JP2852921B2 - Polyamide imide resin - Google Patents
Polyamide imide resinInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドイミ
ド樹脂に関する。The present invention relates to a novel polyamide-imide resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂は、耐
熱性をはじめとする優れた特性を生かして、多くの分野
で例えばフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等
に使用されている。また一方ではこれらの特性を生かし
つつ、その汎用性を広げるために、ポリアミドイミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の開
発が広く進められている。2. Description of the Related Art Polyimide resins and polyamide resins have been used in many fields, for example, as films, wire coatings, adhesives, paints, and laminates, utilizing their excellent properties such as heat resistance. On the other hand, the development of polyamideimide resins, polyester resins, polyetherimide resins, etc. has been widely promoted in order to expand their versatility while utilizing these characteristics.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在汎用され
ているポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂等は、耐熱性は良好であるが、成型性等に難点
がある。そこで、これらの長所、短所のバランスをとる
ために他の反応性樹脂等とポリイミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等との複合化が検討されて
いるが、まだ不十分である。その主な障害は、これらポ
リイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂
の溶媒溶解性が不十分であること、及びこれらポリイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂と他の
反応性樹脂とが所望の組成で均一に混合しないこと、そ
のため期待する特性が発現しないことにあった。したが
って、本発明の目的は、有機溶媒に溶解可能で、他の反
応性樹脂に対する反応活性点を有し、他の反応性樹脂と
均一に混合可能な新規なポリアミドイミド樹脂を提供す
ることにある。However, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and the like, which are currently widely used, have good heat resistance, but have drawbacks in moldability and the like. Therefore, in order to balance these advantages and disadvantages, the compounding of a polyimide resin, a polyamide resin, a polyamideimide resin, or the like with another reactive resin or the like has been studied, but it is still insufficient. The main obstacle is that these polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins have insufficient solvent solubility, and these polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins and other reactive resins have a desired composition. The problem was that they were not mixed uniformly and that the expected properties were not exhibited. Therefore, an object of the present invention is to provide a novel polyamideimide resin that can be dissolved in an organic solvent, has a reactive site for another reactive resin, and can be uniformly mixed with another reactive resin. .
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式According to the present invention, there is provided a compound of the general formula
【化４】 （式中Ａｒは２価の芳香族基、Ｒ2 は基Embedded image (Where Ar is a divalent aromatic group, R 2 is a group
【化５】 を示し、Ｒは基Embedded image And R is a group
【化６】 又はＣ1 〜Ｃ12アルキレン基を示し、ここにＲ1 は水素
原子、メチル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基
又は水酸基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はＲ2 とは異な
る２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の脂環族基、
ｌ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙはｌ≧２（ｍ＋ｎ）、ｘ≧２ｙの
式を満たすｌ≦５、ｘ≦６の正の整数を示す）で表され
る繰り返し単位からなるポリアミドイミド樹脂である。
置換基Ａｒ、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の２価の芳香族基とし
ては、フェニレン基、Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ2 −
Ｐｈ（Ｐｈはフェニレン基）等が好ましい。Embedded image Or C 1 -C 12 represents an alkylene group, where R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a nitrile group, a nitro group or a hydroxyl group, R 3, R 4 and R 5 is different from R 2 2 A divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group,
l, m, n, x and y are l ≧ 2 (m + n), and l ≦ 5 satisfying the formula of x ≧ 2y, and represent a positive integer of x ≦ 6). is there.
Examples of the divalent aromatic group represented by the substituents Ar, R 3 , R 4 and R 5 include a phenylene group, Ph-O-Ph, and Ph-SO 2-.
Ph (Ph is a phenylene group) and the like are preferable.
【０００５】式Ｉのポリアミドイミド樹脂は、一般式The polyamide-imide resin of the formula I has the general formula
【化７】 （式中Ｒは前記の意味を有する）で表される化合物及び
これと異なるジアミン化合物とトリメリット酸、無水ト
リメリット酸又はそれらの反応性誘導体と重縮合反応さ
せることにより製造できる。Embedded image (Wherein R has the above-mentioned meaning) and a diamine compound different therefrom and a polycondensation reaction with trimellitic acid, trimellitic anhydride or a reactive derivative thereof.
【０００６】式IIの化合物としては例えば下記の化合物
があげられる。Ｎ，Ｎ′−ビス（２−、３−又は４−ア
ミノフェニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−、３−又は４−アミノフェニル）
−５−ヒドロキシテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（２−、３−又は４−アミノフェニル）−２−ヒドロキ
シフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノ−２−メ
チルフェニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−、３−又は４−アミノフェニル）
−３−ヒドロキシテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−アミノ−３，５′−ジメチルフェニル）−５−ヒ
ドロキシイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミ
ノ−３，５′−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシテ
レフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，
５′−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，５′−ジメチル
フェニル）−３−ヒドロキシフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−
ビス（４−アミノ−ｎ−ブチル）−５−ヒドロキシイソ
フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−ｎ−ヘキ
シル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−
ビス（４−アミノ−ｎ−ドデシル）−５−ヒドロキシイ
ソフタルアミド等。The compounds of formula II include, for example, the following compounds: N, N'-bis (2-, 3- or 4-aminophenyl) -5-hydroxyisophthalamide,
N, N'-bis (2-, 3- or 4-aminophenyl)
-5-hydroxyterephthalamide, N, N'-bis (2-, 3- or 4-aminophenyl) -2-hydroxyphthalamide, N, N'-bis (3-amino-2-methylphenyl) -5 -Hydroxyisophthalamide,
N, N'-bis (2-, 3- or 4-aminophenyl)
-3-hydroxyterephthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5'-dimethylphenyl) -5-hydroxyisophthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5'-dimethyl Phenyl) -2-hydroxyterephthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,
5'-dimethylphenyl) -2-hydroxyphthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5'-dimethylphenyl) -3-hydroxyphthalamide, N, N'-
Bis (4-amino-n-butyl) -5-hydroxyisophthalamide, N, N'-bis (4-amino-n-hexyl) -5-hydroxyisophthalamide, N, N'-
Bis (4-amino-n-dodecyl) -5-hydroxyisophthalamide and the like.
【０００７】ポリアミドイミド樹脂は、例えば無水トリ
メリット酸と式IIのジアミンから、公知のイミド化反応
により一般式The polyamide-imide resin is obtained by, for example, a known imidation reaction from trimellitic anhydride and a diamine of the formula II by a general imidation reaction.
【化８】 （式中のＲは前記の意味を有する）で表されるイミドジ
カルボン酸を合成し、この化合物を式IIのジアミン及び
他のジアミンと反応させることにより製造できる。必要
に応じて式IIIの化合物のアルキルエステル、アリール
エステル、酸ハロゲン化物等のアミド形成誘導体を、ま
た式IIのジアミンの代わりにそのＮ，Ｎ′−ジアシルジ
アミノ誘導体等のアミド形成誘導体を使用してもよい。Embedded image (Wherein R has the meaning described above), and can be produced by reacting the compound with a diamine of the formula II and another diamine. Amide-forming derivatives, such as alkyl esters, aryl esters, acid halides, etc., of the compound of formula III, and amide-forming derivatives thereof, such as N, N'-diacyldiamino derivatives, may be used in place of the diamine of formula II, if desired. You may.
【０００８】式IIのジアミン以外の他のジアミンとして
は、例えば下記の化合物があげられる。Ｎ，Ｎ′−ビス
（２−、３−又は４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−、３−又は４−アミノフェニ
ル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−、３−又
は４−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミ
ノ−ｎ−ブチル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（４−アミノ−ｎ−ドデシル）−イソフタル
アミド、メタ又はパラフェニレンジアミン、メタトリレ
ンジアミン、４，４′−、３，３′−又は３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジ
エトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′
−又は４，４′−ジアミノフェニルメタン、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
２，２′−ビス（３−又は４−アミノフェニルプロパ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
３′−又は４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ベ
ンチジン、３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−
ジメトキシベンチジン、３，３′−ジアミノビフェニ
ル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシ
レンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等。
式IIの化合物１００モル％に対し、他のジアミン５０モ
ル％以下特に３０モル％以下とすることが好ましい。Other diamines other than the diamine of the formula II include, for example, the following compounds. N, N'-bis (2-, 3- or 4-aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis (2-, 3- or 4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (2 -, 3- or 4-aminophenyl) phthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) terephthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) ) Phthalamide, N, N'-bis (4-amino-n-butyl) isophthalamide, N, N'-bis (4-amino-n-hexyl) isophthalamide,
N'-bis (4-amino-n-dodecyl) -isophthalamide, meta or paraphenylenediamine, metatolylenediamine, 4,4'-, 3,3'- or 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-dimethyl-4,
4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 '
-Or 4,4'-diaminophenylmethane, 3,3'-
Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane,
2,2'-bis (3- or 4-aminophenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 3,
3'- or 4,4'-diaminodiphenylsulfone, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-
Dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4-
(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2
-Bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro-4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] methane,
Piperazine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, tetramethylenediamine, p- or m-xylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine and the like.
It is preferred that the other diamine be 50 mol% or less, especially 30 mol% or less, based on 100 mol% of the compound of the formula II.
【０００９】ポリアミドイミドの製造において、すなわ
ち式III のイミドジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸成分と、式IIのジアミンとの重縮合反応において、
必要に応じて、式III のイミドジカルボン酸及び／又は
そのアミド形成誘導体の一部を他のジカルボン酸及び／
又はこれらのアミド形成体で置き換えることもできる。
他のジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
本発明に用いられるイミドジカルボン酸は、公知のイミ
ド化反応により容易に製造することができる。Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチアセトムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピ
リジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等の不活性極性溶媒中で、無水トリメリット酸１当
量に対し前記ジアミンを０．４〜０．６当量配合し、−
２０〜３００℃好ましくは０〜６０℃の範囲で数十分な
いし数日間反応させ、アミック酸を生成し、更にイミド
化することにより製造することが好ましい。In the preparation of polyamideimides, ie in the polycondensation reaction of a dicarboxylic acid component based on an imidedicarboxylic acid of the formula III with a diamine of the formula II,
If desired, some of the imidodicarboxylic acids of formula III and / or their amide-forming derivatives can be substituted with other dicarboxylic acids and / or
Alternatively, these amide-forming products can be substituted.
Examples of other dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
The imidodicarboxylic acid used in the present invention can be easily produced by a known imidization reaction. N, N-
In an inert polar solvent such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamidoamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone and hexamethylphosphoric triamide , 0.4 to 0.6 equivalents of the diamine is added to 1 equivalent of trimellitic anhydride,
The reaction is preferably performed at a temperature in the range of 20 to 300 ° C., preferably 0 to 60 ° C. for several tens of minutes to several days, to produce an amic acid, which is further preferably imidized.
【００１０】イミド化の方法としては、加熱により脱水
閉環させる方法と脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環す
る方法があげられる。加熱により脱水閉環させる場合、
反応温度は１５０〜４００℃好ましくは１８０〜３５０
℃であり、反応時間は３０秒ないし１０時間好ましくは
５分ないし５時間である。また脱水閉環触媒を用いる場
合、反応温度は０〜１８０℃好ましくは１０〜８０℃で
あり、反応時間は数十分ないし数日間好ましくは２〜１
２時間である。脱水閉環触媒としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物が用いられ、環化反
応を促進する化合物としてピリジン等を併用することが
好ましい。脱水閉環触媒の使用量は、ジアミンの総量に
対して２００モル％以上好ましくは３００〜１０００モ
ル％である。また環化反応を促進する化合物の使用量
は、ジアミンの総量に対して１５０〜５００モル％が好
ましい。[0010] Examples of the imidation method include a method of dehydrating a ring by heating and a method of chemically closing a ring using a dehydration catalyst. When the ring is dehydrated by heating,
The reaction temperature is 150 to 400 ° C, preferably 180 to 350.
° C, and the reaction time is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. When a dehydration ring-closing catalyst is used, the reaction temperature is 0 to 180 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and the reaction time is tens of minutes to several days, preferably
2 hours. Acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid are used as the dehydration ring-closing catalyst, and it is preferable to use pyridine and the like in combination as a compound that promotes the cyclization reaction. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is 200 mol% or more, preferably 300 to 1000 mol%, based on the total amount of the diamine. The amount of the compound that promotes the cyclization reaction is preferably 150 to 500 mol% based on the total amount of the diamine.
【００１１】本発明のポリアミドイミドを形成するため
の式IIIのイミドジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸成分と式IIのジアミンを主成分とするジアミン成分
との重縮合反応は、前記カルボン酸成分１当量に対し前
記ジアミン成分を１当量配合し、縮合剤を加え、溶媒中
で行うことが好ましい。溶媒としては、トルエン、ベン
ゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アセトニト
リル、ピリジン、テトラヒドロフラン、無水酢酸、ジク
ロロメタン、ヘキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等が用いられる。必要に応じ
て、プロトン性溶媒の溶媒和力を増加させるために、ま
た副反応を抑制するために、塩化リチウム、塩化カルシ
ウムなどの無機塩類を反応系に添加することもできる。The polycondensation reaction between the dicarboxylic acid component having an imide dicarboxylic acid of the formula III as a main component and the diamine component having a diamine of the formula II as a main component for forming the polyamideimide of the present invention is carried out by the above-mentioned carboxylic acid component. It is preferable to mix one equivalent of the diamine component with respect to one equivalent, add a condensing agent, and perform the reaction in a solvent. As the solvent, toluene, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, acetonitrile, pyridine, tetrahydrofuran, acetic anhydride, dichloromethane, hexane, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide and the like are used. If necessary, inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride can be added to the reaction system in order to increase the solvating power of the protic solvent and to suppress side reactions.
【００１２】縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用
いられる。反応時間は６０〜１５０℃の範囲が好まし
い。反応は通常、数分ないし２４時間で終了する。場合
によっては、反応溶液を高温に加熱したり、あるいは生
成する水を除去して、平衡を生成系にずらす反応条件と
してもよい。得られるポリアミドイミド樹脂は、固有粘
度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌ濃
度、３０℃）が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ好ましくは０．
２〜１．５ｄｌ／ｇである。As the condensing agent, triphenyl phosphite,
Diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, tri-m-tolyl phosphite, di-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, Di-p-tolyl phosphite, di-o-chlorophenyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite, di-phosphite
p-Chlorophenyl, dicyclohexylcarbodiimide, triphenyl phosphate, diphenyl phosphonate and the like are used. The reaction time is preferably in the range of 60 to 150 ° C. The reaction is usually completed in a few minutes to 24 hours. Depending on the case, the reaction conditions may be such that the reaction solution is heated to a high temperature or the generated water is removed to shift the equilibrium to the production system. The resulting polyamideimide resin has an intrinsic viscosity (0.5 g / dl concentration in N-methyl-2-pyrrolidone, 30 ° C.) of 0.1 to 5.0 dl / g, preferably 0.1 to 5.0 dl / g.
2 to 1.5 dl / g.
【００１３】[0013]
実施例１ Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミド１４．４ｇ（４０ミリモル）、ｍ−
フェニレンジアミン１．１ｇ（１０ミリモル）と無水ト
リメリット酸３２ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン１５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、室
温で６時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。こ
のポリアミック酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水
環化反応を行った。放冷後、反応混合溶液にＮ，Ｎ′−
ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキシイソフタ
ルアミド１８ｇ（５０ミリモル）、ピリジン２５ｍｌ、
亜リン酸トリフェニル３１ｇ（１００ミリモル）、塩化
リチウム５ｇ（１２５ミリモル）を順次加え、１００℃
で６時間攪拌した。放冷後、重合体溶液を、大量のメタ
ノール中に注ぎ入れた。析出した固体を濾別し、濾過物
を熱メタノールを用いて洗浄、乾燥し、固有粘度０．４
９ｄｌ／ｇ（Ｎ−２−メチルピロリドン中、０．５ｇ／
ｄｌ濃度、３０℃、以下同じ）のポリアミドイミド樹脂
を得た。赤外線スペクトル分析により３２１３ｃｍ-1に
フェノール性水酸基の吸収がみられ、１７７９ｃｍ-1に
イミド結合による吸収がみられ、１６７６ｃｍ-1にアミ
ド結合によるカルボニル基の吸収が認められた。これら
の結果により、このものは後記の繰り返し単位からなる
ポリアミドイミドであることが確認された。Example 1 N, N'-bis (3-aminophenyl) -5-hydroxyisophthalamide 14.4 g (40 mmol), m-
1.1 g (10 mmol) of phenylenediamine and 32 g (100 mmol) of trimellitic anhydride were combined with N-methyl-
The polyamic acid was dissolved in 150 ml of 2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated at 200 ° C. for 2 hours to perform a dehydration cyclization reaction. After cooling, N, N'-
18 g (50 mmol) of bis (3-aminophenyl) -5-hydroxyisophthalamide, 25 ml of pyridine,
31 g (100 mmol) of triphenyl phosphite and 5 g (125 mmol) of lithium chloride were added sequentially,
For 6 hours. After cooling, the polymer solution was poured into a large amount of methanol. The precipitated solid was separated by filtration, and the filtrate was washed with hot methanol and dried, and had an intrinsic viscosity of 0.4.
9 dl / g (in N-2-methylpyrrolidone, 0.5 g / g
dl concentration, 30 ° C, the same applies hereinafter). Infrared spectral analysis absorption of the phenolic hydroxyl group was observed at 3213cm -1 by, absorption by imide bond is observed at 1779cm -1, absorption of a carbonyl group by an amide bond to 1676cm -1 were observed. From these results, it was confirmed that this was a polyamide imide comprising a repeating unit described below.
【００１４】実施例２ Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミド１８ｇ（５０ミリモル）と無水トリ
メリット酸３２ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン１５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、室温
で６時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。この
ポリアミック酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水環
化反応を行った。放冷後、反応混合溶液にイソフタル酸
１．７ｇ（１０ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミ
ノフェニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド２１．
６ｇ（６０ミリモル）、ピリジン３０ｍｌ、亜リン酸ト
リフェニル３７．２ｇ（１２０ミリモル）、塩化リチウ
ム６ｇ（１５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時
間攪拌した。放冷後、重合体溶液を、大量のメタノール
中に注ぎ入れた。析出した固体を濾別し、濾過物を熱メ
タノールを用いて洗浄、乾燥し、固有粘度０．４５ｄｌ
／ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。EXAMPLE 2 18 g (50 mmol) of N, N'-bis (3-aminophenyl) -5-hydroxyisophthalamide and 32 g (100 mmol) of trimellitic anhydride were combined with N-methyl-2.
-Dissolved in 150 ml of pyrrolidone and reacted for 6 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated at 200 ° C. for 2 hours to perform a dehydration cyclization reaction. After cooling, 1.7 g (10 mmol) of isophthalic acid and N, N'-bis (3-aminophenyl) -5-hydroxyisophthalamide were added to the reaction mixture solution.
6 g (60 mmol), 30 ml of pyridine, 37.2 g (120 mmol) of triphenyl phosphite, and 6 g (150 mmol) of lithium chloride were sequentially added, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. After cooling, the polymer solution was poured into a large amount of methanol. The precipitated solid is separated by filtration, and the filtrate is washed with hot methanol and dried, and has an intrinsic viscosity of 0.45 dl.
/ G of a polyamide-imide resin.
【００１５】実施例３ Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミド１８ｇ（５０ミリモル）と無水トリ
メリット酸３２ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン１５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、室温
で６時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。この
ポリアミック酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水環
化反応を行った。放冷後、反応混合溶液にＮ，Ｎ′−ビ
ス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキシイソフタル
アミド１４．４ｇ（４０ミリモル）、ｍ−フェニレンジ
アミン１．１ｇ（１０ミリモル）、ピリジン２５ｍｌ、
亜リン酸トリフェニル３１ｇ（１００ミリモル）、塩化
リチウム５ｇ（１２５ミリモル）を順次加え、１００℃
で６時間攪拌した。放冷後、重合体溶液を、大量のメタ
ノール中に注ぎ入れた。析出した固体を濾別し、濾過物
を熱メタノールを用いて洗浄、乾燥し、固有粘度０．５
１ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。EXAMPLE 3 18 g (50 mmol) of N, N'-bis (3-aminophenyl) -5-hydroxyisophthalamide and 32 g (100 mmol) of trimellitic anhydride were combined with N-methyl-2.
-Dissolved in 150 ml of pyrrolidone and reacted for 6 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated at 200 ° C. for 2 hours to perform a dehydration cyclization reaction. After cooling, 14.4 g (40 mmol) of N, N'-bis (3-aminophenyl) -5-hydroxyisophthalamide, 1.1 g (10 mmol) of m-phenylenediamine, 25 ml of pyridine were added to the reaction mixture.
31 g (100 mmol) of triphenyl phosphite and 5 g (125 mmol) of lithium chloride were added sequentially,
For 6 hours. After cooling, the polymer solution was poured into a large amount of methanol. The precipitated solid was filtered off, and the filtrate was washed with hot methanol and dried, and had an intrinsic viscosity of 0.5.
1 dl / g of polyamide-imide resin was obtained.
【００１６】実施例１〜３で得られたポリアミドイミド
樹脂の繰り返し単位を下記に示す。なお式中のＡｒ′は
下記のとおりである。The repeating units of the polyamideimide resins obtained in Examples 1 to 3 are shown below. Ar 'in the formula is as follows.
【化９】 Embedded image
【００１７】実施例１Embodiment 1
【化１０】 Embedded image
【００１８】実施例２Embodiment 2
【化１１】 Embedded image
【００１９】実施例３Embodiment 3
【化１２】 Embedded image
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱
性、溶媒可溶性に優れ、他の反応性樹脂と混合すること
ができる。このポリアミドイミド樹脂は、高温で使用す
るフィルム、電線被膜、接着剤、塗料、積層品等の素材
として有用である。The polyamideimide resin of the present invention has excellent heat resistance and solvent solubility and can be mixed with other reactive resins. This polyamideimide resin is useful as a material for films, electric wire coatings, adhesives, paints, laminates and the like used at high temperatures.
Claims (1)
原子、メチル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基
又は水酸基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はＲ2 とは異な
る２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の脂環族基、
ｌ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙはｌ≧２（ｍ＋ｎ）、ｘ≧２ｙの
式を満たすｌ≦５、ｘ≦６の正の整数を示す）で表され
る繰り返し単位からなるポリアミドイミド樹脂。[Claim 1] Wherein Ar is a divalent aromatic group, R 2 is a group Wherein R is a group Or C 1 -C 12 represents an alkylene group, where R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a nitrile group, a nitro group or a hydroxyl group, R 3, R 4 and R 5 is different from R 2 2 A divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group,
l, m, n, x and y are l ≧ 2 (m + n) and l is a positive integer of l ≦ 5 and x ≦ 6 satisfying the formula of x ≧ 2y).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1476998A JP2852921B2 (en) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | Polyamide imide resin |
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- 1998-01-12 JP JP1476998A patent/JP2852921B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH10158398A (en) | 1998-06-16 |
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