洗浄し減圧下で脱水する。[0029] The reaction mixture is discharged from the reactor and commercialized through washing and dehydration steps. The washing step is generally performed by a known method, and can be performed by either a batch method or a continuous method. Specifically, the reaction mixture is washed with a mineral acid solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid, then washed with an alkali and water, and dehydrated under reduced pressure. Alternatively, the reaction mixture is washed with an alkali without washing with a mineral acid, and the produced water-insoluble titanium compound (catalyst component) is removed by filtration or centrifugation, washed with water, and dehydrated under reduced pressure.
【００３０】本発明の製造方法で得られるポリウレタン
フォーム用難燃剤は、一例として、ポリウレタンフォー
ムの原料であるポリオール１００重量部に対し、式
（１）の含ハロゲン系縮合リン酸エステル０．１〜６０
重量部と、必要に応じて難燃性可塑剤として作用する非
反応性有機リン化合物０〜４０重量部とペンタエリスリ
トールのブロムヒドリン化合物０〜５０重量部、および
酸化防止剤０〜５重量部の組成で使用される。The flame retardant for polyurethane foam obtained by the production method of the present invention is, for example, 0.1 to 0.1 parts by weight of a halogen-containing condensed phosphoric acid ester of the formula (1) per 100 parts by weight of a polyol which is a raw material of a polyurethane foam. 60
Parts by weight, 0 to 40 parts by weight of a non-reactive organic phosphorus compound acting as a flame retardant plasticizer if necessary, 0 to 50 parts by weight of a bromohydrin compound of pentaerythritol, and 0 to 5 parts by weight of an antioxidant Used in.
【００３１】ポリオールとしては、一般にポリウレタン
形成の原料として使用されるものであれば特に限定され
ないが、一分子当たり約２〜８個の水酸基を含有し、約
２５０〜６５００の分子量を有するポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルポリオール等のポリオールが好
適に用いられる。分子量が２５０より小さい場合は、活
性が強くウレタンフォーム形成に適さず、分子量が６５
００より大きい場合は、粘度が高くなり作業性が悪くな
る。The polyol is not particularly limited as long as it is generally used as a raw material for forming a polyurethane. Polyols containing about 2 to 8 hydroxyl groups per molecule and having a molecular weight of about 250 to 6500, and Polyols such as polyether polyols are preferably used. If the molecular weight is less than 250, the activity is so strong that it is not suitable for urethane foam formation and the molecular weight is 65
If it is larger than 00, the viscosity increases and the workability deteriorates.
【００３２】ポリオールの例としては、ジオール；トリ
オール；およびソルビトール、スクロース、またはエチ
レンジアミン等のアミン類等を開始剤としてエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシドを重合させた
ポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等
のジオール；ポリオキシエチレングリセロール、ポリオ
キシプロピレングリセロール、ポリ（オキシエチレン）
ポリ（オキシプロピレン）グリセロール、ポリオキシエ
チレンネオヘキサントリオール、ポリオキシプロピレン
ペンタネオヘキサントリオール、ポリ（オキシエチレ
ン）ポリ（オキシプロピレン）ネオヘキサントリオー
ル、ポリ（オキシプロピレン）１，２，６−ヘキサント
リオール、およびポリオキシプロピレンアルカノール等
のトリオール；ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプ
ロピレン）エチレンジアミン；ポリオキシエチレンソル
ビトール、ポリオキシプロピレンソルビトール等のヘキ
ソール；ポリオキシエチレンスクロース、ポリオキシプ
ロピレンスクロース等のオクトール；およびこれらの混
合物等が挙げられる。さらに、特殊グレードとして市販
されているメラミンまたはポリリン酸アンモニウムが分
散された、ポリオールおよび含リンポリオール等も使用
されうる。好ましくは、ポリ（オキシエチレン／オキシ
プロピレン）トリオール類で平均分子量が約２５０〜約
６５００の範囲のポリエーテルポリオールが挙げられ
る。Examples of polyols include diols; triols; and polyols obtained by polymerizing ethylene oxide and / or propylene oxide using sorbitol, sucrose, or an amine such as ethylenediamine as an initiator. Specifically, diols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; polyoxyethylene glycerol, polyoxypropylene glycerol, poly (oxyethylene)
Poly (oxypropylene) glycerol, polyoxyethylene neohexanetriol, polyoxypropylene pentaneohexanetriol, poly (oxyethylene) poly (oxypropylene) neohexanetriol, poly (oxypropylene) 1,2,6-hexanetriol, And triols such as polyoxypropylene alkanols; poly (oxyethylene) poly (oxypropylene) ethylenediamine; hexols such as polyoxyethylene sorbitol and polyoxypropylene sorbitol; octols such as polyoxyethylene sucrose and polyoxypropylene sucrose; Mixtures and the like can be mentioned. Furthermore, polyols and phosphorus-containing polyols in which melamine or ammonium polyphosphate commercially available as a special grade is dispersed may be used. Preferably, poly (oxyethylene / oxypropylene) triols include polyether polyols having an average molecular weight in the range of about 250 to about 6500.
【００３３】難燃性可塑剤としては、分子量が小さいと
熱により飛散しやすいことから平均分子量３５０以上の
ものが好ましい。具体的には、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、アンチブレーズ７８〔塩素化ポリホ
スホネート〕（Ａ＆Ｗ社製）、サーモリン１０１〔テト
ラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート〕
（オーリン社製）、フォースガード２ＸＣ２０〔２，２
ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロ
エチル）ジホスフェート〕（モンサント社製）、ＣＲ−
５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９〔含ハロゲン系ホ
スフェートホスホネートオリゴマーエステル〕（大八化
学社製）、ＣＲ−５０４、ＣＲ−５０５〔含ハロゲン系
ジホスフェートオリゴマーエステル〕（大八化学社
製）、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート等が挙げられる。As the flame-retardant plasticizer, those having an average molecular weight of 350 or more are preferred because they have a small molecular weight and are easily scattered by heat. Specifically, tris (dichloropropyl) phosphate, anti-blaze 78 [chlorinated polyphosphonate] (manufactured by A & W), thermoline 101 [tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate]
(Made by Ohlin Co., Ltd.), Force Guard 2XC20 [2.2
Bis (chloromethyl) -1,3-propanebis (chloroethyl) diphosphate] (manufactured by Monsanto), CR-
530, CR-570, CR-509 [halogen-containing phosphate phosphonate oligomer ester] (manufactured by Daihachi Chemical), CR-504, CR-505 [halogen-containing diphosphate oligomer ester] (manufactured by Daihachi Chemical), Cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like can be mentioned.
【００３４】ペンタエリスリトールのブロムヒドリン化
合物は、具体的には、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、トリブロモネオペンチルアルコールなどであり、融
点をもつ固体である。これらは、加熱撹拌により、液体
とすることができ、更に常温に戻しても液状を保つこと
ができる。酸化防止剤としては、式（３）：The bromhydrin compound of pentaerythritol is, specifically, dibromoneopentyl glycol, tribromoneopentyl alcohol or the like, and is a solid having a melting point. These can be made liquid by heating and stirring, and can be kept liquid even after returning to normal temperature. As the antioxidant, formula (3):
【００３５】[0035]
【化７】 Embedded image
【００３６】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、
それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基）で
示されるヒドロキノン化合物および／または３価の有機
リン化合物が挙げられる。上記ヒドロキノン化合物の具
体例としては、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル
ヒドロキノン、２，５−ジオクチルヒドロキノン、ｔ−
アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、オクチ
ルヒドロキノン等が挙げられ、特に耐熱性に優れたヒド
ロキノン化合物として、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロ
キノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げ
られる。Wherein R1, R2, R3 and R4 are
A hydrogen atom or a C1 to C14 alkyl group) and / or a trivalent organic phosphorus compound. Specific examples of the hydroquinone compound include hydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-dioctylhydroquinone, t-
Examples thereof include amylhydroquinone, t-butylhydroquinone, and octylhydroquinone. Particularly, hydroquinone compounds having excellent heat resistance include 2,5-di-t-amylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone. .
【００３７】上記３価の有機リン化合物の具体例として
は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラキス−（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホ
スホナイト等の化合物が挙げられる。Specific examples of the trivalent organic phosphorus compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol. Diphosphite, tetrakis- (2,4
-Di-t-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite.
【００３８】また上記組成物を用いたポリウレタンフォ
ームの製造方法の一例を示す。すなわち、ポリオールと
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の反応に、触媒、
水または発泡剤、分散剤等の共存下、上記組成物を添
加、撹拌加熱して製造する。ＴＤＩとしては、２，４お
よび２，６−トルエンジイソシアネートの異性体を含
み、これらの異性体の濃度は制限的でない通常８０／２
０ＴＤＩの比率が約８０〜１２０のインデックスを有す
るのが好ましい。An example of a method for producing a polyurethane foam using the above composition will be described. That is, the reaction between the polyol and toluene diisocyanate (TDI) involves a catalyst,
In the presence of water, a foaming agent, a dispersing agent, and the like, the above composition is added, and the mixture is stirred and heated to produce the composition. TDI includes isomers of 2,4 and 2,6-toluene diisocyanate, the concentration of these isomers being non-limiting, usually 80/2
Preferably, the OTDl ratio has an index of about 80-120.
【００３９】触媒としては、第３級アミン触媒（トリエ
チレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン等）を用いることができる。発泡剤として
は、水、フロロカーボン、メチレンクロライド等のよう
な低沸点化合物を用いることができる。分散剤として
は、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型など
の非イオン性界面活性剤が使用できる。具体例として
は、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル）およびアリール（フェニル、トリル、
キシリル、ビフェニル、ナフチル）ポリオキシエチレン
エーテル、アルキルアリールホルムアルデヒド縮合ポリ
オキシエチレンエーテル、グリセリンエステルのポリオ
キシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、プロピレングリコールエステル、ポリグリセ
リン、ソルビタンエステル、脂肪酸モノグリセリド、お
よびこれらの混合物等が挙げられる。As the catalyst, a tertiary amine catalyst (triethylenediamine, dimethylethanolamine, N-ethylmorpholine, etc.) can be used. As the blowing agent, a low-boiling compound such as water, fluorocarbon, methylene chloride and the like can be used. As the dispersant, nonionic surfactants such as ether type, ether ester type and ester type can be used. Specific examples include alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl) and aryl (phenyl, tolyl,
Xylyl, biphenyl, naphthyl) polyoxyethylene ether, alkylaryl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyethylene glycol fatty acid ester, propylene glycol ester, polyglycerin, sorbitan ester, fatty acid monoglyceride, and mixtures thereof And the like.
【００４０】本発明は、含ハロゲン系縮合リン酸エステ
ルを合成する際の反応段階をオキシ塩化リンとアルキレ
ングリコールの第１反応と、生成されたエステルとアル
キレンオキシドの第２反応の２工程に分け、第２反応前
に、反応液中に存在する未反応のオキシ塩化リンを除去
することにより、必要以上に縮合度を上げず、低粘度で
作業性が良く、かつ飛散および分解の発生原因となるモ
ノマー成分およびポリマー成分の含有量の少ない含ハロ
ゲン系縮合リン酸エステルを提供する。モノマー成分は
約６ｗｔ％以下（従来の約１／２）に低減され、フォギ
ング性が向上する。すなわち、本発明は、難燃性、高い
熱安定性、耐スコーチ性および低フォギング性を付与し
うる作業性良好なポリウレタンフォーム用難燃剤の製造
方法を提供する。In the present invention, the reaction steps in synthesizing a halogen-containing condensed phosphoric acid ester are divided into two steps, a first reaction between phosphorus oxychloride and alkylene glycol, and a second reaction between generated ester and alkylene oxide. By removing the unreacted phosphorus oxychloride present in the reaction solution before the second reaction, the degree of condensation is not increased more than necessary, the workability is low, the workability is good, and the causes of the occurrence of scattering and decomposition are reduced. A halogen-containing condensed phosphoric acid ester having a low content of a monomer component and a polymer component. The monomer component is reduced to about 6 wt% or less (about （of the conventional one), and the fogging property is improved. That is, the present invention provides a method for producing a flame retardant for polyurethane foam having good workability, which can impart flame retardancy, high thermal stability, scorch resistance and low fogging property.
【００４１】[0041]
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。 実施例１ （第１反応）攪拌機、温度計、滴下漏斗および水スクラ
バーを連結したコンデンサーを装着した４つ口フラスコ
に、オキシ塩化リン２８２．４ｇ（１．８モル）を充填
し、滴下漏斗のジエチレングリコール１０６ｇ（１．０
モル）を１６〜１８℃にて１時間で滴下した。滴下終了
後、同温で１時間熟成反応させた。次いで窒素を流量１
０ｍ3 ／時間、真空度４００ｔｏｒｒで６時間吹き込
み、塩酸とオキシ塩化リンを除去し、縮合型ホスホロク
ロリデート３０７．１ｇを得、塩素％は３７．１％であ
った。 （第２反応）触媒として四塩化チタン１．６ｇ（８．４
ミリモル）を添加した縮合型ホスホロクロリデートと、
プロピレンオキシド１９９．３ｇ（３．４モル）とを５
０〜５５℃で連続的に反応させた。第１反応槽に第１反
応の縮合型ホスホロクロリデートと四塩化チタンをチュ
ーブ式定量ポンプで供給した。プロピレンオキシドは流
量計を通じて反応液中に連続的に反応させ、２時間熟成
反応を行った。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention. Example 1 (First reaction) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser connected to a water scrubber was charged with 282.4 g (1.8 mol) of phosphorus oxychloride. 106 g of diethylene glycol (1.0
Mol) was added dropwise at 16-18 ° C over 1 hour. After the completion of the dropwise addition, an aging reaction was performed at the same temperature for 1 hour. Then nitrogen was flowed at a flow rate of 1
Blowing was performed at 0 m 3 / hour at a degree of vacuum of 400 torr for 6 hours to remove hydrochloric acid and phosphorus oxychloride to obtain 307.1 g of condensed phosphorochloridate, and the chlorine% was 37.1%. (Second reaction) 1.6 g (8.4 g) of titanium tetrachloride as a catalyst
Mmol) of a condensed phosphorochloridate,
199.3 g (3.4 mol) of propylene oxide and 5
The reaction was continuously performed at 0 to 55 ° C. The condensed phosphorochloridate of the first reaction and titanium tetrachloride were supplied to the first reaction tank by a tube-type metering pump. Propylene oxide was continuously reacted in the reaction solution through a flow meter, and an aging reaction was performed for 2 hours.
【００４２】第２反応後の精製は回分式で行った。ま
ず、反応液に炭酸カルシウと水を添加することにより中
和し、８０℃で攪拌混合した後、混合液を濾過して固形
成分（触媒成分）を除去した。次いで水洗浄、真空脱水
で製品を得た。得られた製品は、酸値０．１以下、粘度
９００ｃｐｓ（２５℃）、モノマー成分３．０ｗｔ％
で、構造式はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分
析の結果、式（４）が得られた。Purification after the second reaction was performed in a batch system. First, the reaction solution was neutralized by adding calcium carbonate and water, and the mixture was stirred and mixed at 80 ° C., and then the mixture was filtered to remove solid components (catalyst components). Next, the product was obtained by water washing and vacuum dehydration. The obtained product has an acid value of 0.1 or less, a viscosity of 900 cps (25 ° C.), and a monomer component of 3.0 wt%.
As a result of GPC (gel permeation chromatography) analysis, the formula (4) was obtained.
【００４３】第１反応条件、製品の組成および物性を表
１に示す。 式（４）：Table 1 shows the first reaction conditions, the composition and the physical properties of the product. Equation (4):
【００４４】[0044]
【化８】 Embedded image
【００４５】（式中、ｎは０〜４の整数） 実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、オキシ塩化リン２８
２．４ｇ（１．８モル）とジエチレングリコール１０６
ｇ（１．０モル）を１６〜１８℃で反応させ、同温で１
時間熟成反応させた。次いで脱塩化水素を真空度１５ｔ
ｏｒｒで３時間行い、更に窒素を流量１０ｍ3 ／時間、
真空度２００ｔｏｒｒで４時間吹き込み、塩酸とオキシ
塩化リンを除去し、縮合型ホスホロクロリデート３０
１．７ｇを得、塩素％は３６．１％であった。(Where n is an integer of 0 to 4) Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, phosphorus oxychloride 28
2.4 g (1.8 mol) of diethylene glycol 106
g (1.0 mol) at 16-18 ° C.
The reaction was aged for a period of time. Next, the dehydrochloride is vacuumed at 15 t.
orr for 3 hours, and nitrogen at a flow rate of 10 m 3 / hour,
Blow at 200 torr for 4 hours to remove hydrochloric acid and phosphorus oxychloride, and to condense phosphorochloridate 30
1.7 g were obtained and the chlorine% was 36.1%.
【００４６】得られた縮合型ホスホロクロリデートは、
実施例１に記載された方法で第２反応、後処理を行っ
た。得られた製品のモノマー成分は、１．４ｗｔ％であ
った。第１反応条件、製品の組成および物性を表１に示
す。 実施例３ 実施例１と同様の装置を用いて、オキシ塩化リン２８
２．４ｇ（１．８モル）とジエチレングリコール１０６
ｇ（１．０モル）を１６〜１８℃で反応させ、同温で３
時間熟成反応させた。次いで脱塩化水素を真空度１０ｔ
ｏｒｒで６時間行い、更に窒素を流量１０ｍ3 ／時間、
真空度１０ｔｏｒｒで２時間吹き込み、塩酸とオキシ塩
化リンを除去し、縮合型ホスホロクロリデート３０７．
０ｇを得、塩素％は３７．０％であった。The condensed phosphorochloridate thus obtained is
The second reaction and post-treatment were performed by the method described in Example 1. The monomer component of the obtained product was 1.4% by weight. Table 1 shows the first reaction conditions, the composition of the product, and the physical properties. Example 3 Using the same apparatus as in Example 1, phosphorus oxychloride 28
2.4 g (1.8 mol) of diethylene glycol 106
g (1.0 mol) at 16-18 ° C.
The reaction was aged for a period of time. Then, the dehydrochloride was vacuumed at 10 t.
orr for 6 hours, and nitrogen at a flow rate of 10 m 3 / hour,
Blowing was performed at a degree of vacuum of 10 torr for 2 hours to remove hydrochloric acid and phosphorus oxychloride.
0 g was obtained and the chlorine% was 37.0%.
【００４７】得られた縮合型ホスホロクロリデートは、
実施例１に記載された方法で第２反応、後処理を行っ
た。得られた製品のモノマー成分は、３．０ｗｔ％であ
った。第１反応条件、製品の組成および物性を表１に示
す。 比較例１ （従来の製造方法）実施例１と同様の装置を用いて、オ
キシ塩化リン２８２．４ｇ（１．８モル）とジエチレン
グリコール１０６ｇ（１．０モル）を１６〜１８℃で反
応させ、同温で４時間熟成反応させた。次いで脱塩化水
素を真空度５０ｔｏｒｒで２．５時間行い、塩酸を除去
し、縮合型ホスホロクロリデート３１８．４ｇを得、塩
素％は３８．４％であった。The condensed phosphorochloridate obtained is
The second reaction and post-treatment were performed by the method described in Example 1. The monomer component of the obtained product was 3.0% by weight. Table 1 shows the first reaction conditions, the composition of the product, and the physical properties. Comparative Example 1 (Conventional Production Method) Using the same apparatus as in Example 1, 282.4 g (1.8 mol) of phosphorus oxychloride and 106 g (1.0 mol) of diethylene glycol were reacted at 16 to 18 ° C. An aging reaction was performed at the same temperature for 4 hours. Next, dehydrochlorination was performed at a degree of vacuum of 50 torr for 2.5 hours to remove hydrochloric acid, to obtain 318.4 g of condensed phosphorochloridate, and the chlorine% was 38.4%.
【００４８】得られた縮合型ホスホロクロリデートは、
実施例１に記載された方法で第２反応、後処理を行っ
た。得られた製品のモノマー成分は、１０．１ｗｔ％で
あった。第１反応条件、製品の組成および物性を表１に
示す。 比較例２ 実施例１と同様の装置を用いて、オキシ塩化リン２１
４．７ｇ（１．４モル）とジエチレングリコール１０６
ｇ（１．０モル）を１６〜１８℃で反応させ、同温で４
時間熟成反応させた。次いで脱塩化水素を真空度５０ｔ
ｏｒｒで２．５時間行い、塩酸を除去し、縮合型ホスホ
ロクロリデート２７７．５ｇを得、塩素％は３７．７％
であった。The condensed phosphorochloridate obtained is
The second reaction and post-treatment were performed by the method described in Example 1. The monomer component of the obtained product was 10.1 wt%. Table 1 shows the first reaction conditions, the composition of the product, and the physical properties. Comparative Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, phosphorus oxychloride 21
4.7 g (1.4 mol) of diethylene glycol 106
g (1.0 mol) at 16-18 ° C.
The reaction was aged for a period of time. Next, the dehydrochloride was vacuumed to 50 tons.
orr for 2.5 hours to remove hydrochloric acid, to obtain 277.5 g of condensed phosphorochloridate, and the chlorine% was 37.7%.
Met.
【００４９】得られた縮合型ホスホロクロリデートは、
実施例１に記載された方法で第２反応、後処理を行っ
た。得られた製品のモノマー成分は、５．３ｗｔ％であ
った。第１反応条件、製品の組成および物性を表１に示
す。The obtained condensed phosphorochloridate is
The second reaction and post-treatment were performed by the method described in Example 1. The monomer component of the obtained product was 5.3% by weight. Table 1 shows the first reaction conditions, the composition of the product, and the physical properties.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】表１の「作業性」の項において、○、×は
作業性の難易を示す。表１より製品組成は、本発明によ
る製造法のほうが、モノマー成分とポリマー成分が共に
少なく、粘度が低いことがわかる。次に上記処方で得ら
れた難燃性組成物のフォギング性の試験を行った。 （低フォギング性難燃ポリウレタンフォームの製造） 処方（部は重量部） ポリオール（三井東圧化学社製、ポリエーテルポリオール、分子量3000） ： 100部 イソシアネート（三井東圧化学社製、トルレンジイソシアネート 42,4/2,6 80/20）：59.5部 シリコン油（信越シリコン株式会社 商品名F-242T） ： 1.2部 錫系触媒（三共有機合成株式会社 商品名STANN BL） ： 0.3部 アミン系触媒（花王株式会社 商品名カオライザーNO.1） ： 0.1部 水 ： 4.5部 メチレンクロライド ：所要部 難燃剤 ：所要部 上記の処方でワンショット法によって軟質ウレタン発泡
体を製造した。 （ポリウレタンフォームの製造法）ポリオール、シリコ
ン油、触媒、水および難燃剤を上記の処方に示した数量
を配合し、３０００ｒｐｍの回転数を持つ撹拌機で１分
間撹拌して均一に混和した後、イソシアネートを加え、
さらに３０００ｒｐｍで５〜７秒間撹拌後、内容物を手
早く正方形のボール箱に注いだ。直ちに発泡が起こり、
数分後最大の容積に達した。このものを更に３０分間８
０℃の炉内で硬化せしめた。得られた発泡体は、白色軟
質通気泡型セル組織であった。In Table 1, "Operability" indicates that the workability is difficult. Table 1 shows that the production method according to the present invention has less monomer components and polymer components and a lower viscosity in the production method according to the present invention. Next, a test of fogging properties of the flame retardant composition obtained by the above formulation was conducted. (Production of flame-retardant polyurethane foam with low fogging properties) Formula (parts by weight) Polyol (Mitsui Toatsu Chemicals, polyether polyol, molecular weight 3000): 100 parts Isocyanate (Mitsui Toatsu Chemicals, Tolylene diisocyanate 42) , 4 / 2,6 80/20): 59.5 parts Silicone oil (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., product name F-242T): 1.2 parts Tin-based catalyst (Sanyo Co., Ltd., product name: STANN BL): 0.3 parts Amine-based catalyst (Kao Co., Ltd. brand name Kaolyzer No.1): 0.1 part Water: 4.5 parts Methylene chloride: required part Flame retardant: required part A soft urethane foam was manufactured by the one-shot method with the above formulation. (Production Method of Polyurethane Foam) After mixing the polyol, silicone oil, catalyst, water and flame retardant in the amounts shown in the above formulation, stirring for 1 minute with a stirrer having a rotation speed of 3000 rpm, and uniformly mixing the mixture, Add isocyanate,
After further stirring at 3000 rpm for 5-7 seconds, the contents were quickly poured into a square carton. Foaming occurs immediately,
The maximum volume was reached after a few minutes. Add this for another 30 minutes 8
It was cured in a 0 ° C. oven. The obtained foam had a white soft open cell structure.
【００５２】上記の方法で得られた各種発泡体より、試
料を切り取り、フォギング性の試験において、ＤＩＮ７
５２０１（欧州のフォギングテスト法）に基づき温度１
１０℃、３および１６時間で、ガラスへの付着量の測定
を行った。また物性においては、密度（ＪＩＳ Ｋ−７
２２２）〔ｋｇ／ｍ3 〕と通気度（ＪＩＳ Ｌ−１００
４，ＡＳＴＭ Ｄ−７３７−４６）〔ｍｌ／ｃｍ2 ／ｓ
ｅｃ〕の測定を行った。Samples were cut out from the various foams obtained by the above-mentioned method, and the test was performed to determine DIN 7
Temperature 1 based on 5201 (European fogging test method)
At 10 ° C. for 3 and 16 hours, the amount of adhesion to glass was measured. Regarding physical properties, the density (JIS K-7)
222) [kg / m 3 ] and air permeability (JIS L-100)
4, ASTM D-737-46) [ml / cm 2 / s
ec] was measured.
【００５３】その結果を表２に示す。Table 2 shows the results.
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】表２の○、×は、フォギング性の良否を示
す。表２より、リン酸ポリエステル中のモノマー成分含
有率が高い程、フォギング性能は悪くなり、またポリマ
ー成分含有率が高い程、分解しやすく、アミン塩を形成
しやすくなりフォギング性は悪くなるといえる。In Table 2, ○ and × indicate the quality of fogging. From Table 2, it can be said that the higher the content of the monomer component in the phosphate polyester, the worse the fogging performance, and the higher the content of the polymer component, the easier it is to decompose, the easier it is to form an amine salt, and the worse the fogging property.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明は、合成される含ハロゲン系縮合
リン酸エステルのモノマー成分およびポリマー成分含有
率を低下させ、低フォギング性、耐スコーチ性および作
業性の良好なポリウレタンフォーム用難燃剤の製造方法
を提供する。According to the present invention, there is provided a flame retardant for a polyurethane foam which has a low fogging property, a good scorch resistance and a good workability by reducing the content of a monomer component and a polymer component of a halogen-containing condensed phosphoric acid ester to be synthesized. A manufacturing method is provided.
Claims (1)
とを１．７〜１．８：１．０のモル比で反応させ、次い
で反応液中に存在する塩酸と未反応のオキシ塩化リンを
除去した後に、その反応生成物を定量的に供給しつつ、
該反応生成物に対応するアルキレンオキシドを同時に供
給し、逐次反応させて、式（２）： 【化９】 （式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基）で表されるリン酸エステルの含有量が６
ｗｔ％以下の一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基、Ｙは−（ＣＨ2 ）x −（ｘは３〜６の整
数）または−ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）zＯＣＨ
2 ＣＨ2 −（ｚは０〜３の整数）、ｎは０〜５の整数〕
で表される含ハロゲン系縮合リン酸エステルを得ること
を特徴とする含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方
法。1. A reaction of phosphorus oxychloride and alkylene glycol in a molar ratio of 1.7 to 1.8: 1.0, and after removing hydrochloric acid and unreacted phosphorus oxychloride present in the reaction solution. , While supplying the reaction product quantitatively,
The alkylene oxide corresponding to the reaction product is simultaneously supplied and sequentially reacted to obtain a compound of the formula (2): (Wherein R is a hydrogen atom, or an alkyl group or a chloroalkyl group).
General formula (1) of not more than wt%: [Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl or chloroalkyl group,, Y is - (CH 2) x - ( x is an integer of 3 to 6) or -CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) z OCH
2 CH 2- (z is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 5)
A method for producing a halogen-containing condensed phosphoric acid ester, characterized by obtaining a halogen-containing condensed phosphoric acid ester represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061102A JP2862490B2 (en) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | Method for producing halogen-containing condensed phosphate ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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