JP2854934B2 - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents
三弗化窒素ガスの製造方法Info
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- JP2854934B2 JP2854934B2 JP2164031A JP16403190A JP2854934B2 JP 2854934 B2 JP2854934 B2 JP 2854934B2 JP 2164031 A JP2164031 A JP 2164031A JP 16403190 A JP16403190 A JP 16403190A JP 2854934 B2 JP2854934 B2 JP 2854934B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は三弗化窒素ガス（NF3）の製造方法に関す
る。
る。
更に詳しくは、フッ化水素とアンモニアを原料とする
NH4F・HF系溶融塩の電解法によるNF3ガスの製造方法に
関する。
NH4F・HF系溶融塩の電解法によるNF3ガスの製造方法に
関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） NF3は沸点が−129℃、融点が−207℃の物性を示す無
色の気体である。
色の気体である。
NF3ガスは半導体のドライエッチング剤やCVD装置のク
リーニングガスとして近年注目されているが、これらの
用途に使用されるNF3ガスは、高純度のものが要求され
ている。
リーニングガスとして近年注目されているが、これらの
用途に使用されるNF3ガスは、高純度のものが要求され
ている。
しかしながら製造されたNF3ガスは、窒素（N2）、二
弗化二窒素（N2F2）、亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素
（CO2）、二弗化酸素（OF2）、酸素（O2）、未反応の弗
化水素（HF）等の不純物を比較的多量に含んでおり、本
発明で対象とするNH4F・HF系溶融塩電解法で製造された
NF3ガスも同様に不純物を含有している。従って、上記
用途としての高純度のNF3ガスを得るためには精製が必
要である。
弗化二窒素（N2F2）、亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素
（CO2）、二弗化酸素（OF2）、酸素（O2）、未反応の弗
化水素（HF）等の不純物を比較的多量に含んでおり、本
発明で対象とするNH4F・HF系溶融塩電解法で製造された
NF3ガスも同様に不純物を含有している。従って、上記
用途としての高純度のNF3ガスを得るためには精製が必
要である。
NF3ガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、下記する方法が知られている。
ては、下記する方法が知られている。
このうち、N2F2、HF、CO2、N2、O2は比較的容易に除
去あるいは含有量を低減させる方法が知られている。
去あるいは含有量を低減させる方法が知られている。
即ち、１）N2F2はKI、Na2S、Na2S2O3等の水溶液と接
触させる方法〔J.Massonne,ケミー・インジェニュール
・テヒニール（Chem.Ing.Techn.）41,（12）,695,（196
9）〕や148.9〜537.8℃の温度で金属と接触させる方法
（特公昭59−15081号）等を用い、ガススクラッバーあ
るいは熱分解装置を設置することで工業的にも簡単に除
去することができる。２）HFは水あるいは弱アルカリ性
水溶液への吸収が容易なことから、ガススクラッバーを
設置することで簡単に除去することが可能である。３）
CO2はアルカリ性水溶液への吸収が良好であるため、HF
同様にガススクラッバーを設置することで工業的にも簡
単に除去が可能である。４）N2やO2等の低沸点成分は、
−150〜１−190℃の温度に冷却してNF3を液化すること
で除去することができる。
触させる方法〔J.Massonne,ケミー・インジェニュール
・テヒニール（Chem.Ing.Techn.）41,（12）,695,（196
9）〕や148.9〜537.8℃の温度で金属と接触させる方法
（特公昭59−15081号）等を用い、ガススクラッバーあ
るいは熱分解装置を設置することで工業的にも簡単に除
去することができる。２）HFは水あるいは弱アルカリ性
水溶液への吸収が容易なことから、ガススクラッバーを
設置することで簡単に除去することが可能である。３）
CO2はアルカリ性水溶液への吸収が良好であるため、HF
同様にガススクラッバーを設置することで工業的にも簡
単に除去が可能である。４）N2やO2等の低沸点成分は、
−150〜１−190℃の温度に冷却してNF3を液化すること
で除去することができる。
OF2、N2Oも次に述べるような方法で、除去することは
可能であるが、工業的には完全とは言い難い。
可能であるが、工業的には完全とは言い難い。
即ち、５）OF2は、Na2S2O3、KI、Na2SO3、HI、Na2S等
の水溶液と接触させる方法で除去することができる。し
かし、吸収効率が比較的低いため、OF2を含有する含有
と該水溶液の接触効率を上げるべく、大型のガススクラ
ッバーを設置したり、高い濃度の水溶液を使用しなくて
はならず、付帯する問題が多い。また、６）N2Oはゼオ
ライト等の吸着剤と接触させることで効率よく除去する
ことができる〔Chem.Eng.,84,116,（1977）等〕。しか
し、N2Oを含有するガスの通気後、ゼオライトの再生が
必要であること、また吸着能力の劣化によりゼオライト
の更新が必要となる等の問題がある。
の水溶液と接触させる方法で除去することができる。し
かし、吸収効率が比較的低いため、OF2を含有する含有
と該水溶液の接触効率を上げるべく、大型のガススクラ
ッバーを設置したり、高い濃度の水溶液を使用しなくて
はならず、付帯する問題が多い。また、６）N2Oはゼオ
ライト等の吸着剤と接触させることで効率よく除去する
ことができる〔Chem.Eng.,84,116,（1977）等〕。しか
し、N2Oを含有するガスの通気後、ゼオライトの再生が
必要であること、また吸着能力の劣化によりゼオライト
の更新が必要となる等の問題がある。
NH4F−HF系の溶融塩電解における陽極材料として最も
耐蝕性に優れた陽極材料は炭素である。しかし、炭素電
極においては陽極効果の発生が実際の使用上の障害とな
る。
耐蝕性に優れた陽極材料は炭素である。しかし、炭素電
極においては陽極効果の発生が実際の使用上の障害とな
る。
陽極効果とは表面エネルギーの極めて低い膜が炭素電
極表面に形成されることによる二次的現象として電圧が
以上に上昇し、電流が殆ど流れなくなる現象を言う。陽
極効果は溶融塩中の微量水分によって引き起こされるも
のであり、陽極現象発生を防ぐための水分の許容上限は
数100ppmとされている。
極表面に形成されることによる二次的現象として電圧が
以上に上昇し、電流が殆ど流れなくなる現象を言う。陽
極効果は溶融塩中の微量水分によって引き起こされるも
のであり、陽極現象発生を防ぐための水分の許容上限は
数100ppmとされている。
ところが、酸性フッ化アンモニア（NH2F2H）あるいは
フッ化アンモニア（NH4F）に無水フッ化水素（HF）を加
えて調製された、溶融塩は原料自体が既に数1000ppmの
水分を含有するため、調製された溶融塩にも少なくとも
数1000ppmの水分混入は避けられず、この溶融塩をその
まま使用して炭素電極での電解を行うことは、前記、陽
極効果の発生があり不可能である。
フッ化アンモニア（NH4F）に無水フッ化水素（HF）を加
えて調製された、溶融塩は原料自体が既に数1000ppmの
水分を含有するため、調製された溶融塩にも少なくとも
数1000ppmの水分混入は避けられず、この溶融塩をその
まま使用して炭素電極での電解を行うことは、前記、陽
極効果の発生があり不可能である。
そこで、このような場合一般的には、溶融塩中の水分
を除去する方法が採られる。これには通常、脱水電解と
呼ばれる方法が用いられ、このためには陽極効果を起こ
さない電極材料、即ちニッケル（Ni）を電極として使用
する。
を除去する方法が採られる。これには通常、脱水電解と
呼ばれる方法が用いられ、このためには陽極効果を起こ
さない電極材料、即ちニッケル（Ni）を電極として使用
する。
脱水電解を伴う操業形態としては、脱水電解の実施後
に引続き電極を炭素電極に切り替えての本電解を行な
い、溶融塩が消費されるに従い、溶融塩を補給して再び
脱水電解に戻る回分的方法と、脱水電解終了後の炭素電
極での本電解中に消費量見合い分の溶融塩を少量づつ補
給し、連続的に本電解を行なう方法とがある。
に引続き電極を炭素電極に切り替えての本電解を行な
い、溶融塩が消費されるに従い、溶融塩を補給して再び
脱水電解に戻る回分的方法と、脱水電解終了後の炭素電
極での本電解中に消費量見合い分の溶融塩を少量づつ補
給し、連続的に本電解を行なう方法とがある。
前者は溶融塩中の水分量の許容範囲は比較的広いもの
の、たびたびNi電極を使用することによる後述のスラッ
ジの問題、及び頻繁な電極の切り替えが必要であること
から実際的な方法とは言えない。
の、たびたびNi電極を使用することによる後述のスラッ
ジの問題、及び頻繁な電極の切り替えが必要であること
から実際的な方法とは言えない。
後者は操業形態として理想的であるが、補給する溶融
塩の水分量は、好ましくは500ppm以下である必要があ
り、現状の溶融塩中の水分量では陽極効果が発生するた
め不可能である。補給する溶融塩も脱水電解により脱水
することも出来るが、やはり後述のスラッジの問題を避
けることはできない。
塩の水分量は、好ましくは500ppm以下である必要があ
り、現状の溶融塩中の水分量では陽極効果が発生するた
め不可能である。補給する溶融塩も脱水電解により脱水
することも出来るが、やはり後述のスラッジの問題を避
けることはできない。
以上の理由により現在のところ、該溶融塩中での耐蝕
性が金属材料中で最も優れている、Ni或はNiを主成分と
する合金が陽極として使用される。Niは陽極効果を起こ
す虞はない。しかし、電解に供される電流の内、Niの溶
解に使われる電流の割合（溶解の電流効率）は数％程度
あり、陽極のNi電極の消耗が避けられない。このことは
陽極のNiの電極の更新、あるいはNi電極の溶解により生
成した溶融塩中のスラッジの除去を頻繁に実施しなくて
はならず、大きな問題となっている。
性が金属材料中で最も優れている、Ni或はNiを主成分と
する合金が陽極として使用される。Niは陽極効果を起こ
す虞はない。しかし、電解に供される電流の内、Niの溶
解に使われる電流の割合（溶解の電流効率）は数％程度
あり、陽極のNi電極の消耗が避けられない。このことは
陽極のNiの電極の更新、あるいはNi電極の溶解により生
成した溶融塩中のスラッジの除去を頻繁に実施しなくて
はならず、大きな問題となっている。
（課題を解決するための手段） 本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、NH4F・HF系溶融塩の原料として、NH4F2HあるいはNH
4Fを使用せず、溶融塩中のアンモニア源としてアンモニ
アによる水分含有量の少ないアンモニア、並びにフッ化
水素を使用すれば、陽極効果を引き起こさない水分含有
量が、500ppm以下である原料溶融塩を、供給しながら耐
蝕性の最も優れた炭素電極での連続的な電解を可能と
し、さらにN2O、OF2等の水分に由来する不純物の低減が
図れることを突き止め、本発明を完成するに至ったもの
である。
果、NH4F・HF系溶融塩の原料として、NH4F2HあるいはNH
4Fを使用せず、溶融塩中のアンモニア源としてアンモニ
アによる水分含有量の少ないアンモニア、並びにフッ化
水素を使用すれば、陽極効果を引き起こさない水分含有
量が、500ppm以下である原料溶融塩を、供給しながら耐
蝕性の最も優れた炭素電極での連続的な電解を可能と
し、さらにN2O、OF2等の水分に由来する不純物の低減が
図れることを突き止め、本発明を完成するに至ったもの
である。
即ち、溶融塩電解法により三弗化窒素ガスを製造する
において、フッ化水素とアンモニアより調整された溶融
塩を原料とし、溶融塩電解法により電解を行なうことを
特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法に関する。
において、フッ化水素とアンモニアより調整された溶融
塩を原料とし、溶融塩電解法により電解を行なうことを
特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法に関する。
（発明の詳細な開示） 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明を実施するためにまず、調製された溶融塩に外
部からの水分の侵入しないような密閉された溶融塩調製
用容器を用意する。該溶融塩調製用容器はフッ化水素ガ
スとアンモニアの導入、溶融塩の抜き出し、溶融塩調製
用容器内部の圧力調整用のための乾燥不活性ガス導出入
ができる構造となっている。その他に温度計、圧力計、
液面計が取り付けられる構造となっていれば更に好まし
い。また、溶融塩調製中の除熱、溶融塩保存時の保温が
できるよう加熱、冷却ができる構造となっている。溶融
塩調製用容器はテフロン製のものを使用するなが好まし
い。ニッケル等の耐蝕性金属材料も使用できるが、フッ
素樹脂製あるいはフッ素樹脂をライニングあるいはコー
ティングした容器が望ましい。尚、使用直前において該
溶融塩調製用容器内部は十分な乾燥を行なう必要があ
る。
部からの水分の侵入しないような密閉された溶融塩調製
用容器を用意する。該溶融塩調製用容器はフッ化水素ガ
スとアンモニアの導入、溶融塩の抜き出し、溶融塩調製
用容器内部の圧力調整用のための乾燥不活性ガス導出入
ができる構造となっている。その他に温度計、圧力計、
液面計が取り付けられる構造となっていれば更に好まし
い。また、溶融塩調製中の除熱、溶融塩保存時の保温が
できるよう加熱、冷却ができる構造となっている。溶融
塩調製用容器はテフロン製のものを使用するなが好まし
い。ニッケル等の耐蝕性金属材料も使用できるが、フッ
素樹脂製あるいはフッ素樹脂をライニングあるいはコー
ティングした容器が望ましい。尚、使用直前において該
溶融塩調製用容器内部は十分な乾燥を行なう必要があ
る。
次に該溶融塩調製用容器内部を液体窒素より得た乾燥
窒素（N2）ガスで十分に置換する。アルゴン（Ar）、ヘ
リウム（He）が如く不活性なガスも使用可能であるが、
液化ガスを気化させた乾燥ガスを使用する必要があり、
コストを勘案するとN2ガスが好適に使用される。容器の
内圧はガスシールと乾燥窒素を供給する圧力調整器によ
り調製され、常時大気圧よりやや高く保たれるのが好ま
しい。
窒素（N2）ガスで十分に置換する。アルゴン（Ar）、ヘ
リウム（He）が如く不活性なガスも使用可能であるが、
液化ガスを気化させた乾燥ガスを使用する必要があり、
コストを勘案するとN2ガスが好適に使用される。容器の
内圧はガスシールと乾燥窒素を供給する圧力調整器によ
り調製され、常時大気圧よりやや高く保たれるのが好ま
しい。
アンモニア（NH3）およびフッ化水素（HF）はいずれ
もNH3及びHFの気化ガスを用いる。これらに含まれる水
分含有量は一般的に100〜300ppm以下であり、外部から
の水分侵入が無が無い容器を用いれば、調製された溶融
塩の水分含有量も低く保つことができる。
もNH3及びHFの気化ガスを用いる。これらに含まれる水
分含有量は一般的に100〜300ppm以下であり、外部から
の水分侵入が無が無い容器を用いれば、調製された溶融
塩の水分含有量も低く保つことができる。
NH3ガスおよびHFガスはガス導入口を通じ容器内部へ
導入されるが、NH3ガスとHFガスの反応は極めて速やか
に進み、また発熱も大きいため、一時に多量に導入する
ことは避けるべきである。供給速度は容器の大きさ、除
熱能力を勘案し、適宜選択される。
導入されるが、NH3ガスとHFガスの反応は極めて速やか
に進み、また発熱も大きいため、一時に多量に導入する
ことは避けるべきである。供給速度は容器の大きさ、除
熱能力を勘案し、適宜選択される。
次に、調製された溶融塩の水分の定量を行なった。溶
融塩が含有する水分は、およそ500ppm以下であり、簡易
や水分測定法であるカールフィシャー法で水分を定量す
ることは難しい。そこで、溶融塩中の水分含有量は、19
88年（財）電気化学協会秋季大会において、同志社大
学、堀雅彦等によって発表された論文「溶融フッ化物浴
中の水分定量法の検討」に記載の方法によって測定し
た。
融塩が含有する水分は、およそ500ppm以下であり、簡易
や水分測定法であるカールフィシャー法で水分を定量す
ることは難しい。そこで、溶融塩中の水分含有量は、19
88年（財）電気化学協会秋季大会において、同志社大
学、堀雅彦等によって発表された論文「溶融フッ化物浴
中の水分定量法の検討」に記載の方法によって測定し
た。
該測定方法は、バインダーレスカーボンを試験電極と
して陽極に用い、白金／電解液の示す基準電極電位に対
し電位走査を行なう。この時現れる２つの電流ピークの
高さの比率より、水分を定量する。即ち、2V付近に現れ
るピーク高さは、試験電極の有効表面積に接する溶融塩
中の水分量に比例する。試験電極の有効表面積は8V付近
に現れるピーク高さに比例する。よって２つのピーク高
さの比は溶融塩中に水分量に比例するので、これにより
電解液中の水分含有量の検量線を求めることができる。
して陽極に用い、白金／電解液の示す基準電極電位に対
し電位走査を行なう。この時現れる２つの電流ピークの
高さの比率より、水分を定量する。即ち、2V付近に現れ
るピーク高さは、試験電極の有効表面積に接する溶融塩
中の水分量に比例する。試験電極の有効表面積は8V付近
に現れるピーク高さに比例する。よって２つのピーク高
さの比は溶融塩中に水分量に比例するので、これにより
電解液中の水分含有量の検量線を求めることができる。
これにより求めた溶融塩中の水分含有量は400ppm以下
であり、NH4F2HあるいはNH4Fより調製した場合と比較し
て半分以下であった。
であり、NH4F2HあるいはNH4Fより調製した場合と比較し
て半分以下であった。
次に電解を行なうが、炭素電極を用いたNH4F・HF系溶
融塩電解の運転形態は前述した理由により連続的方法を
適用する。
融塩電解の運転形態は前述した理由により連続的方法を
適用する。
まず電解槽に溶融塩を仕込んだ。溶融塩は前述で調製
したNH3ガスとHFガスからの溶融塩を用いたが、電解開
始時だけならば脱水電解を行うことは差し支えないの
で、NH4F・HFあるいはNH4Fを原料として調製された溶融
塩を用いても構わない。
したNH3ガスとHFガスからの溶融塩を用いたが、電解開
始時だけならば脱水電解を行うことは差し支えないの
で、NH4F・HFあるいはNH4Fを原料として調製された溶融
塩を用いても構わない。
脱水電解はNi電極を陽極として、電流密度20mA/cm2程
度で通電量40 A・hr/l−溶融点、以上の電解を行なう。
尚、陰極には鉄（Fe）を使用した。
度で通電量40 A・hr/l−溶融点、以上の電解を行なう。
尚、陰極には鉄（Fe）を使用した。
脱水電解が終了したならば、次に電極を炭素電極に切
り替えた本電解を行なう。連続電解において供給される
溶融塩は電解槽とは別に設けられた溶融塩調製用容器中
で調製された溶融塩を供給しながら行なうが、電解槽そ
のものを該溶融塩調製用容器と考えても、本発明ではこ
れを等価に実施出来るものである。即ち、電解槽にNH3
ガスとHFガスの導入口、槽内圧力調製用の設備を新たに
設けるだけでよい。電解が進み溶融塩が消費されるに従
い、NH3ガスとHFガスを供給すれば良いが、電解槽内の
圧力変動をできるだけ少なくするために、NH3ガスとHF
ガスの吹き出し口は、電解槽内の気相部より溶融塩の液
中に設けられているのが好ましい。該吹き出し口は、出
来るだけ接近している方が電解槽中の溶融塩の組成が均
一となるため好ましい。またNH3ガス、HFガス共に溶融
塩にはきわめて速やかに吸収されるため供給量が少ない
場合等は、供給管を逆流する虞がある。このためNH3ガ
スおよびHFガスに乾燥N2ガスを10〜20％程度同伴させる
と逆流は起こらずに安定に供給が可能となる。
り替えた本電解を行なう。連続電解において供給される
溶融塩は電解槽とは別に設けられた溶融塩調製用容器中
で調製された溶融塩を供給しながら行なうが、電解槽そ
のものを該溶融塩調製用容器と考えても、本発明ではこ
れを等価に実施出来るものである。即ち、電解槽にNH3
ガスとHFガスの導入口、槽内圧力調製用の設備を新たに
設けるだけでよい。電解が進み溶融塩が消費されるに従
い、NH3ガスとHFガスを供給すれば良いが、電解槽内の
圧力変動をできるだけ少なくするために、NH3ガスとHF
ガスの吹き出し口は、電解槽内の気相部より溶融塩の液
中に設けられているのが好ましい。該吹き出し口は、出
来るだけ接近している方が電解槽中の溶融塩の組成が均
一となるため好ましい。またNH3ガス、HFガス共に溶融
塩にはきわめて速やかに吸収されるため供給量が少ない
場合等は、供給管を逆流する虞がある。このためNH3ガ
スおよびHFガスに乾燥N2ガスを10〜20％程度同伴させる
と逆流は起こらずに安定に供給が可能となる。
尚、本発明は炭素電極を用いてNH4F・HF系溶融塩の電
解を行うことを主目的に実施されるものであるが、Ni等
の金属電極において電解を行なうことも、水分含有量の
少ない溶融塩を供給できるため、不純物であるOF2，N2O
等の不純物生成量を低く抑えられる利点を有している。
解を行うことを主目的に実施されるものであるが、Ni等
の金属電極において電解を行なうことも、水分含有量の
少ない溶融塩を供給できるため、不純物であるOF2，N2O
等の不純物生成量を低く抑えられる利点を有している。
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
尚、以下において％、ppmは特記しない限り容量基準を
表わす。
尚、以下において％、ppmは特記しない限り容量基準を
表わす。
実施例１ 第１図に示す装置を使用して溶融塩を調製した。
まず、予め内面を十分に乾燥させた容量5lの溶融塩調
製用容器１に乾燥N2ガスを3l/minにて30分間供給し、容
器内部を完全に乾燥N2ガスで置換した。
製用容器１に乾燥N2ガスを3l/minにて30分間供給し、容
器内部を完全に乾燥N2ガスで置換した。
次に溶融塩調製用容器１本体を80℃の調温浴５に浸
し、液化NH3ガスボンベより供給されるNH3ガス３および
HFガスボンベより供給されるHFガス４を各々11g/min、3
9g/minにて約100分間供給し、組成NH4F・2HFの溶融塩5k
gを調製した。
し、液化NH3ガスボンベより供給されるNH3ガス３および
HFガスボンベより供給されるHFガス４を各々11g/min、3
9g/minにて約100分間供給し、組成NH4F・2HFの溶融塩5k
gを調製した。
この間、溶融塩調製用容器１内圧の若干の変動が微圧
計６で観測されたが、圧力は正圧に常時保たれた。調製
された溶融塩７の一部を水分定量用の小型セルに導入
し、水分量を測定したところ約300ppmであった。
計６で観測されたが、圧力は正圧に常時保たれた。調製
された溶融塩７の一部を水分定量用の小型セルに導入
し、水分量を測定したところ約300ppmであった。
次に容量約20lの電解槽９に溶融塩調製用容器１で調
製された溶融塩７で満たし、陽極にNi電極を使用して電
流密度20mA/cm2で約1000A・hrの脱水電解を行なった
後、陽極のNi電極を炭素電極に切り替え、電流密度100m
A/cm2で本電解を約１カ月行なった。この間、溶融塩調
製用容器１で調製された溶融塩を適宜補給し、電解槽中
の溶融塩量を一定に保った。
製された溶融塩７で満たし、陽極にNi電極を使用して電
流密度20mA/cm2で約1000A・hrの脱水電解を行なった
後、陽極のNi電極を炭素電極に切り替え、電流密度100m
A/cm2で本電解を約１カ月行なった。この間、溶融塩調
製用容器１で調製された溶融塩を適宜補給し、電解槽中
の溶融塩量を一定に保った。
以上の結果、炭素電極を使用しての連続運転におい
て、陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出
来た。
て、陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出
来た。
実施例２ 実施例１において最初に電解槽９に仕込む溶融塩20l
のみをNH4F・HFおよびHF各々17kgと6.5kgにより調製さ
れた水分含有量0.2％の溶融塩を使用した他は実施例１
と同様の方法で行なった。
のみをNH4F・HFおよびHF各々17kgと6.5kgにより調製さ
れた水分含有量0.2％の溶融塩を使用した他は実施例１
と同様の方法で行なった。
その結果、炭素電極を使用しての連続運転において、
陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出来
た。
陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出来
た。
実施例３ 実施例１で使用した電解槽９にNH3ガス導入口10とHF
ガス導入口11の供給口を設けた。この電解槽９に実施例
１と同様の方法で調製された溶融塩７を仕込み、Ni陽極
を使用して脱水電解を行なった。この後、炭素電極に切
り替え電流密度を100mA/cm2にて１カ月の本電解を行っ
た。この間、消費された溶融塩の補給は、乾燥N2ガスを
10％同伴させた液化NH3ガスボンベより供給されるNH3ガ
スをNH3ガス導入口10より、無水HFガスボンベより供給
されるHFガスをHFガス導入口11より直接電解槽中の溶融
塩に吹き込む方法で行なった。
ガス導入口11の供給口を設けた。この電解槽９に実施例
１と同様の方法で調製された溶融塩７を仕込み、Ni陽極
を使用して脱水電解を行なった。この後、炭素電極に切
り替え電流密度を100mA/cm2にて１カ月の本電解を行っ
た。この間、消費された溶融塩の補給は、乾燥N2ガスを
10％同伴させた液化NH3ガスボンベより供給されるNH3ガ
スをNH3ガス導入口10より、無水HFガスボンベより供給
されるHFガスをHFガス導入口11より直接電解槽中の溶融
塩に吹き込む方法で行なった。
以上の結果、炭素電極を使用しての連続運転におい
て、陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出
来た。
て、陽極効果は発生せず、電解運転を継続することが出
来た。
実施例４ 実施例１において、脱水電解後の本電解においても引
続きNi電極を陽極として使用した他は実施例１と同様に
行なった。本電解中に陽極12より発生するNF3ガスを陽
極ガス出口管15をえて、液体窒素で冷却されたボンベを
用いて捕集した。該ガスを室温においてボンベ内で気化
させた後、ガスクロマトグラフィーにて分析を行なった
ところ、N2Oの含有量は約300ppm、OF2は検出限界以下で
あった。
続きNi電極を陽極として使用した他は実施例１と同様に
行なった。本電解中に陽極12より発生するNF3ガスを陽
極ガス出口管15をえて、液体窒素で冷却されたボンベを
用いて捕集した。該ガスを室温においてボンベ内で気化
させた後、ガスクロマトグラフィーにて分析を行なった
ところ、N2Oの含有量は約300ppm、OF2は検出限界以下で
あった。
（比較例） 比較例１ 実施例１において本電解中に補給する溶融塩にNH4F・
HFおよびHFにより調製された組成NH4F・2HF、水分含有
量0.12％の溶融塩を使用し、陽極に炭素電極を用いて、
実施例１と同様の方法で行なった。
HFおよびHFにより調製された組成NH4F・2HF、水分含有
量0.12％の溶融塩を使用し、陽極に炭素電極を用いて、
実施例１と同様の方法で行なった。
その結果、本電解開始後３日目に陽極効果が発生し、
電解の継続が不可能となった。
電解の継続が不可能となった。
比較例２ 実施例４において、本電解中に供給する溶融塩にNH4F
・HFおよびHFにより調製された組成NH4F・2HF、水分含
有量0.2％の溶融塩を使用した他は実施例１と同様の方
法で行った。本電解中に陽極より発生するガスを液体窒
素で冷却されたボンベを用いて捕集した。該ガスを室温
においてボンベ内で気化させた後、該ガスをガスクロマ
トグラフィーにて分析を行なったところ、N2Oの含有量
は約2000ppm、OF2は約200ppmであった。
・HFおよびHFにより調製された組成NH4F・2HF、水分含
有量0.2％の溶融塩を使用した他は実施例１と同様の方
法で行った。本電解中に陽極より発生するガスを液体窒
素で冷却されたボンベを用いて捕集した。該ガスを室温
においてボンベ内で気化させた後、該ガスをガスクロマ
トグラフィーにて分析を行なったところ、N2Oの含有量
は約2000ppm、OF2は約200ppmであった。
（発明の効果） 本発明は以上詳細に説明したように、NH4F・HF系溶融
塩の電解法によりNF3ガスを製造するに際し、不溶性の
炭素電極を用いる際に問題となる陽極効果を起こさず
に、安定に電解を継続させることの出来る非常に有効な
方法である。
塩の電解法によりNF3ガスを製造するに際し、不溶性の
炭素電極を用いる際に問題となる陽極効果を起こさず
に、安定に電解を継続させることの出来る非常に有効な
方法である。
前述の通り、最近、不純物の生成量の非常に少ない炭
素電極が開発されたこともあり、炭素電極においても高
純度ガスが製造できる可能性が高まったが、炭素電極の
使用は陽極効果の発生が大きな障害となっていたもので
ある。
素電極が開発されたこともあり、炭素電極においても高
純度ガスが製造できる可能性が高まったが、炭素電極の
使用は陽極効果の発生が大きな障害となっていたもので
ある。
更には、低い水分含有量の溶融塩を用い、継続して電
解を行えることから、水分が原因となる不純物であるN2
O、OF2等の生成量も従来に比較して低く抑えられる利点
も有している。このことはNi電極を陽極として使用する
従来の製造方法においても同様であることは言うまでも
ない。
解を行えることから、水分が原因となる不純物であるN2
O、OF2等の生成量も従来に比較して低く抑えられる利点
も有している。このことはNi電極を陽極として使用する
従来の製造方法においても同様であることは言うまでも
ない。
第１図は実施例及び比較例で使用した溶融塩調製装置及
び電解装置を示す断面図である。 図において、 １……溶融塩調製用容器、２……N2ガス導入口、３……
NH3ガス導入口、４……HFガス導入口、５……調温浴、
６……微圧計、７……溶融塩、８……溶融塩抜出口弁、
９……電解槽、10……NH3ガス導入口（電解槽吹き込み
用）、11……HFガス導入口（電解槽吹き込み用）、12…
…陽極、13……陰極、14……隔壁、15……陽極ガス出口
管、16……陰極ガス出口管、17……調温用ヒーター及び
クーラー、 を示す。
び電解装置を示す断面図である。 図において、 １……溶融塩調製用容器、２……N2ガス導入口、３……
NH3ガス導入口、４……HFガス導入口、５……調温浴、
６……微圧計、７……溶融塩、８……溶融塩抜出口弁、
９……電解槽、10……NH3ガス導入口（電解槽吹き込み
用）、11……HFガス導入口（電解槽吹き込み用）、12…
…陽極、13……陰極、14……隔壁、15……陽極ガス出口
管、16……陰極ガス出口管、17……調温用ヒーター及び
クーラー、 を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】溶融塩電解法により三弗化窒素ガスを製造
するにおいて、フッ化水素とアンモニアより調整された
溶融塩を原料とし、溶融塩電解法により電解を行なうこ
とを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164031A JP2854934B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164031A JP2854934B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0456789A JPH0456789A (ja) | 1992-02-24 |
| JP2854934B2 true JP2854934B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=15785495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2164031A Expired - Lifetime JP2854934B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854934B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5633158B2 (ja) * | 2010-03-01 | 2014-12-03 | セントラル硝子株式会社 | フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置 |
| CN106222688B (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-09 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法 |
-
1990
- 1990-06-25 JP JP2164031A patent/JP2854934B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0456789A (ja) | 1992-02-24 |
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Legal Events
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