JP2855209B2

JP2855209B2 - シリコーン系桂皮酸誘導体、その製造方法及び紫外線吸収剤

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Publication number: JP2855209B2
Application number: JP1174799A
Authority: JP
Inventors: 正志吉田; 富幸難波; 計一植原
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1999-02-10
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JPH02167291A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なシリコーン系桂皮酸誘導体、その製
造方法及び新規な紫外線吸収剤に関する。

さらに、詳しくは、シリコーン油に溶解し、耐水およ
び耐油性に優れ、かつUV−Ｂ領域の波長の紫外線吸収特
性を有する新規なシリコーン系桂皮酸誘導体に関するも
のである。

〔従来の技術〕

紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知ら
れている。皮膚科学的には作用波長を400−320nmの長波
長紫外線、320−290nmの中波長紫外線および290nm以下
の短波長紫外線に分類し、夫々UV−Ａ、UV−ＢおよびUV
−Ｃと呼んでいる。

通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線で
あるが、地上に届く紫外線はUV−ＡおよびUV−Ｂで、UV
−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど達しな
い。地上にまで達する紫外線のなかで、UV−Ｂは、ある
一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅班や水疱を形
成し、またメラニン形成が亢進され、色素沈着を生ずる
等の変化をもたらす。

従って、UV−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老
化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意
味において極めて重要であり、これまでに、種々のUV−
Ｂ吸収剤が開発されてきた。

既存のUV−Ｂ吸収剤としては、PABA誘導体、桂皮酸誘
導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロカニ
ン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環誘導体が
知られている。

これらのUV−Ｂ吸収剤は、専ら化粧料、医薬部外品等
の外用剤に配合され利用される。

一方、外用剤基剤には、低分子量のジメチルポリシロ
キサンなどのシリコーン系基剤が広く使用されているこ
とは周知のとおりである。

これはシリコーン系基剤のもつ伸びの良さ、さっぱり
感、べとつかない等の使用性および汗や水に流れにくい
などの機能性に優れている点によるところが大きい。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来技術の問題点しかしながら、既存のUV−Ｂ吸収剤は、シリコーン系
基剤に対する相溶性が著しく低い。

したがって、シリコーン系基剤の外用剤に配合するに
は、油性基剤をさらに添加しなければならず、前述のシ
リコーン系基材の有用性が十分に発揮できないという欠
点があった。

さらには、耐水性および耐油性に劣るという欠点もあ
った。

一方、紫外線吸収能をもつシリコーン特許として、特
公昭44−29866、特開昭60−58991および特開昭60−1084
31がみられる。

しかしながら、これらの化学構造は無置換の桂皮酸を
基本骨格とするものであり、シリコーン油中ではUV−Ｃ
側に吸収極大波長を持ち、UV−Ｂ吸収能は、不十分なも
のであった。（図３に、３−ビス（トリメチルシロキ
シ）メチルシル−２−メチルプロピル−シンナメートの
UV吸収スペクトルを示す。UV−Ｂ吸収剤としては、適切
な（波長領域を有していないことがわかる。）発明の目的かかる事情から、シリコーン油に溶解し、耐水および
耐油性に優れ、かつUV−Ｂ領域の波長を十分に防御する
紫外線吸収剤の開発が強く望まれていた。

本発明者らは、シリコーン油に溶解し、耐水および耐
油性に優れかつ適切なUV−Ｂ波長領域を有する紫外線吸
収剤を得ることを目的に鋭意研究した結果、本発明に係
るシリコーン系桂皮酸誘導体が上述の性質を満足する化
合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
この化合物は文献未記載の新規化合物であり、紫外線吸
収剤もしくはその中間体として極めて有用な物質であ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、請求項１記載の本発明は、一般式（Ｉ）で表される単位を少なくとも１個もつシロキサン類であ
って、前記シロキサン中に存在しうる他の単位が、一般
式Ｏ_{（４−ｍ）/2}SiR³ _mで表されることを特徴とするシ
リコーン系桂皮酸誘導体である。

請求項２記載の発明は、一般式で表される桂皮酸エステルと、単位及びR³ _mSiO_{（４−ｍ）/2} 単位を有するシロキサンとを、有機溶媒中で、触媒の存在下に反応させることを
特徴とする請求項１記載のシリコーン系桂皮酸誘導体の
製造方法である。

請求項３記載の発明は、請求項１記載のシリコーン系
桂皮酸誘導体からなる紫外線吸収剤であり、請求項１記
載のシリコーン系桂皮酸誘導体の用途発明である。

以下、本発明を、詳細に説明する。

本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、一般式（Ｉ）
で表される単位と、一般式Ｏ_{（４−ｍ）/2}SiR³ _mで表される単位から構成
されたものであり、式中に定義したR¹の例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、フェニル基、トリメチルシロキシ
基等があげられるが、原料の入手しやすさ等の理由から
メチル基またはその一部がフェニル基であること、又は
トリメチルシロキシ基であることが好ましい。ｎは、R¹
の置換数を表す。

R²は２〜10個の炭素原子を有する二価の炭化水素基
（複数原子Ｏを有するものを含む）を示し、二価の炭化
水素基とは、一般式（Ｉ）でいえば、Si原子との結合手
とＯ原子との結合手の２つ（二価）の結合手をもつ炭化
水素基のことであり、炭化水素から２個の水素を取り除
いた形の原子団のことを指す。

R²の例としては、例えば、ヘキシレン、シクロヘキシレン、デシレン基等があげら
れるが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、さら
にヒドロシリル化反応の副反応が比較的少ないこと等か
ら特にが好ましい。

Ｘの例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基等があげられる。いずれも、シリコーン
系基剤に対する溶解性かつUV−Ｂ吸収波長に顕著な差は
ないが、試薬の入手し易さ等から特にメトキシ基が好ま
しい。ａは、Ｘの置換数を表す。

一般式Ｏ_{（４−ｍ）/2}SiR³ _mで表されることを特徴と
するシロキサン単位において、R³は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、フェニル基、トリメチルシロキシ基等があげられ
るが、原料の入手しやすさ等の理由からメチル基または
その一部がフェニル基であること、又はトリメチルシロ
キシ基であることが好ましい。ｍは、R³の置換数であ
る。

本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、請求項２記載
の製造方法で合成することが出来る。

一般式（２）のエステルは、対応する置換桂皮酸誘導
体を常法により酸クロリドとした後、アミン存在下、オ
レフィン性不飽和結合を有する一価のアルコールと反応
させることによって得られるものである。反応溶媒とし
ては通常の有機溶媒が使用できるが、なかでもトルエ
ン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族有機溶媒が好
ましく反応温度は高温でおこなうが、なかでも還流温度
が良い。

反応に用いるアルコールによって、一般式（２）中の
Ｙは異なるが、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ
オレフィン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複
素原子Ｏを有するものを含む）である。例えば。直鎖の
炭化水素基として、 CH₂＝CH−,CH₂＝CHCH₂−,CH₂＝CHCH₂CH₂−， CH₂＝CH−CH₂CH₂CH₂−,CH₂＝CH−CH₂OCH₂CH₂−等、分枝
の炭化水素基としてCH₂＝CH−CH（Me）−， CH₂＝CH−Ｃ（Me）_２−,CH₂＝CH−CH（Et）−， CH₂＝CHC（Et）_２−,CH₂＝CHCH₂CH（Me）−， CH₂＝CHCH（Me）−CH₂−,CH₂＝Ｃ（Me）CH₂−等があげ
られ、未端に二重結合を有するものがある。

また、MeCH＝CH−,MeCH＝CHCH₂−，（Me）₂C＝CH−，
（Me）₂C＝CHCH₂−,MeCH＝CHCH₂−,MeCH₂CH＝CH−等の
内部に二重結合を有するもの及び CH₂＝CH−CH＝CH₂−,CH₂＝Ｃ（Me）CH＝CH₂−， MeCH＝CH−CH＝CH₂−等の二重結合を２個有するものも
挙げられるが、エステル化反応とヒドロシリル化反応の
反応の優位性及びこれらのエステルより誘導されるシリ
コーン系桂皮酸誘導体の安定性（光安定性を含む）等か
ら未端に二重結合を１個有するエステルが望ましい。

このようにして得られる一般式（２）のエステルをシ
ロキサンとヒドロシリル化反応させることによって、本
発明のシリコーン系桂皮酸誘導体が得られるが、用いる
シロキサンは少なくとも１個のSi−Ｈを有する有機珪素
化合物であり、単位およびR³ _mSiO_{（４−ｍ）/2}単位を有するシロキサン
として表されるものである。例えば、（ClEtO）₃SiH,
（Me₃SiO）₂MeSiH, （Me₃SiO）₃SiH,（Me₃OSi）MePhSiH, （Me₃OSi）EtMeSiH,（Me₃OSi）EtPhSiH, Ｈ（Me）₂SiOSi（Me）₂OSi（Me）₂H等が挙げられるが、
ヒドロシリル化反応の優位性、シラン、シロキサンの入
手のしやすさ及びシリコーン系基剤に対する溶解性など
から1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサンが好
ましい。しかし、本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体が
製造できればこれに限定されるものではない。

反応溶媒としては通常の有機溶媒が使用できるが、な
かでもトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族
系有機溶媒が好ましく反応温度は高温でおこなうが、な
かでも還流温度が良い。

ヒドロシリル化の触媒としては、通常良く知られるロ
ジウム錯体（Wilkinson complex），ルテニウム錯体、
白金錯体、塩化白金酸等を用いることが出来るが、触媒
の入手のしやすさ及び合成反応の繰作上の簡便性から塩
化白金酸触媒が好ましい。

請求項１記載の本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体
は、目的に応じて、一般式（２）のエステル及び上記の
シロキサンを種々選択することにより、低分子量のもの
から、高分子量のものまで製造でき、性状は、室温にお
いて液体のものから樹脂状の固体のものまで含まれる。

請求項３記載の紫外線吸収剤は、前述のような開発経
緯はあるが、特にその適用分野を限定するものではな
く、請求項１記載のシリコーン系桂皮酸誘導体の特性と
目的に応じ。紫外線吸収剤が利用される各種製品に利用
されうるものである。

化粧料、医薬部外品等の外用剤に配合する場合の配合
料はその剤型によっても異なるが、一般には0.1〜20
％、好ましくは0.5〜10％である。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、本発明を詳しく説明する。

合成例以下、本発明の新規なシリコーン系桂皮酸誘導体の合
成例およびその物理化学的性質をあげて本発明をさらに
詳細に説明する。

合成例１ 3,4,5−トリメトキシ桂皮酸11.94g、塩化チオニル11m
lをベンゼン80ml中で３時間還流温度で撹拌し、酸クロ
リドとしたのち、脱溶媒後、7.20gの１−ブテン−３−
オールを含むトルエン80mlを加え、反応系を氷浴中で冷
却し5.25gのトルエチルアミンを含むトルエン40mlをゆ
っくり添加し１時間撹拌した。さらに、室温下で１日撹
拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄し水を除去後、
トルエンを溶媒としシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより3,4,5−トリメトキシ桂皮酸エステル10.93g（7
4.6％）を得た。

GC−MS M⁺292 NMR（CDCl₃）7.60（1H,d（Ｊ＝15.77Hz））,6.36（1H,d
（Ｊ＝16.14Hz））,6.74（2H,s）,5.92（1H,m）,5.49
（1H,m）,5.29（1H,d（Ｊ＝17.60Hz））,5.15（1H,d
（Ｊ＝10.64Hz））,3.85（9H,s）,1.38（3H,d（Ｊ＝6.6
0Hz））．合成例２合成例１で得られたエステル2.9319gとシロキサン
（1,1,1,3,5,5,5−Heptamethyltrisiloxane,以下MHMと
略す）2.2270gのトルエン50mlに注ぎ、さらに0.1Mの塩
化白金酸イソプロピルアルコール溶液を２、３滴添加し
還流温度で５時間撹拌しヒドロシリル化反応をおこなっ
た。トルエンを溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより生成物を単離し、オイル状の本発明のシ
リコーン系桂皮酸誘導体を、3.0880g（59.8％）得た。

このものは下記の分析値によって同定した。

物質名〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１
−メチルプロピル〕−3,4,5−トリメトキシシンメート GC−MS M⁺514 NMR（CDCl₃）7.59（1H,d（Ｊ＝16.13Hz））,6.35（1H,d
（Ｊ＝15.77Hz））,6.75（2H,s）,4.95（1H,q）,3.86
（9H,s）,1.65（2H,m）,1.29（3H,d（Ｊ＝6.23Hz））,
0.54（2H,m）,0.11（18H,s）,0.09（3H,s）．図１に10ppmの濃度に（溶媒、エタノール）におけるU
Vスペクトルを示した。これにより、本発明の新規化合
物であるシリコーン系桂皮酸誘導体はUV−Ｂ波長領域に
適切な吸収波長を有していることが確認された。

合成例３ベンゼンを溶媒とした他は、合成例２に準じてヒドロ
シリル化反応を行った。同様に精製し、生成物を3.1570
g（61.1％）得た。

合成例４キシレンを溶媒とした他は、合成例２に準じてヒドロ
シリル化反応を行った。同様に精製し、生成物を3.5240
g（68.2％）得た。

合成例５ 3,4−ジメトキシ桂皮酸10.48g、塩化チオニル11mlを
ベンゼン200ml中で２時間還流温度で撹拌し、酸クロリ
ドとしたのち、脱溶媒後、3.63gの１−ブテン−３−オ
ールを含むトルエン80mlを加え、反応系を氷浴中で冷却
し、5.10gのトリエチルアミンを含むトルエン40mlをゆ
っくり添加し１時間撹拌した。さらに、室温で１日撹拌
した。濾過し、トルエン層を水で洗浄した水を除去後、
トルエンを溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより3,4−ジメトキシ桂皮酸エステム6.886g（52.
2％）を得た。

GC−MS M⁺262 NMR（CDCl₃）7.63（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.32（1H,d
（Ｊ＝15.62Hz））,6.85（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,7.05
（1H,s）,7.10（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,5.92（1H,m）,
5.50（1H,m）,5.30（1H,d（Ｊ＝17.09Hz））,5.16（1H,
d（Ｊ＝10.75Hz））,3.90（6H,s）,1.29（3H,d（Ｊ＝6.
83Hz））．合成例６合成例５で得たエステル2.6231gとシロキサン（MHM）
2.2291gをトルエン50mlに注ぎ、さらに0.1Mの塩化白金
酸イソプロピルアルコール溶液を２、３滴添加し還流温
度で５時間撹拌しヒドロシリル化反応をおこなった。ト
ルエンを溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより生成物を単離し、オイル状の2.9157g（60.1
％）のシリコーン系桂皮酸誘導体を得た。

このものは、下記の分析値によって同定した。

物質名〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−
メチルプロピル〕−3,4−ジメトキシシンナメート GC−MS M⁺484 NMR（CDCl₃）7.63（1H,d（Ｊ＝15,62Hz））,6.32（1H,d
（Ｊ＝15.62Hz））,6.85（1H,d（Ｊ＝8.30Hz）,7.05（1
H,s）,7.10（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,4.95（1H,q）,3.90
（6H,s）,1.65（2H,m）,1.29（3H,d（Ｊ＝6.83Hz））,
0.54（2H,m）,0.11（18H,s）,0.09（3H,s）．図２に10ppmの濃度（溶媒、エタノール）におけるUV
スペクトルを示した。

これにより、本発明の新規化合物であるシリコーン系
桂皮酸誘導体はUV−Ｂ波長領域に適切な吸収波長を有し
ていることが確認された。

合成例７ 3,4,5−トリメトキシ桂皮酸24.1550g、塩化チオニル2
2mlをベンゼン160ml中で４時間還流温度で撹拌し、酸ク
ロリドとした後、脱溶媒後、5.8550gのアリルアルコー
ルを含むトルエン160mlを加え、反応系を氷浴中で冷却
し、10.111gのトリエチルアミンを含むトルエン80mlを
ゆっくり添加し12時間撹拌した。濾過し、トルエン層を
水で洗浄し水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより3,4,5−トリメトキシ
桂皮酸エステル20.3039g（72.0％）を得た。融点67.0−
68.2℃の白色結晶であり、MS（M⁺278）であった。

合成例８合成例７で得られたエステル5.6054gとシロキサン（M
HM）4.4713gをベンゼン100mlに注ぎ、さらにH₂PtCl₆イ
ソプロピルアルコール溶液を数滴添加し還流温度で４時
間撹拌し、ヒドロシリル化反応を行った。トルエンを溶
媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生
成物を単離し、オイル状の本発明のシリコーン誘導体を
2.7846g（27.6％）得た。

このものは下記の分析値によって同定した。

〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピ
ル〕−3,4,5−トリメトキシシンナメート GC−MS M⁺500¹ H−NMR（CDCl₃）7.55（1H,d（Ｊ＝16.12Hz））,6.31
（1H,d（Ｊ＝15.63Hz））,6.70（2H,s）,4.11（2H,t）,
3.82（9H,s）,1.69（2H,m）,0.51（2H,t）,0.06（18H,
s）．本物質の10ppmの濃度（エタノール溶媒）におけるUV
スペクトルは合成例２で得られた化合物のそれ（図１）
と殆ど変わらなかった。

合成例９合成例７で得られたエステム5.000gとシロキサンHSi
（OSiMe₃）₃5.500gをベンゼン100mlに注ぎ、さらにH₂Pt
Cl₆イソプロピルアルコール溶液を数滴添加し還流温度
で４時間撹拌し、ヒドロシリル化反応を行った。トルエ
ンを溶媒とし、シリカゲルカマルクロマトグラフィーに
より生成物を単離し、オイル状の本発明のシリコーン誘
導体を2.077g（20.1％）得た。

このものは下記の分析値によって同定した。

〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル〕
−3,4,5−トリメトキシシンナメート GC−MS M⁺574¹ H−NMR（CDCl₃）7.61（1H,d（Ｊ＝15.87Hz））,6.36
（1H,d（Ｊ＝15.87Hz））,6.77（2H,s）,4.17（2H,t）,
3.90（9H,s）,1.74（2H,m）,0.53（2H,t）,0.13（18H,
s）．但し、化学シフトはCHCl₃の水素（7.27ppm）を標準と
した。

この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わ
らなかった。

合成例10 3,4,5−トリメトキシ桂皮酸11.960g、塩化チオニル11
mlをベンゼン80ml中で３時間還流温度で撹拌し、酸クロ
リドとした後、脱溶媒後、3.640gの１−ブテン−４−オ
ールを含むトルエン80mlを加え、反応系を氷浴中で冷却
し、5.340gのトリエチルアミンを含むトルエン40mlをゆ
っくり添加し24時間撹拌した。濾過し、トルエン層を水
で洗浄し、水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより3,4,5−トリメトキシ
桂皮酸エステル10,0342g（68.4％）を得た。融点61.8−
63.8℃の白色結晶であり、GC−MS（M⁺292）であった。

合成例11 合成例10で得られたエステル2.9303gとシロキサン（M
HM）2.2289gをベンゼン100mlに注ぎ、さらにH₂PtCl₆イ
ソプロピルアルコール溶液を数滴添加し還流温度で２時
間撹拌し、ヒドロシリル化反応を行った。トルエンを溶
媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生
成物を単離し、オイル状の本発明のシリコーン誘導体を
3.1488g（61.0％）得た。

このものは下記の分析値によって同定した。

〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチ
ル〕−3,4,5−トリメトキシシンナメート GC−MS M⁺514¹ H−NMR（CDCl₃）7.59（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.35
（1H,d（Ｊ＝16.11Hz））,6.74（2H,s）,4.21（2H,t）,
3.87（9H,s）,1.75（2H,m）,1.47（2H,m）,0.51（2H,
m）,0.10（18H,s）,0.01（3H,s）．この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わ
らなかった。

合成例12 合成例11に準じ、シロキサンHSi（OSiMe₃）_３を用
い、ヒドロシリル化反応を行った。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーによりオイル状の本発明のシリコーン
誘導体を得た。

このものは下記に分析値によって同定した。

〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル〕−
3,4,5−トリメトキシシンナメート GC−MS M⁺588¹ H−NMR（CDCl₃）7.59（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.35
（1H,d（Ｊ＝16.11Hz））,6.74（2H,s）,4.21（2H,t）,
3.87（9H,s）,1.75（2H,m）,1.47（2H,m）,0.51（2H,
m）,0.10（27H,s）．この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わ
らなかった。

合成例13 合成例６に準じ、同一のエステルでシロキサンHSi（O
SiMe₃）_３を用い、ヒドロシリル化反応を行った。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによりオイル状の本発
明のシリコーン誘導体を得た。

このものは下記の分析値によって同定した。

〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチ
ルプロピル〕−3,4−ジメトキシシンナメート GC−MS M⁺558¹ H−NMR（CDCl₃）7.63（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.32
（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.85（1H,d（Ｊ＝8.30H
z））,7.05（1H,s）,7.10（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,4.95
（（1H,q）,3.90（6H,s）,1.65（2H,m）,1.29（3H,d
（Ｊ＝6.83Hz））,0.54（2H,m）,0.10（27H,s）．この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
は合成例６で得られた化合物のそれ（図２）と殆ど変わ
らなかった。

合成例14 3,4,5−トリメトキシ桂皮酸23.912g、塩化チオニル22
mlをベンゼン700ml中で２時間還流温度で撹拌し、酸ク
ロリドとした後、脱溶媒後、10.332gのエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH）を含
むトルエン160mlを加え、反応系を氷浴中で冷却し、10.
233gのトリエチルアミンを含むトルエン80mlをゆっくり
添加し24時間撹拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄
し、氷を除去後、トルエンを溶媒としてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより3,4,5−トリメトキシ桂皮
酸エステム23.189g（71.7％）を得た。このエステルは
オイル状である。

GC−MS M⁺322¹ H−NMR（CDCl₃）7.62（1H,d（Ｊ＝15.63Hz））,6.39
（1H,d（Ｊ＝16.12Hz））,6.76（2H,s）,5.92（1H,m）,
5.31（1H,d（Ｊ＝17.09Hz））,5.21（1H,d（Ｊ＝10.74H
z））,4.37（2H,t）,4.06（2H,d（Ｊ＝5.37Hz））,3.88
（9H,s）,3.72（2H,t）．合成例15 合成例14で得られたエステル（3.2329g）を用いシロ
キサンMHM（2.2896g）でトルエン溶媒中（50ml）２時間
還流しヒドロシリル化反応を行った。シリカゲルカラム
クロマトグラフィーによりオイル状の本発明のシリコー
ン誘導体を3.9251g（71.8％）得た。

このものは下記の分析値によって同定した。

GC−MS M⁺544 この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わ
らなかった。

合成例２、３、４、６、８、９、11、12、13、15で得
られたシリコーン系桂皮酸誘導体（ジメトキシ、トリメ
トキシ置換体）のシリコーン基剤に対する溶解性につい
ては、25℃において、ジメチルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサンに対する溶解性試験を行った。
いずれにおいても、10重量％以上溶解し、優れた溶解性
を示した。なお、前躯体であるエステムは殆ど溶解性を
示さなかった。

また、耐水性、耐油性については、水50％エタノール
溶液、流動パラフィン等の油に、本発明のシリコーン系
桂皮酸誘導体（ジメトキシ、トリメトキシ置換体）を撹
拌混合し、50℃に60日間放置し、加水分解等が起こらな
いことから、耐水性、耐油性が優れていることを確認し
た。

次に紫外線吸収剤としての実施例を示す。

図１、２にUVスペクトルから、特にUV−Ｂ吸収に優れ
た紫外線吸収効果があることがわかる。

紫外線吸収剤は配合する基剤（あるいは溶媒）によっ
てその電子スペクトルが10〜20mm程シフトすることがあ
る。例えばN,N−ジメチル２−エチルヘキシルシンナメ
ートはエタノール中とジメチルポリシロキサン中では10
nmシフトする。紫外線吸収剤は溶媒依存性が少ないこと
が要求される。本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は溶
媒依存性が少ない。

さらには、紫外線吸収剤としての安全性、熱及び光に
対する安定性が要求される。

本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、感作性、変異
原性、光感作性及び光毒性等の安全性では全く問題がな
く、熱（加水分解を含む）に対する安定性も良好であ
る。光に対する安定性では通常の太陽光線照射では全く
安定であり、超高圧水銀灯照射で初めて光異性化（トラ
ンス→シス）反応を起こすが、UV−Ｂ領域には吸収が認
められており、優れた紫外線吸収剤といえる。

以下に、シリコーン基材に溶解させた場合の紫外線吸
収効果について示す。

（配合例）紫外線吸収剤の配合例（油状タイプ）デカメチルシクロペンタシロキサン 48.0％ジメチルポリシロキサン（10cs/25℃） 20.0 メチルフェニルポリシロキサン（20cs/25℃） 20.0 シリコーン樹脂 10.0 本発明のシリコーン系桂皮誘導体 2.0 これらを混合し、十分に溶解した後濾過して製品とす
る。

（比較例）配合例の処方中、を除く以外配合例と同様にして製
品を得た。

以上のごとくして得らえた配合例、比較例について紫
外線防止効果の測定を行った。

紫外線防止効果の測定は、特開昭62−112020号に記載
の紫外線感受性組成物を用いて行った。

以下に、この組成物の製法について述べる。

ロイコクリスタルバイオレット1.0g、テトラブロモジ
メチルスルフォン0.1g、エチレン−酢酸ビニル共重合体
10g、トルエン100mlからなる液を調製しＩ液とする。こ
れとは別に、N,N−ジメチルパラアミノ安息香酸−２−
エチルヘキシルエステル7g、エチレン−酢酸ビニル共重
合体10g、トルエン100mlからなる液を調製し、II液とす
る。写真用原紙に先ずＩ液を固形分で1g/m²になるよう
に塗布し乾燥後、其の上にII液を固形分で5g/m²になる
ように塗布して紫外線感受性組成物を得る。

この紫外線感受性組成物は紫外線を照射することによ
ってその紫外線照射量の増加に従って白色→淡紫色→紫
色→濃紫色へと呈色する紙である。測定するサンプル40
mgをヒマシ油12g中に混合し、ローラー処理を行い均一
に分散する。直径5cmのえんけいの上記紫外線感受性組
成物のうえに透明PETフィルムをのせ、其の上に1.5gを
均一の厚さになるように塗布し、紫外線ランプを８分間
照射し、PETフィルムをサンプルごと除去し呈色した紫
外線感受性組成物を日立607分光光度計を用い、紫外線
照射量が零の時の紫外線感受性組成物の色を基準にして
LAB座標系で色差を計算した。

その結果を以下に示した。

配合例の色差（合成例２）； 21 〃（〃３）； 21 〃（〃４）； 21 〃（〃６）； 21 〃（〃８）； 20 〃（〃９）； 21 〃（〃 11）； 20 〃（〃 12）； 20 〃（〃 13）； 22 〃（〃 15）； 20 比較例の色差； 58 配合例の色差は対応する比較例の色差より小さく、紫外
線防止効果が高くなっていることがわかる。即ち、本発
明のシリコーン系桂皮酸誘導体を配合することにより優
れた紫外線防止効果が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

請求項１のシリコーン系桂皮酸誘導体は、UV−Ｂ波長
領域を吸収し、シリコーン油に優れた溶解性を示し、か
つ耐水および耐油性に優れた極めて有用な新規化合物で
ある。

請求項２の製造方法は、極めて効率的に、この化合物
を製造できるものであり、請求項３の紫外線吸収剤は、
特に、化粧料、医薬部外品等の外用剤配合に適した、極
めて優れた紫外線吸収剤である。すなわち、UV−Ｂ領域
の波長を十分に防御すると同時に、シリコーン油に優れ
た溶解性を有するので、シリコーン系基剤の諸特性を何
ら損ねることなく、目的に応じた任意量配合でき、かつ
耐水性および耐油性にも優れた紫外線吸収剤である。

【図面の簡単な説明】

図１は、合成例２で得られたシリコーン系桂皮酸誘導体
の10ppmの濃度（溶媒、エタノール）におけるUVスペク
トルを示す。図２は、合成例６で得られたシリコーン系桂皮酸誘導体
の10ppmの濃度（溶媒、エタノール）におけるUVスペク
トルを示す。図３は、既知化合物である無置換のシリコーンの10ppm
の濃度（溶媒、エタノール）におけるUVスペクトルを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−108431（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−58939（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−158988（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−58991（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−210632（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−29866（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/18 C09K 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される単位を少なくとも１個もつシロキサン類であ
って、前記シロキサン中に存在しうる他の単位が、一般
式Ｏ_{（４−ｍ）/2}SiR³ _mで表されることを特徴とするシ
リコーン系桂皮酸誘導体。
【請求項２】一般式で表される桂皮酸エステルと、単位及びR³ _mSiO_{（４−ｍ）/2}単位を有するシロキサンとを、有機溶媒中で、触媒の存在下に反応させることを
特徴とする請求項１記載のシリコーン系桂酸誘導体の製
造方法。
【請求項３】請求項１記載のシリコーン系桂皮酸誘導体
からなる紫外線吸収剤。