JP2856932B2 - 被覆用組成物 - Google Patents
被覆用組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はポリ塩化ビニル層を表
面に有する物品に被覆して優れた汚れ防止性能を付与す
る被覆用組成物に関するものである。
面に有する物品に被覆して優れた汚れ防止性能を付与す
る被覆用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、物品表面の汚れ防止方法として
は、メタクリル酸メチルを主体とするアクリル系共重合
体溶液や、アクリル系共重合体と、ポリ塩化ビニルとの
混合溶液を塗布する方法が多く実施されている。
は、メタクリル酸メチルを主体とするアクリル系共重合
体溶液や、アクリル系共重合体と、ポリ塩化ビニルとの
混合溶液を塗布する方法が多く実施されている。
【０００３】しかしながら、これらの方法では耐候性、
表面滑性等は改善できても表面がポリ塩化ビニル皮膜か
らなる物品、例えば、合成皮革、壁装材、ターポリンな
どに柔軟性付与を目的として添加配合されている可塑剤
の表面へのブリード現象を防止できず、その結果、汚れ
が付着し易くなり、汚れ防止効果の点で不十分であっ
た。
表面滑性等は改善できても表面がポリ塩化ビニル皮膜か
らなる物品、例えば、合成皮革、壁装材、ターポリンな
どに柔軟性付与を目的として添加配合されている可塑剤
の表面へのブリード現象を防止できず、その結果、汚れ
が付着し易くなり、汚れ防止効果の点で不十分であっ
た。
【０００４】また、(1) 分子内にＯＨ基を含有するα、
β−エチレン性不飽和単量体を共重合してなるアクリル
共重合体に、ポリイソシアネート化合物を配合したポリ
塩化ビニル用表面処理剤、及び(2) 分子内にＯＨ基を含
有するα、β−エチレン性不飽和単量体を共重合してな
るアクリル共重合体にポリ塩化ビニル樹脂、ポリイソシ
アネート化合物を配合したポリ塩化ビニル用表面処理剤
も知られている（特公平１−１４９２９）。
β−エチレン性不飽和単量体を共重合してなるアクリル
共重合体に、ポリイソシアネート化合物を配合したポリ
塩化ビニル用表面処理剤、及び(2) 分子内にＯＨ基を含
有するα、β−エチレン性不飽和単量体を共重合してな
るアクリル共重合体にポリ塩化ビニル樹脂、ポリイソシ
アネート化合物を配合したポリ塩化ビニル用表面処理剤
も知られている（特公平１−１４９２９）。
【０００５】しかしながら、(1) の表面処理剤において
は、一般に風合いが硬く、屈曲特性を必要とする合成皮
革、ターポリン用途への使用に問題があり、また、(2)
の表面処理剤においては、風合いが柔軟になる反面、前
述同様可塑剤の表面へのブリード現象を防止できず、汚
れ防止効果が低下し、問題があった。
は、一般に風合いが硬く、屈曲特性を必要とする合成皮
革、ターポリン用途への使用に問題があり、また、(2)
の表面処理剤においては、風合いが柔軟になる反面、前
述同様可塑剤の表面へのブリード現象を防止できず、汚
れ防止効果が低下し、問題があった。
【０００６】また、アクリル酸又はメタクリル酸アルキ
ルエステル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキル含有エステル、特定のフッ素基含有単
量体、及びその他の共重合性ビニル単量体から、溶液重
合にてアクリル共重合体溶液を得る方法もあるが（特開
昭６３−６１０３２）、重合方法が溶液重合であるた
め、数平均分子量がたかだか１，０００〜５０，０００
の範囲であり、分子量が低いためにその皮膜強度が弱
く、更には単量体比率により柔軟な配合とした際は、面
ブロッキング性の問題及び汚れ防止効果の低下を招き問
題であった。
ルエステル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキル含有エステル、特定のフッ素基含有単
量体、及びその他の共重合性ビニル単量体から、溶液重
合にてアクリル共重合体溶液を得る方法もあるが（特開
昭６３−６１０３２）、重合方法が溶液重合であるた
め、数平均分子量がたかだか１，０００〜５０，０００
の範囲であり、分子量が低いためにその皮膜強度が弱
く、更には単量体比率により柔軟な配合とした際は、面
ブロッキング性の問題及び汚れ防止効果の低下を招き問
題であった。
【０００７】更には、メタクリル酸メチルを主体とする
アクリル系共重合体溶液にフッ素系界面活性剤、あるい
はシリコン系界面活性剤を添加したポリ塩化ビニル用表
面処理剤も知られているが、洗濯、あるいは雨水等によ
り界面活性剤が脱落し、使用経時による汚れ防止効果の
低下に問題があった。
アクリル系共重合体溶液にフッ素系界面活性剤、あるい
はシリコン系界面活性剤を添加したポリ塩化ビニル用表
面処理剤も知られているが、洗濯、あるいは雨水等によ
り界面活性剤が脱落し、使用経時による汚れ防止効果の
低下に問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明は、従来の上記
した問題点に鑑み検討した結果、従来とは全く異なった
手段により、柔軟性に富み、屈曲特性も優れ、面ブロッ
キング性の問題もなく汚れ防止効果においては処理皮膜
自体、汚れがつきにくく、又経時による汚れ防止効果の
低下もなく、可塑剤のブリード現象を抑制できる被覆用
組成物を得たものである。
した問題点に鑑み検討した結果、従来とは全く異なった
手段により、柔軟性に富み、屈曲特性も優れ、面ブロッ
キング性の問題もなく汚れ防止効果においては処理皮膜
自体、汚れがつきにくく、又経時による汚れ防止効果の
低下もなく、可塑剤のブリード現象を抑制できる被覆用
組成物を得たものである。
【０００９】即ち、この発明は柔軟性、屈曲性にすぐ
れ、かつ汚れ防止効果にすぐれた被覆用組成物として、
（ａ）メタクリル酸メチル６０〜９０重量％、（ｂ）分
子内にフッ素元素を含有するα，β−エチレン性不飽和
単量体２〜２０重量％、（ｃ）その他の共重合性単量体
８〜２０重量％よりなる単量体と重合開始剤を懸濁重合
して得られる数平均分子量１０万〜１００万のアクリル
系共重合体と有機溶剤とよりなる被覆用組成物およびこ
れに他の混合樹脂を混合してなる被覆用組成物を提供す
るものである。
れ、かつ汚れ防止効果にすぐれた被覆用組成物として、
（ａ）メタクリル酸メチル６０〜９０重量％、（ｂ）分
子内にフッ素元素を含有するα，β−エチレン性不飽和
単量体２〜２０重量％、（ｃ）その他の共重合性単量体
８〜２０重量％よりなる単量体と重合開始剤を懸濁重合
して得られる数平均分子量１０万〜１００万のアクリル
系共重合体と有機溶剤とよりなる被覆用組成物およびこ
れに他の混合樹脂を混合してなる被覆用組成物を提供す
るものである。
【００１０】
【作用】以下、この発明を詳細に説明する。
【００１１】この発明の被覆用組成物を構成するアクリ
ル系共重合体は、分子内にフッ素元素を含有することが
特徴であり、(a) メタクリル酸メチル60〜90重量％、
(b) 分子内にフッ素元素を含有するα、β−エチレン性
不飽和単量体２〜20重量％、(c) その他の共重合性単量
体８〜20重量％よりなる単量体とアゾビスイソブチロニ
トリルやジ−ターシャリーブチルパーオキサイドのよう
な重合開始剤を用いて懸濁重合法にて製造される。
ル系共重合体は、分子内にフッ素元素を含有することが
特徴であり、(a) メタクリル酸メチル60〜90重量％、
(b) 分子内にフッ素元素を含有するα、β−エチレン性
不飽和単量体２〜20重量％、(c) その他の共重合性単量
体８〜20重量％よりなる単量体とアゾビスイソブチロニ
トリルやジ−ターシャリーブチルパーオキサイドのよう
な重合開始剤を用いて懸濁重合法にて製造される。
【００１２】この発明における懸濁重合は、ポリビニル
アルコール等の界面活性剤を添加した水中で、上記の水
不溶性単量体混合物を撹拌し、重合開始剤として例えば
アゾビスイソブチロニトリルを単量体１００重量％に対
し、０．００８〜０．０１２重量％の範囲で使用し、還
流下で４〜５時間反応する方法であり、得られるアクリ
ル系共重合体の数平均分子量は１０万〜１００万の範囲
が好ましい。
アルコール等の界面活性剤を添加した水中で、上記の水
不溶性単量体混合物を撹拌し、重合開始剤として例えば
アゾビスイソブチロニトリルを単量体１００重量％に対
し、０．００８〜０．０１２重量％の範囲で使用し、還
流下で４〜５時間反応する方法であり、得られるアクリ
ル系共重合体の数平均分子量は１０万〜１００万の範囲
が好ましい。
【００１３】この発明の被覆用組成物において、上記の
アクリル系共重合体の数平均分子量の範囲は特に重要で
あり、１０万〜１００万の範囲であれば、この組成物を
物品表面のポリ塩化ビニル層に薄膜化処理した場合で
も、その高分子量によりガスバリアー性にすぐれ、可塑
剤の表面へのブリード現象を防止することができ、使用
時に架橋形態をとらなくても強靱な皮膜を得ることがで
きるのである。
アクリル系共重合体の数平均分子量の範囲は特に重要で
あり、１０万〜１００万の範囲であれば、この組成物を
物品表面のポリ塩化ビニル層に薄膜化処理した場合で
も、その高分子量によりガスバリアー性にすぐれ、可塑
剤の表面へのブリード現象を防止することができ、使用
時に架橋形態をとらなくても強靱な皮膜を得ることがで
きるのである。
【００１４】この数平均分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチ
レン換算の数平均分子量を意味し、この数平均分子量が
１０万より低いアクリル系共重合体では前述の溶液重合
によるアクリル系共重合体と同様にその皮膜強度、柔軟
配合下での面ブロッキング性、汚れ防止効果などに問題
があり、また、ポリ塩化ビニルで形成された物品上に用
いて皮膜化した際は、物品の柔軟性付与を目的として添
加配合された可塑剤の表面へのブリード現象を防止でき
ず、その結果、汚れ防止効果が不十分となる。
ネーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチ
レン換算の数平均分子量を意味し、この数平均分子量が
１０万より低いアクリル系共重合体では前述の溶液重合
によるアクリル系共重合体と同様にその皮膜強度、柔軟
配合下での面ブロッキング性、汚れ防止効果などに問題
があり、また、ポリ塩化ビニルで形成された物品上に用
いて皮膜化した際は、物品の柔軟性付与を目的として添
加配合された可塑剤の表面へのブリード現象を防止でき
ず、その結果、汚れ防止効果が不十分となる。
【００１５】また、数平均分子量が１００万より高分子
量のアクリル系共重合体では被覆用組成物の粘度が高過
ぎ、物品への均一塗工性に問題がある。
量のアクリル系共重合体では被覆用組成物の粘度が高過
ぎ、物品への均一塗工性に問題がある。
【００１６】次に、この発明の被覆用組成物を得るため
のアクリル系共重合体を構成する各単量体について説明
すると、(a) 成分のメタクリル酸メチルは全単量体組成
の60〜90重量％が適当であり、60重量％未満では得られ
た被覆用組成物による皮膜の汚れ防止効果が得られず、
90重量％を越えると皮膜が硬くなり割れを生ずる問題が
ある。
のアクリル系共重合体を構成する各単量体について説明
すると、(a) 成分のメタクリル酸メチルは全単量体組成
の60〜90重量％が適当であり、60重量％未満では得られ
た被覆用組成物による皮膜の汚れ防止効果が得られず、
90重量％を越えると皮膜が硬くなり割れを生ずる問題が
ある。
【００１７】(b) 成分のフッ素元素含有α、β−エチレ
ン性不飽和単量体は、全単量体組成の２〜20重量％が適
当であり、２重量％未満では皮膜の汚れ防止効果が得ら
れず20重量％を越えると、フッ素元素含有α、β−エチ
レン性不飽和単量体の持つ撥水、撥油性能が大きすぎ
て、処理される物品に対する密着性の問題、更にはフッ
素元素含有α、β−エチレン性不飽和単量体が高価なた
め、処理剤のコストがアップし、処理物品の市場競争力
が失われるという問題がある。
ン性不飽和単量体は、全単量体組成の２〜20重量％が適
当であり、２重量％未満では皮膜の汚れ防止効果が得ら
れず20重量％を越えると、フッ素元素含有α、β−エチ
レン性不飽和単量体の持つ撥水、撥油性能が大きすぎ
て、処理される物品に対する密着性の問題、更にはフッ
素元素含有α、β−エチレン性不飽和単量体が高価なた
め、処理剤のコストがアップし、処理物品の市場競争力
が失われるという問題がある。
【００１８】（ｃ）成分のその他の共重合性単量体はア
クリル系共重合体の硬さを調整するため、或はポリイソ
シアネート化合物等、活性水素と反応可能な化合物との
架橋を可能ならしめるため、或はウレタン尿素樹脂等の
混合樹脂との相溶性を改善するために、適当な種類を選
び共重合させるものであり、全単量体組成の８〜２０重
量％が適当である。
クリル系共重合体の硬さを調整するため、或はポリイソ
シアネート化合物等、活性水素と反応可能な化合物との
架橋を可能ならしめるため、或はウレタン尿素樹脂等の
混合樹脂との相溶性を改善するために、適当な種類を選
び共重合させるものであり、全単量体組成の８〜２０重
量％が適当である。
【００１９】この発明で用いる(b) 成分のフッ素元素含
有α、β−エチレン性不飽和単量体としては、2,2,2-ト
リフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3-テトラフルオ
ロプロピルアクリレート、1H,1H,5H- オクタフルオロペ
ンチルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ
デシルアクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エ
チルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタク
リレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート、1H,1H,5H- オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルメタクリレ
ート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルメタクリレー
ト、β−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレー
ト、3{4[1-トリフルオロメチル−2,2-ビス［ビス（トリ
フルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベ
ンゾオキシ}2- ヒドロキシプロピルメタクリレート等が
使用できる。
有α、β−エチレン性不飽和単量体としては、2,2,2-ト
リフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3-テトラフルオ
ロプロピルアクリレート、1H,1H,5H- オクタフルオロペ
ンチルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ
デシルアクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エ
チルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタク
リレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート、1H,1H,5H- オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルメタクリレ
ート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルメタクリレー
ト、β−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレー
ト、3{4[1-トリフルオロメチル−2,2-ビス［ビス（トリ
フルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベ
ンゾオキシ}2- ヒドロキシプロピルメタクリレート等が
使用できる。
【００２０】(c) 成分のその他の共重合可能な単量体と
しては、まずアクリル共重合体の硬さを調整するため
に、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マイレン
酸、フマル酸、マレイン酸又はそのアルキルエステル又
はアミド等の誘導体、更にはスチレン、アルキルスチレ
ン及びアクリロニトリル等も使用することができる。
しては、まずアクリル共重合体の硬さを調整するため
に、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マイレン
酸、フマル酸、マレイン酸又はそのアルキルエステル又
はアミド等の誘導体、更にはスチレン、アルキルスチレ
ン及びアクリロニトリル等も使用することができる。
【００２１】α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジ
アセトンメタクリルアミド、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、
ヘプチルメタクリレート等が使用できる。
ルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジ
アセトンメタクリルアミド、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、
ヘプチルメタクリレート等が使用できる。
【００２２】次に、アクリル系共重合体に混合する混合
樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン尿素樹
脂、ポリ尿素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、塩化ビニル樹脂等があり、その１種またはそ
れら樹脂の共重合体もしくは混合物を使用することがで
きる。
樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン尿素樹
脂、ポリ尿素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、塩化ビニル樹脂等があり、その１種またはそ
れら樹脂の共重合体もしくは混合物を使用することがで
きる。
【００２３】そして、アクリル系共重合体と上記の混合
樹脂との相溶性を改善するためには、（ｃ）成分のその
他の共重合可能な単量体として上述したものに加えてジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート等のハロゲン化合物による四級化物
等を使用すればよい。
樹脂との相溶性を改善するためには、（ｃ）成分のその
他の共重合可能な単量体として上述したものに加えてジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート等のハロゲン化合物による四級化物
等を使用すればよい。
【００２４】上記の混合樹脂は、この発明の被覆用組成
物の可塑剤移行防止、それに伴う汚れ防止効果を保持し
ながら、柔軟性、耐屈曲性を向上させるために用いるも
ので、その使用量は、アクリル系共重合体に対してその
固形分比で同量以下の範囲が好ましく、その量が同量以
上になると、可塑剤移行の防止効果が少なくなり、汚れ
防止効果が低下する。
物の可塑剤移行防止、それに伴う汚れ防止効果を保持し
ながら、柔軟性、耐屈曲性を向上させるために用いるも
ので、その使用量は、アクリル系共重合体に対してその
固形分比で同量以下の範囲が好ましく、その量が同量以
上になると、可塑剤移行の防止効果が少なくなり、汚れ
防止効果が低下する。
【００２５】次に有機溶剤としては、処理剤の塗膜形成
成分の溶解を著しく阻害するものを除いて特に制限はな
く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、
ジメチルオキサイド、イソホロン、メチル−ｎ−アミル
ケトン等のケトン系溶剤、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤が使用できる。
成分の溶解を著しく阻害するものを除いて特に制限はな
く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、
ジメチルオキサイド、イソホロン、メチル−ｎ−アミル
ケトン等のケトン系溶剤、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤が使用できる。
【００２６】この発明の被覆用組成物は、その対象物品
として、例えば最表層にポリ塩化ビニル層を有するもの
で、基布又は紙に発泡或は非発泡ポリ塩化ビニル層を形
成したもの、あるいはポリ塩化ビニルシート、具体的に
はポリ塩化ビニルレザー、壁装材、テーブルクロス、ポ
リ塩化ビニルフィルム等にその種類により、適当な樹脂
固形分に調整して使用するが、一般的には樹脂固形分５
〜30重量％の範囲で使用することが好ましい。
として、例えば最表層にポリ塩化ビニル層を有するもの
で、基布又は紙に発泡或は非発泡ポリ塩化ビニル層を形
成したもの、あるいはポリ塩化ビニルシート、具体的に
はポリ塩化ビニルレザー、壁装材、テーブルクロス、ポ
リ塩化ビニルフィルム等にその種類により、適当な樹脂
固形分に調整して使用するが、一般的には樹脂固形分５
〜30重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２７】これは、樹脂固形分が処理液の粘度変化に
大きく影響し、例えば、５重量％未満であれば粘度が低
過ぎ、一方、30重量％を越える場合は、粘度が高過ぎて
いずれの場合も、塗工適性が劣るため好ましくない。
大きく影響し、例えば、５重量％未満であれば粘度が低
過ぎ、一方、30重量％を越える場合は、粘度が高過ぎて
いずれの場合も、塗工適性が劣るため好ましくない。
【００２８】また、この発明の被覆組成物に汚れ防止効
果、その他諸物性をより向上させるために、添加剤を配
合することができる。
果、その他諸物性をより向上させるために、添加剤を配
合することができる。
【００２９】汚れ防止効果向上の添加剤としては、シリ
コン樹脂、シリコンオイル等のオルガノポリシロキサン
の添加が有効であり、物品との密着性を向上する目的、
あるいは塗膜硬度を上げる目的からは、ポリイソシアネ
ート化合物を配合することができる。そしてこの場合に
は(c) 成分のその他の共重合可能な単量体として、ＯＨ
基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、例えば２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルメタクリレート、アリルアル
コール、グリシジルメタクリレート等を併用すればよ
い。
コン樹脂、シリコンオイル等のオルガノポリシロキサン
の添加が有効であり、物品との密着性を向上する目的、
あるいは塗膜硬度を上げる目的からは、ポリイソシアネ
ート化合物を配合することができる。そしてこの場合に
は(c) 成分のその他の共重合可能な単量体として、ＯＨ
基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、例えば２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルメタクリレート、アリルアル
コール、グリシジルメタクリレート等を併用すればよ
い。
【００３０】ポリイソシアネート化合物としては、分子
内にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族、芳香族
又は脂環族の化合物が使用されるが、一般に市販されて
いる黄変タイプ又は、無黄変タイプのポリイソシアネー
ト（例えば、商品名コロネートＬ、コロネートＨＬ、日
本ポリウレタン工業社製）を用いればよい。
内にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族、芳香族
又は脂環族の化合物が使用されるが、一般に市販されて
いる黄変タイプ又は、無黄変タイプのポリイソシアネー
ト（例えば、商品名コロネートＬ、コロネートＨＬ、日
本ポリウレタン工業社製）を用いればよい。
【００３１】この他、この発明の被覆用組成物を艶消し
にする場合には、シリカ、ホワイトカーボン、炭酸カル
シウム、クレー、タルク、ポリエチレン微粉末、ポリカ
ーボネート等、従来公知の艶消剤を添加、分散させて使
用すればよい。
にする場合には、シリカ、ホワイトカーボン、炭酸カル
シウム、クレー、タルク、ポリエチレン微粉末、ポリカ
ーボネート等、従来公知の艶消剤を添加、分散させて使
用すればよい。
【００３２】この発明の被覆用組成物を、前記対象物品
に適用する場合、その塗工方法としては、ドクターナイ
フ法、グラビアコーティング法、ロールコーター法、リ
バースロールコーター法等の各種方法が使用できる。
に適用する場合、その塗工方法としては、ドクターナイ
フ法、グラビアコーティング法、ロールコーター法、リ
バースロールコーター法等の各種方法が使用できる。
【００３３】この発明の被覆用組成物を用いて、表面処
理を施した物品は、その表面に付着した汚れ、例えば、
ほこり、すす、タバコのヤニ、口紅、油性マジックイン
キ、水性マジックインキ、油、カレー、ケチャップ、コ
ーヒー等シミとして残り易い汚れに対して優れた汚れ防
止効果を示すのであり、このほか耐候性、表面滑性、屈
曲性にも優れているのである。
理を施した物品は、その表面に付着した汚れ、例えば、
ほこり、すす、タバコのヤニ、口紅、油性マジックイン
キ、水性マジックインキ、油、カレー、ケチャップ、コ
ーヒー等シミとして残り易い汚れに対して優れた汚れ防
止効果を示すのであり、このほか耐候性、表面滑性、屈
曲性にも優れているのである。
【００３４】
【実施例】次に、この発明を実施例により詳細に説明す
るが、この発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例中の部数はすべて重量部である。
るが、この発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例中の部数はすべて重量部である。
【００３５】［実施例１］ （アクリル系共重合体の調製）（1-1)撹拌装置、温度計
および還流冷却器を備えた反応容器に蒸留水1050部、重
合度1500のポリビニルアルコール0.4 部を入れ溶解し
た。
および還流冷却器を備えた反応容器に蒸留水1050部、重
合度1500のポリビニルアルコール0.4 部を入れ溶解し
た。
【００３６】この反応容器に、メタクリル酸メチル365
部、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート45部、2-
エチルヘキシルメタクリレート18部、2-ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート22部およびアゾビスイソブチロニト
リル0.45部を配合し、均一に撹拌溶解した溶液を加え、
還流下で６時間撹拌を行なってアクリル系共重合体を得
た。
部、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート45部、2-
エチルヘキシルメタクリレート18部、2-ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート22部およびアゾビスイソブチロニト
リル0.45部を配合し、均一に撹拌溶解した溶液を加え、
還流下で６時間撹拌を行なってアクリル系共重合体を得
た。
【００３７】得られた共重合体を充分に水洗し、乾燥し
た後、メチルエチルケトン2025部、トルエン2025部に溶
解して固形分濃度10％に調整した被覆用組成物(A) を得
た。この被覆用組成物(A) のＧＰＣ分析によるポリスチ
レン換算の数平均分子量は47.8万であった。
た後、メチルエチルケトン2025部、トルエン2025部に溶
解して固形分濃度10％に調整した被覆用組成物(A) を得
た。この被覆用組成物(A) のＧＰＣ分析によるポリスチ
レン換算の数平均分子量は47.8万であった。
【００３８】(1-2) 表１に示す単量体組成比率にて単量
体を用いて実施例１の(1-1) と同様の方法によって被覆
用組成物(B),(C),(D) を得た。
体を用いて実施例１の(1-1) と同様の方法によって被覆
用組成物(B),(C),(D) を得た。
【００３９】［比較例１］表１に示す単量体組成比率に
て単量体を用い、実施例１の(1-1) と同様の方法にて被
覆用組成物(E) 乃至(I)を得た。
て単量体を用い、実施例１の(1-1) と同様の方法にて被
覆用組成物(E) 乃至(I)を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】［実施例２］実施例１の(1-2) で得た被覆
用組成物(B)100部にポリ塩化ビニル樹脂（商品名MA-800
F,信越化学工業社製）のテトラヒドロフラン20％溶液30
部を添加し、均一撹拌後被覆用組成物(J) を得た。
用組成物(B)100部にポリ塩化ビニル樹脂（商品名MA-800
F,信越化学工業社製）のテトラヒドロフラン20％溶液30
部を添加し、均一撹拌後被覆用組成物(J) を得た。
【００４２】［比較例２］実施例１の(1-2) で得た被覆
用組成物(B)100部にポリ塩化ビニル樹脂（商品名MA-800
F,信越化学工業社製）のテトラヒドロフラン20％溶液12
0 部を添加し、均一撹拌して被覆用組成物(K) を得た。
用組成物(B)100部にポリ塩化ビニル樹脂（商品名MA-800
F,信越化学工業社製）のテトラヒドロフラン20％溶液12
0 部を添加し、均一撹拌して被覆用組成物(K) を得た。
【００４３】実施例３ 実施例１の（１−２）で得た被覆用組成物（Ｄ）１００
部にポリフッ化ビニリデン樹脂（商品名、カイナー４６
０、Ｐｅｎｎｗａｌｔ社製）のジメチルホルムアミド１
０％溶液１００部を添加し、均一撹拌して被覆用組成物
（Ｌ）を得た。
部にポリフッ化ビニリデン樹脂（商品名、カイナー４６
０、Ｐｅｎｎｗａｌｔ社製）のジメチルホルムアミド１
０％溶液１００部を添加し、均一撹拌して被覆用組成物
（Ｌ）を得た。
【００４４】［実施例４］実施例１の(1-2) で得た被覆
用組成物(D)100部に固形分濃度20％のポリウレタン尿素
樹脂（商品名ラックスキンU-35, セイコー化成社製）50
部を添加し、均一撹拌して被覆用組成物(M) を得た。
用組成物(D)100部に固形分濃度20％のポリウレタン尿素
樹脂（商品名ラックスキンU-35, セイコー化成社製）50
部を添加し、均一撹拌して被覆用組成物(M) を得た。
【００４５】［実施例５］実施例１の(1-1) で得た被覆
用組成物(A)100部にポリイソシアネート（商品名コロネ
ートHL, 日本ポリウレタン工業社製）５部を添加し、均
一撹拌して被覆用組成物(N) を得た。
用組成物(A)100部にポリイソシアネート（商品名コロネ
ートHL, 日本ポリウレタン工業社製）５部を添加し、均
一撹拌して被覆用組成物(N) を得た。
【００４６】［比較例３］比較例１で得た被覆用組成物
(I)100部にポリイソシアネート（商品名コロネートHL,
日本ポリウレタン工業社製）５部を添加し、均一撹拌し
て被覆用組成物(O) を得た。
(I)100部にポリイソシアネート（商品名コロネートHL,
日本ポリウレタン工業社製）５部を添加し、均一撹拌し
て被覆用組成物(O) を得た。
【００４７】［比較例４］撹拌装置、温度計および還流
冷却器を備えた反応容器にメタクリル酸メチル80部、2,
2,2-トリフルオロエチルメタクリレート10部、2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート５部、2-エチルヘキシルメタ
クリレート５部、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイ
ド３部、トルエン100 部を入れ、還流下で８時間撹拌し
てアクリル共重合体を得、このアクリル共重合体にトル
エン312 部を加えて固形分濃度20％の被覆用組成物(P)
を得た。この被覆用組成物(P) のＧＰＣ分析によるポリ
スチレン換算の数平均分子量は13,000であった。
冷却器を備えた反応容器にメタクリル酸メチル80部、2,
2,2-トリフルオロエチルメタクリレート10部、2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート５部、2-エチルヘキシルメタ
クリレート５部、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイ
ド３部、トルエン100 部を入れ、還流下で８時間撹拌し
てアクリル共重合体を得、このアクリル共重合体にトル
エン312 部を加えて固形分濃度20％の被覆用組成物(P)
を得た。この被覆用組成物(P) のＧＰＣ分析によるポリ
スチレン換算の数平均分子量は13,000であった。
【００４８】以上の実施例１〜５および比較例１〜４で
得た被覆用組成物の夫々をターポリン用ポリ塩化ビニル
シートにグラビアプリンターを用いて100 メッシュで２
回塗工し、120 ℃で２分間乾燥して夫々の被覆用組成物
よりなる皮膜を表面に形成したビニルシートを得た。
得た被覆用組成物の夫々をターポリン用ポリ塩化ビニル
シートにグラビアプリンターを用いて100 メッシュで２
回塗工し、120 ℃で２分間乾燥して夫々の被覆用組成物
よりなる皮膜を表面に形成したビニルシートを得た。
【００４９】かくして得られた夫々のビニルシートにつ
いて汚れ防止性、耐屈曲性等のテストを行ない、その結
果を表２に示した。
いて汚れ防止性、耐屈曲性等のテストを行ない、その結
果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】なお、汚れ防止性の汚染剤による試験は、 畑土 38.0重量％（乾燥後80メッシュ通過品） カオリン 17.0 〃 （市販試薬） セメント 17.0 〃 （市販品） ホワイトカーボン 17.0 〃 （市販品） カーボンブラック 1.75 〃 （市販試薬） 酸化第２鉄 0.50 〃 （市販試薬一級） 鉱物油 8.75 〃 （市販試薬、ジオキシフタレート） からなる汚染剤をポリ容器に入れ、その中に各試験片(3
cm×2.5cm)をすべて浸し、80℃に30分放置したのち、50
回振盪し、再び80℃に30分放置してから50回振盪する。
その後試験片を取出し、水洗してから試験片表面の汚れ
の程度を目視にて判定したものである。
cm×2.5cm)をすべて浸し、80℃に30分放置したのち、50
回振盪し、再び80℃に30分放置してから50回振盪する。
その後試験片を取出し、水洗してから試験片表面の汚れ
の程度を目視にて判定したものである。
【００５２】また、汚れ防止性の屋外暴露試験としては
試験片を屋外につるし、６ヶ月後の汚れ防止性能を目視
判定したものである。
試験片を屋外につるし、６ヶ月後の汚れ防止性能を目視
判定したものである。
【００５３】耐屈曲性試験は試験片を屈曲試験機に取付
け、１万回屈曲した後にクラック発生を目視判定したも
のである。
け、１万回屈曲した後にクラック発生を目視判定したも
のである。
【００５４】なお、表２中の評価は、◎…変化なし、○
…やや変化あり、△…目立つ程度に変化あり、×…全面
に変化あり、を示すものである。
…やや変化あり、△…目立つ程度に変化あり、×…全面
に変化あり、を示すものである。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の被覆用
組成物は数平均分子量が１０万〜１００万と非常に大き
いため、薄膜皮膜とした場合でも汚れ防止効果にすぐ
れ、かつ経時によるその効果の低下もなく、また耐屈曲
性にもすぐれているという実用上大きな効果を奏するも
のである。
組成物は数平均分子量が１０万〜１００万と非常に大き
いため、薄膜皮膜とした場合でも汚れ防止効果にすぐ
れ、かつ経時によるその効果の低下もなく、また耐屈曲
性にもすぐれているという実用上大きな効果を奏するも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 127:12 133:04 183:04 127:06） (56)参考文献 特開 昭60−238311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−61032（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−4528（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 133/12,133/16 C08F 20/14,20/22 - 20/24 C08F 220/14,220/22 - 220/24 C08L 33/12,33/16 C09K 3/00 112 C09K 3/18 102
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）メタクリル酸メチル６０〜９０重
量％、（ｂ）分子内にフッ素元素を含有するα，β−エ
チレン性不飽和単量体２〜２０重量％、（ｃ）その他の
共重合性単量体８〜２０重量％よりなる単量体と重合開
始剤を懸濁重合して得られる数平均分子量１０万〜１０
０万のアクリル系共重合体と有機溶剤とよりなる被覆用
組成物。 - 【請求項２】 （ａ）メタクリル酸メチル６０〜９０重
量％、（ｂ）分子内にフッ素元素を含有するα，β−エ
チレン性不飽和単量体２〜２０重量％、（ｃ）その他の
共重合性単量体８〜２０重量％よりなる単量体と重合開
始剤を懸濁重合して得られる数平均分子量１０万〜１０
０万のアクリル系共重合体と有機溶剤に、ウレタン系樹
脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、
塩化ビニル樹脂の１種またはこれら樹脂の共重合体もし
くは混合物を、混合樹脂として上記アクリル系共重合体
に対して固形分比で同量以下混合してなる被覆用組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4267591A JP2856932B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4267591A JP2856932B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363370A JPH04363370A (ja) | 1992-12-16 |
| JP2856932B2 true JP2856932B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=12642609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4267591A Expired - Fee Related JP2856932B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 被覆用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2856932B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016010742A1 (en) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | 3M Innovative Properties Company | Conformable coating composition comprising fluorinated copolymer |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6673889B1 (en) * | 1999-06-28 | 2004-01-06 | Omnova Solutions Inc. | Radiation curable coating containing polyfuorooxetane |
| US6465566B2 (en) | 2000-07-06 | 2002-10-15 | Omnova Solutions Inc. | Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes |
| US6465565B1 (en) | 2000-07-06 | 2002-10-15 | Omnova Solutions, Inc. | Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes |
| US6495305B1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-12-17 | Tomoyuki Enomoto | Halogenated anti-reflective coatings |
| JP2002192666A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Takara Inc:Kk | 離型性フィルム |
| JP4215647B2 (ja) | 2002-02-11 | 2009-01-28 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | ハロゲン化反射防止膜 |
| WO2005087826A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Daikin Industries, Ltd. | 皮革および蛋白質繊維の処理のための重合体および処理剤 |
| US20070197717A1 (en) * | 2004-04-09 | 2007-08-23 | Akihiko Ueda | Polymer for masonry treatment and treating agent |
| US7754092B2 (en) | 2007-10-31 | 2010-07-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soil resist additive |
-
1991
- 1991-02-13 JP JP4267591A patent/JP2856932B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016010742A1 (en) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | 3M Innovative Properties Company | Conformable coating composition comprising fluorinated copolymer |
| US10557055B2 (en) | 2014-07-14 | 2020-02-11 | 3M Innovative Properties Company | Conformable coating composition comprising fluorinated copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04363370A (ja) | 1992-12-16 |
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Legal Events
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