JP2856449B2 - 塩化第二鉄エッチング液の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、たとえば、カラーブラウン管用のシャドウ
マスク等をフォトエッチングにより製造する際に、エッ
チング液として使用した塩化第二鉄溶液のニッケルを含
有する廃液を、再生して再利用するための塩化第二鉄エ
ッチング液の再生方法に関するものである。

（従来の技術） たとえば、カラーブラウン管用のシャドウマスクを製
造する際には、鉄やアンバー材と呼ばれる鉄−ニッケル
合金から成る板素材に、フォトエッチング技術により、
多数のスリット（穿孔）を形成することが行なわれる。
そして、このような精密なエッチングには、塩化第二鉄
溶液がエッチング液として一般的に用いられる。

この塩化第二鉄エッチング液は、高温状態でタンクに
貯蔵され、ここからポンプによってエッチングチャンバ
に圧送されて、シャドウマスクの板素材にスプレーさ
れ、これによって、板素材のスリットのエッチングを進
行させ、この後、貯蔵タンクに返送され、循環を繰返
す。

そして、このエッチング液は、エッチングを行なうこ
とにより、液中の塩化第二鉄が還元されてエッチング能
力のない塩化第一鉄に変化するため、エッチング能力が
次第に低下して生産性がおちるので、エッチング液に塩
素ガスを吹込んで、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する
ことにより、エッチング能力が低下しないようにコント
ロールされる。

そして、当然のことながら、板素材から溶解した鉄成
分も塩素ガスにより塩化第二鉄となり、エッチング液の
比重（濃度）が増加するので、水を添加しながら比重
（濃度）を一定に保つことが一般的に行なわれている。

しかしながら、シャドウマスクの素材が、鉄だけの場
合はともかくとして、ニッケルを含むアンバー材の場
合、エッチングにより、ニッケル成分が塩化ニッケルと
して塩化第二鉄エッチング液中に増加するが、このニッ
ケル成分は、エッチング能力を持たず、塩素ガスを吹込
んでもエッチング能力を持つことがない。

この結果、シャドウマスクの素材が鉄−ニッケル合金
の場合、エッチング液に塩素ガスを吹込んでもエッチン
グ能力を維持することはできず、次第にエッチング液の
能力が低下してくる。

すなわち、第２図は塩化第二鉄エッチング液中のエッ
チング濃度とシャドウマスクのエッチング状態の関係を
示すもので、この例では、ニッケル濃度が20.000ppm以
上になると、シャドウマスクのエッチング状態に影響が
出始め、エッチング速度が遅くなるとともに、エッチン
グ面が荒れてくる。

なお、エッチング特性に影響を与えるニッケル濃度
は、エッチング液の温度や濃度によって変化し、エッチ
ング液の温度が高く濃度が低いほど、少ないニッケル量
でもエッチング特性に影響を与える。

したがって、従来は、塩化第二鉄エッチング液中のニ
ッケル成分が一定の値以上に増加した時点、エッチング
液をニッケルを含まない新しいエッチング液に全て交換
するか、あるいは、エッチング液が循環する貯蔵タンク
に対し、常時、ニッケルを含まない新しいエッチング液
を一定量ずつ加え、余剰のエッチング液をオーバーフロ
ーさせることにより、ニッケルの増加を抑制することが
行なわれていた。

しかしながら、このような方法では、多量の新しいエ
ッチング液を必要とするために、経済性が悪く、しか
も、多量に出る廃液を、アルカリ液等で中和してスラッ
ジとして処理することになるので、公害の問題が発生す
る。

そこで、このような塩化第二鉄エッチング液のニッケ
ルを含有する廃液を、再生して再利用する方法が、特公
昭61−44814号公報や特公昭63−66908号公報に提案され
ている。

これらの方法は、ともに、加熱した廃液中で鉄塊を溶
解させて、塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元するととも
に、鉄塊にニッケルを析出させ、この後、廃液を濾過し
てニッケルが析出した鉄塊を除去し、濾液に塩素ガスを
吹込むことにより、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する
方法である。

しかしながら、これらの方法の場合、鉄塊を用いて溶
解速度を遅くしているため、還元反応が遅くなりがち
で、処理時間が長くなるという問題がある。

そして、これらの方法の場合、還元反応の進行にした
がって塩化第一鉄が増加すると、_PHが上昇し、反応系が
鉄やニッケルの水酸化物の生成が増加する方向に移行す
る結果、生成した水酸化物がコロイド状で廃液中に浮遊
し、一部が鉄塊の表面に沈着し、ニッケルが鉄と反応し
て析出するのを阻害して廃液の再生効率を低下させ、処
理時間が大幅に長くなるという問題がある。

さらに、水酸化鉄の生成量が極めて増加し、最終的に
スラッジとして処理される鉄分が増加する結果、その分
だけ、塩化第二鉄として再生される鉄分が減少するとい
う問題もある。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、従来の塩化第二鉄エッチング液のニ
ッケルを含有する廃液の再生方法では、塩化第二鉄の還
元に溶解速度の遅い鉄塊を用いており、しかも、還元に
より_PHが上昇して水酸化物が生成するため、ニッケルの
析出が阻害されて再生効率が低下し、処理時間が大幅に
長くなるという問題がある。

本発明は、このような点に鑑みなされたもので、塩化
第二鉄エッチング液のニッケルを含有する廃液を、速や
かにかつ効率的に再生することを目的とするものであ
る。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明の塩化第二鉄エッチング液の再生方法は、塩化
第二鉄エッチング液のニッケルを含有する廃液を予熱す
る工程と、この予熱した廃液に鉄粉と鉄塊と塩酸を加え
ることにより、水酸化物の生成を抑制しながら、主とし
て鉄粉の急速な溶解反応によって、廃液を所定の温度に
昇温するとともに、塩化第二鉄を塩化第一鉄に50％以上
還元する工程と、鉄塊を過剰に加えることにより、鉄塊
にニッケルを析出させる工程と、廃液を濾過する工程
と、濾液に塩素ガスを吹込むことにより、塩化第一鉄を
塩化第二鉄に酸化する工程とを具備したものである。

（作用） 本発明の塩化第二鉄エッチング液の再生方法は、予熱
した廃液に鉄粉と鉄塊と塩酸を加えることにより、塩酸
によって_PHの上昇を押さえて水酸化物の生成を抑制しな
がら、鉄粉と鉄塊の溶解反応によって、塩化第二鉄を塩
化第一鉄に還元する。そして、この際に、主として鉄粉
の急速な溶解反応によって、廃液を所定の温度に昇温す
るとともに、塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する速度を
速くし、さらに、この際に、溶解が速い鉄粉と溶解が遅
い鉄塊により、昇温と還元反応の速度を制御して安全性
を確保する。そして、還元反応が50％以上になって、ニ
ッケルの析出反応が活発化する状態となったら、過剰の
鉄塊を加えることにより、鉄塊にニッケルを析出させ
る。ついで、廃液を濾過した濾液に塩素ガスを吹込むこ
とにより、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化するものであ
る。

（実施例） 本発明の塩化第二鉄エッチング液の再生方法を図面を
参照して説明する。

第１図は本発明を実施する装置の概要を示す構成図で
あり、その一部の構成を変えた例を鎖線内に示してあ
る。

まず、鎖線で囲まれた部分以外の基本的な実施例を説
明する。

塩化第二鉄エッチング液の廃液は廃液タンク１に貯え
られる。

この廃液は、カラーブラウン管のシャドウマスク用の
アンバー材と呼ばれる鉄−ニッケル合金から成る板素材
をエッチングすることによって、10.000〜20.000ppmの
ニッケルを含有している。

そして、この廃液を、廃液タンク１から熱交換器２に
送り、熱交換器２において、スチーム３を熱源として、
40〜60℃程度の範囲、この例では50℃程度に予熱した
後、反応槽４に送る。

反応槽４の内部には、廃液を撹拌するための多数の回
転翼4aが設けられ、反応槽４内の予熱された廃液が一定
量になると、撹拌状態を保ちながら、廃液に鉄粉５と鉄
塊6aと塩酸７を加える。

このような操作により、反応槽４の内部では、塩酸７
によって廃液の_PHの上昇を押さえて、金属水酸化物の生
成を抑制しながら、鉄粉５と鉄塊6aの溶解反応によって
廃液中の塩化第二鉄が塩化第一鉄に還元される。

そして、この際に、主として鉄粉５の急速な溶解反応
によって、廃液が70〜90℃の温度に昇温するとともに、
塩化第二鉄が速やかに塩化第一鉄に還元される。

また、この際に、溶解が速い鉄粉５と溶解が遅い鉄塊
6aにより、急激な昇温と還元反応による水素ガスの発生
を抑制して、安全性を確保する。

ここで、鉄粉５と鉄塊6aの添加量は、廃液中の塩化第
二鉄をすべて塩化第一鉄に還元することができる程度の
量が好ましく、廃液中の塩化第二鉄の量から求められる
が、実際には、廃液の組成がシャドウマスクの製造ライ
ン毎に異なるため、処理する廃液毎に異なる。

一方、塩酸７の添加量は、廃液中の遊離塩酸量を0.1
〜0.5％、好ましくは、0.15〜0.3％程度の範囲にコント
ロールすることができる量とし、これによって、廃液の
_PHを２以下に維持する。

なお、鉄粉５と鉄塊6aの割合は、重量比で1:1程度が
好ましいが、これは絶対的なものではなく、廃液の組成
や液温や撹拌条件等によって異なり、たとえば、熱交換
器２における予熱温度が、40℃以下の場合には、反応を
促進するために鉄粉５の量を多くし、60℃以上の場合に
は、反応を抑制するために鉄塊6aの量を多くし、場合に
よっては、鉄粉５と鉄塊6aの割合を調節しながら、鉄粉
５と鉄塊6aを交互に添加する。

そうして、このような操作により、反応槽４の内部で
は、塩酸７によって金属水酸化物の生成が抑制された状
態で、廃液中の塩化第二鉄が速やかにかつ安全に塩化第
一鉄に還元され、反応開始から１〜２時間程で、塩化第
二鉄の50％以上が塩化第一鉄に還元される。

そして、廃液中の塩化第二鉄の50％以上が塩化第一鉄
に還元されて、ニッケルの析出反応が活発化する状態と
なったら、撹拌状態を維持したまま、過剰の鉄塊6bを加
えることにより、鉄塊6a,6bにニッケルを析出させる。

すなわち、反応の初期には鉄粉５と鉄塊６の溶解反応
が主で、ニッケルの析出は起こらず、還元反応の進行と
ともに、ニッケルの析出反応が活発化するため、鉄粉５
はニッケルの析出の前に溶解してしまう。

したがって、この段階では、廃液中のニッケルの一部
は先に添加されていた鉄塊6aに析出しているが、過剰の
鉄塊6bを加えることにより、鉄塊6a,6bに対するニッケ
ルの析出が活発に行なわれる。

なお、ニッケルの析出は、塩化第二鉄の還元が進むほ
ど活発になるが、塩化第二鉄の還元の速さは、塩化第二
鉄の減少とともに減速するので、塩化第二鉄の還元を完
全に行なうと、時間が掛かり過ぎるため、現実的ではな
く、塩化第二鉄の還元が適当に進行した状態で、ニッケ
ルの析出を行なわせている。

そして、ニッケルは、鉄塊6a,6bに析出するため、鉄
粉５に析出した場合に比べて、後述する塩酸洗浄槽19に
おける回収が容易にできる。

なお、鉄粉５と全鉄塊6a,6bの割合は、条件によって
異なるが、重量比で1:5〜1:2程度の範囲である。

そうして、過剰の鉄塊6bの添加の後、反応槽４の内部
では、廃液中のニッケルの析出反応が活発に進行し、時
間の経過とともに、廃液中のニッケルの量が減少し、反
応開始から３〜４時間程で、廃液中のニッケルは700ppm
以下になる。

ここで、反応時間を長くとると、廃液中のニッケル量
はさらに減少するが、減少の割合に比較して、処理時間
が長くなり過ぎるため、ニッケルの析出が適当に進行し
た状態で処理を中止する。

ついで、廃液をストレーナ８に通して、ニッケルが析
出した鉄塊6a,6bを除去し、鉄塊6a,6bを除去した廃液は
希釈槽９に送る。

そして、この希釈槽９では、撹拌しながら、廃液に水
10を加え、廃液が所望の濃度になるように希釈調整す
る。

なお、この希釈槽９で、希釈によって廃液の_PHが上昇
し、金属水酸化物が生成する反応系になるようであれ
ば、廃液に塩酸11を加えて_PHを維持し、金属水酸化物の
生成を阻止する。

そして、この後、廃液を希釈槽９からフィルタープレ
ス12に送り、フィルタープレス12において、廃液を濾過
し、固形分をスラッジ13として処理し、濾液は反応槽14
に送る。

この反応槽14では、濾液に塩素ガス15を吹込み、液中
の塩化第一鉄をエッチング能力を有する塩化第二鉄に酸
化して、塩化第二鉄エッチング液として再生し、再生液
に水16を加えて所望の濃度になるように希釈調整し、さ
らに、再生液に塩酸17を加えて遊離塩酸量を調整し、こ
のようにして得られた再生液は貯蔵タンク18に送って貯
え、塩化第二鉄エッチング液として再使用する。

また、上記ストレーナ８において分離された鉄塊6a,6
bは、表面にニッケルが析出しているので、塩酸洗浄槽1
9に送り、塩酸洗浄槽19において、表面に析出したニッ
ケルを塩酸20によって塩化ニッケルとして溶解し、ニッ
ケルを除去した後、水洗槽21送り、水洗槽21において、
水で洗浄した後、上記反応槽４において廃液に加える鉄
塊6a,6bとして再使用する。

さらに、上記塩酸洗浄槽19において、塩酸20によって
鉄塊6a,6bの表面から溶解した塩化ニッケルを含む液
は、中和槽22に送り、中和槽22において、水酸化ナトリ
ウム23を加えて中和して、水酸化ニッケルを生成させ、
この水酸化ニッケルを含む液は、フィルタープレス24に
送り、フィルタープレス24において濾過し、スラッジ25
は水酸化ニッケルを多量に含むニッケル資源として回収
し、濾液は塩化ナトリウム排水として処理する。

このようにして、この実施例の装置では、塩化第二鉄
エッチング液のニッケルを含有する廃液を再生して、再
生液として再使用し、再生に使用した鉄塊6a,6bは、表
面に析出したニッケルを除去して再使用し、さらに、鉄
塊6a,6bの表面から除去したニッケルはニッケル資源と
して回収することができる。

つぎの表は、塩化第二鉄エッチング液の新液と、この
新液をシャドウマスク用のアンバー材と呼ばれる鉄−ニ
ッケル合金をエッチングに用いた後の廃液と、この廃液
を上述した装置によって再生した再生液のそれぞれの組
成を比較したものである。

ここで、再生液中のニッケル（Ni）の量が新液よりも
多いが、この程度のニッケル（Ni）の量は、シャドウマ
スク用のエッチング液として使用しても、エッチング能
力に問題はなく、シャドウマスクの品位にも何等の影響
を与えることもない。

つぎに、上述した実施例の一部の構成を変えた変形例
を説明する。

シャドウマスク用のエッチングに使用される塩化第二
鉄溶液は、エッチング液としての安定性及びシャドウマ
スクの品位の向上の点から、濃度を高くしている。

そして、エッチングの速度（金属を溶解する速度）
は、液温が高いほど速く、また、濃度が低いほど速い。

一方、塩化第二鉄エッチング液の再生に関しては、液
温を上げ過ぎると、反応槽４の保全及び操作の安全上か
ら好ましくないが、濃度を下げて添加した鉄粉５と鉄塊
6aの溶解速度を速くすることは、塩化第二鉄を塩化第一
鉄に還元する時間を短縮することができ、安全上の問題
もないことから、好ましいことである。

そのため、第１図の鎖線内に示すように、廃液タンク
１と熱交換器２の間に希釈槽27を設け、希釈槽27におい
て廃液を適当な濃度に希釈すると、良い結果が得られ
る。

すなわち、この変形例では、廃液を、廃液タンク１か
ら希釈槽27に送り、希釈槽27において、撹拌しながら、
廃液に水28を加え、廃液を目的とする濃度まで希釈す
る。

そして、この希釈槽27で、希釈によって廃液の_PHが上
昇し、金属水酸化物が生成する反応系になるようであれ
ば、廃液に適量の塩酸29を加えて_PHを維持し、金属水酸
化物の生成を阻止する。

そして、この濃度を調整した廃液を希釈槽27から熱交
換器２に送り、この後は、上述した実施例と同様に、熱
交換器２において、予熱した後、反応槽４に送り、同様
な操作で廃液を再生する。

なお、ここで、廃液を希釈しても、エッチングを行な
った素材から溶解した鉄成分及び再生に際して溶解する
鉄粉５や鉄塊6a,6bの鉄分も塩素ガスにより塩化第二鉄
となって、濃度が増加するので、再生液の濃度が元の新
液に比べて薄くなることはない。

また、廃液を再生すると、エッチングを行なった素材
から溶解した鉄成分及び再生に際して溶解する鉄粉５や
鉄塊6a,6bにより、再生液が廃液よりも増量するので、
余剰の再生液ができるが、この余剰の再生液は、シャド
ウマスクのエッチング以外の用途、たとえば、リードフ
レームや回路基板のエッチングに使用することができ
る。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明の方法によれば、予熱した廃
液に鉄粉と鉄塊と塩酸を加えることにより、主として鉄
粉の急速な溶解反応によって、塩化第二鉄を塩化第一鉄
に効率的にかつ速やかに還元することができ、そして、
この際に、廃液を昇温することができるので、予熱温度
を低くすることができ、また、この際に、溶解が速い鉄
粉と溶解が遅い鉄塊により、昇温と還元反応の速度を制
御して安全性を確保することができ、さらに、この際
に、塩酸によって水酸化物の生成を抑制するので、スラ
ッジとして処理される鉄の量が少なくなり、再生液が目
減りすることがない。そして、還元反応が50％以上にな
って、ニッケルの析出反応が活発化する状態となった
ら、過剰の鉄塊を加えることにより、鉄塊にニッケルを
効率的に析出させ、このニッケルを鉄塊とともに除去し
た後、濾液に塩素ガスを吹込むことにより、塩化第一鉄
を塩化第二鉄に酸化するので、ニッケルの少ない良質な
再生液を、効率的にかつ短い時間で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の塩化第二鉄エッチング液の再生方法を
実施する装置の概要を示す構成図であり、鎖線で囲まれ
た部分はその一部の構成を変えた変形例であり、第２図
は塩化第二鉄エッチング液中のニッケル濃度とシャドマ
スクのエッチング状態の関係を示すグラフである。 ５……鉄粉、6a,6b……鉄塊、７……塩酸、15……塩素
ガス。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23F 1/00 - 1/46 C01G 49/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化第二鉄エッチング液のニッケルを含有
   する廃液を予熱する工程と、 この予熱した廃液に鉄粉と鉄塊と塩酸を加えることによ
   り、水酸化物の生成を抑制しながら、主として鉄粉の急
   速な溶解反応によって、廃液を所定の温度に昇温すると
   ともに、塩化第二鉄を塩化第一鉄に50％以上還元する工
   程と、 鉄塊を過剰に加えることにより、鉄塊にニッケルを析出
   させる工程と、 廃液を濾過する工程と、 濾液に塩素ガスを吹込むことにより、塩化第一鉄を塩化
   第二鉄に酸化する工程とを具備したことを特徴とする塩
   化第二鉄エッチング液の再生方法。