JP2862416B2 - Photovoltaic element - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はシリコン原子を含有する
非単結晶半導体材料とインジウム酸化物、スズ酸化物、
インジウム−スズ酸化物等の酸化物の透明電極とを積層
して構成された太陽電池、光センサー等の光起電力素子
に関するものである。The present invention relates to a non-single-crystal semiconductor material containing silicon atoms, indium oxide, tin oxide,
The present invention relates to a photovoltaic element such as a photovoltaic cell or a photovoltaic cell, which is formed by laminating a transparent electrode of an oxide such as indium-tin oxide.
【０００２】[0002]
【従来技術】透明電極は、光起電力素子の能力に関係す
る重要な構成要素である。従来このような透明電極は、
インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸化
物が使用されスプレー法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法そしてスパッタリング法等で膜状に堆積されて
いた。2. Description of the Related Art Transparent electrodes are important components related to the performance of photovoltaic devices. Conventionally, such a transparent electrode,
Indium oxide, tin oxide, and indium-tin oxide were used and deposited in a film form by a spray method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, or the like.
【０００３】このようにして堆積された透明電極の光透
過率や比抵抗は、光起電力素子の能力に直接的に関係す
るパラメータである。さらに透明電極を堆積する条件、
例えば基板温度、真空度、堆積速度等は、透明電極に隣
接する半導体層膜質に影響を与える重要なパラメータで
ある。[0003] The light transmittance and specific resistance of the transparent electrode thus deposited are parameters directly related to the performance of the photovoltaic element. Further conditions for depositing a transparent electrode,
For example, the substrate temperature, the degree of vacuum, the deposition rate, and the like are important parameters that affect the quality of the semiconductor layer film adjacent to the transparent electrode.
【０００４】近年の光起電力素子と透明電極の間の関係
は、”Ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｏｘｉ
ｄｅｓ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ
ｉｎ ａ−Ｓｉ：Ｈ ｐｉｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ
ｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａ
ｌ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ”Ｆ．Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｊ．Ｐｅｒｒｉｎ ｅｔ．ａ
ｌ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ ｏｆｔｈｅ
ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−５．Ｋｙｏ
ｔｏ．Ｊａｐａｎ １９９０，２５３．や”Ｉｍｐｒｏ
ｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴＣＯ／ｐ−ｌａｙｅｒ ｉｎ ｐ
ｉｎ−ｔｙｐｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ
ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”Ｙ．Ａｓｈｉｄａ，Ｎ．Ｉ
ｓｈｉｇｕｒｏ ｅｔ．ａｌ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄ
ｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ ＰＶＳＥＣ−５．Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，１９９
０，３６７．等で検討されている。The relationship between the photovoltaic element and the transparent electrode in recent years is described in “Optical Absorption of
transparent conductingoxy
des and power dissipation
in a-Si: H pin solar cell
s measured by phototherma
l deflection spectroscope
y "F. Lelanc, J. Perrin et.a
l. Technical digest of the
international PVSEC-5. Kyo
to. Japan 1990, 253. And “Impro
element of interface prop
rties of TCO / p-layer in p
in-type amorphous silicon
solar cells "Y. Ashida, NI
shiguro et. al. Technical d
event of the internationala
l PVSEC-5. Kyoto, Japan, 199
0,367. Etc. are being considered.
【０００５】また、透明電極を低抵抗化する方法とし
て、インジウム酸化物膜とスズ酸化物膜とを積層した透
明電極が公開特許公報昭５４−１３４３９６号に記載さ
れている。As a method of reducing the resistance of a transparent electrode, a transparent electrode in which an indium oxide film and a tin oxide film are laminated is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-134396.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の光起電
力素子は、優れた特性を有するものであるが、より一層
の特性の向上が望まれている。Although the above-mentioned conventional photovoltaic element has excellent characteristics, further improvement of the characteristics is desired.
【０００７】本発明の目的は、より低抵抗化したインジ
ウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸化物から
成る透明電極を有する光起電力素子を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide a photovoltaic device having a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or indium-tin oxide, which has a lower resistance.
【０００８】また、本発明の目的はより透過率の向上し
た透明電極を有する光起電力素子を提供することにあ
る。It is another object of the present invention to provide a photovoltaic device having a transparent electrode with improved transmittance.
【０００９】更に、光起電力素子が一般に広く使われる
ようになると共に、光起電力素子の使用環境も多様にな
り、使用環境によっては透明電極と密接している層との
間で、層の剥離を起こすという問題点があり、本発明の
目的は、該問題点を解決した光起電力素子を提供するこ
とにある。Further, as photovoltaic elements have become widely used, the usage environment of the photovoltaic element has also become diversified, and depending on the usage environment, the layer between the transparent electrode and the layer that is in close contact with each other may be formed. There is a problem that separation occurs, and an object of the present invention is to provide a photovoltaic element that solves the problem.
【００１０】加えて光起電力素子を長い時間のヒートサ
イクルを繰り返すことによる短絡の発生という問題点が
あり、本発明の目的は、該問題点を解決した光起電力素
子を提供することにある。[0010] In addition, there is a problem that a short circuit is generated by repeating the heat cycle of the photovoltaic element for a long time. An object of the present invention is to provide a photovoltaic element that solves the problem. .
【００１１】本発明の目的は、透明電極の歪を取り除き
光起電力素子の光起電力と光電流を大きくした光起電力
素子を提供することにある。An object of the present invention is to provide a photovoltaic device in which the distortion of the transparent electrode is removed and the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic device are increased.
【００１２】本発明の目的は、透明電極上に堆積する非
単結晶シリコン系半導体層の異常堆積を減少させて均一
な非単結晶シリコン系半導体層を堆積した光起電力素子
を提供することにある。そして、特定の安定した光起電
力素子を提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a photovoltaic device in which a non-single-crystal silicon-based semiconductor layer deposited on a transparent electrode is reduced in abnormal deposition and a uniform non-single-crystal silicon-based semiconductor layer is deposited. is there. And it aims at providing a specific stable photovoltaic element.
【００１３】また、本発明の目的は、光起電力素子を生
産する場合の分留りを向上させた光起電力素子を提供す
ることにある。[0013] It is another object of the present invention to provide a photovoltaic element having improved fractionation when producing a photovoltaic element.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】前記問題点を解決し本発
明の目的を達成するために鋭意検討した結果、つぎのよ
うな構成が最適であることを見いだしたものである。As a result of intensive studies to solve the above problems and achieve the object of the present invention, it has been found that the following configuration is optimal.
【００１５】本発明の光起電力素子は、導電性表面を有
する基板上に、少なくともシリコン原子を含有する非単
結晶半導体材料からなる光電変換層と、透明電極と、を
積層して構成される光起電力素子において、該透明電極
が銀原子を含有する酸化物からなり前記透明電極におい
て銀原子が前記光電変換層側に指数関数的に少なくなる
よう分布していることを特徴とするものである。The photovoltaic device of the present invention is formed by laminating a photoelectric conversion layer made of a non-single-crystal semiconductor material containing at least silicon atoms and a transparent electrode on a substrate having a conductive surface. In the photovoltaic element, the transparent electrode is made of an oxide containing silver atoms, and silver atoms are distributed in the transparent electrode so as to decrease exponentially toward the photoelectric conversion layer. is there.
【００１６】[0016]
【好適な実施態様の説明】図１、図２は、本発明の光起
電力素子の模式的説明図である。図１に示す本発明の光
起電力素子は不透明の導電性基板１０１上に、光反射層
（導電性）１０２、反射増加層１０３が設けられてお
り、その上には光電変換層としてｎ型（またはｐ型）の
非単結晶シリコン系半導体層１０４、ｉ型（実質的にｉ
ｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導体層１０
５、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半導体層
１０６が設けられている。その上には、銀原子が含有さ
れた透明電極１０７、集電電極１０８が設けられてい
る。このように構成の該光起電力素子に対して、光１０
９は透明電極１０７側から照射される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIGS. 1 and 2 are schematic explanatory views of a photovoltaic device according to the present invention. In the photovoltaic element of the present invention shown in FIG. 1, a light reflecting layer (conductive) 102 and a reflection increasing layer 103 are provided on an opaque conductive substrate 101, and an n-type photoelectric conversion layer is provided thereon. (Or p-type) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 104, i-type (substantially i-type)
ntrinsic) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 10
5, a p-type (or n-type) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 106 is provided. A transparent electrode 107 containing silver atoms and a collecting electrode 108 are provided thereon. Light 10 is applied to the photovoltaic element having the above-described configuration.
9 is irradiated from the transparent electrode 107 side.
【００１７】図２に示す本発明の光起電力素子は、タン
デム構造であり、透明基板２０１上に、集電電極２０
８、銀原子を含有する透明電極２０７、ｐ型（またはｎ
型）の非単結晶シリコン系半導体層２０６ｂ、ｉ型（実
質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導
体層２０５ｂ、ｎ型（またはｐ型）の非単結晶シリコン
系半導体層２０４ｂ、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シ
リコン系半導体層２０６ａ、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉ
ｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導体層２０５ａ、ｎ
型（またはｐ型）の非単結晶シリコン系半導体層２０４
ａ、反射増加層２０３、光反射層（導電性）２０２、導
電層（または／及び保護層）２１０、から構成されてい
る。The photovoltaic device according to the present invention shown in FIG. 2 has a tandem structure, and has a current collecting electrode 20 on a transparent substrate 201.
8, transparent electrode 207 containing silver atoms, p-type (or n-type)
(Type) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 206b, i-type (substantially intrinsic) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 205b, n-type (or p-type) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 204b, p-type ( Or n-type) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 206a, i-type (substantially intri
nsic) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 205a, n
-Type (or p-type) non-single-crystal silicon-based semiconductor layer 204
a, a reflection enhancement layer 203, a light reflection layer (conductive) 202, and a conductive layer (or / and a protective layer) 210.
【００１８】更に不図示ではあるがｐｉｎのユニットを
３層積層したトリプルの光起電力素子も本発明の適した
光起電力素子である。Although not shown, a triple photovoltaic device in which three pin units are stacked is also a photovoltaic device suitable for the present invention.
【００１９】透明電極 本発明の光起電力素子に用いられる透明電極としてスズ
酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物等
に銀原子を含有させた透明電極が適したものである。The tin oxide as a transparent electrode used in the photovoltaic element of the transparent electrode present invention, indium oxide, indium - in which a transparent electrode which contains silver atoms suitable for tin oxide or the like.
【００２０】スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウ
ム−スズ酸化物に銀原子を含有させた透明電極は、透明
電極を構成する前記酸化物の結晶粒径が増加し、また該
結晶粒径の分散が小さくなることが考えられる。更に透
明電極に銀原子を含有させることで透明電極の歪を小さ
くすることができることが考えられる。このようなこと
によって透明電極の比抵抗を小さくすることができ、且
つ透明電極の透過率を向上させることができる。更に加
えて透明電極に銀原子を含有させることによって透明電
極を構成する前記酸化物の結晶の形を比較的なめらかな
形にすることが考えられ、透明電極の表面性を向上させ
ることができる。特に半導体層上に前記透明電極を堆積
した場合、半導体層と透明電極の密着性が非常に向上す
る。また、該透明電極上に非単結晶シリコン系半導体層
を堆積する場合に、非単結晶シリコン系半導体層の異常
堆積を少なくすることができる。したがって薄いｐ型層
（またはｎ型層）を堆積しても電気的なリークを減少さ
せることができる。その結果光起電力素子の平均的な特
性が向上するものである。In a transparent electrode in which silver atoms are contained in tin oxide, indium oxide, or indium-tin oxide, the crystal grain diameter of the oxide constituting the transparent electrode is increased, and the dispersion of the crystal grain diameter is increased. Can be reduced. Further, it is conceivable that the distortion of the transparent electrode can be reduced by including silver atoms in the transparent electrode. In this way, the specific resistance of the transparent electrode can be reduced, and the transmittance of the transparent electrode can be improved. In addition, by making the transparent electrode contain silver atoms, it is conceivable to make the shape of the crystal of the oxide constituting the transparent electrode relatively smooth, so that the surface properties of the transparent electrode can be improved. In particular, when the transparent electrode is deposited on the semiconductor layer, the adhesion between the semiconductor layer and the transparent electrode is greatly improved. Further, when a non-single-crystal silicon-based semiconductor layer is deposited on the transparent electrode, abnormal deposition of the non-single-crystal silicon-based semiconductor layer can be reduced. Therefore, even if a thin p-type layer (or n-type layer) is deposited, electric leakage can be reduced. As a result, the average characteristics of the photovoltaic element are improved.
【００２１】また本発明の光起電力素子の銀原子を含有
する透明電極は、詳細は不明であるが銀原子が酸化物の
結晶成長に関係して良質な透明電極の堆積温度を低下さ
せていることが考えられ、比較的低温に於いても良質な
特性が得られるものである。Although the details of the transparent electrode containing silver atoms of the photovoltaic device of the present invention are unknown, the silver atoms reduce the deposition temperature of a good quality transparent electrode due to the crystal growth of the oxide. Therefore, high quality characteristics can be obtained even at a relatively low temperature.
【００２２】更に透明電極に銀原子を含有させることに
よって、透明電極上に形成される銀ペーストからなる集
電電極との密着性が向上する。また透明電極に銀原子を
含有することで、光起電力素子を長時間使用した場合に
集電電極中の銀等の金属原子が透明電極側へ拡散して特
性低下を起こすという影響を防止するので、本発明の光
起電力素子のヒートサイクルに対する耐性がより改善さ
れた。また透明電極の柔軟性がより向上して光起電力素
子のひび割れが改善された。Further, by including silver atoms in the transparent electrode, the adhesion to the current collecting electrode made of silver paste formed on the transparent electrode is improved. In addition, by including silver atoms in the transparent electrode, when the photovoltaic element is used for a long time, it is possible to prevent the effect that metal atoms such as silver in the current collecting electrode diffuse to the transparent electrode side and cause deterioration in characteristics. Therefore, the resistance of the photovoltaic element of the present invention to a heat cycle was further improved. Further, the flexibility of the transparent electrode was further improved, and cracking of the photovoltaic element was improved.
【００２３】そのうえ透明電極の集電電極側に銀原子が
多く分布させること、換言すれば光電変換層側に少なく
なるように分布させることによって、透明電極と集電電
極との材料の違いによる構造的な歪をより一層減少させ
ることができる。In addition, by distributing a large amount of silver atoms on the current collecting electrode side of the transparent electrode, in other words, distributing the silver atoms to be reduced on the photoelectric conversion layer side, the structure due to the difference in material between the transparent electrode and the current collecting electrode. Dynamic distortion can be further reduced.
【００２４】本発明に於いて前記透明電極に含有される
銀原子の分布の形は、透明電極と集電電極との界面近傍
から透明電極内に向かっておおむね指数関数的に減少し
ているのが好ましいものとして挙げられる。このように
透明電極内で銀原子が指数関数的に分布することによっ
て、前記透明電極と集電電極との材料の違いによる構造
的な歪を効果的に緩和できると共に、透明電極内の銀原
子の経時的な拡散による特性の変化を最小限にすること
ができる。これは、透明電極の集電電極側に予め適量の
銀原子が分布しているため、双方の材料間の密着性がさ
らに向上するとともに、集電電極中の銀原子が透明電極
側へ拡散することを抑制していると考えられる。特に、
集電電極材料として銀ペーストを使用する場合にはより
効果的である。In the present invention, the shape of the distribution of silver atoms contained in the transparent electrode generally decreases exponentially from near the interface between the transparent electrode and the current collecting electrode toward the inside of the transparent electrode. Are preferred. Since silver atoms are exponentially distributed in the transparent electrode in this manner, structural distortion due to a difference in material between the transparent electrode and the current collecting electrode can be effectively reduced, and silver atoms in the transparent electrode can be effectively reduced. , The change in characteristics due to the diffusion over time can be minimized. This is because an appropriate amount of silver atoms is previously distributed on the current collecting electrode side of the transparent electrode, so that the adhesion between the two materials is further improved, and the silver atoms in the current collecting electrode diffuse to the transparent electrode side. It is considered that this is suppressed. In particular,
It is more effective when a silver paste is used as a current collecting electrode material.
【００２５】前記銀原子の指数関数的な分布の好ましい
分布範囲は３０Å〜５００Åである。The preferred distribution range of the exponential distribution of silver atoms is 30 ° to 500 °.
【００２６】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極は以下のようにして堆積される。The silver-containing transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention is deposited as follows.
【００２７】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の堆積にはスパッタリング法と真空蒸着法が最
適な堆積方法である。For the deposition of the silver-containing transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention, the sputtering method and the vacuum deposition method are the most suitable deposition methods.
【００２８】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の堆積に適したスパッタリング装置として図３
に模式的に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置が挙げら
える。FIG. 3 shows a sputtering apparatus suitable for depositing a transparent electrode containing silver atoms in the photovoltaic device of the present invention.
The DC magnetron sputtering apparatus schematically shown in FIG.
【００２９】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の堆積に適した図３に模式的に示すＤＣマグネ
トロンスパッタ装置は、堆積室３０１、基板３０２、加
熱ヒーター３０３、ターゲット３０４、３０８、絶縁性
支持体３０５、３０９、ＤＣ電源３０６、３１０、シャ
ッター３０７、３１１、真空計３１２、コンダクタンス
バルブ３１３、ガス導入バルブ３１４、３１５、マスフ
ローコントローラー３１６、３１７等から構成されてい
る。The DC magnetron sputtering apparatus schematically shown in FIG. 3 suitable for depositing a silver-containing transparent electrode of the photovoltaic element of the present invention comprises a deposition chamber 301, a substrate 302, a heater 303, a target 304, 308, insulating supports 305 and 309, DC power supplies 306 and 310, shutters 307 and 311, vacuum gauge 312, conductance valve 313, gas introduction valves 314 and 315, mass flow controllers 316 and 317, and the like.
【００３０】ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にお
いて、本発明の光起電力素子の銀原子を含有するスズ酸
化物から成る透明電極を基板上に堆積する場合、ターゲ
ットは金属スズ（Ｓｎ）やスズ酸化物（ＳｎＯ2）等に
銀原子含有物を含有させたターゲット等が用いられる。In a DC magnetron sputtering apparatus, when a transparent electrode made of tin oxide containing silver atoms of a photovoltaic device of the present invention is deposited on a substrate, the target is metallic tin (Sn) or tin oxide (SnO). 2 ) A target or the like containing a silver atom-containing substance is used.
【００３１】また本発明の光起電力素子の銀原子を含有
するインジウム酸化物から成る透明電極を基板上に堆積
する場合、ターゲットは金属インジウム（Ｉｎ）やイン
ジウム酸化物（ＩＮ2Ｏ3）等に銀原子含有物を含有させ
たターゲットが用いられる。When a transparent electrode made of indium oxide containing silver atoms of the photovoltaic device of the present invention is deposited on a substrate, the target may be metal indium (In) or indium oxide (IN 2 O 3 ). A target containing a silver atom-containing substance is used.
【００３２】更に本発明の光起電力素子の銀原子を含有
するインジウム−スズ酸化物から成る透明電極を基板上
に堆積する場合ターゲットは金属スズ、金属インジウム
または金属スズと金属インジウムの合金、スズ酸化物、
インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物等に銀原子
含有物を含有させたターゲットを適宜組み合わせて用い
られる。Further, when a transparent electrode composed of indium-tin oxide containing silver atoms of the photovoltaic device of the present invention is deposited on a substrate, the target may be metal tin, metal indium, an alloy of metal tin and metal indium, tin Oxides,
A target in which a silver atom-containing substance is contained in indium oxide, indium-tin oxide, or the like is used in appropriate combination.
【００３３】そして光起電力素子の透明電極中に銀原子
を分布して含有させる場合には銀含有量の異なるターゲ
ットを複数用意しターゲットに対するシャッターの開口
率を変化させることが好ましい。或いは、透明電極の堆
積中において、ターゲットに印可するＤＣ電圧を適宜変
化させる方法も透明電極中の銀原子を不均一に分布させ
る方法として好ましいものである。When silver atoms are distributed and contained in the transparent electrode of the photovoltaic element, it is preferable to prepare a plurality of targets having different silver contents and change the aperture ratio of the shutter with respect to the targets. Alternatively, a method of appropriately changing the DC voltage applied to the target during the deposition of the transparent electrode is also preferable as a method of distributing the silver atoms in the transparent electrode unevenly.
【００３４】銀原子の前記ターゲットへの添加形態とし
ては金属、酸化物、ハロゲン化物等が適した形態として
挙げられる。Suitable forms of adding silver atoms to the target include metals, oxides, halides and the like.
【００３５】具体的には、ＡｇＣｌＯ4，ＡｇＣｌＯ3，
ＡｇＢｒＯ3，ＡｇＩＯ3，ＡｇＮＯ3，Ａｇ2ＣＯ3，Ａ
ｇＦ，ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，Ａｇ2Ｏ，ＡｇＣ
Ｈ3ＣＯ2，ＡｇＣＮ，Ａｇ2Ｃ2等が挙げられる。Specifically, AgClO 4 , AgClO 3 ,
AgBrO 3 , AgIO 3 , AgNO 3 , Ag 2 CO 3 , A
gF, AgCl, AgBr, AgI, Ag 2 O, AgC
H 3 CO 2 , AgCN, Ag 2 C 2 and the like can be mentioned.
【００３６】本発明の光起電力素子の透明電極中に含有
される銀原子の含有量は０．１〜１０００ｐｐｍが好ま
しい範囲として挙げられる。The preferred range of the content of silver atoms contained in the transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention is 0.1 to 1000 ppm.
【００３７】更に透明電極中に０．１〜１０００ｐｐｍ
の銀原子を含有させるために前記ターゲット中に含有さ
れる銀原子含有物の含有量はスパッター条件によって大
きく依存するもののおおむね０．１〜１０００ｐｐｍが
好ましいものである。Further, 0.1 to 1000 ppm in the transparent electrode
Although the content of the silver atom-containing substance contained in the target to contain silver atoms greatly depends on the sputtering conditions, it is preferably about 0.1 to 1000 ppm.
【００３８】次に本発明の光起電力素子の透明電極中に
分布して含有される銀原子の場合、含有量の最大分布濃
度は２０００ｐｐｍ以下１０ｐｐｍ以上で且つ透明電極
中の平均濃度が１０００ｐｐｍ以下が好ましい範囲とし
て挙げられる。Next, in the case of silver atoms distributed and contained in the transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention, the maximum distribution concentration of the content is 2000 ppm or less and 10 ppm or more, and the average concentration in the transparent electrode is 1000 ppm or less. Is a preferred range.
【００３９】更に透明電極中に最大分布濃度が２０００
ｐｐｍ以下１０ｐｐｍ以上の銀原子を含有させるために
前記ターゲット中に含有される銀原子の含有量はスパッ
ター条件によって大きく依存するものの概ね最大分布濃
度２０００ｐｐｍ以下が好ましいものである。Further, the maximum distribution density in the transparent electrode is 2000
Although the content of silver atoms in the target largely depends on sputtering conditions in order to contain silver atoms of 10 ppm or more, the maximum distribution concentration is preferably 2000 ppm or less.
【００４０】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極をスパッタリング法で堆積する場合、基板温度
は重要な因子であって、２５℃〜６００℃が好ましい範
囲として挙げられる。特に本発明の光起電力素子の銀原
子を含有する透明電極は２５℃〜２５０℃の低温におい
て従来技術と比べて優れた特性を示すものである。また
本発明の光起電力素子の銀原子を含有する透明電極をス
パッタリング法で堆積する場合の、スパッタリング用の
ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎ
ｅ），キセノンガス（Ｘｅ），ヘリウムガス（Ｈｅ）等
の不活性ガスが挙げられ、特にＡｒガスが最適なもので
ある。また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ2）を必要に
応じて添加することが好ましいものである。特に金属を
ターゲットにしている場合、酸素ガス（Ｏ2）は必須の
ものである。When depositing the silver-containing transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention by a sputtering method, the substrate temperature is an important factor, and a preferable range is from 25 ° C. to 600 ° C. In particular, the transparent electrode containing a silver atom of the photovoltaic device of the present invention shows excellent characteristics at a low temperature of 25 ° C. to 250 ° C. as compared with the conventional technology. When a transparent electrode containing silver atoms of the photovoltaic device of the present invention is deposited by a sputtering method, argon gas (Ar) and neon gas (N) are used as sputtering gases.
e), an inert gas such as xenon gas (Xe), helium gas (He), and particularly, Ar gas is optimal. It is preferable to add oxygen gas (O 2 ) to the inert gas as needed. Particularly when a metal is targeted, oxygen gas (O 2 ) is essential.
【００４１】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒ
が好ましい範囲として挙げられる。Further, when sputtering the target with the above-mentioned inert gas or the like, the pressure in the discharge space is set to 0.1 to 50 mtorr in order to effectively perform sputtering.
Is a preferred range.
【００４２】加えてスパッタリング法の場合の電源とし
てはＤＣ電源やｒｆ電源が適したものとして挙げられ
る。スパッタリング時の電力としては１０〜１０００Ｗ
が適した範囲である。In addition, as a power source in the case of the sputtering method, a DC power source and an rf power source are suitable. 10 to 1000 W as electric power during sputtering
Is a suitable range.
【００４３】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電電力に
依存し、最適な堆積速度としては、０．１〜１００Å／
ｓｅｃの範囲である。The deposition rate of the transparent electrode containing silver atoms of the photovoltaic device of the present invention depends on the pressure in the discharge space and the discharge power, and the optimal deposition rate is 0.1 to 100 ° /
sec.
【００４４】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たすような条
件に堆積するのが好ましいものである。具体的な該透明
電極の層厚としては５００Å〜３０００Åが好ましい範
囲として挙げられる。The layer thickness of the silver atom-containing transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention is preferably deposited under conditions that satisfy the conditions of the antireflection film. A preferred range of the layer thickness of the transparent electrode is from 500 ° to 3000 °.
【００４５】本発明の光起電力素子の銀原子を含有する
透明電極を堆積するに適した第２の方法として真空蒸着
方法が挙げられる。As a second method suitable for depositing the silver atom-containing transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention, there is a vacuum deposition method.
【００４６】真空蒸着装置は図５に模式的に示すよう
に、堆積室５０１、基板５０２、加熱ヒーター５０３、
蒸着源５０４、コンダクタンスバルブ５１３、ガス導入
バルブ５１４等から構成されている。As schematically shown in FIG. 5, the vacuum evaporation apparatus includes a deposition chamber 501, a substrate 502, a heater 503,
It comprises an evaporation source 504, a conductance valve 513, a gas introduction valve 514, and the like.
【００４７】真空蒸着法において本発明の光起電力素子
の銀原子を含有する透明電極を堆積するに適した蒸着源
としては、金属スズ、金属インジウム、インジウム−ス
ズ合金に前記銀原子含有物を添加したものが挙げられ
る。前記銀原子の含有量としては、おおむね０．１〜１
０００ｐｐｍ、又銀原子を分布して含有する場合は前記
銀原子の含有量として、おおむね最大分布濃度２０００
ｐｐｍ以下が適した範囲である。As a deposition source suitable for depositing a silver atom-containing transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention in a vacuum deposition method, metal tin, metal indium, an indium-tin alloy and the silver atom-containing material are used. Additions may be given. The content of the silver atom is approximately 0.1 to 1
2,000 ppm, and when silver atoms are contained in a distributed manner, the content of the silver atoms is approximately the maximum distribution concentration of 2,000 ppm.
ppm or less is a suitable range.
【００４８】また本発明の光起電力素子の銀原子を含有
する透明電極を堆積するときの基板温度としては２５℃
〜６００℃の範囲が適した範囲である。The substrate temperature for depositing the silver-containing transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention is 25 ° C.
The range of -600 ° C is a suitable range.
【００４９】更に、本発明の光起電力素子の銀原子を含
有する透明電極を堆積するとき、堆積室を１０-6ｔｏｒ
ｒ代以下に減圧した後に酸素ガス（Ｏ2）を５×１０-5
ｔｏｒｒ〜９×１０-4ｔｏｒｒの範囲で堆積室に導入す
ることが必要である。Further, when depositing the silver-containing transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention, the deposition chamber is set to 10 -6 torr.
After reducing the pressure to less than r, the oxygen gas (O 2 ) is added to 5 × 10 −5.
It is necessary to introduce into the deposition chamber in the range of torr to 9 × 10 -4 torr.
【００５０】この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が堆積される。By introducing oxygen in this range, the metal vaporized from the evaporation source reacts with oxygen in the gas phase to deposit a good transparent electrode.
【００５１】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては０．１〜１００Å／ｓｅｃである。堆
積速度が０．１Å／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し
１００Ａ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過
率、導伝率や密着性が低下する。The preferable range of the deposition rate of the transparent electrode under the above conditions is 0.1 to 100 ° / sec. If the deposition rate is less than 0.1 Å / sec, the productivity will be reduced, and if it is more than 100 A / sec, the film will be coarse and the transmittance, conductivity and adhesion will be reduced.
【００５２】ｐ型層またはｎ型層 本発明の光起電力素子に於いて、ｐ型層またはｎ型層
は、光起電力素子の特性を左右する重要な層である。 P-type layer or n-type layer In the photovoltaic device of the present invention, the p-type layer or the n-type layer is an important layer that affects the characteristics of the photovoltaic device.
【００５３】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の非晶質材料（ａ−と表示する）（微結晶材料（μｃ
−と表示する）も非晶質材料の範ちゅうに入ることは言
うまでもない。）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−
Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，
ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−
Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−
ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族
原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御
剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃
度に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−
と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，：Ｈ，ｐｏｌｙ
−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等にｐ
型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第
Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材
料が挙げられる。The amorphous material (denoted by a-) of the p-type layer or the n-type layer of the photovoltaic device of the present invention (microcrystalline material (μc
Needless to say, this is also included in the category of amorphous material. ) Is, for example, a-Si: H, a-
Si: HX, a-SiC: H, a-SiC: HX, a-
SiGe: H, a-SiGeC: H, a-SiO: H,
a-SiN: H, a-SiON: HX, a-SiOC
N: HX, μc-Si: H, μc-SiC: H, μc −
Si: HX, μc-SiC: HX, μc-SiGe:
H, μc-SiO: H, μc-SiGeC: H, μc-
SiN: H, μc-SiON: HX, μc-SiOC
N: a p-type valence electron control agent (Group III atoms B, Al, Ga, In, Tl in the periodic table) or an n-type valence electron control agent (Group V atoms P, As, Sb, Bi) at a high concentration, and a polycrystalline material (poly-
For example) as poly-Si: H, p
poly-Si: HX, poly-SiC: H, poly
-SiC: HX, poly-SiGe,: H, poly
-Si, poly-SiC, poly-SiGe, etc.
Type valence electron controlling agents (Group III atoms B, Al,
Ga, In, Tl) and a material in which an n-type valence electron controlling agent (Group V atom P, As, Sb, Bi) in the periodic table is added at a high concentration.
【００５４】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。In particular, the p-type layer or the n-type layer on the light incident side includes:
A crystalline semiconductor layer with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable.
【００５５】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。The addition amount of Group III atoms of the periodic table to the p-type layer and the addition amount of Group V atoms of the periodic table to the n-type layer are set to 0.
The optimal amount is 1 to 50 at%.
【００５６】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型層
のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層また
はｎ型層への添加される水素原子またはハロゲン原子は
０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ
型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロ
ゲン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられ
る。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布
しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界
面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子ｐ型層へ
の周期率表第ＩＩＩ族原子の添加量およびｎ型層への周
期率表第Ｖ族原子の添加量は０．１〜５０ａｔ％が最適
量として挙げられる。The hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the p-type layer or the n-type layer work to compensate for dangling bonds of the p-type layer or the n-type layer, and This is to improve the doping efficiency of the layer. The optimum amount of the hydrogen atom or the halogen atom added to the p-type layer or the n-type layer is 0.1 to 40 at%. Especially p
When the type layer or the n-type layer is crystalline, the optimal amount of hydrogen atom or halogen atom is 0.1 to 8 at%. Further, a preferred distribution form is one in which a large content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is distributed on each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. The optimum amount of addition of Group III atoms of the periodic table to the p-type layer and addition amount of Group V atoms of the periodic table to the n-type layer is 0.1 to 50 at%. No.
【００５７】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層または
ｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．
１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型層
またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。更
にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ
型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有
量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪を減少させることができる本発明の光起電力素子の
光起電力や光電流を増加させることができる。Further, hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the p-type layer or the n-type layer work to compensate for dangling bonds of the p-type layer or the n-type layer, and To improve the doping efficiency. The number of hydrogen atoms or halogen atoms added to the p-type layer or the n-type layer is 0.
The optimum amount is 1 to 40 at%. In particular, when the p-type layer or the n-type layer is crystalline, the optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms is 0.1 to 8 at%. Further, a preferred distribution form is one in which a large content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is distributed on each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. The content of the hydrogen atom and / or the halogen atom is preferably in a range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Thus, the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i
The defect level and mechanical strain near the interface can be reduced by increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms near each interface of the mold layer. The current can be increased.
【００５８】更に透明電極／ｐ型層、または透明電極／
ｎ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このように透
明電極／ｐ型層、または透明電極／ｎ型層の各界面近傍
で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させる
ことができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を
増加させることができる。Further, a transparent electrode / p-type layer or a transparent electrode /
A preferred distribution form includes a large distribution of hydrogen atoms and / or halogen atoms at each interface side of the n-type layer, and the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface is bulk. The range of 1.1 to 2 times the content of the above is mentioned as a preferable range. By increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms near each interface between the transparent electrode / p-type layer and the transparent electrode / n-type layer in this manner, the defect level and mechanical strain near the interface can be reduced. Thus, the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic device of the present invention can be increased.
【００５９】本発明の光起電力素子のｐ型層及びｎ型層
の電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下
のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適であ
る。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、
１Ωｃｍ以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の
層厚は１０〜５００Åが好ましく、３０〜１００Åが最
適である。The p-type layer and the n-type layer of the photovoltaic device of the present invention preferably have an activation energy of 0.2 eV or less, and most preferably an activation energy of 0.1 eV or less. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less,
The optimal value is 1 Ωcm or less. Further, the thickness of the p-type layer and the n-type layer is preferably from 10 to 500 °, and most preferably from 30 to 100 °.
【００６０】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含
有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有し
たガス化し得る化合物、銀原子を含有したガス化し得る
化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができ
る。The source gas suitable for depositing the p-type layer or the n-type layer of the photovoltaic device of the present invention includes a gasizable compound containing a silicon atom, a gasizable compound containing a germanium atom, and a silver atom. And the like, and a gas mixture of the compound.
【００６１】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ4，ＳｉＨ6，ＳｉＦ4，Ｓｉ
ＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＤ4，
ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦＤ3，Ｓｉ
Ｆ2Ｄ2，ＳｉＤ3Ｈ，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3，等が挙げられる。Specific examples of gasizable compounds containing silicon atoms include SiH 4 , SiH 6 , SiF 4 , and SiH 4 .
FH 3 , SiF 2 H 2 , SiF 3 H, Si 3 H 8 , SiD 4 ,
SiHD 3 , SiH 2 D 2 , SiH 3 D, SiFD 3 , Si
F 2 D 2 , SiD 3 H, Si 2 D 3 H 3 , and the like.
【００６２】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ4，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4，
ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3，Ｇｅ
Ｈ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げられ
る。Specific examples of the gasifiable compound containing a germanium atom include GeH 4 , GeD 4 , GeF 4 ,
GeFH 3 , GeF 2 H 2 , GeF 3 H, GeHD 3 , Ge
H 2 D 2 , GeH 3 D, Ge 2 H 6 , Ge 2 D 6 and the like.
【００６３】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整数）
ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，ＣＯ等
が挙げられる。Specific examples of the gasizable compound containing a carbon atom include CH 4 , CD 4 , and C n H 2n + 2 (n is an integer).
C n H 2n (n is an integer), C 2 H 2, C 6 H 6, CO 2, CO , and the like.
【００６４】窒素含有ガスとしてはＮ2，ＮＨ3，Ｎ
Ｄ3，，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。As the nitrogen-containing gas, N 2 , NH 3 , N
D 3 ,, NO, NO 2, N 2 O and the like.
【００６５】酸素含有ガスとしてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，
ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＯＨ等が
挙げられる。As the oxygen-containing gas, O 2 , CO, CO 2 ,
NO, NO 2 , N 2 O, CH 3 CH 2 OH, CH 3 OH and the like.
【００６６】本発明に於いて価電子制御するためにｐ型
層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第Ｉ
ＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。In the present invention, as a substance introduced into the p-type layer or the n-type layer for controlling valence electrons, the periodic table I
Group II and Group V atoms are included.
【００６７】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
はホウ素原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ
9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ホ
ウ素、ＢＦ3，ＢＣｌ3、等のハロゲン化ホウ素等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，Ｉ
ｎＣｌ3，ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。特にＢ2
Ｈ6，ＢＦ3が適している。In the present invention, those which are effectively used as starting materials for introducing Group III atoms, specifically, those for introducing boron atoms include B 2 H 6 , B 4 H 10 and B 5 H
9, B 5 H 11, B 6 H 10, B 6 H 12, B 6 H 14 , etc. borohydride, BF 3, BCl 3, and halogenated boron such as equal. In addition, AlCl 3 , GaCl 3 , I
nCl 3 , TlCl 3 and the like can also be mentioned. Especially B 2
H 6 and BF 3 are suitable.
【００６８】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはＰＨ3，Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ，Ｐ
Ｆ3,PF5，ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，ＰＩ3
等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ3，Ａ
ｓＦ3，ＡｓＣｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，Ｓ
ｂＦ3，ＳｂＦ5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，Ｂ
ｉＣｌ3，ＢｉＢｒ3等も挙げることができる。特にＰＨ
3，ＰＦ3が適している。In the present invention, the starting material for introducing a group V atom is effectively used, specifically, for introducing a phosphorus atom, for example, a hydrogenated phosphorus such as PH 3 or P 2 H 4 , PH 4 I, P
F 3 , PF 5 , PCl 3 , PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 , PI 3
And the like. In addition, AsH 3 , A
sF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 , AsF 5 , SbH 3 , S
bF 3 , SbF 5 , SbCl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , B
iCl 3 , BiBr 3 and the like can also be mentioned. Especially PH
3 and PF 3 are suitable.
【００６９】本発明の光起電力素子に適したｐ型層また
はｎ型層の堆積方法は、ｒｆプラズマＣＶＤ法とμｗプ
ラズマＣＶＤ法である。The p-type or n-type layer deposition method suitable for the photovoltaic device of the present invention is an rf plasma CVD method and a μw plasma CVD method.
【００７０】特にｒｆプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のｒｆプラズマＣＶＤ法が適している。In particular, when depositing by rf plasma CVD, a capacitively coupled rf plasma CVD is suitable.
【００７１】該ｒｆプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ
型層を堆積する場合、堆積室内の基板温度は、１００〜
３５０℃、内圧は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ｒｆパワー
は、０．０５〜１．０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は０．１〜
３０Å／ｓｅｃが最適条件として挙げられる。The p-type layer or n-type layer is formed by the rf plasma CVD method.
When depositing a mold layer, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to
350 ° C., internal pressure: 0.1 to 10 torr, rf power: 0.05 to 1.0 W / cm 2 , deposition rate: 0.1 to
30 ° / sec is an optimum condition.
【００７２】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。The compounds capable of being gasified are H 2 , H
The gas may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.
【００７３】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ｒｆパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。ｒｆの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが
適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数
が最適である。In particular, when depositing a layer having a small light absorption or a wide band gap such as a microcrystalline semiconductor or a-SiC: H, the source gas is diluted 2 to 100 times with hydrogen gas and the rf power is relatively high. It is preferable to introduce power. A suitable range of the rf frequency is 1 MHz to 100 MHz, and a frequency near 13.56 MHz is particularly optimal.
【００７４】本発明に適したｐ型層またはｎ型層をμｗ
プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、μｗプラズマＣＶＤ
装置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。A p-type layer or an n-type layer suitable for the present invention is μw
Μw plasma CVD when depositing by plasma CVD
The equipment is a dielectric window (alumina ceramics etc.) in the deposition chamber
A method of introducing microwaves through a waveguide via a waveguide is suitable.
【００７５】本発明に適したｐ型層またはｎ型層をμｗ
プラズマＣＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温
度は１００〜４００℃、内圧は０．５〜３０ｍｔｏｒ
ｒ，μｗパワーは０．０１Ｗ／ｃｍ3、μｗの周波数は
０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。A p-type layer or an n-type layer suitable for the present invention is μw
When depositing by the plasma CVD method, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 400 ° C., and the internal pressure is 0.5 to 30 mtorr.
The r and μw powers are preferably 0.01 W / cm 3 , and the μw frequency is preferably 0.5 to 10 GHz.
【００７６】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。The compound capable of being gasified is H 2 , H
The gas may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.
【００７７】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、μｗパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。In particular, when depositing a layer having a small light absorption or a wide band gap such as a microcrystalline semiconductor or a-SiC: H, the source gas is diluted 2 to 100 times with hydrogen gas, and the μw power is relatively high. It is preferable to introduce power.
【００７８】ｉ型層 本発明の光起電力素子に於いて、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生輸送する重要な層である。 I-Type Layer In the photovoltaic device of the present invention, the i-type layer is an important layer for generating and transporting carriers with respect to irradiation light.
【００７９】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できるものである。As the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention,
Only p-type and only n-type layers can be used.
【００８０】本発明の光起電力素子のｉ型層としては非
晶質材料（ａ−と表示する）、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ
−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ
Ｃ：ＨＸなどが挙げられる。As the i-type layer of the photovoltaic element of the present invention, an amorphous material (denoted as a-), for example, a-Si: H, a
-Si: HX, a-SiC: H, a-SiC: HX, a
-SiGe: H, a-SiGe: HX, a-SiGe
C: HX and the like.
【００８１】特に、ｉ型層としては、前記の非晶質材料
に価電子制御剤として周期率表第ＩＩＩ族原子または／
および第Ｖ族原子を添加してイントリンジック化（ｉｎ
ｔｒｉｎｓｉｃ）した材料が好適なものとして挙げられ
る。In particular, as the i-type layer, a group III atom or /
And a group V atom to form an intrinsic (in
(trisnic) materials are preferred.
【００８２】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子ま
たは／及びハロゲン原子は１〜４０ａｔ％が最適な含有
量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。The hydrogen atoms (H, D) or the halogen atoms (X) contained in the i-type layer work to compensate for dangling bonds of the i-type layer, and the mobility and lifetime of carriers in the i-type layer. To improve the product of Also, a p-type layer / i-type layer, an n-type layer /
It functions to compensate for the interface state of each interface of the i-type layer, and has the effect of improving the photovoltaic power, photocurrent and photoresponsiveness of the photovoltaic element. The optimal content of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type layer is 1 to 40 at%. In particular, p-type layer / i-type layer, n-type layer /
A preferred distribution form includes a large distribution of hydrogen atoms and / or halogen atoms on each interface side of the i-type layer, and the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface is bulk. The range of 1.1 to 2 times the content of the above is mentioned as a preferable range.
【００８３】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．１〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。The thickness of the i-type layer greatly depends on the structure of the photovoltaic element (for example, single cell, tandem cell, triple cell) and the band gap of the i-type layer.
1.0 μm is mentioned as the optimum layer thickness.
【００８４】ｉ型層の基本的な物性は本発明の目的を効
果的に達成するために電子の移動度は０．０１ｃｍ2／
Ｖ／ｓｅｃ以上、正孔の移動度は０．０００１ｃｍ2／
Ｖ／ｓｅｃ以上、バンドギャップは１．１〜２．２ｅ
Ｖ、禁制帯中央の局在密度は１０18／ｃｍ3／ｅＶ以
下、価電子帯側のアーバックテイルの傾きは６５ｍｅＶ
以下が望ましい範囲として挙げられる。更に本発明の光
起電力素子をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の下で電
流電圧特性を測定しＨｅｃｈｔ式でカーブフィッティン
グを行い、このカーブフィッティングから求めた移動度
寿命積が１０-10ｃｍ2／Ｖ以上であることが望ましいも
のである。The basic physical properties of the i-type layer are as follows. In order to effectively achieve the object of the present invention, the electron mobility is 0.01 cm 2 / cm.
V / sec or more, hole mobility is 0.0001 cm 2 /
V / sec or more, band gap is 1.1 to 2.2e
V, the localization density at the center of the forbidden band is 10 18 / cm 3 / eV or less, and the slope of the Urbach tail on the valence band side is 65 meV.
The following are preferred ranges. Furthermore, the current-voltage characteristics of the photovoltaic device of the present invention were measured at AM 1.5 and 100 mW / cm 2 , curve fitting was performed by the Hecht equation, and the mobility lifetime product obtained from the curve fitting was 10 −10 cm 2. / V or more.
【００８５】またｉ型層のバンドギャップはｐ型層／ｉ
型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で広くなるように設計
することが好ましいものである。このように設計するこ
とによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きく
することができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を
防止することができる。The band gap of the i-type layer is p-type layer / i
It is preferable to design so as to be wider on each interface side of the mold layer and the n-type layer / i-type layer. With such a design, the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic element can be increased, and furthermore, it is possible to prevent light deterioration or the like when used for a long time.
【００８６】本発明の光起電力素子のｉ型層の堆積に適
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化
し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物、銀原子を含有したガス化し得る化合物等、及
び該化合物の混合ガスを挙げることができる。The source gas suitable for depositing the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention includes a gasizable compound containing silicon atoms, a gasizable compound containing germanium atoms, and a gas containing silver atoms. And the like, and a mixed gas of the compound.
【００８７】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ4，ＳｉＨ6，ＳｉＦ4，Ｓｉ
ＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＤ4，
ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦＤ3，Ｓｉ
Ｆ2Ｄ2，ＳｉＤ3Ｈ，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等が挙げられる。Specific examples of gasizable compounds containing silicon atoms include SiH 4 , SiH 6 , SiF 4 and SiH 4 .
FH 3 , SiF 2 H 2 , SiF 3 H, Si 3 H 8 , SiD 4 ,
SiHD 3 , SiH 2 D 2 , SiH 3 D, SiFD 3 , Si
F 2 D 2 , SiD 3 H, Si 2 D 3 H 3 and the like.
【００８８】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ4，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4，
ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3，Ｇｅ
Ｈ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げられ
る。Specific examples of the gasifiable compound containing a germanium atom include GeH 4 , GeD 4 , GeF 4 ,
GeFH 3 , GeF 2 H 2 , GeF 3 H, GeHD 3 , Ge
H 2 D 2 , GeH 3 D, Ge 2 H 6 , Ge 2 D 6 and the like.
【００８９】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整数）
ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6等が挙げられ
る。Specific examples of the gasizable compound containing a carbon atom include CH 4 , CD 4 and C n H 2n + 2 (n is an integer).
C n H 2n (n is an integer), C 2 H 2, C 6 H 6 and the like.
【００９０】本発明に於いてｉ型層の価電子制御するた
めにｉ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。In the present invention, the substance introduced into the i-type layer for controlling the valence electrons of the i-type layer includes the periodic table III.
Group atoms and group V atoms.
【００９１】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子同導入用の
出発物質として有効に使用されるものとしては、具体的
にはホウ素原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5
Ｈ9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化
ホウ素、ＢＦ3，ＢＣｌ3、等のハロゲン化ホウ素等を挙
げることができる。このほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，
ＩｎＣｌ3，ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。In the present invention, as a starting material for introducing a group III atom effectively, specifically, for introducing a boron atom, B 2 H 6 , B 4 H 10 , B Five
H 9, B 5 H 11, B 6 H 10, B 6 H 12, B 6 H 14 , etc. borohydride, BF 3, BCl 3, and halogenated boron such as equal. In addition, AlCl 3 , GaCl 3 ,
InCl 3 , TlCl 3 and the like can also be mentioned.
【００９２】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはＰＨ3，Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ，Ｐ
Ｆ3，ＰＦ5，ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，Ｐ
Ｉ3等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ3，
ＡｓＦ3，ＡｓＣｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3,Sb
F3，ＳｂＦ5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣ
ｌ3，ＢｉＢｒ3等も挙げることができる。In the present invention, the starting material for introducing a group V atom is effectively used, specifically, for introducing a phosphorus atom, for example, hydrogen phosphide such as PH 3 or P 2 H 4 ; PH 4 I, P
F 3 , PF 5 , PCl 3 , PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 , P
Halogenated phosphorus such as I 3 and the like. In addition, AsH 3 ,
AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 , AsF 5 , SbH 3 , Sb
F 3 , SbF 5 , SbCl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiC
l 3, BiBr 3, and the like can also be mentioned.
【００９３】ｉ型層に伝導型を制御するために導入され
る周期率表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子の導入量は１
０００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。The amount of group III and group V atoms introduced into the i-type layer for controlling the conductivity type is 1
The preferred range is 000 ppm or less.
【００９４】本発明に適したｉ型層の堆積方法としては
ｒｆプラズマＣＶＤ法、μｗプラズマＣＶＤ法が挙げら
れる。ｒｆプラズマＣＶＤ法の場合、特に容量結合型の
ｒｆプラズマＣＶＤ装置が適している。As the method of depositing the i-type layer suitable for the present invention, there are rf plasma CVD method and μw plasma CVD method. In the case of the rf plasma CVD method, a capacitively coupled rf plasma CVD apparatus is particularly suitable.
【００９５】該ｒｆプラズマＣＶＤ法でｉ型層を堆積す
る場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０℃、内
圧は０．１〜１０ｔｏｒｒ、ｒｆパワーは、０．０５〜
１．０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓｅ
ｃが最適条件として挙げられる。When the i-type layer is deposited by the rf plasma CVD method, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 350 ° C., the internal pressure is 0.1 to 10 torr, and the rf power is 0.05 to
1.0 W / cm 2 , the deposition rate is 0.1 to 30 ° / sec.
c is mentioned as an optimal condition.
【００９６】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室の導入しても良い。The compounds capable of being gasified are H 2 , H
The gas may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.
【００９７】特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料
ガスを希釈し、ｒｆパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。ｒｆの周波数としては１Ｍ
Ｈｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５
６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。In particular, when depositing a layer having a wide band gap such as a-SiC: H, it is preferable to dilute the source gas 2 to 100 times with hydrogen gas and to introduce a relatively high rf power. is there. The frequency of rf is 1M
Hz to 100 MHz is a suitable range, especially 13.5.
A frequency near 6 MHz is optimal.
【００９８】本発明に適したｉ型層をμｗプラズマＣＶ
Ｄ法で堆積する場合、μｗプラズマＣＶＤ装置は、堆積
室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して導波
管でマイクロ波を導入する方法が適している。An i-type layer suitable for the present invention is formed by a μw plasma CV
In the case of depositing by the method D, a method of introducing a microwave through a waveguide into a deposition chamber through a dielectric window (alumina ceramics or the like) is suitable for the μw plasma CVD apparatus.
【００９９】本発明に適したｉ型層をμｗプラズマＣＶ
Ｄ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００〜
４００℃、内圧は０．５〜３０ｍｔｏｒｒ、μｗパワー
は０．０１〜１Ｗ／ｃｍ3、μｗの周波数は０．５〜１
０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。An i-type layer suitable for the present invention is formed by μw plasma CV
When depositing by the method D, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to
400 ° C., internal pressure 0.5-30 mtorr, μw power 0.01-1 W / cm 3 , μw frequency 0.5-1
0 GHz is mentioned as a preferable range.
【０１００】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。The compounds capable of being gasified are H 2 , H
The gas may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.
【０１０１】特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料
ガスを希釈し、μｗパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。In particular, when depositing a layer having a wide band gap such as a-SiC: H, it is preferable to dilute the source gas by 2 to 100 times with hydrogen gas and to introduce a relatively high power of μw. is there.
【０１０２】導電性基板 導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理をしたものであっても良い。導電性支持体としては、
例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属
または、これらの合金が挙げられる。 Conductive Substrate The conductive substrate may be a conductive material, or may be a support formed of an insulating material or a conductive material and then subjected to a conductive treatment. As the conductive support,
For example, NiCr, stainless steel, Al, Cr, Mo, A
Metals such as u, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, Sn and the like, or alloys thereof.
【０１０３】電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネートナー、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹
脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、
紙などを挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電
処理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。Examples of the electrically insulating support include films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, etc., glass, ceramics, and the like.
Paper and the like. It is preferable that at least one surface of these electrically insulating supports is subjected to conductive treatment, and a photovoltaic layer is provided on the conductive-treated surface side.
【０１０４】たとえばガラスであれば、その表面に、Ｎ
ｉＣｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ2Ｏ，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ＋Ｓｎ）等
から成る薄膜を設けることによって導電性を付与し、或
いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれ
ば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ等の金
属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等
でその表面に設け、または前記金属でその表面をラミネ
ート処理して、その表面に導電性を付与する。支持体の
形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート状であること
ができる。その厚さは所望通りの光起電力素子を形成し
得るように適宜決定するが光起電力素子としての柔軟性
が要求される場合には、支持体としての機能が十分発揮
される範囲で可能な限り薄くすることができる。しかし
ながら、支持体の製造上および取扱い上、機械的強度等
の点から、通常は１０μｍ以上とされる。For example, in the case of glass, N
iCr, Al, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, T
Conductivity is imparted by providing a thin film made of i, Pt, Pb, In 2 O, ITO (In 2 O + Sn), or NiCr, Al, Ag, Pb, or a synthetic resin film such as a polyester film. Zn, Ni, Au,
A thin metal film such as Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Tl, or Pt is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like, or the surface is laminated with the metal and the surface is laminated. Provide conductivity. The shape of the support may be a sheet having a smooth surface or an uneven surface. The thickness is appropriately determined so that a desired photovoltaic element can be formed. However, when flexibility as a photovoltaic element is required, the thickness can be set within a range where the function as a support can be sufficiently exhibited. It can be as thin as possible. However, the thickness is usually 10 μm or more from the viewpoints of production and handling of the support, mechanical strength and the like.
【０１０５】[0105]
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【０１０６】実施例１ 透明電極の作製にＤＣマグネトロンスパッタリング法及
び非単結晶シリコン系半導体層からなる光電変換層の作
製にマイクロ波（以下「μＷ」と略記する）グロー放電
分解法を使って本発明の光起電力素子を作製した。 Example 1 A DC magnetron sputtering method was used for producing a transparent electrode, and a microwave (hereinafter abbreviated as “μW”) glow discharge decomposition method was used for producing a photoelectric conversion layer comprising a non-single-crystal silicon-based semiconductor layer. The photovoltaic device of the invention was manufactured.
【０１０７】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、銀原子を含有
する透明電極を作製した。First, a transparent electrode containing silver atoms was formed on a substrate by a DC magnetron sputtering apparatus shown in FIG.
【０１０８】図中３０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。In the figure, reference numeral 302 denotes a substrate made of barium borosilicate glass (7059, manufactured by Corning Incorporated) having a size of 50 mm square and 1 mm.
【０１０９】図中３０４は、組成が銀（Ａｇ）を１００
ｐｐｍ含有し主なる成分がインジウム（Ｉｎ）及び錫
（Ｓｎ）のモル比で、８５：１５からなるターゲットで
あり、絶縁性支持体３０５で堆積室３０１より絶縁され
ている。In the figure, reference numeral 304 denotes a composition containing silver (Ag) of 100.
The target is composed of 85:15 in terms of molar ratio of indium (In) and tin (Sn), and the main component is insulated from the deposition chamber 301 by the insulating support 305.
【０１１０】図中３１４〜３１５はガス導入バルブであ
り、それぞれ不図示の酸素（Ｏ2）ガスボンベ、アルゴ
ン（Ａｒ）ガスボンベに接続されている。In the figure, reference numerals 314 to 315 denote gas introduction valves, which are connected to an oxygen (O 2 ) gas cylinder and an argon (Ar) gas cylinder (not shown), respectively.
【０１１１】まず、加熱ヒーター３０３により基板３０
２を３５０℃加熱し、堆積室３０１内を不図示の真空ポ
ンプにより排気し、真空計３１２の読みが約１×１０-5
Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ３１４〜３１
５を徐々開いてＯ2ガス、Ａｒガスを堆積室３０１内に
流入させた。この時、Ｏ2ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ａ
ｒガス流量が２０ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフ
ローコントローラ−３１６．３１７で調整し、堆積室３
０１内の圧力が２ｍＴｏｒｒとなるように真空計３１２
を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）３１
３の開口を調整した。その後、ＤＣ電源３０６の電圧を
−４００Ｖに設定して、ターゲット３０４にＤＣ電力を
導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、次に、シャッター
３０７を開けて、基板３０２上に透明電極の作製を開始
し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したところでシャッ
ター３０７を閉じ、ＤＣ電源３０６の出力を切り、ＤＣ
グロー放電を止めた。次に、ガス導入バルブ３１５を閉
じて、堆積室３０１内へのＡｒガスの流入を止め、堆積
室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるように、コンダク
タンスバルブ３１３の開口を調整して、１時間透明電極
を熱処理し、銀原子を分布して含む透明電極の作製を終
えた。First, the substrate 30 is heated by the heater 303.
2 was heated at 350 ° C., and the inside of the deposition chamber 301 was evacuated by a vacuum pump (not shown), and the reading of the vacuum gauge 312 was about 1 × 10 −5.
When the pressure reaches Torr, the gas introduction valves 314 to 31
5 was gradually opened, and O 2 gas and Ar gas were introduced into the deposition chamber 301. At this time, the O 2 gas flow rate was 20 sccm, A
The respective mass flow controllers 316.317 adjust the flow rate of the r gas to 20 sccm.
Vacuum gauge 312 so that the pressure in 01 is 2 mTorr.
While watching the conductance valve (butterfly type) 31
The opening of No. 3 was adjusted. Thereafter, the voltage of the DC power supply 306 is set to −400 V, DC power is introduced to the target 304 to generate a DC glow discharge, and then the shutter 307 is opened to start production of a transparent electrode on the substrate 302. Then, when a transparent electrode having a layer thickness of 70 nm was produced, the shutter 307 was closed, and the output of the DC power supply 306 was turned off.
Glow discharge was stopped. Next, the gas introduction valve 315 is closed, the flow of Ar gas into the deposition chamber 301 is stopped, and the opening of the conductance valve 313 is adjusted so that the pressure in the deposition chamber 301 becomes 1 Torr. The electrode was heat-treated to complete the production of a transparent electrode containing silver atoms distributed therein.
【０１１２】次に、図４に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１０００からなるμＷグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。Next, the source gas supply device 102 shown in FIG.
A non-single-crystal silicon-based semiconductor layer was formed on the transparent electrode by a manufacturing apparatus based on a μW glow discharge decomposition method including a zero and a deposition apparatus 1000.
【０１１３】図中の１０７１〜１０７６のガスボンベに
は、本発明の非単結晶シリコン系半導体層を作製するた
めの原料ガスが密封されており、１０７１はＳｉＨ4ガ
ス（純度９９．９９９％）ボンベ、１０７２はＨ2ガス
（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０７３はＨ2ガス
で１０％に希釈されたＢ2Ｈ6ガス（純度９９．９９％、
以下「Ｂ2Ｈ6／Ｈ2」と略記する）ボンベ、１０７４は
Ｈ2ガスで１０％に希釈されたＰＨ3ガス（純度９９．９
９％、以下「ＰＨ3／Ｈ2」と略記する）ボンベ、１０７
５はＣＨ4ガス（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０
７６はＧｅＨ4ガス（純度９９．９９％）ボンベであ
る。また、あらかじめ、ガスボンベ１０７１〜１０７６
を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ１０５１〜１
０５６から流入バルブ１０３１〜１０３６のガス配管内
に導入してある。[0113] The gas cylinder 1071-1076 in FIG non-single crystal silicon material gas for producing a semiconductor layer are sealed, 1071 SiH 4 gas (99.999% purity) cylinder of the present invention , 1072 denotes a H 2 gas (purity 99.9999%) cylinder, 1073 denotes a B 2 H 6 gas (purity 99.99%, purity 99.99% diluted with H 2 gas).
Hereinafter, a cylinder (abbreviated as “B 2 H 6 / H 2 ”) 1074 is a PH 3 gas (purity 99.9) diluted to 10% with H 2 gas.
9%, hereinafter abbreviated as “PH 3 / H 2 ”) cylinder, 107
5 is a CH 4 gas (purity 99.9999%) cylinder, 10
76 is a GeH 4 gas (purity 99.99%) cylinder. In addition, gas cylinders 1071 to 1076 are previously determined.
When attaching the gas, each gas is supplied to the valves 1051 to 1
From 056, it is introduced into the gas piping of the inflow valves 1031 to 1036.
【０１１４】図中１００４は、前述した方法により透明
電極を作製した基板である。In the figure, reference numeral 1004 denotes a substrate on which a transparent electrode has been manufactured by the method described above.
【０１１５】まず、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ4ガ
ス、ガスボンベ１０７２よりＨ2ガス、ガスボンベ１０
７３よりＢ2Ｈ6／Ｈ2ガス、ガスボンベ１０７４よりＰ
Ｈ3／Ｈ2ガス、ガスボンベ１０７５よりＣＨ4ガス、ガ
スボンベ１０７６よりＧｅＨ4ガスを、バルブ１０５１
〜１０５６を開けて導入し、圧力調整器１０６１〜１０
６６により各ガス圧力を約２ｋｇ／ｃｍ2に調整した。First, SiH 4 gas from gas cylinder 1071, H 2 gas from gas cylinder 1072, and gas cylinder 10
B 2 H 6 / H 2 gas from 73, P from gas cylinder 1074
H 3 / H 2 gas, CH 4 gas from gas cylinder 1075, GeH 4 gas from gas cylinder 1076, valve 1051
-1056 is opened and introduced, and pressure regulators 1061-10
With 66, each gas pressure was adjusted to about 2 kg / cm 2 .
【０１１６】次に流入バルブ１０３１〜１０３６、堆積
室１００１のリークバルブ１００９が閉じられているこ
とを確認し、また、流出バルブ１０４１〜１０４６、補
助バルブ１００８が開かれていることを確認して、コン
ダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開にし
て、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１及びガス
配管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１０-4
Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１００８、流出バル
ブ１０４１〜１０４６を閉じた。Next, it is confirmed that the inflow valves 1031 to 1036 and the leak valve 1009 of the deposition chamber 1001 are closed, and that the outflow valves 1041 to 1046 and the auxiliary valve 1008 are opened. The conductance (butterfly type) valve 1007 is fully opened, the deposition chamber 1001 and the gas pipe are evacuated by a vacuum pump (not shown), and the vacuum gauge 1006 reads about 1 × 10 -4.
When the pressure reached Torr, the auxiliary valve 1008 and the outflow valves 1041 to 1046 were closed.
【０１１７】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー１
０２１〜１０２６内に導入した。Next, the inflow valves 1031 to 1036 are gradually opened to allow each gas to flow through the mass flow controller 1.
021 to 1026.
【０１１８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１００４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行なった。After preparation for film formation was completed as described above, p-type layers, i-type layers, and n-type layers were formed on the substrate 1004.
【０１１９】ｐ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、
Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスをガス導入管１００３を通じ
て堆積室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラー１０２１〜１０２３で調
整した。堆積室１００１内の圧力は、２０ｍＴｏｒｒと
なるように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバ
ルブ１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ
電源の電力を４００ｍＷ／ｃｍ3に設定し、不図示の導
波管、導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆
積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を
生起させ、透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５
ｎｍのｐ型層を作製したところでμＷグロー放電を止
め、流出バルブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１０
０８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止め、
ｐ型層の作製を終えた。In order to form a p-type layer, the substrate 1004 is heated to 350 ° C. by the heater 1005, the outflow valves 1041 to 1043 are gradually opened, and SiH 4 gas,
H 2 gas and B 2 H 6 / H 2 gas were introduced into the deposition chamber 1001 through the gas introduction pipe 1003. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 10 sccm, and the flow rate of the H 2 gas was 100 sccc.
m and each of the mass flow controllers 1021 to 1023 were adjusted so that the flow rate of the B 2 H 6 / H 2 gas was 5 sccm. The opening of the conductance valve 1007 was adjusted while watching the vacuum gauge 1006 so that the pressure in the deposition chamber 1001 became 20 mTorr. Thereafter, μW (not shown)
The power of the power source was set to 400 mW / cm 3 , and μW power was introduced into the deposition chamber 1001 through a waveguide (not shown), the waveguide 1010, and the dielectric window 1002 to generate μW glow discharge, and the Production of a p-type layer is started at a layer thickness of 5
The μW glow discharge was stopped when the p-type layer of nm was formed, and the outflow valves 1041 to 1043 and the auxiliary valve 10 were stopped.
08, to stop the gas flow into the deposition chamber 1001,
The fabrication of the p-type layer was completed.
【０１２０】次に、ｉ型層を作製するには、基板１００
４を加熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１００８を
徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスをガス導入管１０
０３を通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が２０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー１０２１，１０２２で調整した。堆積室１００１内の
圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように真空計１００６を見
ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整し
た。次に、バイアス電源の高周波（以下「ＲＦ」と略記
する）バイアスを１００ｍＷ／ｃｍ3、直流バイアス基
板１００４に対して７５Ｖに設定し、バイアス棒１０１
２に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を１０
０ｍＷ／ｃｍ3に設定し、不図示の導波管、導波部１０
１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内に
μＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、Ｐ型層
上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍのｉ型層を
作製したところでμＷグロー放電を止め、バイアス電源
１０１１の出力を切り、ｉ型層の作製を終えた。Next, in order to produce an i-type layer, the substrate 100
4 was heated to 350 ° C. by the heater 1005, and the outflow valves 1041 and 1042 and the auxiliary valve 1008 were gradually opened to supply SiH 4 gas and H 2 gas to the gas introduction pipe 10.
03 into the deposition chamber 1001. At this time,
SiH 4 gas flow rate is 100 sccm, H 2 gas flow rate is 20
Each mass flow controller 1021, 1022 adjusted so as to be 0 sccm. The opening of the conductance valve 1007 was adjusted while watching the vacuum gauge 1006 so that the pressure in the deposition chamber 1001 was 5 mTorr. Next, the high frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) bias of the bias power source is set to 100 mW / cm 3 , and 75 V to the DC bias substrate 1004.
2 was applied. Thereafter, the power of the μW power supply (not shown) is reduced by 10
0 mW / cm 3 , and a waveguide (not shown)
ΜW power was introduced into the deposition chamber 1001 through the substrate 10 and the dielectric window 1002 to generate μW glow discharge, and the formation of an i-type layer on the P-type layer was started. The μW glow discharge was stopped, the output of the bias power supply 1011 was turned off, and the fabrication of the i-type layer was completed.
【０１２１】ｎ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１０
０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス流量が３０
ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2
ガス流量が６ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコ
ントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調整し
た。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒとなる
ように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ
１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ電源
の電力を５０ｍＷ／ｃｍ3に設定し、不図示の導波管、
導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積１０
０１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、ｉ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍの
ｎ型層を作製したところでμＷグロー放電を止め、流出
バルブ１０４１、１０４２、１０４４及び補助バルブ１
００８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止
め、ｎ型層の作製を終えた。In order to form an n-type layer, the substrate 1004 is heated to 300 ° C. by the heater 1005, the outlet valve 1044 is gradually opened, and the SiH 4 gas, H 2 gas, P
The H 3 / H 2 gas is supplied through the gas introduction pipe 1003 to the deposition chamber 10.
01. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 30.
sccm, H 2 gas flow rate is 100 sccm, PH 3 / H 2
The mass flow controllers 1021, 1022, and 1024 adjusted the gas flow rate to 6 sccm. The opening of the conductance valve 1007 was adjusted while watching the vacuum gauge 1006 so that the pressure in the deposition chamber 1001 became 10 mTorr. Thereafter, the power of a μW power supply (not shown) was set to 50 mW / cm 3, and a waveguide (not shown)
Deposition 10 through waveguide 1010 and dielectric window 1002
01, a μW glow discharge is caused to occur, a production of an n-type layer is started on the i-type layer, and when a 10 nm-thick n-type layer is produced, the μW glow discharge is stopped. , 1042, 1044 and auxiliary valve 1
008 was closed, the flow of gas into the deposition chamber 1001 was stopped, and the formation of the n-type layer was completed.
【０１２２】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１００１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１００１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１００
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。When forming the respective layers, it goes without saying that the outflow valves 1041 to 1046 other than the necessary gas are completely closed, and the respective gases are discharged into the deposition chamber 1001 and outflow valve 1041. Outflow valves 1041 to 1046 are closed, auxiliary valve 1008 is opened, and conductance valve 100
7 is fully opened, and the operation of once evacuating the system to a high vacuum is performed as required.
【０１２３】次に、ｎ型層上に、背面電極として、Ａ１
を真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．実１）以上の、光起電力素子の作製条件を
表１に示す。Next, on the n-type layer, A1
Was vapor-deposited by 2 μm to produce a photovoltaic element (element No. 1). Table 1 shows the conditions for producing the photovoltaic element.
【０１２４】比較例１ 実施例１と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。 Comparative Example 1 A conventional photovoltaic device was manufactured in the same manner as in Example 1.
【０１２５】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、ターゲット３０４として
組成がインジウム（Ｉｎ）及び錫（Ｓｎ）のモル比で、
８５：１５からなるターゲットを用い、基板上に、透明
電極を作製した。First, the target 304 has a composition of indium (In) and tin (Sn) in a molar ratio of indium (In) and tin (Sn) by the manufacturing apparatus of the DC magnetron sputtering method shown in FIG.
Using a target of 85:15, a transparent electrode was formed on the substrate.
【０１２６】実施例１と同様に、基板３０２を３５０℃
に加熱し、堆積室３０１内にＯ2ガスを２０ｓｃｃｍ、
アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室３０１内
の圧力を２ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＤＣ電源３
１０の電圧を−４００Ｖに設定してターゲット３０４に
ＤＣ電力を導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、次に、
シャッター３０７を開けて、基板３０２上に透明電極の
作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したとこ
ろでシャッター３０７を閉じ、ＤＣ電源３０６の出力を
切り、ＤＣグロー放電を止めた。次に、ガス導入バルブ
３１５に閉じて、堆積室３０１内へのＡｒガスの流入を
止め、堆積室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるよう
に、コンダクタンスバルブ３１３の開口を調整し、１時
間透明電極を熱処理し、透明電極の作製を終えた。As in the first embodiment, the substrate 302 was heated at 350 ° C.
, And O 2 gas is introduced into the deposition chamber 301 at 20 sccm.
Argon gas was introduced at a flow rate of 20 sccm, and the pressure in the deposition chamber 301 was adjusted to 2 mTorr. Then, DC power 3
10 is set to -400V to introduce DC power to the target 304, causing a DC glow discharge,
The shutter 307 was opened to start production of a transparent electrode on the substrate 302. When a transparent electrode having a layer thickness of 70 nm was produced, the shutter 307 was closed, the output of the DC power supply 306 was turned off, and the DC glow discharge was stopped. Next, by closing the gas introduction valve 315, the flow of Ar gas into the deposition chamber 301 is stopped, and the opening of the conductance valve 313 is adjusted so that the pressure in the deposition chamber 301 becomes 1 Torr. Was heat-treated to complete the production of the transparent electrode.
【０１２７】次に、実施例１と同じ作製条件で、透明電
極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層
して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比１）。Next, a p-type layer, an i-type layer, an n-type layer and a back electrode were laminated in this order on a transparent electrode under the same production conditions as in Example 1 to produce a photovoltaic element (element No. Ratio 1).
【０１２８】実施例１（素子Ｎｏ．実１）及び比較例１
（素子Ｎｏ．比１）で作製した光起電力素子の初期特性
及び耐久特性の測定を行なった。Example 1 (Element No. 1) and Comparative Example 1
The initial characteristics and the durability characteristics of the photovoltaic element manufactured in (element No. ratio 1) were measured.
【０１２９】初期特性の測定は、実施例１（素子Ｎｏ．
実１）及び比較例１（素子ＮＯ．比１）で作製した光起
電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照
射下に設置して、Ｖ−１特性を測定することにより得ら
れる、短絡電流及び直列抵抗により行った。測定の結
果、比較例１（素子Ｎｏ．比１）の光起電力素子に対し
て、実施例１（素子Ｎｏ．実１）の光起電力素子は、短
絡電流が１．０５倍、直列抵抗が１．４０倍優れてい
た。The measurement of the initial characteristics was performed in Example 1 (element No. 1).
The photovoltaic elements manufactured in Example 1) and Comparative Example 1 (element No. ratio 1) were installed under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation, and V-1 characteristics were measured. And the short-circuit current and series resistance obtained by As a result of the measurement, the short-circuit current of the photovoltaic element of Example 1 (element No. actual 1) was 1.05 times that of the photovoltaic element of comparative example 1 (element No. ratio 1), and the series resistance was small. Was 1.40 times better.
【０１３０】耐久特性の測定は、実施例１（素子Ｎｏ．
実１）及び比較例１（素子Ｎｏ．比１）で作製した光起
電力素子を、湿度８５％の暗所に放置し、温度８５℃で
４時間、温度−４０℃で３０分のヒートサイクルを３０
回かけた後の、光電変換効率の変化により行った。測定
の結果、比較例１（素子Ｎｏ．比１）の光起電力素子に
対して、実施例１（素子Ｎｏ．実１）の光起電力素子
は、光電変換効率の低下が１．１０倍優れていた。The measurement of the durability was performed in Example 1 (element No. 1).
The photovoltaic elements produced in Example 1) and Comparative Example 1 (element No. ratio 1) were left in a dark place with a humidity of 85% for 4 hours at a temperature of 85 ° C. and 30 minutes at a temperature of −40 ° C. 30
The measurement was performed by changing the photoelectric conversion efficiency after the application. As a result of the measurement, in the photovoltaic element of Example 1 (element No. 1), the decrease in photoelectric conversion efficiency was 1.10 times that of the photovoltaic element of comparative example 1 (element No. ratio 1). It was excellent.
【０１３１】以上の測定結果により、本発明の銀原子を
含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎｏ．実
１）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比１）に対し
て、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が
実証された。From the above measurement results, the photovoltaic device using the transparent electrode containing a silver atom of the present invention (device No. 1) was different from the conventional photovoltaic device (device No. ratio 1). As a result, it was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.
【０１３２】実施例２ ターゲット３０４の材料に、表２に示す合金を使用した
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板側から、透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実２−１〜
５）。 Example 2 A transparent electrode, a p-type layer, an i-type layer and an n-type layer were formed from the substrate side under the same manufacturing conditions as in Example 1 except that the alloys shown in Table 2 were used as the material of the target 304. And a back electrode in this order to produce a photovoltaic element (element Nos. 2-1 to 2-1).
5).
【０１３３】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ．実２−
１〜５）を実施例１と同様な方法で、初期特性及び耐久
特性を測定した。その結果を表２に示す。表２から判る
通り、本発明の銀原子を含有する透明電極を用いた光起
電力素子（素子Ｎｏ．実２−１〜５）が、従来の光起電
力素子（素子Ｎｏ．比１）に対して、優れた特性を有す
ることが判明し、本発明の効果が実証された。The fabricated photovoltaic element (element No. 2-
1 to 5) were measured for initial characteristics and durability characteristics in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. As can be seen from Table 2, the photovoltaic devices (device Nos. 2-1 to 5) using the silver-containing transparent electrode of the present invention are different from the conventional photovoltaic devices (device No. ratio 1). On the other hand, it was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved.
【０１３４】実施例３ ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層を表３に示す作製条件とした
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板側から、透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実３）。 Example 3 A transparent electrode, a p-type layer, and an i-type layer were formed from the substrate side under the same manufacturing conditions as in Example 1 except that the n-type layer, the i-type layer, and the p-type layer were formed as shown in Table 3. A photovoltaic element was manufactured by laminating a mold layer, an n-type layer, and a back electrode in this order (element No. 3).
【０１３５】比較例２ 比較例１と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例３と同じ作製条件で、基板側から、透
明電極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極の順で積層
して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比２）。 Comparative Example 2 A transparent electrode, an n-type layer, an i-type layer, and a transparent electrode were formed from the substrate side under the same manufacturing conditions as in Example 3 except that a transparent electrode was formed on the substrate under the same manufacturing conditions as Comparative Example 1. A p-type layer and a back electrode were laminated in this order to produce a photovoltaic element (element number ratio 2).
【０１３６】実施例３（素子Ｎｏ．実３）及び比較例２
（素子Ｎｏ．比２）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例２（素子Ｎｏ．比２）の光起電
力素子に対して、実施例３（素子Ｎｏ．実３）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０６倍多く、直列特性が１．
３７倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本発明
の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子（素
子Ｎｏ．実３）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
２）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。Example 3 (Element No. 3) and Comparative Example 2
The initial characteristics and the durability characteristics of the photovoltaic element manufactured with the (element number ratio 2) were measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the short-circuit current of the photovoltaic element of Example 3 (element No. 3) was 1.06 times larger than that of the photovoltaic element of comparative example 2 (element No. The characteristics are 1.
The photovoltaic device (element No. 3) using a transparent electrode containing silver atoms of the present invention (element No. 3) is 37 times better and has a durability characteristic of 1.10 times better. It was found that the composition had excellent characteristics with respect to the ratio 2), and the effect of the present invention was demonstrated.
【０１３７】実施例４ 実施例１と同じ作製条件で、基板上に銀原子を含む透明
電極を作製し、該透明電極上に、ＣＨ4ガスとＧｅＨ4を
使用して表４に示す作製条件で、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の順で積層した後に、該ｎ
型層上に反射増加層として、ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法によりＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着し、更に、光反
射層としてＤＣマグネトロンスパッタリング法により銀
薄膜を３００ｎｍ蒸着し、該銀薄膜上に、実施例３と同
様に背面電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
Ｎｏ．実４）。 Example 4 Under the same manufacturing conditions as in Example 1, a transparent electrode containing silver atoms was manufactured on a substrate, and CH 4 gas and GeH 4 were used on the transparent electrode to obtain the manufacturing conditions shown in Table 4. After laminating a p-type layer, an i-type layer, an n-type layer, a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer in this order,
A ZnO thin film of 1 μm is deposited on the mold layer by a DC magnetron sputtering method as a reflection increasing layer, and a 300 nm silver thin film is further deposited by a DC magnetron sputtering method on a light reflecting layer. Then, a back electrode was prepared to produce a photovoltaic device (device No. 4).
【０１３８】比較例３ 比較例１と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例４と同じ作製条件で、基板上に透明電
極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、ｉ型層、ｎ型層、反射増
加層、光反射層、背面電極の順で積層して光起電力素子
を作製した（素子Ｎｏ．比３）。 Comparative Example 3 A transparent electrode, a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer were formed on a substrate under the same manufacturing conditions as in Example 4 except that a transparent electrode was formed on the substrate. A photovoltaic device was manufactured by laminating a mold layer, an i-type layer, an n-type layer, a reflection enhancement layer, a light reflection layer, and a back electrode in this order (element number ratio 3).
【０１３９】実施例４（素子Ｎｏ．実４）及び比較例３
（素子Ｎｏ．比３）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例３（素子Ｎｏ．比３）の光起電
力素子に対して、実施例４（素子Ｎｏ．実４）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０８倍多く、直列抵抗が１．
４１倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本発明
の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子（素
子Ｎｏ．実４）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
３）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。Example 4 (Element No. 4) and Comparative Example 3
The initial characteristics and the durability characteristics of the photovoltaic device manufactured with (element number ratio 3) were measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the short-circuit current of the photovoltaic element of Example 4 (element No. 4) was 1.08 times that of the photovoltaic element of comparative example 3 (element No. ratio 3), The resistance is 1.
The photovoltaic element using the transparent electrode containing silver atoms of the present invention (element No. 4) was 41 times better and the durability was 1.10 times better. It was found to have excellent characteristics with respect to ratio 3), demonstrating the effect of the present invention.
【０１４０】実施例５ 透明電極の作製に真空蒸着法及び光電変換層の作製にマ
イクロ波（以下「μＷ」と略記する）グロー放電分解法
を使って本発明の光起電力素子を作製した。 Example 5 A photovoltaic device of the present invention was produced by using a vacuum deposition method for producing a transparent electrode and a glow discharge decomposition method (hereinafter abbreviated as “μW”) for producing a photoelectric conversion layer.
【０１４１】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、銀原子を含有する透明電極を作製し
た。First, a transparent electrode containing silver atoms was formed on a substrate by a manufacturing apparatus using a vacuum evaporation method shown in FIG.
【０１４２】図中５０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。In the drawing, reference numeral 502 denotes a substrate made of barium borosilicate glass (7059, manufactured by Corning Incorporated) having a size of 50 mm square and 1 mm.
【０１４３】図中５０４は、組成が銀（Ａｇ）を１００
ｐｐｍ含有し主なる成分がインジウム（Ｉｎ）及び錫
（Ｓｎ）のモル比で、１：１からなる蒸着源である。In the figure, reference numeral 504 denotes a composition containing silver (Ag) of 100.
This is a vapor deposition source containing 1 ppm and a main component of indium (In) and tin (Sn) in a molar ratio of 1: 1.
【０１４４】図中５１４はガス導入バルブであり、不図
示のＯ2ガスボンベに接続されている。In the figure, reference numeral 514 denotes a gas introduction valve, which is connected to an O 2 gas cylinder (not shown).
【０１４５】まず、加熱ヒーター５０３により基板５０
２を３５０℃加熱し、堆積室５０１内を不図示の真空ポ
ンプにより排気し、真空計５１２の読みが約１×１０-5
Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ５１４を徐々
に開いてＯ2ガスを堆積室５０１内に流入させた。この
時、Ｏ2ガス流量が１０ｓｃｃｍとなるように、各々の
マスフローコントローラ−５１５で調整し、堆積室５０
１内の圧力が０．３ｍＴｏｒｒとなるように、真空計５
１２を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）
５１３の開口を調整した。その後、ＡＣ電源５０６より
加熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４を加
熱し、次に、シャッター５０７を開けて、基板５０２上
に透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を
作製したところでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電源５
０６の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆
積室５０１内へのガス流入を止め、銀原子を含有する透
明電極の作製を終えた。First, the substrate 50 is heated by the heater 503.
2 was heated at 350 ° C., and the inside of the deposition chamber 501 was evacuated by a vacuum pump (not shown), and the reading of a vacuum gauge 512 was about 1 × 10 −5.
When the pressure reached Torr, the gas introduction valve 514 was gradually opened to allow the O 2 gas to flow into the deposition chamber 501. At this time, the mass flow controllers 515 adjust the O 2 gas flow rate to 10 sccm, and the deposition chamber 50 is adjusted.
Vacuum gauge 5 so that the pressure inside 1 becomes 0.3 mTorr.
While looking at 12, conductance valve (butterfly type)
The opening of 513 was adjusted. After that, power is supplied from the AC power supply 506 to the heater 505 to heat the evaporation source 504, and then the shutter 507 is opened to start production of a transparent electrode on the substrate 502. After manufacturing, the shutter 507 is closed and the AC power supply 5
06 was turned off, the gas introduction valve 514 was closed, the gas flow into the deposition chamber 501 was stopped, and the production of the transparent electrode containing silver atoms was completed.
【０１４６】次に、実施例１と同じ作製条件で、透明電
極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層
して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実５）。Next, under the same manufacturing conditions as in Example 1, a p-type layer, an i-type layer, an n-type layer, and a back electrode were laminated in this order on a transparent electrode to produce a photovoltaic element (element No. Actual 5).
【０１４７】比較例４ 実施例５と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。 Comparative Example 4 A conventional photovoltaic device was manufactured in the same manner as in Example 5.
【０１４８】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、透明電極を作製した。図中５０４は、
組成がインジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）のモル比で、
１：１からなる蒸着源である。First, a transparent electrode was formed on a substrate by a manufacturing apparatus of a vacuum evaporation method shown in FIG. 504 in the figure is
The composition is a molar ratio of indium (In) and tin (Sn),
This is a 1: 1 evaporation source.
【０１４９】実施例５と同様に、加熱ヒーター５０３に
より基板５０２を３５０℃に加熱し、ガス導入バルブ５
１４を徐々に開いて、堆積室５０１内にＯ2ガス流量を
１０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室５０１内の圧力を０．３
ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＡＣ電源５０６より加
熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４を加熱
し、次に、シャッター５０７を開けて、基板５０２上に
透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作
製したところでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電源５０
６の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆積
室５０１内へのガス流入を止め、透明電極の作製を終え
た。更に、実施例１と同じ作製条件で、透明電極上に、
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層して光起
電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比４）。As in the fifth embodiment, the substrate 502 was heated to 350 ° C.
14 is gradually opened, an O 2 gas flow rate of 10 sccm is introduced into the deposition chamber 501, and the pressure in the deposition chamber 501 is reduced to 0.3.
Adjusted to mTorr. After that, power is supplied from the AC power supply 506 to the heater 505 to heat the evaporation source 504, and then the shutter 507 is opened to start production of a transparent electrode on the substrate 502. After manufacturing, the shutter 507 is closed and the AC power supply 50 is closed.
6, the gas introduction valve 514 was closed, the gas flow into the deposition chamber 501 was stopped, and the production of the transparent electrode was completed. Further, on the transparent electrode under the same manufacturing conditions as in Example 1,
A p-type layer, an i-type layer, an n-type layer, and a back electrode were laminated in this order to produce a photovoltaic element (element number ratio 4).
【０１５０】実施例５（素子Ｎｏ．実５）及び比較例４
（素子Ｎｏ．比４）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行な
った。測定の結果、比較例４（素子Ｎｏ．比４）の光起
電力素子に対して、実施例５（素子Ｎｏ．実５）の光起
電力素子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が
１．４２倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本
発明の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子
（素子Ｎｏ．実５）が、従来の光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．比４）に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。Example 5 (Element No. 5) and Comparative Example 4
The initial characteristics and the durability characteristics of the photovoltaic element manufactured with the (element number ratio 4) were measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the short-circuit current of the photovoltaic element of Example 5 (element No. actual 5) was 1.07 times that of the photovoltaic element of comparative example 4 (element No. ratio 4), The photovoltaic device using the transparent electrode containing silver atoms of the present invention (element No. 5) which has a resistance of 1.42 times better and a durability characteristic of 1.10 times better than the conventional photovoltaic device Element (Element N
o. As compared with the ratio 4), it was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.
【０１５１】実施例６ ５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）製で、表面に鏡面加工を施した導電性基板を使用
し、該導電性基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法により、光反射層として銀薄膜を３００ｎｍ、反射
増加層としてＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着した。次に、該導
電性基板上に、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順で各層を表
５に示す作製条件で作製した。 Example 6 A 50 mm square, 1 mm thick stainless steel (SUS430B
A) A conductive substrate having a mirror-finished surface is used, and a 300 nm silver thin film as a light reflecting layer and a 1 μm ZnO thin film as a reflection increasing layer are deposited on the conductive substrate by DC magnetron sputtering. did. Next, on the conductive substrate, each layer was manufactured in the order of an n-type layer, an i-type layer, and a p-type layer under the manufacturing conditions shown in Table 5.
【０１５２】次に、実施例５と同様な方法により、ｐ型
層上に透明電極を作製した。基板温度を２００℃、Ｏ2
ガス流量を１０ｓｃｃｍ、堆積室５０１内の圧力を０．
３ｍＴｏｒｒに各々調整した。その後、ＡＣ電源５０６
より加熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４
を加熱し、シャッター５０７を開けて、基板５０２上に
透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作
製したところでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電源５０
６の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆積
室５０１内へのガス流入を止め、ｐ型層上に銀原子を含
有する透明電極の作製し、更に、透明電極上に集電電極
として、Ａ１を真空蒸着にて２μｍ蒸着して、光起電力
素子を作製した（素子Ｎｏ．実６）。Next, a transparent electrode was formed on the p-type layer in the same manner as in Example 5. Substrate temperature 200 ° C, O 2
The gas flow rate is 10 sccm, and the pressure in the deposition chamber 501 is 0.
Each was adjusted to 3 mTorr. Then, the AC power supply 506
The heater 505 is supplied with power from the
Is heated, the shutter 507 is opened, and the production of the transparent electrode on the substrate 502 is started. When the transparent electrode having a layer thickness of 70 nm is produced, the shutter 507 is closed and the AC power supply 50 is turned on.
6, the gas introduction valve 514 is closed, the gas flow into the deposition chamber 501 is stopped, a transparent electrode containing silver atoms is formed on the p-type layer, and a current collecting electrode is formed on the transparent electrode. A1 was vapor-deposited by 2 μm by vacuum vapor deposition to produce a photovoltaic element (element No. 6).
【０１５３】比較例５ 実施例６と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順で積層
し、更に、基板温度を２００℃とした以外は、比較例４
と同じ条件で、ｐ型層上に透明電極を作製し、更に、実
施例６と同様に、集電電極を作製して光起電力素子を作
製した（素子Ｎｏ．比５）。 Comparative Example 5 Under the same manufacturing conditions as in Example 6, a light reflecting layer, a reflection increasing layer, an n-type layer, an i-type layer, and a p-type layer were laminated in this order on a conductive substrate. Comparative Example 4 except that
Under the same conditions as described above, a transparent electrode was formed on the p-type layer, and a current collecting electrode was formed in the same manner as in Example 6 to form a photovoltaic element (element No. ratio 5).
【０１５４】実施例６（素子Ｎｏ．実６）及び比較例５
（素子Ｎｏ．比５）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行なっ
た。測定の結果、比較例５（素子Ｎｏ．比５）の光起電
力素子に対して、実施例６（素子Ｎｏ．実６）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が１．
４４倍良く、耐久特性が１．１１倍優れており、本発明
の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子（素
子Ｎｏ．実６）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
５）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。Example 6 (Element No. 6) and Comparative Example 5
Example 1 shows a photovoltaic element manufactured using (element No. ratio 5).
The initial characteristics and the durability characteristics were measured in the same manner as described above. As a result of the measurement, the short-circuit current of the photovoltaic element of Example 6 (element No. actual 6) was 1.07 times that of the photovoltaic element of comparative example 5 (element No. ratio 5), The resistance is 1.
The photovoltaic element (element No. 6) using the transparent electrode containing silver atoms of the present invention (element No. 6) is 44 times better and the durability is 1.11 times better. As compared with the ratio 5), it was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.
【０１５５】実施例７ 透明電極の作製にＤＣマグネトロンスパッタリング法及
び光電変換層の作製に高周波（以下「ＲＦ」と略記す
る）グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を
作製した。 Example 7 A photovoltaic device of the present invention was produced by a DC magnetron sputtering method for producing a transparent electrode and a high frequency (hereinafter abbreviated as "RF") glow discharge decomposition method for producing a photoelectric conversion layer.
【０１５６】まず、実施例１と同じ作製条件で、基板上
に銀原子を含有する透明電極を作製した。First, a transparent electrode containing silver atoms was formed on a substrate under the same manufacturing conditions as in Example 1.
【０１５７】次に図６に示す原料ガス供給装置１０２０
と堆積装置１１００からなるＲＦグロー放電分解法によ
る製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系半
導体層を作製した。Next, a source gas supply device 1020 shown in FIG.
And a deposition apparatus 1100, a non-single-crystal silicon-based semiconductor layer was formed on the transparent electrode using a manufacturing apparatus based on the RF glow discharge decomposition method.
【０１５８】図中１１０４は、前述した透明電極を作製
した基板である。In the figure, reference numeral 1104 denotes a substrate on which the above-mentioned transparent electrode is manufactured.
【０１５９】図中、ガスボンベ１０７１〜１０７６の各
ガスボンベには、実施例１と同じ原料ガスが密封されて
おり、実施例１と同様の操作手順により各ガスをマスフ
ローコントローラー１０２１〜１０２６内に導入した。In the figure, the same source gas as in Example 1 is sealed in each gas cylinder of gas cylinders 1071 to 1076, and each gas was introduced into the mass flow controllers 1021 to 1026 by the same operation procedure as in Example 1. .
【０１６０】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１１０４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行なった。After the preparation for the film formation was completed as described above, a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer were formed on the substrate 1104.
【０１６１】ｐ型層を作製するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を徐々に
開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスをガ
ス導入管１１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流
量が５０ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が１ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラー１０２１
〜１０２３で調整した。堆積室１１０１内の圧力は、１
Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながらコンダ
クタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その後、不
図示のＲＦ電源の電力を２００ｍＷ／ｃｍ3に設定し、
ＲＦマッチングボツクス１１１２を通じてカソード１１
０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、
透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５ｎｍのｐ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を閉じ
て、堆積室１１０１内へのガス流入を止め、ｐ型層の作
製を終えた。In order to form a p-type layer, the substrate 1104 is heated to 300 ° C. by the heater 1105, and the outflow valves 1041 to 1043 and the auxiliary valve 1108 are gradually opened, and the SiH 4 gas, the H 2 gas, and the B 2 H 6 / H 2 gas was introduced into the deposition chamber 1101 through the gas introduction pipe 1103. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas is 50 sccm, and the flow rate of the B 2 H 6 / H 2 gas is 1 sccm.
Each mass flow controller 1021
Adjusted by 〜１０1023. The pressure in the deposition chamber 1101 is 1
The opening of the conductance valve 1107 was adjusted while watching the vacuum gauge 1106 so that the pressure became Torr. After that, the power of the RF power supply (not shown) was set to 200 mW / cm 3 ,
Cathode 11 through RF matching box 1112
02, RF power is introduced to cause RF glow discharge,
Production of a p-type layer on the transparent electrode was started, and when a p-type layer having a thickness of 5 nm was produced, the RF glow discharge was stopped, and the outflow valves 1041 to 1043 and the auxiliary valve 1108 were closed. The flow was stopped, and the production of the p-type layer was completed.
【０１６２】次に、ｉ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１１０８を
徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスをガス導入管１１
０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が２０ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー１０
２１，１０２２で調整した。堆積室１１０１内の圧力
は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながら
コンダクタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その
後、不図示のＲＦ電源の電力を５ｍＷ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦマッチングボツクス１１１２を通じてカソード
１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起さ
せ、ｐ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍ
のｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ｉ
型層の作製を終えた。Next, to form an i-type layer, the substrate 110
4 was heated to 300 ° C. by the heater 1105, and the outflow valves 1041 and 1042 and the auxiliary valve 1108 were gradually opened to supply SiH 4 gas and H 2 gas to the gas introduction pipe 11.
03 into the deposition chamber 1101. At this time,
SiH 4 gas flow rate 2 sccm, H 2 gas flow rate 20 sc
cm each mass flow controller 10
21,1022. The opening of the conductance valve 1107 was adjusted while watching the vacuum gauge 1106 so that the pressure in the deposition chamber 1101 became 1 Torr. Thereafter, the power of an RF power source (not shown) is set to 5 mW / cm 3 , RF power is introduced to the cathode 1102 through the RF matching box 1112, RF glow discharge is generated, and an i-type layer is formed on the p-type layer. Start, layer thickness 400nm
When the i-type layer was formed, the RF glow discharge was stopped, and
The fabrication of the mold layer was completed.
【０１６３】次に、ｎ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により２５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガ
ス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスをガス導入管１１０３を通じて堆
積室１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6
／Ｈ2ガス流量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフ
ローコントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調
整した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなる
ように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ
１１０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ電源
の電力を５ｍＷ／ｃｍ3に設定し、ＲＦマッチングボッ
クス１１１２を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導
入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型層上にｎ型層の
作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製したところ
でＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４
２、１０４４及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室
１１０１内へのガス流入を止め、ｎ型層の作製を終え
た。Next, to form an n-type layer, the substrate 110
4 was heated to 250 ° C. by a heater 1105, and the outflow valve 1044 was gradually opened to allow SiH 4 gas, H 2 gas, and B 2 H 6 / H 2 gas to flow into the deposition chamber 1101 through the gas introduction pipe 1103. Was. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas was 20 sccm, and B 2 H 6
The mass flow controllers 1021, 1022, and 1024 adjusted the flow rates of / H 2 gas to 1 sccm. The opening of the conductance valve 1107 was adjusted while watching the vacuum gauge 1106 so that the pressure in the deposition chamber 1101 became 1 Torr. Thereafter, the power of an RF power supply (not shown) is set to 5 mW / cm 3 , RF power is introduced to the cathode 1102 through the RF matching box 1112, RF glow discharge is generated, and an n-type layer is formed on the i-type layer. Starting, when an n-type layer having a thickness of 10 nm is formed, the RF glow discharge is stopped, and the outflow valves 1041 and 104
2, 1044 and the auxiliary valve 1108 were closed to stop the gas flow into the deposition chamber 1101, and the production of the n-type layer was completed.
【０１６４】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１１０１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１１０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１１０
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。When producing each layer, it goes without saying that the outflow valves 1041 to 1046 other than the necessary gas are completely closed, and the respective gases are supplied into the deposition chamber 1101 and outflow valve 1041. Outflow valves 1041 to 1046 are closed, auxiliary valve 1008 is opened, and conductance valve 110
7 is fully opened, and the operation of once evacuating the system to a high vacuum is performed as required.
【０１６５】次に、ｎ型層上に、実施例１と同様に背面
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実
７）。Next, a back electrode was deposited on the n-type layer in the same manner as in Example 1 to produce a photovoltaic element (element No. 7).
【０１６６】以上の、光起電力素子の作製条件を表６に
示す。Table 6 shows the conditions for manufacturing the photovoltaic element described above.
【０１６７】比較例６ 比較例１と同じ透明電極を用いた以外は、実施例７と同
じ作製条件で、透明電極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、背面電極の順で積層して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．比６）。 Comparative Example 6 A p-type layer, an i-type layer, an n-type layer, and a rear electrode were formed on a transparent electrode under the same manufacturing conditions as in Example 7, except that the same transparent electrode as in Comparative Example 1 was used. The photovoltaic element was manufactured by stacking (element number ratio 6).
【０１６８】実施例７（素子Ｎｏ．実７）及び比較例６
（素子Ｎｏ．比６）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行なっ
た。測定の結果、比較例６（素子Ｎｏ．比６）の光起電
力素子に対して、実施例７（素子Ｎｏ．実７）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が１．
４１倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本発明
の銀原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子（素
子Ｎｏ．実７）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
６）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。Example 7 (Element No. 7) and Comparative Example 6
Example 1 shows a photovoltaic element manufactured using (element No. ratio 6).
The initial characteristics and the durability characteristics were measured in the same manner as described above. As a result of the measurement, the short-circuit current of the photovoltaic element of Example 7 (element No. 7) was 1.07 times as large as that of the photovoltaic element of Comparative Example 6 (element No. The resistance is 1.
The photovoltaic element using the transparent electrode containing silver atoms of the present invention (element No. 7) was 41 times better and the durability was 1.10 times better. As compared with the ratio 6), it was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.
【０１６９】実施例８ ターゲット３０４の材料に、表７に示す合金を使用した
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板側から、透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極の順で積層し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実８−１〜
８）。 Example 8 A transparent electrode, a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer were formed from the substrate side under the same manufacturing conditions as in Example 1 except that the alloys shown in Table 7 were used as the material of the target 304. And a back electrode in this order to produce a photovoltaic element (element Nos. 8-1 to 8-1).
8).
【０１７０】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ．実８−
１〜８）を実施例１と同様な方法で、耐久特性を測定し
た。その結果を図７に示す。図７から判る通り、透明電
極中に含有される銀原子の含有量が０．１〜１０００ｐ
ｐｍの範囲内における透明電極を有する光起電力素子
（素子Ｎｏ．実８−２〜６）が、従来の光起電力素子
（素子Ｎｏ．比１）に対して、優れた特性を有すること
が判明し、本発明の効果が実証された。The fabricated photovoltaic element (element No. 8-
1 to 8) were measured for durability characteristics in the same manner as in Example 1. FIG. 7 shows the result. As can be seen from FIG. 7, the content of silver atoms contained in the transparent electrode is 0.1 to 1000 p.
The photovoltaic element having a transparent electrode in the range of pm (element Nos. 8-2 to 8-6) has superior characteristics to the conventional photovoltaic element (element No. ratio 1). It turned out, and the effect of the present invention was proved.
【０１７１】実施例９ 実施例１及び比較例１と同様にして光起電力素子を各々
５００枚ずつ作製した。 Example 9 In the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, 500 photovoltaic elements were manufactured.
【０１７２】光起電力素子の異常堆積、層、の剥離及び
ひび割れ状態は、光学顕微鏡（Ｕｎｉｏｎ社 Ｖｅｒｓ
ｍｅｔ−２）で５０〜５００倍に拡大して観察した。ま
た光起電力素子の分留りは電流電圧測定より求めた。The abnormal deposition, layer peeling and cracking of the photovoltaic element were measured by an optical microscope (Ver.
It was observed at a magnification of 50 to 500 times by met-2). The fractionation of the photovoltaic element was determined by measuring current and voltage.
【０１７３】本発明の光起電力素子は比較例と比較して
異常堆積、層の剥離及びひび割れは各々２６％減少して
いた。In the photovoltaic device of the present invention, abnormal deposition, delamination and cracking were each reduced by 26% as compared with the comparative example.
【０１７４】本発明の光起電力素子は比較例と比較して
分留りは５％向上していた。The fractionation of the photovoltaic device of the present invention was improved by 5% as compared with the comparative example.
【０１７５】実施例１０ ＤＣマグネトロンスパッタリング法及びマイクロ波（以
下「μＷ」と略記する）グロー放電分解法によって本発
明の光起電力素子を作製した。 Example 10 A photovoltaic device of the present invention was manufactured by a DC magnetron sputtering method and a microwave (hereinafter abbreviated as “μW”) glow discharge decomposition method.
【０１７６】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、銀原子を分布
して含む透明電極を作製した。First, a transparent electrode containing silver atoms in a distributed manner was produced on a substrate by a DC magnetron sputtering apparatus shown in FIG.
【０１７７】図中３０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。In the figure, reference numeral 302 denotes a substrate made of barium borosilicate glass (7059, manufactured by Corning Incorporated) having a size of 50 mm square and 1 mm.
【０１７８】図中３０４は、組成がインジウム（Ｉ
ｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）のモル比で、８５：１
５：０．０１からなるターゲットであり、絶縁性支持体
３０５で堆積室３０１より絶縁されている。In the figure, reference numeral 304 indicates that the composition is indium (I
n), tin (Sn), silver (Ag) in a molar ratio of 85: 1
5: 0.01 target, insulated from the deposition chamber 301 by the insulating support 305.
【０１７９】図中３０８は、組成インジウム（Ｉｎ）、
錫（Ｓｎ）のモル比で、８５：１５からなるターゲット
であり、絶縁性支持体３０９で堆積室３０１より絶縁さ
れている。In the figure, reference numeral 308 denotes a composition indium (In),
The target is made of tin (Sn) at a molar ratio of 85:15, and is insulated from the deposition chamber 301 by the insulating support 309.
【０１８０】図中３１４、３１５はガス導入バルブであ
り、それぞれ不図示の酸素（Ｏ2）ガスボンベ、アルゴ
ン（Ａｒ）ガスボンベに接続されている。In the figure, reference numerals 314 and 315 denote gas introduction valves, which are connected to an oxygen (O 2 ) gas cylinder and an argon (Ar) gas cylinder (not shown), respectively.
【０１８１】まず、加熱ヒーター３０３により基板３０
２を３５０℃加熱し、堆積室３０１内を不図示の真空ポ
ンプにより排気し、真空計３１２の読みが約１×１０5
Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ３１４〜３１
５を徐々開いてＯ2ガス、Ａｒガスを堆積室３０１内に
流入させた。この時、Ｏ2ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ａ
ｒガス流量が２０ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフ
ローコントローラ−３１６、３１７で調整し、堆積室３
０１内の圧力が２ｍＴｏｒｒとなるように真空計３１２
を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）３１
３の開口を調整した。その後、ＤＣ電源３０６の電圧を
−３５００Ｖに設定して、ターゲット３０４にＤＣ電力
を導入し、更に、ＤＣ電源３１０の電圧を−２８０Ｖに
設定して、ターゲット３０８にＤＣ電力を導入し、ＤＣ
グロー放電を生起させ、次に、シャッター３０７及び３
１１を開けて、基板３０２上に透明電極の作製を開始
し、同時に、ＤＣ電源３１０の電圧を一定の割合で徐々
に−２８０Ｖから−４５０Ｖに変化させ、層厚７０ｎｍ
の透明電極を作製したところでシャッター３０７及び３
１１を閉じ、ＤＣ電源３０６の出力を切り、ＤＣグロー
放電を止めた。次に、ガス導入バルブ３１５を閉じて、
堆積室３０１内へのＡｒガスの流入を止め、堆積室３０
１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるように、コンダクタンス
バルブ３１３の開口を調整して、１時間透明電極を熱処
理し、銀原子を層圧方向に不均一に含む透明電極の作製
を終えた。First, the substrate 30 is heated by the heater 303.
2 was heated 350 ° C., the deposition chamber 301 was evacuated by a vacuum pump (not shown), to read about 1 × 10 5 of the vacuum gauge 312
When the pressure reaches Torr, the gas introduction valves 314 to 31
5 was gradually opened, and O 2 gas and Ar gas were introduced into the deposition chamber 301. At this time, the O 2 gas flow rate was 20 sccm, A
The respective mass flow controllers 316 and 317 are adjusted so that the flow rate of the r gas is 20 sccm.
Vacuum gauge 312 so that the pressure in 01 is 2 mTorr.
While watching the conductance valve (butterfly type) 31
The opening of No. 3 was adjusted. Thereafter, the voltage of the DC power supply 306 is set to −3500 V, DC power is introduced to the target 304, and the voltage of the DC power supply 310 is set to −280 V, DC power is introduced to the target 308,
A glow discharge is generated, and then shutters 307 and 3
11 and opening of the transparent electrode on the substrate 302 was started, and at the same time, the voltage of the DC power supply 310 was gradually changed from -280 V to -450 V at a constant rate, and the layer thickness was 70 nm.
When the transparent electrodes were manufactured, the shutters 307 and 3
11 was closed, the output of the DC power supply 306 was turned off, and the DC glow discharge was stopped. Next, the gas introduction valve 315 is closed,
The flow of Ar gas into the deposition chamber 301 is stopped, and the deposition chamber 30 is stopped.
The opening of the conductance valve 313 was adjusted so that the pressure inside 1 became 1 Torr, the transparent electrode was heat-treated for 1 hour, and the production of the transparent electrode containing silver atoms nonuniformly in the layer pressure direction was completed.
【０１８２】次に、図４に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１０００からなるμＷグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。Next, the source gas supply device 102 shown in FIG.
A non-single-crystal silicon-based semiconductor layer was formed on the transparent electrode by a manufacturing apparatus based on a μW glow discharge decomposition method including a zero and a deposition apparatus 1000.
【０１８３】図中の１０７１〜１０７６のガスボンベに
は、本発明の非単結晶シリコン系半導体層を作製するた
めの原料ガスが密封されており、１０７１はＳｉＨ4ガ
ス（純度９９．９９９％）ボンベ、１０７２はＨ2ガス
（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０７３はＨ2ガス
で１０％に希釈されたＢ2Ｈ6ガス（純度９９．９９％、
以下「Ｂ2Ｈ6／Ｈ2」と略記する）ボンベ、１０７４は
Ｈ2ガスで１０％に希釈されたＰＨ3ガス（純度９９．９
９％、以下「ＰＨ3／Ｈ2」と略記する）ボンベ、１０７
５はＣＨ4ガス（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０
７６はＧｅＨ4ガス（純度９９．９９％）ボンベであ
る。また、あらかじめ、ガスボンベ１０７１〜１０７６
を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ１０５１〜１
０５６から流入バルブ１０３１〜１０３６のガス配管内
に導入してある。The gas cylinders 1071 to 1076 in the figure are sealed with a raw material gas for producing the non-single-crystal silicon-based semiconductor layer of the present invention, and 1071 is a SiH 4 gas (99.999% purity) cylinder. , 1072 denotes a H 2 gas (purity 99.9999%) cylinder, 1073 denotes a B 2 H 6 gas (purity 99.99%, purity 99.99% diluted with H 2 gas).
Hereinafter, a cylinder (abbreviated as “B 2 H 6 / H 2 ”) 1074 is a PH 3 gas (purity 99.9) diluted to 10% with H 2 gas.
9%, hereinafter abbreviated as “PH 3 / H 2 ”) cylinder, 107
5 is a CH 4 gas (purity 99.9999%) cylinder, 10
76 is a GeH 4 gas (purity 99.99%) cylinder. In addition, gas cylinders 1071 to 1076 are previously determined.
When attaching the gas, each gas is supplied to the valves 1051 to 1
From 056, it is introduced into the gas piping of the inflow valves 1031 to 1036.
【０１８４】図中１００４は、前述した方法により透明
電極を作製した基板である。In the figure, reference numeral 1004 denotes a substrate on which a transparent electrode has been manufactured by the above-described method.
【０１８５】まず、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ4ガ
ス、ガスボンベ１０７２よりＨ2ガス、ガスボンベ１０
７３よりＢ2Ｈ6／Ｈ2ガス、ガスボンベ１０７４よりＰ
Ｈ3／Ｈ2ガス、ガスボンベ１０７５よりＣＨ4ガス、ガ
スボンベ１０７６よりＧｅＨ4ガスを、バルブ１０５１
〜１０５６を開けて導入し、圧力調整器１０６１〜１０
６６により各ガス圧力を約２ｋｇ／ｃｍ2に調整した。First, SiH 4 gas is supplied from the gas cylinder 1071, H 2 gas is supplied from the gas cylinder 1072, and the gas cylinder 10
B 2 H 6 / H 2 gas from 73, P from gas cylinder 1074
H 3 / H 2 gas, CH 4 gas from gas cylinder 1075, GeH 4 gas from gas cylinder 1076, valve 1051
-1056 is opened and introduced, and pressure regulators 1061-10
With 66, each gas pressure was adjusted to about 2 kg / cm 2 .
【０１８６】次に流入バルブ１０３１〜１０３６、堆積
室１００１のリークバルブ１００９が閉じられているこ
とを確認し、また、流出バルブ１０４１〜１０４６、補
助バルブ１００８が開かれていることを確認して、コン
ダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開にし
て、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１及びガス
配管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１０-4
Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１００８、流出バル
ブ１０４１〜１０４６を閉じた。Next, it is confirmed that the inflow valves 1031 to 1036 and the leak valve 1009 of the deposition chamber 1001 are closed, and that the outflow valves 1041 to 1046 and the auxiliary valve 1008 are opened. The conductance (butterfly type) valve 1007 is fully opened, the deposition chamber 1001 and the gas pipe are evacuated by a vacuum pump (not shown), and the vacuum gauge 1006 reads about 1 × 10 -4.
When the pressure reached Torr, the auxiliary valve 1008 and the outflow valves 1041 to 1046 were closed.
【０１８７】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー１
０２１〜１０２６内に導入した。Next, the inflow valves 1031 to 1036 are gradually opened to allow each gas to flow through the mass flow controller 1.
021 to 1026.
【０１８８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１００４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行なった。After preparation for film formation was completed as described above, p-type, i-type and n-type layers were formed on the substrate 1004.
【０１８９】ｐ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、
Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスをガス導入管１００３を通じ
て堆積室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラー１０２１〜１０２３で調
整した。堆積室１００１内の圧力は、２０ｍＴｏｒｒと
なるように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバ
ルブ１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ
電源の電力を４００ｍＷ／ｃｍ3に設定し、不図示の導
波管、導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆
積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を
生起させ、透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５
ｎｍのｐ型層を作製したところでμＷグロー放電を止
め、流出バルブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１０
０８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止め、
ｐ型層の作製を終えた。In order to form a p-type layer, the substrate 1004 was heated to 350 ° C. by the heater 1005, and the outflow valves 1041 to 1043 were gradually opened, and SiH 4 gas and
H 2 gas and B 2 H 6 / H 2 gas were introduced into the deposition chamber 1001 through the gas introduction pipe 1003. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 10 sccm, and the flow rate of the H 2 gas was 100 sccc.
m and each of the mass flow controllers 1021 to 1023 were adjusted so that the flow rate of the B 2 H 6 / H 2 gas was 5 sccm. The opening of the conductance valve 1007 was adjusted while watching the vacuum gauge 1006 so that the pressure in the deposition chamber 1001 became 20 mTorr. Thereafter, μW (not shown)
The power of the power source was set to 400 mW / cm 3 , and μW power was introduced into the deposition chamber 1001 through a waveguide (not shown), the waveguide 1010, and the dielectric window 1002 to generate μW glow discharge, and the Production of a p-type layer is started at a layer thickness of 5
The μW glow discharge was stopped when the p-type layer of nm was formed, and the outflow valves 1041 to 1043 and the auxiliary valve 10 were stopped.
08, to stop the gas flow into the deposition chamber 1001,
The fabrication of the p-type layer was completed.
【０１９０】次に、ｉ型層を作製するには、基板１００
４を加熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１００８を
徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスをガス導入管１０
０３を通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が２０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー１０２１，１０２２で調整した。堆積室１００１内の
圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように真空計１００６を見
ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整し
た。次に、バイアス電源の高周波（以下「ＲＦ」と略記
する）バイアスを１００ｍＷ／ｃｍ3、直流バイアス基
板１００４に対して７５Ｖに設定し、バイアス棒１０１
２に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を１０
０ｍＷ／ｃｍ3に設定し、不図示の導波管、導波部１０
１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内に
μＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、Ｐ型層
上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍのｉ型層を
作製したところでμＷグロー放電を止め、バイアス電源
１０１１の出力を切り、ｉ型層の作製を終えた。Next, to form an i-type layer, the substrate 100
4 was heated to 350 ° C. by the heater 1005, and the outflow valves 1041 and 1042 and the auxiliary valve 1008 were gradually opened to supply SiH 4 gas and H 2 gas to the gas introduction pipe 10.
03 into the deposition chamber 1001. At this time,
SiH 4 gas flow rate is 100 sccm, H 2 gas flow rate is 20
Each mass flow controller 1021, 1022 adjusted so as to be 0 sccm. The opening of the conductance valve 1007 was adjusted while watching the vacuum gauge 1006 so that the pressure in the deposition chamber 1001 was 5 mTorr. Next, the high frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) bias of the bias power source is set to 100 mW / cm 3 , and 75 V to the DC bias substrate 1004.
2 was applied. Thereafter, the power of the μW power supply (not shown) is reduced by 10
0 mW / cm 3 , and a waveguide (not shown)
ΜW power was introduced into the deposition chamber 1001 through the substrate 10 and the dielectric window 1002 to generate μW glow discharge, and the formation of an i-type layer on the P-type layer was started. The μW glow discharge was stopped, the output of the bias power supply 1011 was turned off, and the fabrication of the i-type layer was completed.
【０１９１】ｎ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１０
０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス流量が３０
ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2
ガス流量が６ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコ
ントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調整し
た。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒとなる
ように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ
１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ電源
の電力を５０ｍＷ／ｃｍ3に設定し、不図示の導波管、
導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積１０
０１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、ｉ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍの
ｎ型層を作製したところでμＷグロー放電を止め、流出
バルブ１０４１、１０４２、１０４４及び補助バルブ１
００８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止
め、ｎ型層の作製を終えた。In order to form an n-type layer, the substrate 1004 is heated to 300 ° C. by the heater 1005, and the outflow valve 1044 is gradually opened, and the SiH 4 gas, H 2 gas, P
The H 3 / H 2 gas is supplied through the gas introduction pipe 1003 to the deposition chamber 10.
01. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 30.
sccm, H 2 gas flow rate is 100 sccm, PH 3 / H 2
The mass flow controllers 1021, 1022, and 1024 adjusted the gas flow rate to 6 sccm. The opening of the conductance valve 1007 was adjusted while watching the vacuum gauge 1006 so that the pressure in the deposition chamber 1001 became 10 mTorr. Thereafter, the power of a μW power supply (not shown) was set to 50 mW / cm 3, and a waveguide (not shown)
Deposition 10 through waveguide 1010 and dielectric window 1002
01, a μW glow discharge is caused to occur, a production of an n-type layer is started on the i-type layer, and when a 10 nm-thick n-type layer is produced, the μW glow discharge is stopped. , 1042, 1044 and auxiliary valve 1
008 was closed, the flow of gas into the deposition chamber 1001 was stopped, and the formation of the n-type layer was completed.
【０１９２】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１００１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１００１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１００
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。When producing the respective layers, it goes without saying that the outflow valves 1041 to 1046 other than the necessary gas are completely closed, and the respective gases are supplied into the deposition chamber 1001 and outflow valve 1041. Outflow valves 1041 to 1046 are closed, auxiliary valve 1008 is opened, and conductance valve 100
7 is fully opened, and the operation of once evacuating the system to a high vacuum is performed as required.
【０１９３】次に、ｎ型層上に、背面電極として、Ａ１
を真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．実１０）。Next, on the n-type layer, A1
Was vapor-deposited at 2 μm to produce a photovoltaic element (element No. 10).
【０１９４】以上の、光起電力素子の作製条件を表８に
示す。Table 8 shows the conditions for producing the photovoltaic element described above.
【０１９５】比較例７ 実施例１０と同様な方法により、従来の光起電力素子を
作製した。 Comparative Example 7 A conventional photovoltaic element was manufactured in the same manner as in Example 10.
【０１９６】まず、第３図に示すＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法の製造装置により、基板上に、実施例１０
とは異なる組成のターゲットを透明電極を作製した。First, the embodiment 10 was placed on a substrate by a DC magnetron sputtering apparatus shown in FIG.
A transparent electrode was prepared using a target having a different composition from that of the target.
【０１９７】図中３０８は、組成がインジウム（Ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で、８５：１５からなるターゲ
ットであり、絶縁性支持体３０９で堆積室３０１より絶
縁されている。In the figure, reference numeral 308 denotes a composition of indium (In).
And a target having a molar ratio of tin (Sn) of 85:15, and is insulated from the deposition chamber 301 by the insulating support 309.
【０１９８】実施例１０と同様に、基板３０２を３５０
℃に加熱し、堆積室３０１内にＯ2ガスを２０ｓｃｃ
ｍ、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室３０
１内の圧力を２ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＤＣ電
源３１０の電圧を−４００Ｖに設定して、ターゲット３
０８にＤＣ電力を導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、
次に、シャッター３１１を開けて、基板３０２上に透明
電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製し
たところでシャッター３１１を閉じ、ＤＣ電源３１０の
出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次に、ガス導入
バルブ３１５を閉じて、堆積室３０１内へのＡｒガスの
流入を止め、堆積室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなる
ように、コンダクタンスバルブ３１３の開口を調整し、
１時間透明電極を熱処理し、当面電極の作製を終えた。As in the tenth embodiment, the substrate 302 is
° C, and O 2 gas is introduced into the deposition chamber 301 at 20 scc.
and 20 sccm of argon gas were introduced into the deposition chamber 30.
The pressure in 1 was adjusted to 2 mTorr. Thereafter, the voltage of the DC power supply 310 is set to −400 V, and the target 3
08 to introduce DC power to cause DC glow discharge,
Next, the shutter 311 was opened to start production of a transparent electrode on the substrate 302. When a transparent electrode having a layer thickness of 70 nm was produced, the shutter 311 was closed, the output of the DC power supply 310 was turned off, and the DC glow discharge was stopped. . Next, the gas introduction valve 315 is closed, the flow of Ar gas into the deposition chamber 301 is stopped, and the opening of the conductance valve 313 is adjusted so that the pressure in the deposition chamber 301 becomes 1 Torr.
The transparent electrode was heat-treated for one hour to complete the production of the electrode for the time being.
【０１９９】次に、実施例１０と同じ作製条件で、透明
電極上にｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比７）。Next, a p-type layer, an i-type layer, an n-type layer, and a back electrode were formed on the transparent electrode under the same manufacturing conditions as in Example 10 to manufacture a photovoltaic element (element No. ratio: 7). ).
【０２００】実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）及び比較
例７（素子Ｎｏ．比７）で作製した光起電力素子の初期
特性及び耐久特性の測定を行なった。The initial characteristics and durability characteristics of the photovoltaic devices manufactured in Example 10 (element No. 10) and Comparative Example 7 (element No. ratio 7) were measured.
【０２０１】初期特性の測定は、実施例１０（素子Ｎ
ｏ．実１０）及び比較例７（素子Ｎｏ．比７）で作製し
た光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定すること
により得られる、光電変換効率により行った。測定の結
果、比較例７（素子Ｎｏ．比７）の光起電力素子に対し
て、実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）の光起電力素子
は、光電変換効率が１．０５倍優れていた。The measurement of the initial characteristics was performed in Example 10 (device N
o. The photovoltaic elements produced in Example 10) and Comparative Example 7 (element number ratio 7) were subjected to AM-1.5 (100 mW / c
m 2 ) Installed under light irradiation and performed by photoelectric conversion efficiency obtained by measuring VI characteristics. As a result of the measurement, the photovoltaic element of Example 10 (Element No. Actual 10) was 1.05 times superior in photoelectric conversion efficiency to the photovoltaic element of Comparative Example 7 (Element No. ratio 7). Was.
【０２０２】更に、実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）及
び比較例７（素子Ｎｏ．比７）で作製した光起電力素子
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）に４００ｎｍ
の干渉フィルターを取り付けて得られる短波長光照射下
に設置し、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる、
曲線因子により、光起電力素子における、ｉ型層のｐ型
層側（光入射側）での電界の印加の程度を測定した。測
定の結果、比較例７（素子Ｎｏ．比７）の光起電力素子
に対して、実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）の光起電力
素子は、曲線因子が１．０８倍優れていた。Further, the photovoltaic elements produced in Example 10 (element No. 10) and Comparative Example 7 (element No. ratio 7) were subjected to an AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) by 400 nm.
Obtained by installing under the short-wavelength light irradiation obtained by attaching an interference filter and measuring the VI characteristics,
The degree of application of an electric field on the p-type layer side (light incident side) of the i-type layer in the photovoltaic element was measured by the fill factor. As a result of the measurement, the photovoltaic element of Example 10 (Element No. Actual 10) was 1.08 times better in fill factor than the photovoltaic element of Comparative Example 7 (Element No. ratio 7). .
【０２０３】耐久特性の測定は、実施例１０（素子Ｎ
ｏ．実１０）及び比較例７（素子Ｎｏ．比７）で作製し
た光起電力素子を、湿度８５％の暗所に放置し、温度８
５℃で４時間、温度−４０℃で３０分のヒートサイクル
を３０回かけた後の、光電変換効率の変化により行っ
た。測定の結果、比較例７（素子Ｎｏ．比７）の光起電
力素子に対して、実施例１０（素子Ｎｏ．実施１０）の
光起電力素子は、光電変換効率の低下が１．１２倍優れ
ていた。The measurement of the durability was performed in Example 10 (element N).
o. The photovoltaic elements produced in Example 10) and Comparative Example 7 (element number ratio 7) were left in a dark place with a humidity of 85%, and the temperature was changed to 8
The heat conversion was performed by changing the photoelectric conversion efficiency after 30 times of a heat cycle of 5 ° C. for 4 hours and a temperature of −40 ° C. for 30 minutes. As a result of the measurement, in the photovoltaic element of Example 10 (element No. 10), the reduction in photoelectric conversion efficiency was 1.12 times that of the photovoltaic element of comparative example 7 (element No. ratio 7). It was excellent.
【０２０４】また。実施例１０及び比較例７と同じ条件
で、基板上に透明電極を作製し、該透明電極の導電率と
分光透過率を測定した。[0204] Also, Under the same conditions as in Example 10 and Comparative Example 7, a transparent electrode was formed on a substrate, and the conductivity and the spectral transmittance of the transparent electrode were measured.
【０２０５】導電率は、四端子プローブ（（有）共和理
研製Ｋ８８ＰＳ）とディジタル・マルチメータ（横河・
ヒューレット・パッカード（株）製 ＨＰ３４３７Ａ）
を用いて、四端子法により測定した。The conductivity was measured using a four-terminal probe (K88PS manufactured by Kyowa Riken) and a digital multimeter (Yokogawa
Hewlett-Packard Co., Ltd. HP3437A)
Was measured by the four probe method.
【０２０６】分光透過率は分光光度計（日立製３３０
型）を用いて、４００ｎｍの波長における透過率を測定
した。The spectral transmittance was measured using a spectrophotometer (Hitachi 330
) Was used to measure the transmittance at a wavelength of 400 nm.
【０２０７】測定の結果、本発明の実施例１０の透明電
極は、比較例７の透明電極に比べて、導電率においては
２．０５倍、分光透過率においては１．１０倍優れてい
た。As a result of the measurement, the transparent electrode of Example 10 of the present invention was superior to the transparent electrode of Comparative Example 7 in conductivity by 2.05 times and in spectral transmittance by 1.10 times.
【０２０８】又、実施例１０（素子Ｎｏ．実１０）の光
起電力素子の、透明電極中での銀原子の分布を、２次イ
オン質量分析器（ＣＡＭＥＣＡ製 ＩＭＳ−３Ｆ）によ
り分析したところ、ｐ型層側から基板側にかけて、銀原
子の含有量が明瞭に増加し基板近傍における最大分布濃
度がおおむね１００ｐｐｍであり、且つ透明電極中の平
均濃度が６０ｐｐｍ以下であることでいることが確認さ
れた。The distribution of silver atoms in the transparent electrode of the photovoltaic device of Example 10 (element No. 10) was analyzed by a secondary ion mass spectrometer (IMS-3F manufactured by CAMECA). From the p-type layer side to the substrate side, it was confirmed that the content of silver atoms clearly increased, the maximum distribution concentration in the vicinity of the substrate was approximately 100 ppm, and the average concentration in the transparent electrode was 60 ppm or less. Was done.
【０２０９】以上の測定結果より、本発明の銀原子が分
布して含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．実１０）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
７）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。From the above measurement results, it was found that the photovoltaic device of the present invention (device N
o. Example 10) was found to have superior characteristics to the conventional photovoltaic element (element number ratio 7), demonstrating the effect of the present invention.
【０２１０】実施例１１及び比較例８ ターゲット３０４の材料に、表９に示す合金を使用した
以外は、実施例１０と同じ作製条件で、基板上に、透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実１１−１〜５）。 Example 11 and Comparative Example 8 A transparent electrode, a p-type layer, and an i-type layer were formed on a substrate under the same manufacturing conditions as in Example 10 except that the alloys shown in Table 9 were used as the material of the target 304. , An n-type layer, and a back electrode, to produce a photovoltaic element (element Nos. 11-1 to 11-5).
【０２１１】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ．実施１
１−１〜５）を実施例１０と同様な方法で、光電変換効
率、耐久特性、導電率及び分光透過率を測定した。その
結果を表９に示す。表９から判る通り、本発明の光起電
力素子（素子Ｎｏ．実１１−１〜５）が、従来の光起電
力素子（素子Ｎｏ．比７）に対して、優れた特性を有す
ることが判明し、本発明の効果が実証された。The fabricated photovoltaic element (element No.
1-1 to 5), the photoelectric conversion efficiency, durability characteristics, electric conductivity, and spectral transmittance were measured in the same manner as in Example 10. Table 9 shows the results. As can be seen from Table 9, the photovoltaic devices of the present invention (device Nos. 11-1 to 11-5) have superior characteristics to the conventional photovoltaic device (device No. ratio 7). It turned out, and the effect of the present invention was proved.
【０２１２】実施例１２ ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層を表１０に示す作製条件とし
た以外は、実施例１０と同じ作製条件で、基板上に、透
明電極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実１２）。 Example 12 A transparent electrode, an n-type layer, and an i-type layer were formed on a substrate under the same manufacturing conditions as in Example 10 except that the n-type layer, the i-type layer, and the p-type layer were formed as shown in Table 10. A photovoltaic element was produced by producing a mold layer, a p-type layer, and a back electrode (element No. 12).
【０２１３】比較例９ 比較例７と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例１２と同じ作製条件で、基板上に、透
明電極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比９）。 Comparative Example 9 A transparent electrode, an n-type layer, an i-type layer and a transparent electrode were formed on a substrate under the same manufacturing conditions as in Example 12 except that a transparent electrode was formed on the substrate under the same manufacturing conditions as Comparative Example 7. A p-type layer and a back electrode were prepared to produce a photovoltaic element (element number ratio 9).
【０２１４】実施例１２（素子Ｎｏ．実１２）及び比較
例９（素子Ｎｏ．比９）で作製した光起電力素子を、実
施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久特性の
測定を行った。測定の結果、比較例９（素子Ｎｏ．比
９）の光起電力素子に対して、実施例１２（素子Ｎｏ．
実１２）の光起電力素子は、光電変換効率が１．０６倍
優れ、耐久特性が１．１３倍優れ、本発明の銀原子を分
布して含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．実１２）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比
９）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。The photovoltaic elements produced in Example 12 (Element No. 12) and Comparative Example 9 (Element No. ratio 9) were measured for photoelectric conversion efficiency and durability characteristics in the same manner as in Example 10. Was done. As a result of the measurement, the photovoltaic element of Comparative Example 9 (element No. ratio 9) was compared with Example 12 (element No. 9).
The photovoltaic element of Ex. 12) has a photoelectric conversion efficiency of 1.06 times better, a durability of 1.13 times better, and has a photovoltaic element of the present invention using a transparent electrode containing silver atoms distributed therein. Element N
o. Example 12) was found to have superior characteristics to the conventional photovoltaic element (element number ratio 9), and the effect of the present invention was demonstrated.
【０２１５】実施例１３ 実施例１０と同じ作製条件で、基板上に銀原子を分布し
て含む透明電極を作製し、該透明電極上に、ＣＨ4ガス
とＧｅＨ4ガスを使用して表１１に示す作製条件で、ｐ
型層、ｉ型層、ｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を作製
した後に、該ｎ型層上に反射増加層として、ＤＣマグネ
トロンスパッタリング法によりＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着
し、更に、光反射層として、ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法により銀薄膜を３００ｎｍ蒸着し、該銀薄膜上
に、実施例１２と同様に背面電極を作製して光起電力素
子を作製した（素子Ｎｏ．実１３）。 Example 13 Under the same manufacturing conditions as in Example 10, a transparent electrode containing silver atoms distributed on the substrate was manufactured, and a CH 4 gas and a GeH 4 gas were used on the transparent electrode. Under the production conditions shown in
After forming a type layer, an i-type layer, an n-type layer, a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer, a 1 μm ZnO thin film was deposited on the n-type layer as a reflection increasing layer by DC magnetron sputtering, Further, as a light reflecting layer, a silver thin film was deposited to a thickness of 300 nm by DC magnetron sputtering, and a back electrode was formed on the silver thin film in the same manner as in Example 12 to manufacture a photovoltaic element (element No. 13). ).
【０２１６】比較例１０ 比較例７と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例１３と同じ作製条件で、基板上に透明
電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、反射増加層、光反射層、背面電極を作製して光起電
力素子を作製した（素子Ｎｏ．比１０）。 Comparative Example 10 A transparent electrode, a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer were formed on a substrate under the same manufacturing conditions as in Example 13 except that a transparent electrode was formed on the substrate under the same manufacturing conditions as Comparative Example 7. A photovoltaic element was produced by producing a mold layer, a p-type layer, an i-type layer, an n-type layer, a reflection enhancement layer, a light reflection layer, and a back electrode (element number ratio 10).
【０２１７】実施例１３（素子Ｎｏ．実１３）及び比較
例１０（素子Ｎｏ．比１０）で作製した光起電力素子
を、実施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久
特性の測定を行った。測定の結果、比較例１０（素子Ｎ
ｏ．比１０）の光起電力素子に対して、実施例１３（素
子Ｎｏ．実１３）の光起電力素子は、光電変換効率が
１．０６倍優れ、耐久特性が１．１３倍優れ、本発明の
銀原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力素
子（素子Ｎｏ．実１３）が、従来の光起電力素子（素子
Ｎｏ．比１０）に対して、優れた特性を有することが判
明し、本発明の効果が実証された。The photovoltaic elements manufactured in Example 13 (element No. 13) and Comparative Example 10 (element No. ratio 10) were measured for photoelectric conversion efficiency and durability characteristics in the same manner as in Example 10. Was done. As a result of the measurement, Comparative Example 10 (element N
o. The photovoltaic element of Example 13 (element No. 13) is 1.06 times better in photoelectric conversion efficiency and 1.13 times more durable than the photovoltaic element of Comparative Example 10). A photovoltaic element using a transparent electrode containing silver atoms in a distributed manner (element No. 13) has superior characteristics to a conventional photovoltaic element (element No. ratio 10). Was found, and the effect of the present invention was demonstrated.
【０２１８】実施例１４ 真空蒸着法及びマイクロ波（以下「μＷ」と略記する）
グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作製
した。 Example 14 Vacuum evaporation method and microwave (hereinafter abbreviated as “μW”)
The photovoltaic device of the present invention was manufactured by the glow discharge decomposition method.
【０２１９】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、銀原子を分布して含有する透明電極を
作製した。First, a transparent electrode containing silver atoms in a distributed manner was formed on a substrate by a vacuum evaporation method manufacturing apparatus shown in FIG.
【０２２０】図中５０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。In the figure, reference numeral 502 denotes a substrate made of barium borosilicate glass (7059, manufactured by Corning Incorporated) having a size of 50 mm square and 1 mm.
【０２２１】図中５０４は、組成がインジウム（Ｉ
ｎ）、錫（Ｓｎ）及び銀（Ａｇ）のモル比で、５０：５
０：０．０１からなる蒸着源ある。In the figure, reference numeral 504 denotes a composition of indium (I
n), tin (Sn) and silver (Ag) in a molar ratio of 50: 5
There is an evaporation source consisting of 0: 0.01.
【０２２２】図中５０８は、組成がインジウム（Ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で、１：１からなる蒸着源あ
る。In the figure, reference numeral 508 denotes a composition of indium (In).
And a tin (Sn) molar ratio of 1: 1.
【０２２３】図中５１４はガス導入バルブであり、不図
示のＯ2ガスボンベに接続されている。In the figure, reference numeral 514 denotes a gas introduction valve, which is connected to an O 2 gas cylinder (not shown).
【０２２４】まず、加熱ヒーター５０３により基板５０
２を３５０℃に加熱し、堆積室５０１内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計５１２の読みが約１×１０
-5Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ５１４を徐
々に開いてＯ2ガスを堆積室５０１内に流入させた。こ
の時、Ｏ2ガス流量１０ｓｃｃｍとなるように、マスフ
ローコントローラー５１５で調整し、堆積室５０１内の
圧力が０．３ｍＴｏｒｒとなるように、真空計５１２を
見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）５１３
の開口を調整した。その後、ＡＣ電源５０６より加熱ヒ
ーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４を加熱し、
更に、ＡＣ電源５１０より加熱ヒーター５０９に電力を
供給し、蒸着源５０８を加熱し、次に、シャッター５０
７及び５１１を開けて、基板５０２上に透明電極の作製
を開始し、同時に、ＡＣ電源５０６の電力の出力を徐々
に減少させて、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したとこ
ろでシャッター５０７及び５１１を閉じ、ＡＣ電源５０
６及び５１０の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉
じて、堆積室５０１内へのガス流入を止め、銀原子を分
布して含む透明電極の作製を終えた。First, the substrate 50 is heated by the heater 503.
2 was heated to 350 ° C., and the inside of the deposition chamber 501 was evacuated by a vacuum pump (not shown).
When the pressure reached -5 Torr, the gas introduction valve 514 was gradually opened to allow the O 2 gas to flow into the deposition chamber 501. At this time, the mass flow controller 515 adjusts the flow rate of the O 2 gas to 10 sccm, and the conductance valve (butterfly type) 513 while watching the vacuum gauge 512 so that the pressure in the deposition chamber 501 becomes 0.3 mTorr.
The opening of was adjusted. Thereafter, power is supplied from the AC power supply 506 to the heater 505 to heat the evaporation source 504,
Further, power is supplied from the AC power supply 510 to the heater 509 to heat the deposition source 508,
7 and 511 were opened, and the production of a transparent electrode on the substrate 502 was started. At the same time, the power output of the AC power supply 506 was gradually reduced, and when the transparent electrode with a layer thickness of 70 nm was produced, the shutters 507 and 511 were opened. Close, AC power 50
The outputs of 6 and 510 were turned off, the gas introduction valve 514 was closed, the flow of gas into the deposition chamber 501 was stopped, and the production of the transparent electrode containing silver atoms distributed therein was completed.
【０２２５】次に、実施例１０と同じ作製条件で、透明
電極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実１４）。Next, a p-type layer, an i-type layer, an n-type layer, and a back electrode were formed on the transparent electrode under the same manufacturing conditions as in Example 10 to manufacture a photovoltaic element (element No. 14).
【０２２６】比較例１１ 実施例１４と同様な方法により、従来の光起電力素子を
作製した。 Comparative Example 11 A conventional photovoltaic device was manufactured in the same manner as in Example 14.
【０２２７】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、透明電極を作製した。First, a transparent electrode was formed on a substrate by a vacuum evaporation method manufacturing apparatus shown in FIG.
【０２２８】図中５０８は、組成がインジウム（ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で、１：１からなる蒸着源あ
る。In the figure, reference numeral 508 denotes a composition of indium (in).
And a tin (Sn) molar ratio of 1: 1.
【０２２９】実施例１４と同様に、加熱ヒーター５０３
により基板５０２を３５０℃に加熱し、ガス導入バルブ
５１４を徐々に開いて、堆積室５０１内にＯ2ガス流量
を１０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室５０１内の圧力を０．
３ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＡＣ電源５１０より
加熱ヒーター５０９に電力を供給し、蒸着源５０８を加
熱し、次に、シャッター５１１を開けて、基板５０２上
に透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を
作製したところでシャッター５１１を閉じ、ＡＣ電源５
１０の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆
積室５０１名へのガス流入を止め、透明電極の作製を終
えた。更に、実施例１０と同じ作製条件で、透明電極上
に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比１１）。In the same manner as in Example 14, the heater 503
By heating the substrate 502 to 350 ° C., the gas introduction valve 514 is gradually opened, an O 2 gas flow rate of 10 sccm is introduced into the deposition chamber 501, and the pressure in the deposition chamber 501 is reduced to 0.
It was adjusted to 3 mTorr. Thereafter, power is supplied to the heater 509 from the AC power supply 510 to heat the evaporation source 508, and then the shutter 511 is opened to start production of a transparent electrode on the substrate 502. After manufacturing, the shutter 511 is closed and the AC power supply 5 is closed.
The output of No. 10 was turned off, the gas introduction valve 514 was closed, the flow of gas into the deposition chamber 501 was stopped, and the production of the transparent electrode was completed. Further, a p-type layer, an i-type layer, an n-type layer, and a back electrode were formed on the transparent electrode under the same manufacturing conditions as in Example 10 to manufacture a photovoltaic element (element number ratio 11).
【０２３０】実施例１４（素子Ｎｏ．実１４）及び比較
例１１（素子Ｎｏ．比１１）で作製した光起電力素子
を、実施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久
特性の測定を行った。測定の結果、比較例１１（素子Ｎ
ｏ．比１１）の光起電力素子に対して、実施例１４（素
子Ｎｏ．実１４）の光起電力素子は、光電変換効率が１
０６倍優れ、耐久特性が１．１３倍優れていた。The photovoltaic elements manufactured in Example 14 (element No. 14) and Comparative Example 11 (element No. ratio 11) were measured for photoelectric conversion efficiency and durability characteristics in the same manner as in Example 10. Was done. As a result of the measurement, Comparative Example 11 (element N
o. Compared to the photovoltaic element of ratio 11), the photovoltaic element of Example 14 (element No. 14) has a photoelectric conversion efficiency of 1
It was 0.6 times better and the durability was 1.13 times better.
【０２３１】また、実施例１４及び比較例１１と同じ条
件で、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス
（コーニング（株）製 ７０５９）製の基板上に透明電
極を作製し、実施例１０と同様な方法で、該透明電極の
導電率と分光透過率を測定した。測定の結果、比較例１
１の透明電極に対して、実施例１４の透明電極は、導電
率が２．１２倍優れ、分光透過率が１．１０優れてい
た。Under the same conditions as in Example 14 and Comparative Example 11, a transparent electrode was formed on a 50 mm square, 1 mm thick substrate made of barium borosilicate glass (7059, manufactured by Corning Incorporated). The conductivity and the spectral transmittance of the transparent electrode were measured in the same manner as described above. As a result of the measurement, Comparative Example 1
The transparent electrode of Example 14 was superior to the transparent electrode of Example 1 in conductivity by 2.12 times and in spectral transmittance by 1.10.
【０２３２】又、実施例１４（素子Ｎｏ．実１４）の光
起電力素子の、透明電極中での銀原子の分布を、２次イ
オン質量分析器（ＣＡＭＥＣＡ製 ＩＭＳ−３Ｆ）によ
り分析したところ、ｐ型層側から基板側にかけて、銀原
子の含有量が明瞭に増加していることが確認された。Further, the distribution of silver atoms in the transparent electrode of the photovoltaic element of Example 14 (element No. 14) was analyzed by a secondary ion mass spectrometer (IMS-3F manufactured by CAMECA). It was confirmed that the content of silver atoms clearly increased from the p-type layer side to the substrate side.
【０２３３】以上の結果より、本発明の、銀原子を分布
して含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．実１４）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比１
１）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。From the above results, the photovoltaic device (device N) of the present invention using the transparent electrode containing the silver atoms in a distributed manner.
o. Actual 14) is a conventional photovoltaic element (element number ratio 1).
In contrast to 1), it was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved.
【０２３４】実施例１５ ５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）製で、表面に鏡面加工を施した導電性基板を使用
し、該導電性基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法により、光反射層として銀薄膜を３００ｎｍ，反射
増加層としてＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着した。次に、該導
電性基板上に、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を表１２に示す
作製条件で作製した。 Example 15 A 50 mm square, 1 mm thick stainless steel (SUS430B
A) A conductive substrate having a mirror-finished surface is used, and a 300 nm silver thin film as a light reflection layer and a 1 μm ZnO thin film as a reflection enhancement layer are deposited on the conductive substrate by DC magnetron sputtering. did. Next, an n-type layer, an i-type layer, and a p-type layer were formed on the conductive substrate under the manufacturing conditions shown in Table 12.
【０２３５】次に、実施例１４と同様な方法により、ｐ
型層上に透明電極を作製した。基板温度を２００℃、Ｏ
2ガス流量を１０ｓｃｃｍ、堆積室５０１内の圧力を
０．３ｍＴｏｒｒに各々調整した。その後、ＡＣ電源５
０６より加熱ヒーター５０５に、ＡＣ電源５１０より加
熱ヒーター５０９に、各々電力を供給し、各々の蒸着源
５０４及び５０８を加熱し、シャッター５０７及び５１
１を開けて、基板５０２上に透明電極の作製を開始し、
同時に、ＡＣ電源５０６の電力の出力を徐々に減少させ
て、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したところでシャッ
ター５０７及び５１１を閉じ、ＡＣ電源５０６及び５１
０の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆積
室５０１内へのガス流入を止め、ｐ型層上に銀原子を分
布して含む透明電極の作製し、更に、透明電極上に集電
電極として、銀ペースト（デュポン社製５００７）を厚
さ２０μｍスクリーン印刷（フジオカ製作所製ＦＳ−４
０４０−ＡＬＬ）し、光起電力素子を作製した（素子Ｎ
ｏ．実１５）。Next, p was obtained in the same manner as in Example 14.
A transparent electrode was formed on the mold layer. Substrate temperature 200 ℃, O
(2) The gas flow rate was adjusted to 10 sccm, and the pressure in the deposition chamber 501 was adjusted to 0.3 mTorr. Then, AC power supply 5
06 to the heater 505 and the AC power supply 510 to the heater 509 to heat the evaporation sources 504 and 508, respectively.
1 to start the production of a transparent electrode on the substrate 502,
At the same time, the power output of the AC power supply 506 was gradually reduced, and when a transparent electrode having a layer thickness of 70 nm was produced, the shutters 507 and 511 were closed, and the AC power supplies 506 and 51 were closed.
The output of 0 is turned off, the gas introduction valve 514 is closed, the flow of gas into the deposition chamber 501 is stopped, and a transparent electrode containing silver atoms distributed on the p-type layer is produced. A silver paste (5007 manufactured by DuPont) was screen-printed with a thickness of 20 μm (FS-4 manufactured by Fujioka Seisakusho) as an electrode.
040-ALL) to produce a photovoltaic device (device N
o. Actual 15).
【０２３６】比較例１２ 実施例１５と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を作製し、更
に、基板温度を２００℃とした以外は、比較例１１と同
じ条件で、ｐ型層上に透明電極を作製し、更に、実施例
１５と同様に、集電電極を作製して光起電力素子を作製
した（素子Ｎｏ．比１２）。 Comparative Example 12 Under the same manufacturing conditions as in Example 15, a light reflecting layer, a reflection increasing layer, an n-type layer, an i-type layer, and a p-type layer were formed on a conductive substrate. A transparent electrode was formed on the p-type layer under the same conditions as in Comparative Example 11 except that the temperature was changed to ° C., and a current collecting electrode was formed in the same manner as in Example 15 to prepare a photovoltaic element (element). No. ratio 12).
【０２３７】実施例１５（素子Ｎｏ．実１５）及び比較
例１２（素子Ｎｏ．比１２）で作製した光起電力素子
を、実施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久
特性の測定を行った。測定の結果、比較例１２（素子Ｎ
ｏ．比１２）の光起電力素子に対して、実施例１５（素
子Ｎｏ．実１５）の光起電力素子は、光電変換効率が
１．０７倍優れ、耐久特性が１．１４倍優れていた。The photovoltaic elements manufactured in Example 15 (Element No. 15) and Comparative Example 12 (Element No. ratio 12) were measured for photoelectric conversion efficiency and durability characteristics in the same manner as in Example 10. Was done. As a result of the measurement, Comparative Example 12 (element N
o. The photovoltaic element of Example 15 (element No. 15) was 1.07 times better in photoelectric conversion efficiency and 1.14 times more durable than the photovoltaic element of ratio 12).
【０２３８】また、実施例１５及び比較例１２と同じ条
件で、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス
（コーニング（株）製 ７０５９）製の基板上に透明電
極を作製し、実施例１０と同様な方法で、該透明電極の
導電率と分光透過率を測定した。測定の結果、比較例１
２の透明電極に対して、実施例１５の透明電極は、導電
率が２．１５倍優れ、分光透過率が１．１２倍優れてい
た。Under the same conditions as in Example 15 and Comparative Example 12, a transparent electrode was formed on a substrate made of barium borosilicate glass (7059, manufactured by Corning Incorporated) of 50 mm square and 1 mm thick. The conductivity and the spectral transmittance of the transparent electrode were measured in the same manner as described above. As a result of the measurement, Comparative Example 1
Compared to the transparent electrode of No. 2, the transparent electrode of Example 15 had a conductivity 2.15 times better and a spectral transmittance 1.12 times better.
【０２３９】以上の測定結果より、本発明の銀原子を分
布して含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．実１５）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比１
２）に対して、優れた特性を有することが判明し、本発
明の効果が実証された。From the above measurement results, the photovoltaic device of the present invention (device N
o. Actual 15) is a conventional photovoltaic element (element number ratio 1).
In contrast to 2), it was found to have excellent characteristics, demonstrating the effect of the present invention.
【０２４０】実施例１６ ＤＣマグネトロンスパッタリング法及び高周波（以下
「ＲＦ」と略記する）グロー放電分解法によって本発明
の光起電力素子を作製した。 Example 16 A photovoltaic device of the present invention was manufactured by a DC magnetron sputtering method and a high frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) glow discharge decomposition method.
【０２４１】まず、実施例１０と同じ作製条件で、基板
上に銀原子を分布して含む透明電極を作製した。First, a transparent electrode containing silver atoms distributed on a substrate was manufactured under the same manufacturing conditions as in Example 10.
【０２４２】次に、図６に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１１００からなるＲＦグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。Next, the raw material gas supply device 102 shown in FIG.
A non-single-crystal silicon-based semiconductor layer was formed on the transparent electrode by a manufacturing apparatus based on the RF glow discharge decomposition method including the deposition apparatus 1 and the deposition apparatus 1100.
【０２４３】図中１１０４は、前述した透明電極を作製
した基板である。In the figure, reference numeral 1104 denotes a substrate on which the above-mentioned transparent electrode has been produced.
【０２４４】図中、ガスボンベ１０７１〜１０７６の各
ガスボンベには、実施例１０と同じ原料ガスが密封され
ており、実施例１０と同様の操作手順により各ガスをマ
スフローコントローラー１０２１〜１０２６内に導入し
た。In the figure, the same raw material gas as in Example 10 is sealed in each gas cylinder of gas cylinders 1071 to 1076, and each gas was introduced into the mass flow controllers 1021 to 1026 by the same operation procedure as in Example 10. .
【０２４５】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１１０４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行った。After preparation for film formation was completed as described above, p-type, i-type and n-type layers were formed on the substrate 1104.
【０２４６】ｐ型層を作製するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を徐々に
開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスをガ
ス導入管１１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流
量が５０ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が１ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラー１０２１
〜１０２３で調整した。堆積室１１０１内の圧力は、１
Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながらコンダ
クタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その後、不
図示のＲＦ電源の電力を２００ｍＷ／ｃｍ3に設定し、
ＲＦマッチングボックス１１１２を通じてカソード１１
０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、
透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５ｎｍのｐ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を閉じ
て、堆積室１１０１内へのガス流入を止め、ｐ型層の作
製を終えた。In order to form a p-type layer, the substrate 1104 is heated to 300 ° C. by the heater 1105, and the outflow valves 1041 to 1043 and the auxiliary valve 1108 are gradually opened, and the SiH 4 gas, H 2 gas, B 2 H 6 / H 2 gas was introduced into the deposition chamber 1101 through the gas introduction pipe 1103. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas is 50 sccm, and the flow rate of the B 2 H 6 / H 2 gas is 1 sccm.
Each mass flow controller 1021
Adjusted by 〜１０1023. The pressure in the deposition chamber 1101 is 1
The opening of the conductance valve 1107 was adjusted while watching the vacuum gauge 1106 so that the pressure became Torr. After that, the power of the RF power supply (not shown) was set to 200 mW / cm 3 ,
Cathode 11 through RF matching box 1112
02, RF power is introduced to cause RF glow discharge,
The production of a p-type layer on the transparent electrode was started, and when a p-type layer having a thickness of 5 nm was produced, the RF glow discharge was stopped. The flow was stopped, and the production of the p-type layer was completed.
【０２４７】次に、ｉ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流
出バルブ１０４１、１０４２及び補助バルブ１１０８を
徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスをガス導入管１１
０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が２０ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー１０
２１、１０２２で調整した。堆積室１１０１内の圧力
は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながら
コンダクンタンスバルブ１１０７の開口を調整した。そ
の後、不図示のＲＦ電源の電力を５ｍＷ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦマッチグボックス１１１２を通じてカソード１
１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起さ
せ、ｐ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍ
のｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ｉ
型層の作製を終えた。Next, in order to form an i-type layer, the substrate 110
4 was heated to 300 ° C. by the heater 1105, and the outflow valves 1041, 1042 and the auxiliary valve 1108 were gradually opened to supply SiH 4 gas and H 2 gas to the gas introduction pipe 11.
03 into the deposition chamber 1101. At this time,
SiH 4 gas flow rate 2 sccm, H 2 gas flow rate 20 sc
cm each mass flow controller 10
21 and 1022. The opening of the conductance valve 1107 was adjusted while watching the vacuum gauge 1106 so that the pressure in the deposition chamber 1101 became 1 Torr. Thereafter, the power of an RF power source (not shown) was set to 5 mW / cm 3 , and the cathode 1 was turned on through an RF matching box 1112.
RF power is introduced to 102 to generate an RF glow discharge, and the formation of an i-type layer on the p-type layer is started, and the layer thickness is 400 nm.
When the i-type layer was formed, the RF glow discharge was stopped, and
The fabrication of the mold layer was completed.
【０２４８】次に、ｎ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により２５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガ
ス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスをガス導入管１１０３を通じて堆
積室１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6
／Ｈ2ガス流量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフ
ローコントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調
整した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなる
ように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ
１１０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ電源
の電力を５ｍＷ／ｃｍ3に設定し、ＲＦマッチングボッ
クス１１１２を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導
入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型層上にｎ型層の
作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製したところ
でＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４
２、１０４４及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室
１１０１内へのガス流入を止め、ｎ型層の作製を終え
た。Next, to form an n-type layer, the substrate 110
4 was heated to 250 ° C. by a heater 1105, and the outflow valve 1044 was gradually opened to allow SiH 4 gas, H 2 gas, and B 2 H 6 / H 2 gas to flow into the deposition chamber 1101 through the gas introduction pipe 1103. Was. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 2 sccm, the flow rate of the H 2 gas was 20 sccm, and B 2 H 6
The mass flow controllers 1021, 1022, and 1024 adjusted the flow rates of / H 2 gas to 1 sccm. The opening of the conductance valve 1107 was adjusted while watching the vacuum gauge 1106 so that the pressure in the deposition chamber 1101 became 1 Torr. Thereafter, the power of an RF power supply (not shown) is set to 5 mW / cm 3 , RF power is introduced to the cathode 1102 through the RF matching box 1112, RF glow discharge is generated, and an n-type layer is formed on the i-type layer. Starting, when an n-type layer having a thickness of 10 nm is formed, the RF glow discharge is stopped, and the outflow valves 1041 and 104
2, 1044 and the auxiliary valve 1108 were closed to stop the gas flow into the deposition chamber 1101, and the production of the n-type layer was completed.
【０２４９】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１１０１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１１０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１１０８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１１０
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。When forming the respective layers, it goes without saying that the outflow valves 1041 to 1046 other than the necessary gas are completely closed, and the respective gases are supplied into the deposition chamber 1101 and outflow valves 1041 to 1046. In order to avoid remaining in the pipe extending from the discharge chamber to the deposition chamber 1101, the outflow valves 1041 to 1046 are closed, the auxiliary valve 1108 is opened, and the conductance valve 110 is opened.
7 is fully opened, and the operation of once evacuating the system to a high vacuum is performed as required.
【０２５０】次に、ｎ型層上に、実施例１と同様に背面
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実
１６）。Next, a back electrode was deposited on the n-type layer in the same manner as in Example 1 to produce a photovoltaic element (element No. 16).
【０２５１】以上の、光起電力素子の作製条件を表１３
に示す。Table 13 shows the conditions for producing the photovoltaic element.
Shown in
【０２５２】比較例１３ 比較例７と同じ透明電極を用いたこと以外は、実施例１
６と同じ作製条件で、透明電極上に、ｐ型層、ｉ型層、
ｎ型層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．比１３）。 Comparative Example 13 Example 1 was repeated except that the same transparent electrode as in Comparative Example 7 was used.
Under the same manufacturing conditions as in 6, a p-type layer, an i-type layer,
An n-type layer and a back electrode were produced to produce a photovoltaic element (element number ratio 13).
【０２５３】実施例１６（素子Ｎｏ．実１６）及び比較
例１３（素子Ｎｏ．比１３）で作製した光起電力素子
を、実施例１０と同様な方法で、光電変換効率及び耐久
特性の測定を行った。測定の結果、比較例１３（素子Ｎ
ｏ．比１３）の光起電力素子に対して、実施例１６（素
子Ｎｏ．実１６）の光起電力素子は、光電変換効率が
１．０５優れ、耐久特性が１．１２倍優れており、本発
明の銀原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電
力素子（素子Ｎｏ．実１６）が、従来の光起電力素子
（素子Ｎｏ．比１３）に対して、優れた特性を有するこ
とが判明し、本発明の効果が実証された。The photovoltaic elements produced in Example 16 (element No. 16) and Comparative Example 13 (element No. ratio 13) were measured for photoelectric conversion efficiency and durability characteristics in the same manner as in Example 10. Was done. As a result of the measurement, Comparative Example 13 (element N
o. The photovoltaic element of Example 16 (element No. 16) is superior to the photovoltaic element of the ratio 13) in photoelectric conversion efficiency by 1.05 and durability by 1.12 times. The photovoltaic device of the invention using a transparent electrode containing silver atoms in a distributed manner (element No. 16) has superior characteristics to the conventional photovoltaic element (element No. ratio 13). This proved the effect of the present invention.
【０２５４】実施例１７ 実施例１５と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を作製した。
更に、基板温度を２００℃としたこと、及びターゲット
３０４の材料に表１４に示す合金を使用したこと以外
は、比較例７と同じ条件で、ｐ型層上に透明電極を作製
し、更に、実施例１５と同様に、集電電力を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実１７−１〜９）。 Example 17 A light reflecting layer, a reflection increasing layer, an n-type layer, an i-type layer, and a p-type layer were formed on a conductive substrate under the same manufacturing conditions as in Example 15.
Further, a transparent electrode was formed on the p-type layer under the same conditions as in Comparative Example 7 except that the substrate temperature was set to 200 ° C. and the alloys shown in Table 14 were used as the material of the target 304. In the same manner as in Example 15, power was collected to produce photovoltaic elements (element Nos. 17-1 to 17-9).
【０２５５】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ．実１７
−１〜９）を実施例１と同様な方法で、初期特性（光電
変換効率）、耐久特性及び２次イオン質量分析による透
明電極中の銀原子の最大分布濃度、平均分布濃度を測定
した。その結果を表７に示す。表７から判る通り、透明
電極中に含有される銀原子の最大分布濃度が２０００ｐ
ｐｍ以下１０ｐｐｍ以上で且つ平均濃度が１０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内における透明電極を有する光起電力素子
（素子Ｎｏ．実１７−３〜６）が、従来の光起電力素子
（素子Ｎｏ．比７）及び他の分布濃度を持った光起電力
素子（素子Ｎｏ．実１７−７〜９）に対して、優れた特
性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。The fabricated photovoltaic element (element No. 17)
-1 to 9), the initial characteristics (photoelectric conversion efficiency), the durability characteristics, and the maximum distribution concentration and average distribution concentration of silver atoms in the transparent electrode by secondary ion mass spectrometry were measured in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the results. As can be seen from Table 7, the maximum distribution concentration of silver atoms contained in the transparent electrode was 2000 p.
pm or less and 10 ppm or more and the average concentration is 1000 pp
m and a photovoltaic element having a transparent electrode in the range of not more than m (element Nos. 17-3 to 6) are different from the conventional photovoltaic element (element No. ratio 7) and a photovoltaic element having another distribution concentration. It was found to have excellent characteristics with respect to the power element (element Nos. Examples 17-7 to 9), and the effect of the present invention was demonstrated.
【０２５６】実施例１８ 実施例１０及び比較例７と同様にして光起電力素子を各
々５００枚ずつ作製した。 Example 18 In the same manner as in Example 10 and Comparative Example 7, 500 photovoltaic elements were manufactured.
【０２５７】光起電力素子の異常堆積、層の剥離及びひ
び割れ状態は、光学顕微鏡（Ｕｎｉｏｎ社 Ｖｅｒｓｍ
ｅｔ−２）で５０〜５００倍に拡大して観察した。また
光起電力素子の分留りは電流電圧制定より求めた。The abnormal deposition, delamination, and crack state of the photovoltaic element were measured using an optical microscope (Versm, Union, Inc.).
Et-2) was observed at a magnification of 50 to 500 times. Further, the fractionation of the photovoltaic element was determined by establishing current and voltage.
【０２５８】本発明の光起電力素子は比較例と比較して
異常堆積、層の剥離及びひび割れは各々２９％減少して
いた。In the photovoltaic element of the present invention, abnormal deposition, delamination and cracking were each reduced by 29% as compared with the comparative example.
【０２５９】本発明の光起電力素子は比較例と比較して
分留りは５％向上していた。The fractionation of the photovoltaic element of the present invention was improved by 5% as compared with the comparative example.
【０２６０】[0260]
【表１】 [Table 1]
【０２６１】[0261]
【表２】 [Table 2]
【０２６２】[0262]
【表３】 [Table 3]
【０２６３】[0263]
【表４】 [Table 4]
【０２６４】[0264]
【表５】 [Table 5]
【０２６５】[0265]
【表６】 [Table 6]
【０２６６】[0266]
【表７】 [Table 7]
【０２６７】[0267]
【表８】 [Table 8]
【０２６８】[0268]
【表９】 [Table 9]
【０２６９】[0269]
【表１０】 [Table 10]
【０２７０】[0270]
【表１１】 [Table 11]
【０２７１】[0271]
【表１２】 [Table 12]
【０２７２】[0272]
【表１３】 [Table 13]
【０２７３】[0273]
【表１４】 [Table 14]
【０２７４】[0274]
【発明の効果】本発明の少なくともシリコン原子を含有
する非単結晶半導体材料からなる光電変換層と銀原子を
含有する酸化物からなる透明電極とを積層して構成する
ことからなる光起電力素子は、透明電極に関係した直列
抵抗が減少し、透過率が増加した。また半導体層と透明
電極との密着性が向上し、耐久時のリークが減少して、
光起電力素子の耐久性が向上した。更に、本発明の光起
電力素子は、量産時の歩留りが向上した。According to the present invention, a photovoltaic element comprising a photoelectric conversion layer comprising a non-single-crystal semiconductor material containing at least silicon atoms and a transparent electrode comprising an oxide containing silver atoms is laminated. In Example 1, the series resistance related to the transparent electrode decreased, and the transmittance increased. In addition, the adhesion between the semiconductor layer and the transparent electrode is improved, and the leakage during durability is reduced,
The durability of the photovoltaic element has been improved. Furthermore, the yield at the time of mass production of the photovoltaic element of the present invention was improved.
【０２７５】そのうえ透明電極の半導体層側に銀原子が
指数関数的に多く分布することによって透明電極と半導
体層との材料の違いによる構造的な歪を減少させること
ができる。Furthermore, since silver atoms are exponentially distributed on the semiconductor layer side of the transparent electrode in an exponential manner, structural distortion due to a difference in material between the transparent electrode and the semiconductor layer can be reduced.
【図１】本発明の光性電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram for explaining a layer configuration of an optical power device of the present invention.
【図２】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram for explaining a layer configuration of a photovoltaic device of the present invention.
【図３】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法にょる製造装置の模式的説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view of an example of an apparatus for producing a transparent electrode used for a photovoltaic element of the present invention, which is a production apparatus using a DC magnetron sputtering method.
【図４】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系変動体層を作製するための装置の一例で、μＷを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。FIG. 4 is a schematic explanatory view of an example of an apparatus for producing a non-single-crystal silicon-based variable body layer used in the photovoltaic element of the present invention, which is a production apparatus using a glow discharge method using μW.
【図５】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、真空蒸着法による製造装置の
模式的説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view of an example of an apparatus for producing a transparent electrode used for a photovoltaic element of the present invention, which is a production apparatus using a vacuum deposition method.
【図６】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、ＲＦを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。FIG. 6 is an example of an apparatus for manufacturing a non-single-crystal silicon-based semiconductor layer used for a photovoltaic element of the present invention, and is a schematic explanatory view of a manufacturing apparatus by a glow discharge method using RF.
【図７】本発明の光起電力素子の透明電極中の銀原子含
有量に対する光起電力素子の初期特性及び耐久特性の依
存性を説明するための図である。FIG. 7 is a diagram for explaining the dependence of the initial characteristics and durability characteristics of the photovoltaic device on the silver atom content in the transparent electrode of the photovoltaic device of the present invention.
１０１ 導電性基板 １０２ 光反射層（導電性） １０３ 反射増加層 １０４ 第１の導電型層（ｐ型またはｎ型） １０５ ｉ型層 １０６ 第２の導電型層（ｐ型またはｎ型） １０７ 透明電極 １０８ 集電電極 １０９ 照射光 ２０１ 導電性基板 ２０２ 光反射層（導電性） ２０３ 反射増加層 ２０４ 第１の導電型層（ｐ型またはｎ型） ２０５ ｉ型層 ２０６ 第２の導電型層（ｐ型またはｎ型） ２０７ 透明電極 ２０８ 集電電極 ２０９ 照射光 ２１０ 導電層（または／及び保護層） ３０１ 堆積室 ３０２ 基板 ３０３ 加熱ヒータ ３０４、３０８ ターゲット ３０５、３０９ 絶縁性支持体 ３０６、３１０ ＤＣ電源 ３０７、３１１ シャッター ３１２ 真空計 ３１３ コンダクタンスバルブ ３１４、３１５ ガス導入バルブ ３１６、３１７ アスフローコントローラー ５０１ 堆積室 ５０２ 基板 ５０３ 加熱ヒーター ５０４、５０８ 蒸着源 ５０５、５０９ 加熱ヒーター ５０６、５１０ ＡＣ電源 ５０７、５１１ シャッター ５１２ 真空計 ５１３ コンダクタンスバルブ ５１４ ガス導入バルブ ５１５ マスフローコントローラー １０００ μＷグロー放電分解法による成膜装置 １００１ 堆積室 １００２ 誘電体窓 １００３ ガス導入管 １００４ 基板 １００５ 加熱ヒーター １００６ 真空計 １００７ コンダクタンスバルブ １００８ 補助バルブ １００９ リークバルブ １０１０ 導波部 １０１１ バイアス電源 １０１２ バイアス棒 １０２０ 原料ガス供給装置 １０２１〜１０２６ マスフローコントローラー １０３１〜１０３６ ガス流入バルブ １０４１〜１０４６ ガス流出バルブ １０５１〜１０５６ 原料ガスボンベのバルブ １０６１〜１０６６ 圧力調整器 １０７１〜１０７６ 原料ガスボンベ １１００ ＲＦグロー放電分解法による成膜装置 １１０１ 堆積室 １１０２ カソード １１０３ ガス導入管 １１０４ 基板 １１０５ 加熱ヒーター １１０６ 真空計 １１０７ コンダクタンスバルブ １１０８ 補助バルブ １１０９ リークバルブ １１１２ ＲＦマッチングボックス Reference Signs List 101 conductive substrate 102 light reflection layer (conductive) 103 reflection enhancement layer 104 first conductive type layer (p-type or n-type) 105 i-type layer 106 second conductive type layer (p-type or n-type) 107 transparent Electrode 108 Current collecting electrode 109 Irradiation light 201 Conductive substrate 202 Light reflecting layer (conductive) 203 Reflection increasing layer 204 First conductive type layer (p-type or n-type) 205 i-type layer 206 Second conductive type layer ( (p-type or n-type) 207 Transparent electrode 208 Current collecting electrode 209 Irradiation light 210 Conductive layer (or / and protective layer) 301 Deposition chamber 302 Substrate 303 Heater 304, 308 Target 305, 309 Insulating support 306, 310 DC power supply 307, 311 Shutter 312 Vacuum gauge 313 Conductance valve 314, 315 Gas introduction valve 316, 317 Asflow Controller 501 Deposition chamber 502 Substrate 503 Heater 504, 508 Deposition source 505, 509 Heater 506, 510 AC power supply 507, 511 Shutter 512 Vacuum gauge 513 Conductance valve 514 Gas introduction valve 515 Mass flow controller 1000 μW Glow discharge decomposition method Film device 1001 Deposition chamber 1002 Dielectric window 1003 Gas inlet tube 1004 Substrate 1005 Heater 1006 Vacuum gauge 1007 Conductance valve 1008 Auxiliary valve 1009 Leak valve 1010 Waveguide 1011 Bias power supply 1012 Bias rod 1020 Source gas supply device 1021 to 1026 Mass flow controller 1031-1036 Gas inflow valve 1041-1046 Gas outflow valve 1051-1 56 Source gas cylinder valve 1061 to 1066 Pressure regulator 1071 to 1076 Source gas cylinder 1100 Film forming apparatus by RF glow discharge decomposition method 1101 Deposition chamber 1102 Cathode 1103 Gas introduction pipe 1104 Substrate 1105 Heating heater 1106 Vacuum gauge 1107 Conductance valve 1108 Auxiliary valve 1109 Leak valve 1112 RF matching box
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01L 31/04
Claims (1)
もシリコン原子を含有する非単結晶半導体材料からなる
光電変換層と、透明電極と、を積層して構成される光起
電力素子において、 前記透明電極が銀原子を含有する酸化物からなり、前記
透明電極において銀原子が前記光電変換層側に指数関数
的に少なくなるよう分布していることを特徴とする光起
電力素子。1. A photovoltaic device comprising a photoelectric conversion layer made of a non-single-crystal semiconductor material containing at least silicon atoms and a transparent electrode, which are laminated on a substrate having a conductive surface, A photovoltaic element, wherein the transparent electrode is made of an oxide containing silver atoms, and silver atoms are distributed in the transparent electrode so as to decrease exponentially to the photoelectric conversion layer side.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3262097A JP2862416B2 (en) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Photovoltaic element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3262097A JP2862416B2 (en) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Photovoltaic element |
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| JPH05102503A JPH05102503A (en) | 1993-04-23 |
| JP2862416B2 true JP2862416B2 (en) | 1999-03-03 |
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ID=17370997
Family Applications (1)
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| JP3262097A Expired - Lifetime JP2862416B2 (en) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Photovoltaic element |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996011500A1 (en) * | 1994-10-06 | 1996-04-18 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thin film solar cell |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP3262097A patent/JP2862416B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH05102503A (en) | 1993-04-23 |
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