JP2861820B2 - Method for producing organohydropolysilane and novel fluorine-containing polysilane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光電導体、フォトレジ
スト、炭化ケイ素セラミックスの前駆体、発光材料、電
荷輸送材料あるいはヒドロシリル化反応等の各種反応の
原料として有用なオルガノヒドロポリシランの製造方法
およびオプトエレクトロニクス材料等として使用できる
新規なフルオロアルキルヒドロポリシランに関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an organohydropolysilane useful as a raw material for various reactions such as a photoconductor, a photoresist, a precursor of a silicon carbide ceramic, a luminescent material, a charge transport material or a hydrosilylation reaction. The present invention relates to a novel fluoroalkylhydropolysilane that can be used as an optoelectronic material or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】主鎖が−（ＲＳｉＨ）_n − （ただし、
Ｒは有機基を示す）であるオルガノヒドロポリシラン
は、ガラスやシリコン基板への親和性が高く薄膜形成能
力に優れており、各種の電子・光機能性材料として、ま
たセラミック前駆体材料等として有用されている。2. Description of the Related Art The main chain is-(RSiH) _n- (however,
(R represents an organic group) is an organohydropolysilane having high affinity for glass and silicon substrates and excellent thin film forming ability, and is useful as various electronic and optical functional materials, as a ceramic precursor material, and the like. Have been.

【０００３】このようなオルガノヒドロポリシランを製
造する方法として、オルガノトリヒドロシラン類を、チ
タノセン系あるいはジルコノセン系触媒を用いて、脱水
素縮合させる方法が知られている〔例えば、C.T.Aitke
n,J.F.Harrod,E.Samuel,J,Am,Chem.Soc.,108,4059(198
6)〕。しかしながら、この方法で得られるポリシランの
重合度は５〜７程度までの低いものであるのみならず、
反応に使用する重合触媒は、水や酸素に対し極めて不安
定なため、取扱が困難であり、工業的に有利な方法とは
言えなかった。As a method for producing such an organohydropolysilane, a method is known in which an organotrihydrosilane is subjected to dehydrocondensation using a titanocene or zirconocene catalyst [for example, CTAitke].
n, JF Harrod, E. Samuel, J, Am, Chem. Soc., 108, 4059 (198
6)]. However, the degree of polymerization of the polysilane obtained by this method is not only as low as about 5 to 7, but also
The polymerization catalyst used in the reaction is extremely unstable with respect to water and oxygen, so that it is difficult to handle and cannot be said to be an industrially advantageous method.

【０００４】また、フェニルジクロロシラン等のオルガ
ノジクロロシランを出発原料としてナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属を用い、１００℃以上の高温条件下
でオルガノジクロロシランを縮合反応させることによっ
て前記ポリシランを製造する方法が開示されている（特
開平４−２６４１３２号公報）。しかしながら、原料モ
ノマ−としてオルガノクロロシラン類を用いるため、縮
合反応によってモノマーから脱離した塩素により金属塩
化物が副生し、製品中に不純物として混入する恐れがあ
り、各種電子材料部材等への影響が懸念される。またア
ルカリ金属を使って反応を行うので、危険性が極めて大
きいのみならず、原料のオルガノクロロシラン類は空気
中の湿気により容易に加水分解され、取り扱いが困難で
あるばかりでなく、その際に発生する酸性ガス、すなわ
ち塩化水素の処理あるいは反応装置の防食対策等を必要
とする問題があった。Also, a method for producing the above-mentioned polysilane by subjecting an organodichlorosilane such as phenyldichlorosilane as a starting material to a condensation reaction under a high temperature condition of 100 ° C. or higher using an alkali metal such as sodium or potassium. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-264132). However, since organochlorosilanes are used as a raw material monomer, metal chlorides may be produced as by-products due to chlorine desorbed from monomers due to a condensation reaction, and may be mixed as impurities into products. Is concerned. In addition, since the reaction is carried out using an alkali metal, not only is the danger extremely high, but also the organochlorosilanes used as raw materials are easily hydrolyzed by the moisture in the air, which makes handling difficult and difficult. There is a problem that requires treatment of acidic gas, that is, hydrogen chloride, or measures to prevent corrosion of the reaction apparatus.

【０００５】一方、オルガノジクロロシランをアルミニ
ウムまたはマグネシウム電極を用いて、支持電解質を含
有する極性溶媒中で電解還元することによってオルガノ
ポリシランを製造する方法が提案されている（特開平３
−１０４８９３号公報）。しかしオルガノジクロロシラ
ンを電解すると、塩素イオンが副生し、これが電極上で
酸化されて有害な塩素ガスとなることを防ぐ必要が生
じ、前記したようにアルミニウムあるいはマグネシウム
等の塩素と反応する電極を使用して、塩素を金属塩化物
として反応系から除去する手段を講じる必要があり、電
極の交換、あるいは多量に副生する金属塩化物の回収処
理など、経済的に不利で煩雑な工程が必要であった。On the other hand, there has been proposed a method for producing an organopolysilane by subjecting organodichlorosilane to electrolytic reduction in a polar solvent containing a supporting electrolyte using an aluminum or magnesium electrode (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 3 (1991) -1991).
-104893). However, when electrolyzing organodichlorosilane, chlorine ions are by-produced, and it is necessary to prevent this from being oxidized on the electrode to become harmful chlorine gas.As described above, the electrode reacting with chlorine such as aluminum or magnesium is required. It is necessary to take measures to remove chlorine as a metal chloride from the reaction system by using it.Economically disadvantageous and complicated steps are required, such as replacement of electrodes or recovery of a large amount of by-product metal chloride. Met.

【０００６】すなわち、原料としてオルガノクロロシラ
ン類を用いる方法は、得られるポリシランの種類を問わ
ず、原料中に含まれる塩素に起因する問題が生じ、工業
的に有利な製造方法とはいえないだけでなく、製造され
たポリシラン中に微量のアルカリ金属イオンや塩素イオ
ンが含まれ、特に電子材料としては不適当である場合が
あった。そこで、防食対策等を必要とせず、アルカリ金
属イオンや塩素イオンを含まないオルガノヒドロポリシ
ランを工業的に有利に製造する方法が望まれていた。That is, the method of using organochlorosilanes as a raw material causes problems caused by chlorine contained in the raw material regardless of the kind of polysilane to be obtained. However, a small amount of alkali metal ions and chlorine ions were contained in the produced polysilane, and it was sometimes unsuitable especially as an electronic material. Therefore, a method for industrially advantageously producing an organohydropolysilane that does not require anticorrosion measures and does not contain alkali metal ions or chloride ions has been desired.

【０００７】また、光導波路等のオプトエレクトロニク
ス材料、あるいはその原料等として期待される、屈折率
が低い含フッ素ポリシランの出現も期待されている。[0007] Further, the emergence of fluorine-containing polysilane having a low refractive index, which is expected as an optoelectronic material such as an optical waveguide or a raw material thereof, is also expected.

【０００８】従来、含フッ素ポリシランの製法に関して
は、含フッ素ジクロロシラン化合物を金属ナトリウムを
用いて高温条件下で縮合させる方法が試みられたが、金
属ナトリウムとフッ素との反応による架橋等の副反応が
起き、可溶性のポリシランを収率良く得ることは困難で
あり、更に、前記したように原料中に含まれる塩素に起
因する問題もあった。Conventionally, as a method for producing a fluorine-containing polysilane, a method in which a fluorine-containing dichlorosilane compound is condensed under high-temperature conditions using sodium metal has been tried. However, a side reaction such as crosslinking due to a reaction between the sodium metal and fluorine has been attempted. And it is difficult to obtain a soluble polysilane with a high yield. Further, as described above, there is a problem caused by chlorine contained in the raw material.

【０００９】本発明者らはメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルジクロロシランを用い、電解重合法によ
り、ポリ〔メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル
シラン〕を製造する方法を既に提案したが、主鎖が実質
的に−（Ｒ_(f) ＳｉＨ）_n −（ただし、Ｒ_(f) はフルオ
ロアルキル基を示す。）である含フッ素ポリシランおよ
びその製造方法は知られていない。The present inventors have already developed a method for producing poly [methyl-3,3,3-trifluoropropylsilane] by electrolytic polymerization using methyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane. However, a fluorine-containing polysilane whose main chain is substantially-(R _(f) SiH) _n- (where R _(f) represents a fluoroalkyl group) and a production method thereof are not known.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、光電導
体、フォトレジスト、炭化ケイ素セラミックスの前駆
体、発光材料、電荷輸送材料、光導波路等のオプトエレ
クトロニクス材料等の各種用途に有用であり、またヒド
ロシリル化反応等の種々の反応に利用可能である、主鎖
が実質的に−（ＲＳｉＨ）_n −である各種オルガノヒド
ロポリシランに関し鋭意研究した結果、オルガノクロロ
シラン類のように腐食性の高い原料を使用することな
く、ハロゲン化物等の副生物を生成せず、また有害なハ
ロゲンガスを発生せず、クリーンな環境下で、発光材料
等として充分な重合度のオルガノヒドロポリシランを効
率的に、しかもより高収率で、かつアルカリ金属イオン
や塩素イオンを全く含むことのない製造方法と、新規な
フルオロアルキルヒドロポリシランを見出し、本発明を
完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors are useful for various uses such as photoconductors, photoresists, precursors of silicon carbide ceramics, luminescent materials, charge transport materials, and optoelectronic materials such as optical waveguides. As a result of intensive studies on various organohydropolysilanes whose main chain is substantially-(RSiH) _n- , which can be used for various reactions such as hydrosilylation reaction, highly corrosive compounds such as organochlorosilanes are obtained. Efficient production of organohydropolysilane with sufficient degree of polymerization as a luminescent material, etc. in a clean environment without using raw materials, generating no by-products such as halides, generating no harmful halogen gas, etc. And a novel fluoroalkyl hydride having a higher yield and containing no alkali metal ions or chloride ions. Heading the polysilane, and have completed the present invention.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の一つは、式
（１）で示されるオルガノトリヒドロシラン〔以下、オ
ルガノヒドロシラン（１）と称する〕を、支持電解質を
含有する有機溶媒中で電解することを特徴とするオルガ
ノヒドロポリシランの製造方法である。One object of the present invention is to electrolyze an organotrihydrosilane represented by the formula (1) [hereinafter referred to as an organohydrosilane (1)] in an organic solvent containing a supporting electrolyte. A method for producing an organohydropolysilane, comprising:

【００１２】更に本発明は、オルガノヒドロシラン
（１）を、分子内に酸素原子を有しない塩である支持電
解質を含有する有機溶媒中で電解することを特徴とする
オルガノヒドロポリシランの製造方法である。Further, the present invention is a process for producing an organohydropolysilane, comprising electrolyzing an organohydrosilane (1) in an organic solvent containing a supporting electrolyte which is a salt having no oxygen atom in the molecule. .

【００１３】[0013]

【化６】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化７】 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｒ_f （２） （ただしＲ_f は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基
を示す。）Embedded image —CH ₂ CH ₂ R _f (2) (where R _f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

【００１５】また、本発明のもう一つは、主鎖が実質的
に式（５）で示される繰り返し単位よりなる、分子量２
００〜５，０００のフルオロアルキルヒドロポリシラン
（以下、単にフルオロアルキルヒドロポリシランと称す
る）の提供である。Another feature of the present invention is that the main chain is substantially composed of a repeating unit represented by the formula (5) and has a molecular weight of 2
And 5,000 fluoroalkyl hydropolysilanes (hereinafter simply referred to as fluoroalkylhydropolysilanes).

【００１６】[0016]

【化８】 Embedded image

【００１７】オルガノヒドロシラン（１）は上記式
（１）で示される通りであるが、Ｒ¹ において、アルキ
ル基の好ましい例としては、炭素数１〜８のアルキル
基、更に好ましくは炭素数５〜７のアルキル基であり、
またアリール基の好ましい例としてはフェニル基、トリ
ル基等が挙げられ、特にフェニル基が最適である。The organohydrosilane (1) is represented by the above formula (1). In R ¹ , a preferable example of the alkyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 5 to 5 carbon atoms. 7 is an alkyl group,
Preferred examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group, and a phenyl group is particularly preferable.

【００１８】上記の好ましいアルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げら
れ、これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい
が、直鎖状が更に好ましい。Specific examples of the preferred alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. It may be branched, but more preferably straight.

【００１９】上記アルキル基またはフェニル基を有する
オルガノヒドロシラン（１）の好適な具体例を示すと、
フェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピ
ルシラン、ブチルシラン、ペンチルシラン、ヘキシルシ
ラン、ヘプチルシラン、オクチルシランであり、それら
の中でも特に沸点等の点から見て取扱い易いという面か
ら、フェニルシランおよびｎ−ペンチルシラン、ｎ−ヘ
キシルシラン、ｎ−ヘプチルシラン等が最適に用いられ
る。Preferred specific examples of the organohydrosilane (1) having an alkyl group or a phenyl group are as follows.
Phenyl silane, methyl silane, ethyl silane, propyl silane, butyl silane, pentyl silane, hexyl silane, heptyl silane, and octyl silane. , N-hexylsilane, n-heptylsilane and the like are optimally used.

【００２０】オルガノヒドロシラン（１）中の式（２）
で示されるＲ_f における炭素原子の数は１〜５であり、
好ましくは３〜５である。式（２）で示されるＲ_f を有
するオルガノヒドロシラン（１）の具体例としては、
３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，
４，４，４−ペンタフルオロブチルシラン、３，３，
４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルシラン、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キシルシランおよび３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルシランであり、
好ましくは３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオ
ロペンチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシルシランおよび３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘ
プチルシランが挙げられ、特に好適には３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン
である。Formula (2) in organohydrosilane (1)
The number of carbon atoms in R _f represented by is 1 to 5,
Preferably it is 3-5. Specific examples of the organohydrosilane (1) having R _{f represented} by the formula (2) include:
3,3,3-trifluoropropylsilane, 3,3
4,4,4-pentafluorobutylsilane, 3,3
4,4,5,5,5-heptafluoropentylsilane,
3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane and 3,3,4,4,5,5,6,6
7,7,7-undecafluoroheptylsilane,
Preferably 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsilane, 3,3,4,4,5,5,6,6
6-nonafluorohexylsilane and 3,3,4
4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptylsilane, and particularly preferably 3,3,4
4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane.

【００２１】オルガノヒドロシラン（１）の電解を行う
ための陽極あるいは陰極に用いられる電極材料として
は、白金およびカーボン等が好適に挙げられる。これら
の電極材料は電気化学的に不活性であり、繰り返し使用
が可能である。この製造方法においては、オルガノヒド
ロシラン（１）からオルガノヒドロポリシランを生成す
る際、水素ガスを発生するため、水素過電圧が低い白金
が特に好適である。Preferable examples of the electrode material used for the anode or cathode for electrolysis of the organohydrosilane (1) include platinum and carbon. These electrode materials are electrochemically inert and can be used repeatedly. In this production method, platinum is particularly preferable because hydrogen gas is generated when the organohydropolysilane is produced from the organohydrosilane (1) because hydrogen gas is generated.

【００２２】オルガノヒドロシラン（１）の電解を行う
ための電解槽中には支持電解質を溶解した電解液が入っ
ている。支持電解質としては好適には分子内に酸素原子
を有しない塩が好適であり、特に好適な塩としてはホウ
酸塩またはリン酸塩が挙げられる。また塩の対カチオン
としてはテトラアルキルアンモニウムが好適である。An electrolytic solution for electrolyzing the organohydrosilane (1) contains an electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved. As the supporting electrolyte, a salt having no oxygen atom in the molecule is preferable, and a borate or a phosphate is particularly preferable. As the counter cation of the salt, tetraalkylammonium is preferred.

【００２３】好適なホウ酸塩としては、式（３）で示さ
れるテトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム
が挙げられ、好適なＲ² は炭素数２〜４の直鎖状アルキ
ル基である。Preferred examples of the borate include tetraalkylammonium tetrafluoroborate represented by the formula (3), and preferred R ² is a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

【００２４】[0024]

【化９】 （Ｒ² ）₄ ＮＢＦ₄ （３） （式中、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基であり、すべ
てのＲ² は同一でも異なっていてもよい。）(R ² ) ₄ NBF ₄ (3) (wherein, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and all R ² may be the same or different.)

【００２５】好適なホウ酸塩の具体例としては、テトラ
フルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフル
オロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラフル
オロホウ酸テトラ−ｉ−プロピルアンモニウム、テトラ
フルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙
げられる。これらの内でも、有機溶媒への溶解性が高
く、電解液により高い導電性を与えるという点から、Ｒ
² が炭素数２〜４の直鎖状アルキル基であるテトラフル
オロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムおよびテトラ
フルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが最適
である。Specific examples of suitable borates include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-propylammonium tetrafluoroborate, tetra-i-propylammonium tetrafluoroborate And tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate. Among them, R has a high solubility in an organic solvent and gives higher conductivity to an electrolytic solution.
Most preferred are tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-propylammonium tetrafluoroborate and tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate wherein ² is a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

【００２６】好適なリン酸塩としては、式（４）で示さ
れるヘキサフルオロリン酸テトラアルキルアンモニウム
が挙げられ、好適なＲ³ は炭素数２〜４の直鎖状アルキ
ル基である。Preferred examples of the phosphate include tetraalkylammonium hexafluorophosphate represented by the formula (4), and preferred R ³ is a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

【００２７】[0027]

【化１０】 （Ｒ³ ）₄ ＮＰＦ₆ （４） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基であり、すべ
てのＲ³ は同一でも異なっていてもよい。）(R ³ ) ₄ NPF ₆ (4) (In the formula, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and all R ³ may be the same or different.)

【００２８】好適なリン酸塩の具体例としては、ヘキサ
フルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフル
オロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロ
リン酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、ヘキサフル
オロリン酸テトラ−ｉ−プロピルアンモニウム、ヘキサ
フルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙
げられる。これらの内でも、有機溶媒への溶解性が高
く、電解液により高い導電性を与えるという点から、Ｒ
³ が炭素数２〜４の直鎖状アルキル基であるヘキサフル
オロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロ
リン酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムおよびヘキサ
フルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが最適
である。Specific examples of suitable phosphates include tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetra-n-propylammonium hexafluorophosphate, and tetra-i-propylammonium hexafluorophosphate. And tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate. Among them, R has a high solubility in an organic solvent and gives higher conductivity to an electrolytic solution.
Most preferred are tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetra-n-propylammonium hexafluorophosphate and tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, wherein ³ is a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

【００２９】これら支持電解質を溶解して電解液となす
有機溶媒としては、支持電解質、オルガノヒドロシラン
（１）および生成するオルガノヒドロポリシランを溶解
するものであれば特に限定されるものではなく、１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等が好適であリ、特にＤＭＥが好適である。また、
これらは２種以上を併用してもよい。The organic solvent which dissolves these supporting electrolytes to form an electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the supporting electrolyte, the organohydrosilane (1) and the resulting organohydropolysilane. 2
-Dimethoxyethane (DME), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran (TH
F) and the like are preferred, and DME is particularly preferred. Also,
These may be used in combination of two or more.

【００３０】電解液中における支持電解質の濃度は、電
解電流をより多く通じ、オルガノヒドロポリシランの生
成速度を大きくするため、０．０５mol ／リットル〜２
mol／リットルが好ましく、特に好ましくは０．１mol
／リットル〜１mol ／リットルである。The concentration of the supporting electrolyte in the electrolyte is 0.05 mol / liter to 2 mol / l in order to allow more electrolytic current to flow and increase the production rate of the organohydropolysilane.
mol / liter is preferred, particularly preferably 0.1 mol
/ L to 1 mol / l.

【００３１】原料であるオルガノヒドロシラン（１）の
電解液中における濃度は、０．０５mol ／リットル〜１
０mol ／リットルとなるのが好ましく、更に好ましくは
濃度０．１mol ／リットル〜５mol ／リットル、特に好
ましくは０．１mol ／リットル〜２mol ／リットルであ
る。あまり濃度が高すぎると、電解液の電気抵抗が高く
なる恐れがある。The concentration of the organohydrosilane (1) as a raw material in the electrolyte is 0.05 mol / liter to 1 mol / l.
The concentration is preferably 0 mol / l, more preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, particularly preferably 0.1 mol / l to 2 mol / l. If the concentration is too high, the electric resistance of the electrolyte may increase.

【００３２】本発明の製造方法を更に具体的に説明する
と、陽極および陰極を設置した密閉可能な電解槽に、オ
ルガノヒドロシラン（１）と支持電解質および溶媒を入
れ、好ましくは、機械的に攪拌しながら、所定量の電流
を通電することにより電解反応を行わせる。電解槽内は
水分および酸素が除去された不活性ガス雰囲気とするこ
とが望ましく、具体的には乾燥窒素またはアルゴンガス
雰囲気が挙げられる。More specifically, the production method of the present invention will be described. An organohydrosilane (1), a supporting electrolyte and a solvent are placed in a sealable electrolytic cell provided with an anode and a cathode, and preferably, the mixture is mechanically stirred. While passing a predetermined amount of current, the electrolytic reaction is performed. The inside of the electrolytic cell is desirably an inert gas atmosphere from which moisture and oxygen have been removed, and specific examples include a dry nitrogen or argon gas atmosphere.

【００３３】通電量はオルガノヒドロシラン（１）を基
準として、通常１Ｆ／mol 〜１０Ｆ／mol が好ましく、
更に好ましくは１Ｆ／mol 〜５Ｆ／mol であり、特に好
ましくは２Ｆ／mol 〜４Ｆ／mol である。The amount of electric current is preferably 1 F / mol to 10 F / mol, based on the organohydrosilane (1).
It is more preferably from 1 F / mol to 5 F / mol, and particularly preferably from 2 F / mol to 4 F / mol.

【００３４】反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点以
下までの任意の温度で良く、より好ましくは１０℃〜３
０℃である。The reaction temperature may be any temperature from 0 ° C. to the boiling point of the solvent to be used, more preferably from 10 ° C. to 3 ° C.
0 ° C.

【００３５】本発明で使用する電解槽には、通常の電解
反応において必要とされる隔膜を使用しても良く、ある
いは使用しなくても良い。The electrolytic cell used in the present invention may or may not use a diaphragm required in a normal electrolytic reaction.

【００３６】かかる方法にて電解反応を行った後、反応
溶液にトルエンまたはｎ−ヘキサン等を加えて支持電解
質を沈澱せしめて除去した後、必要に応じてシリカゲル
を充填したカラムクロマトグラフィー等により精製を行
ってから溶媒で溶出し、減圧下で溶媒を溜去し、減圧乾
燥することによって目的生成物を取得する。After performing the electrolytic reaction by the above method, toluene or n-hexane or the like is added to the reaction solution to precipitate and remove the supporting electrolyte, and then, if necessary, purified by column chromatography or the like filled with silica gel. Is carried out and eluted with a solvent, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is dried under reduced pressure to obtain a target product.

【００３７】本発明の製造方法で得られるオルガノヒド
ロポリシランは、主鎖が実質的に−（Ｒ¹ ＳｉＨ）_n −
であり、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
等の通常の有機溶媒に可溶なポリマーである。また、オ
ルガノヒドロポリシランの側鎖の置換基Ｒ¹ は、原料で
あるオルガノヒドロシラン（１）のＲ¹ に対応し、オル
ガノヒドロポリシランの両末端部は水素原子である。The main chain of the organohydropolysilane obtained by the production method of the present invention is substantially-(R ¹ SiH) _n-.
Which is a polymer soluble in ordinary organic solvents such as toluene, tetrahydrofuran and chloroform. Further, the substituent R ¹ on the side chain of the organohydropolysilane corresponds to R ¹ of the organohydrosilane (1) as a raw material, and both terminals of the organohydropolysilane are hydrogen atoms.

【００３８】本発明の製造方法で得られるオルガノヒド
ロポリシランの好適な具体例を示すと、一方の側鎖がア
ルキル基またはアリール基であるポリシランとしては、
ポリ〔フェニルシラン〕、ポリ〔メチルシラン〕、ポリ
〔エチルシラン〕、ポリ〔プロピルシラン〕、ポリ〔ブ
チルシラン〕、ポリ〔ペンチルシラン〕、ポリ〔ヘキシ
ルシラン〕、ポリ〔ヘプチルシラン〕およびポリ〔オク
チルシラン〕等が挙げられ、それらの中でも更に好適に
はポリ〔フェニルシラン〕およびポリ〔ペンチルシラ
ン〕、ポリ〔ヘキシルシラン〕、ポリ〔ヘプチルシラ
ン〕が挙げられ、特にポリ〔フェニルシラン〕、ポリ
〔ヘキシルシラン〕である。Preferred specific examples of the organohydropolysilane obtained by the production method of the present invention are as follows. Polysilanes having one side chain of an alkyl group or an aryl group include:
Poly [phenylsilane], poly [methylsilane], poly [ethylsilane], poly [propylsilane], poly [butylsilane], poly [pentylsilane], poly [hexylsilane], poly [heptylsilane] and poly [octylsilane] And the like. Among them, more preferably, poly [phenylsilane] and poly [pentylsilane], poly [hexylsilane], poly [heptylsilane], and particularly, poly [phenylsilane], poly [hexylsilane] ].

【００３９】また、一方の側鎖が式（２）で示されるフ
ルオロアルキル基であるフルオロアルキルヒドロポリシ
ランの具体例としては、ポリ〔３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシラン〕、ポリ〔３，３，４，４，４−ペン
タフルオロブチルシラン〕、ポリ〔３，３，４，４，
５，５，５−ヘプタフルオロペンチルシラン〕、ポリ
〔３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ
ヘキシルシラン〕およびポリ〔３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルシ
ラン〕であり、好ましくはポリ〔３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロペンチルシラン〕、ポリ〔３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ルシラン〕およびポリ〔３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルシラン〕が
挙げられ、特に好適にはポリ〔３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン〕であ
る。Specific examples of the fluoroalkylhydropolysilane in which one side chain is a fluoroalkyl group represented by the formula (2) include poly [3,3,3-trifluoropropylsilane], poly [3, 3,4,4,4-pentafluorobutylsilane], poly [3,3,4,4,4
5,5,5-heptafluoropentylsilane], poly [3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane] and poly [3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptylsilane], preferably poly [3,3,4,4,5,
5,5-heptafluoropentylsilane], poly [3,
3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane] and poly [3,3,4,4,5,5,6,
6,7,7,7-undecafluoroheptylsilane], and poly [3,3,4,4,5,
5,6,6,6-nonafluorohexylsilane].

【００４０】本発明の製造方法で得られるオルガノヒド
ロポリシランの好適な重合度（ｎ）は２〜５０であり、
更に好適な上限値は３０であり、特に好適には２０であ
る。The preferred degree of polymerization (n) of the organohydropolysilane obtained by the production method of the present invention is from 2 to 50,
A more preferred upper limit is 30, and a particularly preferred upper limit is 20.

【００４１】本発明の製造方法によれば、オルガノヒド
ロポリシランの数平均分子量は、好適には２００〜５，
０００であり、更に好ましくは２００〜２，０００であ
る。According to the production method of the present invention, the number average molecular weight of the organohydropolysilane is preferably from 200 to 5,
000, and more preferably 200 to 2,000.

【００４２】上記オルガノヒドロポリシランは、光電導
体、フォトレジスト、炭化ケイ素セラミックスの前駆
体、発光材料、電荷輸送材料、ヒドロシリル化反応等の
種々の反応に利用可能である。The above-mentioned organohydropolysilane can be used for various reactions such as a photoconductor, a photoresist, a precursor of a silicon carbide ceramic, a luminescent material, a charge transport material, and a hydrosilylation reaction.

【００４３】また、上記した本発明の製造方法におい
て、Ｒ¹ が前述した式（２）で示されるフルオロアルキ
ル基であるオルガノヒドロシラン（１）を用いることに
より、前述した式（５）で示される新規なフルオロアル
キルヒドロポリシランを製造することが出来る。Further, in the above-mentioned production method of the present invention, by using the organohydrosilane (1) in which R ¹ is a fluoroalkyl group represented by the above formula (2), the compound is represented by the above formula (5). New fluoroalkyl hydropolysilanes can be produced.

【００４４】該フルオロアルキルヒドロポリシランの数
平均分子量は２００〜５，０００であり、好適には２０
０〜２，０００である。また、該フルオロアルキルヒド
ロポリシランの両末端部は水素原子である。The number average molecular weight of the fluoroalkylhydropolysilane is from 200 to 5,000, preferably from 20 to 5,000.
0 to 2,000. Further, both terminal portions of the fluoroalkylhydropolysilane are hydrogen atoms.

【００４５】上記フルオロアルキルヒドロポリシラン
は、前述の用途に加えて、特に屈折率が低いことを利用
して、光導波路等のオプトエレクトロニクス材料等の各
種用途に有用される。The above fluoroalkylhydropolysilane is useful for various applications such as optoelectronic materials such as optical waveguides by utilizing the low refractive index, in addition to the above applications.

【００４６】[0046]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail with reference to embodiments.

【００４７】（実施例１）白金電極（２cm×２．５cm×
０．０１mm）を２枚備えた容積３０mlの円筒形一室型電
解槽（以下、電解槽と言う）に、支持電解質としてテト
ラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．
６６ｇ（２mmol) を入れ、内部を真空ポンプで減圧して
から乾燥アルゴンガスを導入して不活性雰囲気にした。Example 1 A platinum electrode (2 cm × 2.5 cm ×
0.01 mm) as a supporting electrolyte in a 30-ml cylindrical single-chamber electrolytic cell (hereinafter referred to as an electrolytic cell) provided with two sheets of 0.1-mm-tetraammonium tetrafluoroborate.
66 g (2 mmol) were charged, and the inside was depressurized with a vacuum pump, and then dried argon gas was introduced to make the atmosphere inert.

【００４８】あらかじめ金属ナトリウムで脱水した後、
蒸留した１，２−ジメトキシエタン１０mlを、支持電解
質の溶媒として試料注入口よりシリンジで入れ、マグネ
チックスターラーで攪拌して電解液を調製した。次に、
フェニルシランを濃度０．５mol ／リットルとなるよう
に０．５４ｇ（５mmol) 仕込んだ。After dehydration with sodium metal in advance,
10 ml of distilled 1,2-dimethoxyethane was introduced into the sample inlet through a syringe as a solvent for the supporting electrolyte, and stirred with a magnetic stirrer to prepare an electrolytic solution. next,
0.54 g (5 mmol) of phenylsilane was charged to a concentration of 0.5 mol / liter.

【００４９】電解槽にガルバノスタットを接続し、室温
において２０mAの定電流により電解を行った。反応はフ
ェニルシランを基準として３Ｆ／mol 通電されるまで続
けた。A galvanostat was connected to the electrolytic cell, and electrolysis was performed at room temperature with a constant current of 20 mA. The reaction was continued until a current of 3 F / mol based on phenylsilane was applied.

【００５０】電解終了後、反応溶液をロータリーエバポ
レータで濃縮して、トルエン５ｍｌに再度溶解し、これ
をシリカゲルカラムに入れ、次いで１００ｍｌのトルエ
ンで溶出した後、減圧下で溶媒を除去して目的生成物を
精製・単離した。After completion of the electrolysis, the reaction solution was concentrated by a rotary evaporator, redissolved in 5 ml of toluene, put into a silica gel column, eluted with 100 ml of toluene, and then the solvent was removed under reduced pressure to remove the desired product. The product was purified and isolated.

【００５１】得られた目的生成物のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）および赤外
線吸収スペクトルで測定した結果、この目的生成物は数
平均分子量が５４５、分散度（Mw/Mn ）が１．１１、重
合度（ｎ）の分布が２〜２０のポリ〔フェニルシラン〕
であることが確認された。またその収率は３８％であっ
た。The obtained target product was measured by gel permeation chromatography (in terms of polystyrene) and infrared absorption spectrum. As a result, the target product had a number average molecular weight of 545 and a degree of dispersion (Mw / Mn) of 1.11. Poly [phenylsilane] having a degree of polymerization (n) distribution of 2 to 20
Was confirmed. The yield was 38%.

【００５２】なお、この目的生成物の赤外線吸収スペク
トルを測定した結果は図１のとおりであり、Ｓｉ−Ｈ、
Ｓｉ−Ｃ₆ Ｈ₅ に帰属される特性吸収がそれぞれ２，１
２０cm^-1、１，４２８cm^-1に確認されるとともに、シロ
キサン結合由来の吸収がほとんど無いことがわかった。The result of measuring the infrared absorption spectrum of this target product is as shown in FIG.
Si-C ₆ H _5, each characteristic absorption attributed to 2,1
20 cm ^-1, while being confirmed 1,428cm ^-1, it was found that absorption due to siloxane bonds little.

【００５３】更に目的生成物の紫外線吸収スペクトルを
測定した結果、ポリシランに特長的な強い紫外線吸収特
性を示し、その極大吸収波長は２５２ｎｍ（測定溶媒は
シクロヘキサン）であり、また、吸収係数は６．０×１
０³ （単位Ｓｉモノマー）^-1（ｌ）^-1であることより、
Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来する吸収が認められた。Further, as a result of measuring the ultraviolet absorption spectrum of the target product, the polysilane exhibited strong ultraviolet absorption characteristics characteristic of polysilane, the maximum absorption wavelength was 252 nm (the measurement solvent was cyclohexane), and the absorption coefficient was 6. 0x1
0 ³ (unit Si monomer) ^-1 (l) ^-1
Absorption derived from the Si-Si bond was observed.

【００５４】また、目的生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲのプロト
ン積分比から、目的生成物中のＳｉ−ＨとＳｉ−Ｃ₆ Ｈ
₅ の比は１．１であり、ポリマー主鎖を構成する全ての
Ｓｉ原子にヒドロ基が結合していることが確認された。From the ¹ H-NMR proton integral ratio of the target product, the Si—H and Si—C ₆ H
The ratio of ₅ was 1.1, and it was confirmed that hydro groups were bonded to all the Si atoms constituting the polymer main chain.

【００５５】（実施例２）フェニルシランに代えてｎ−
ヘキシルシランを原料としたこと以外は実施例１と同様
にして電解反応を行い、目的生成物を得た。(Example 2) n-
An electrolytic reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that hexylsilane was used as a raw material, to obtain a target product.

【００５６】得られた目的生成物のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）および赤外
線吸収スペクトルを測定した結果、この目的生成物は数
平均分子量が１，１２０、分散度（Mw/Mn ）が１．０
９、重合度（ｎ）の分布が５〜３０のポリ〔ｎ−ヘキシ
ルシラン〕であることか確認された。またその収率は７
０％であった。As a result of gel permeation chromatography (in terms of polystyrene) and infrared absorption spectrum of the obtained target product, the target product had a number average molecular weight of 1,120 and a dispersity (Mw / Mn) of 1 .0
9. It was confirmed that the distribution of the polymerization degree (n) was 5 to 30 poly [n-hexylsilane]. The yield is 7
It was 0%.

【００５７】なお、この目的生成物の赤外線吸収スペク
トルを測定した結果は図２のとおりであり、Ｓｉ−Ｈが
２，１１７cm^-1に、またＳｉ−ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃に帰属され
る特性吸収が２，９５９cm^-1〜２，８５６cm^-1に確認さ
れるとともに、シロキサン結合由来の吸収がほとんど無
いことがわかった。The result of measuring the infrared absorption spectrum of this target product is shown in FIG. 2, wherein the characteristics of Si-H belonging to 2,117 cm ^-1 and that belonging to Si-n-C ₆ H ₁₃ were obtained. Absorption was confirmed at 2,959 cm ^{-1 to} 2,856 cm ^-1, and it was found that there was almost no absorption derived from siloxane bonds.

【００５８】更に目的生成物の紫外線吸収スペクトルを
測定した結果、ポリシランに特長的な強い紫外線吸収特
性を示し、その極大吸収波長は２５２ｎｍ（測定溶媒は
シクロヘキサン）であり、また、吸収係数は７．７×１
０³ （単位Ｓｉモノマー）^-1（ｌ）^-1であることより、
Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来する吸収が認められた。Further, the ultraviolet absorption spectrum of the target product was measured. As a result, polysilane exhibited a strong ultraviolet absorption characteristic, its maximum absorption wavelength was 252 nm (the solvent used for the measurement was cyclohexane), and its absorption coefficient was 7. 7x1
0 ³ (unit Si monomer) ^-1 (l) ^-1
Absorption derived from the Si-Si bond was observed.

【００５９】また、目的生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲのプロト
ン積分比から、目的生成物中のＳｉ−ＨとＳｉ−ｎ−Ｃ
₆ Ｈ₁₃の比は１．１であり、ポリマー主鎖を構成する全
てのＳｉ原子にヒドロ基が結合していることが確認され
た。Also, from the ¹ H-NMR proton integral ratio of the target product, Si—H and Si—nC in the target product were obtained.
The ratio of ₆ H ₁₃ was 1.1, and it was confirmed that hydro groups were bonded to all Si atoms constituting the polymer main chain.

【００６０】（実施例３）テトラフルオロホウ酸テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムに代えて、ヘキサフルオロリ
ン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．７７ｇ（２ｍ
ｍｏｌ）を支持電解質として用いた以外は、実施例１と
同様にして電解反応を行い、目的生成物を得た。Example 3 Instead of tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, 0.77 g of tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (2 m
mol) was used as a supporting electrolyte, and an electrolytic reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a target product.

【００６１】得られた目的生成物を実施例１と同様に分
析した結果、この目的生成物は数平均分子量が５６５、
分散度（Mw/Mn ）が１．１５、重合度（ｎ）の分布が２
〜２０のポリ〔フェニルシラン〕であることが確認され
た。またその収率は４０％であった。As a result of analyzing the obtained target product in the same manner as in Example 1, the target product had a number average molecular weight of 565,
The degree of dispersion (Mw / Mn) is 1.15 and the distribution of degree of polymerization (n) is 2
~ 20 poly [phenylsilane] was confirmed. The yield was 40%.

【００６２】更に目的生成物の紫外線吸収スペクトルを
測定した結果、ポリシランに特長的な強い紫外線吸収特
性を示し、その極大吸収波長は２５２ｎｍ（測定溶媒は
シクロヘキサン）であり、また、吸収係数は６．０×１
０³ （単位Ｓｉモノマー）^-1（ｌ）^-1であることより、
Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来する吸収が認められた。Further, the ultraviolet absorption spectrum of the target product was measured. As a result, polysilane exhibited strong ultraviolet absorption characteristics, its maximum absorption wavelength was 252 nm (the measurement solvent was cyclohexane), and the absorption coefficient was 6. 0x1
0 ³ (unit Si monomer) ^-1 (l) ^-1
Absorption derived from the Si-Si bond was observed.

【００６３】また、目的生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲのプロト
ン積分比から、目的生成物中のＳｉ−ＨとＳｉ−Ｃ₆ Ｈ
₆ の比は１．１であり、ポリマー主鎖を構成する全ての
Ｓｉ原子にヒドロ基が結合していることが確認された。From the ¹ H-NMR proton integral ratio of the target product, the Si—H and Si—C ₆ H
The ratio of ₆ was 1.1, and it was confirmed that hydro groups were bonded to all Si atoms constituting the polymer main chain.

【００６４】（実施例４）フェニルシランに代えて３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ルシラン０．８２ｇ（３ｍｍｏｌ）を原料としたこと以
外は実施例１と同様にして電解反応を行い、目的生成物
を得た。Example 4 Instead of phenylsilane, 3
An electrolytic reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.82 g (3 mmol) of 3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane was used as a raw material, to obtain a target product. Was.

【００６５】得られた目的生成物のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）および赤外
線吸収スペクトルを測定した結果、この目的生成物は数
平均分子量が１，３５０、分散度（Mw/Mn ）が１．１
１、重合度（ｎ）の分布が２〜１０のポリ〔３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシ
ラン〕であることか確認された。またその収率は６３％
であった。As a result of gel permeation chromatography (in terms of polystyrene) and infrared absorption spectrum of the obtained target product, the target product had a number average molecular weight of 1,350 and a degree of dispersion (Mw / Mn) of 1 .1
1, poly [3,3] having a distribution of polymerization degree (n) of 2 to 10
4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane]. The yield is 63%
Met.

【００６６】なお、この目的生成物の赤外線吸収スペク
トルを測定した結果は図３のとおりであり、Ｃ−Ｈ、Ｓ
ｉ−Ｈに帰属される特性吸収がそれぞれ２，９４８c
m^-1、２，１３９cm^-1に確認されるとともに、Ｃ−Ｆに
由来する吸収が１，１３４cm^-1〜１，３５４cm^-1におい
て確認され、またシロキサン結合由来の吸収がほとんど
無いことがわかった。The result of measuring the infrared absorption spectrum of this target product is shown in FIG.
The characteristic absorption attributed to i-H is 2,948 c
m- ¹ and 2,139 cm ^-1 , absorption derived from CF was observed at 1,134 cm ^{-1 to} 1,354 cm ^-1 , and it was found that there was almost no absorption derived from siloxane bonds. Was.

【００６７】更に目的生成物の紫外線吸収スペクトルを
測定した結果、ポリシランに特長的な強い紫外線吸収特
性を示し、その極大吸収波長は２５２ｎｍ（測定溶媒は
シクロヘキサン）であり、また、吸収係数は５．０×１
０³ （単位Ｓｉモノマー）^-1（ｌ）^-1であることより、
Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来する吸収が認められた。Further, the ultraviolet absorption spectrum of the target product was measured. As a result, polysilane exhibited a strong ultraviolet absorption characteristic, its maximum absorption wavelength was 252 nm (the measurement solvent was cyclohexane), and the absorption coefficient was 5. 0x1
0 ³ (unit Si monomer) ^-1 (l) ^-1
Absorption derived from the Si-Si bond was observed.

【００６８】また、目的生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲのプロト
ン積分比から、目的生成物中のＳｉ−ＨとＳｉ−（ＣＨ
₂ ）₂ （ＣＦ₂ ）₃ ＣＦ₃ の比は１．４であり、ポリマ
ー主鎖を構成する全てのＳｉ原子にヒドロ基が結合して
いることが確認された。From the ¹ H-NMR proton integral ratio of the target product, the Si—H and Si— (CH
The ratio of ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₃ CF ₃ was 1.4, and it was confirmed that hydro groups were bonded to all Si atoms constituting the polymer main chain.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、光電導体、
フォトレジスト、炭化ケイ素セラミックスの前駆体、発
光材料、電荷輸送材料、光導波路等のオプトエレクトロ
ニクス材料等の各種用途に有用で、またヒドロシリル化
反応等の種々の反応に利用可能な、主鎖が実質的に−
（Ｒ¹ ＳｉＨ）_n −であり、発光材料等として充分な重
合度を有する各種オルガノヒドロポリシランを、オルガ
ノクロロシラン類のように腐食性の高い原料を使用する
ことなく、ハロゲン化物等の副生物を生成せず、また有
害なハロゲンガスを発生せず、クリーンな環境下で効率
的に、しかもより高収率で、かつアルカリ金属イオンや
塩素イオンを全く含むことなく製造し得る方法であり、
また、光導波路等のオプトエレクトロニクス材料等の各
種用途や、その原料等に使用できる新規なフルオロアル
キルヒドロポリシランを提供し得る。According to the manufacturing method of the present invention, a photoconductor,
It is useful for various applications such as photoresists, precursors of silicon carbide ceramics, light-emitting materials, charge transport materials, optoelectronic materials such as optical waveguides, and has a substantially main chain that can be used for various reactions such as hydrosilylation reactions. -
(R ¹ SiH) _n − and various organohydropolysilanes having a sufficient degree of polymerization as a luminescent material, etc., by using by-products such as halides without using highly corrosive raw materials such as organochlorosilanes. It is a method that can be produced without generating, generating harmful halogen gas, efficiently under a clean environment, with higher yield, and without containing any alkali metal ions or chlorine ions.
In addition, the present invention can provide a novel fluoroalkylhydropolysilane that can be used for various applications such as optoelectronic materials such as optical waveguides, and as a raw material thereof.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１で得たポリ〔フェニルシラン〕の赤外
線吸収スペクトル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of poly [phenylsilane] obtained in Example 1.

【図２】実施例２で得たポリ〔ｎ−ヘキシルシラン〕の
赤外線吸収スペクトル図である。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of poly [n-hexylsilane] obtained in Example 2.

【図３】実施例４で得たポリ〔３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン〕の赤外
線吸収スペクトル図である。FIG. 3 shows the poly [3,3,4,4,5, obtained in Example 4.
[5,6,6,6-Nonafluorohexylsilane]].

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 式（１）で示されるオルガノトリヒドロ
シランを、支持電解質を含有する有機溶媒中で電解する
ことを特徴とするオルガノヒドロポリシランの製造方
法。 【化１】 【化２】 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｒ_f （２） （ただしＲ_f は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基
である。）1. A method for producing an organohydropolysilane, comprising electrolyzing an organotrihydrosilane represented by the formula (1) in an organic solvent containing a supporting electrolyte. Embedded image Embedded image —CH ₂ CH ₂ R _f (2) (where R _f is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) 【請求項２】 支持電解質が分子内に酸素原子を有しな
い塩であることを特徴とする請求項１記載のオルガノヒ
ドロポリシランの製造方法。2. The method for producing an organohydropolysilane according to claim 1, wherein the supporting electrolyte is a salt having no oxygen atom in the molecule. 【請求項３】 塩が分子内に酸素原子を有しないホウ酸
塩であることを特徴とする請求項２記載のオルガノヒド
ロポリシランの製造方法。3. The method for producing an organohydropolysilane according to claim 2, wherein the salt is a borate having no oxygen atom in the molecule. 【請求項４】 ホウ酸塩が式（３）で示されるテトラフ
ルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウムであることを
特徴とする請求項３記載のオルガノヒドロポリシランの
製造方法。 【化３】 （Ｒ² ）₄ ＮＢＦ₄ （３） （式中、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基であり、すべ
てのＲ² は同一でも異なっていてもよい。）4. The method for producing an organohydropolysilane according to claim 3, wherein the borate is a tetraalkylammonium tetrafluoroborate represented by the formula (3). (R ² ) ₄ NBF ₄ (3) (In the formula, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and all R ² may be the same or different.) 【請求項５】 塩が分子内に酸素原子を有しないリン酸
塩であることを特徴とする請求項２記載のオルガノヒド
ロポリシランの製造方法。5. The method for producing an organohydropolysilane according to claim 2, wherein the salt is a phosphate having no oxygen atom in the molecule. 【請求項６】 リン酸塩が式（４）で示されるヘキサフ
ルオロリン酸テトラアルキルアンモニウムであることを
特徴とする請求項５記載のオルガノヒドロポリシランの
製造方法。 【化４】 （Ｒ³ ）₄ ＮＰＦ₆ （４） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基であり、すべ
てのＲ³ は同一でも異なっていてもよい。）6. The method for producing an organohydropolysilane according to claim 5, wherein the phosphate is a tetraalkylammonium hexafluorophosphate represented by the formula (4). (R ³ ) ₄ NPF ₆ (4) (In the formula, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and all R ³ may be the same or different.) 【請求項７】 主鎖が実質的に式（５）で示される繰り
返し単位よりなる、数平均分子量２００〜５，０００の
フルオロアルキルヒドロポリシラン。 【化５】 7. A fluoroalkylhydropolysilane having a number average molecular weight of 200 to 5,000, wherein the main chain substantially comprises a repeating unit represented by the formula (5). Embedded image