JP2850471B2 - Method for producing unsaturated dicarboxylic acid monoester - Google Patents
Method for producing unsaturated dicarboxylic acid monoesterInfo
- Publication number
- JP2850471B2 JP2850471B2 JP2094118A JP9411890A JP2850471B2 JP 2850471 B2 JP2850471 B2 JP 2850471B2 JP 2094118 A JP2094118 A JP 2094118A JP 9411890 A JP9411890 A JP 9411890A JP 2850471 B2 JP2850471 B2 JP 2850471B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid monoester
- water
- monoester
- reaction
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は不飽和ジカルボン酸モノエステルの製造方法
に関し、更に詳しくは、マレイン酸モノエステル又はシ
トラコン酸モノエステルを異性化してフマル酸モノエス
テル又はメサコン酸モノエステルを製造する方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing an unsaturated dicarboxylic acid monoester, and more specifically, isomerizing maleic acid monoester or citraconic acid monoester to obtain fumaric acid monoester or The present invention relates to a method for producing a mesaconic acid monoester.
〈従来の技術〉 フマル酸モノエステル及びメサコン酸モノエステルは
分子内に１個の二重結合、エステル結合及び遊離のカル
ボン酸を有しているために、反応性に富んでおり有機合
成上重要な物質として知られている。<Conventional technology> Fumaric acid monoester and mesaconic acid monoester have one double bond, ester bond and free carboxylic acid in the molecule, and are highly reactive and important in organic synthesis. Substance is known.
前記フマル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステ
ルは、一般にフマル酸またはメサコン酸のエステル化に
よって製造することができるが、反応が遅く、副生成物
としてフマル酸ジエステルが生じモノエステルの収率が
低下する等の欠点がある。The fumaric acid monoester or mesaconic acid monoester can be generally produced by esterification of fumaric acid or mesaconic acid, but the reaction is slow, and a fumaric acid diester is generated as a by-product, and the yield of the monoester is reduced. And the like.
一方、チオ尿素又はチオ尿素類と尿素とを触媒として
用い、マレイン酸を異性化してフマル酸を製造する方法
（米国特許2454387号明細書、米国特許2483576号明細
書）が提案されているが、前記触媒を用いてマレイン酸
モノエステル又はシトラコン酸モノエステルの異性化を
行った場合、反応時の着色が著しく精製が困難であると
いう欠点が生じる。On the other hand, a method has been proposed in which maleic acid is isomerized to produce fumaric acid using thiourea or thioureas and urea as catalysts (U.S. Patent No. 2454387, U.S. Patent No. 2483576), When isomerization of maleic acid monoester or citraconic acid monoester is performed using the catalyst, there is a disadvantage that coloring during the reaction is remarkable and purification is difficult.
また特公昭48−30617号公報においては、チオ尿素類
又はその誘導体と、塩酸又は硫酸とを触媒として、マレ
イン酸を異性化してフマル酸を製造する方法が提案され
ているが、前記触媒を用いてマレイン酸モノエステル又
はシトラコン酸モノエステルの異性化を行った場合、反
応時の着色が著しく精製が困難であること、ならびに強
酸によってマレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モ
ノエステルが分解して目的物であるフマル酸モノエステ
ル又はメサコン酸モノエステルの収率が低下するという
欠点がある。Japanese Patent Publication No. 48-30617 discloses a method for producing fumaric acid by isomerizing maleic acid using thioureas or derivatives thereof and hydrochloric acid or sulfuric acid as catalysts. When isomerization of maleic acid monoester or citraconic acid monoester is performed, coloring during the reaction is remarkable and purification is difficult, and the maleic acid monoester or citraconic acid monoester is decomposed by a strong acid and the intended product is decomposed. The disadvantage is that the yield of certain fumaric acid monoesters or mesaconic acid monoesters is reduced.
更に特開昭60−181047号公報においては、マレイン酸
モノエステルを、４級アンモニウムブロマイド触媒と有
機過酸化物とを、非水系、窒素雰囲気下にて反応させ異
性化する方法が提案されているが、前記方法では、系が
非水系であるため反応温度の制御が困難であることなら
びに、反応時の着色が著しく精製が困難である等の欠点
がある。Further, JP-A-60-181047 proposes a method of isomerizing maleic acid monoester by reacting a quaternary ammonium bromide catalyst with an organic peroxide in a non-aqueous system under a nitrogen atmosphere. However, the above method has drawbacks such as difficulty in controlling the reaction temperature because the system is non-aqueous, and remarkable coloring during the reaction, making purification difficult.
〈発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的は、反応時の着色が無く精製が容
易であり、しかも反応がすみやかに進行し、高収率でフ
マル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステルを製造
することができる不飽和ジカルボン酸モノエステルの製
造方法を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> Accordingly, an object of the present invention is to easily purify without coloring during the reaction, and to proceed with the reaction promptly, and to obtain a fumaric acid monoester or a mesaconic acid monoester in high yield. An object of the present invention is to provide a method for producing an unsaturated dicarboxylic acid monoester that can be produced.
〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、マレイン酸モノエステル又はシトラ
コン酸モノエステルを異性化してフマル酸モノエステル
又はメサコン酸モノエステルを製造する方法において、
臭化物塩及び／又はヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤
と、水との存在下にマレイン酸モノエステル又はシトラ
コン酸モノエステルを反応させた後、反応物を水中に投
じて生成したフマル酸モノエステル又はメサコン酸モノ
エステルを結晶析出させることを特徴とする不飽和ジカ
ルボン酸モノエステルの製造方法が提供される。<Means for Solving the Problems> According to the present invention, in a method for producing fumaric acid monoester or mesaconic acid monoester by isomerizing maleic acid monoester or citraconic acid monoester,
After reacting a bromide and / or iodide salt catalyst, a radical generator, and maleic acid monoester or citraconic acid monoester in the presence of water, fumaric acid monoester formed by throwing the reaction product into water Alternatively, there is provided a method for producing an unsaturated dicarboxylic acid monoester, which comprises precipitating mesaconic acid monoester as crystals.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の製造方法は、臭化物塩又はヨウ化物塩触媒
と、ラジカル発生剤と、水との存在下にマレイン酸モノ
エステル又はシトラコン酸モノエステルを反応させるこ
とを特徴とする。The production method of the present invention is characterized in that a maleic acid monoester or a citraconic acid monoester is reacted in the presence of a bromide or iodide salt catalyst, a radical generator, and water.
本発明において、原料成分として用いるマレイン酸モ
ノエステル又はシトラコン酸モノエステルとしては、例
えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピルエステ
ル、マレイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸
モノ−ｎ−ブチルエステル、マレイン酸モノイソブチル
エステル、マレイン酸モノ−sec−ブチルエステル、マ
レイン酸モノ−ｎ−アミルエステル、マレイン酸モノイ
ソアミルエステル、マレイン酸モノ−sec−アミルエス
テル、マレイン酸モノネオペンチルエステル、マレイン
酸モノシクロヘキシルエステル、シトラコン酸モノメチ
ルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラ
コン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、シトラコン酸モノ
イソプロピルエステル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル
エステル、シトラコン酸モノイソブチルエステル、シト
ラコン酸モノ−sec−ブチルエステル、シトラコン酸モ
ノ−ｎ−アミルエステル、シトラコン酸モノイソアミル
エステル、シトラコン酸モノ−sec−アミルエステル、
シトラコン酸モノネオペンチルエステル、シトラコン酸
モノシクロヘキシルエステル等のモノアルキルエステル
類；マレイン酸モノアリルエステル、マレイン酸モノメ
タリルエステル、シトラコン酸モノアリルエステル、シ
トラコン酸モノメタリルエステル等のモノアルケニルエ
ステル類；マレイン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエス
テル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、シトラコン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステ
ル、シトラコン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルエステ
ル等のモノエステル類；マレイン酸モノベンジルエステ
ル、シトラコン酸モノベンジルエステル等のモノアリー
ルエステル類等が挙げられる。前記マレイン酸モノエス
テル又はシトラコン酸モノエステルを調製するには、例
えば無水マレイン酸又は無水シトラコン酸とアルコール
との公知の付加反応により得ることができる。In the present invention, the maleic acid monoester or citraconic acid monoester used as a raw material component includes, for example, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid mono-n-propyl ester, maleic acid monoisopropyl ester, maleic acid monoisopropyl ester -N-butyl ester, monoisobutyl maleate, mono-sec-butyl maleate, mono-n-amyl maleate, monoisoamyl maleate, mono-sec-amyl maleate, mononeopentyl maleate Esters, monocyclohexyl maleate, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, mono-n-propyl citraconic acid, monoisopropyl citraconic acid, Rakon acid mono -n- butyl ester, citraconic acid mono isobutyl ester, citraconic acid monomethyl -sec- butyl ester, citraconic acid mono -n- amyl ester, citraconic acid monomethyl isoamyl ester, citraconic acid monomethyl -sec- amyl ester,
Monoalkyl esters such as mononeopentyl citraconic acid ester and monocyclohexyl citraconic acid; monoalkenyl esters such as monoallyl maleate ester, monomethallyl maleate ester, monoallyl citraconic acid ester and monomethallyl citraconic acid; maleic acid Monoesters such as acid mono-2-hydroxyethyl ester, maleic acid mono-2-hydroxypropyl ester, citraconic acid mono-2-hydroxyethyl ester, citraconic acid mono-2-hydroxypropyl ester; monobenzyl maleate; Monoaryl esters such as citraconic acid monobenzyl ester and the like can be mentioned. The maleic acid monoester or citraconic acid monoester can be prepared, for example, by a known addition reaction of maleic anhydride or citraconic anhydride with an alcohol.
本発明において触媒として用いる臭化物塩またはヨウ
化物塩としては、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属塩や、
下記一般式〔Ｉ〕 （式中R1,R2,R3及びR4は同一あるいは異なる基であっ
て、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル
基を示し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表
わされる化合物、具体的には、例えば臭化アンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ト
リメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、臭化トリブチルベンジルアンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ
ブチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、ヨウ化トリエチルベンジルアンモニウム、ヨウ
化トリブチルベンジルアンモニウム等を挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。前記臭化物塩及び／又はヨウ化物塩触媒の
使用量は、マレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モ
ノエステル100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ま
しく、更に好ましくは0.05〜５重量部である。前記使用
量が0.01重量部未満の場合にはフマル酸モノエステル又
はメサコン酸モノエステルの収率が著しく低下し、また
10重量部を超える場合には、収率の向上は期待できず、
経済的に不利であるので好ましくない。As the bromide salt or iodide salt used as a catalyst in the present invention, for example, metal salts such as sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide,
The following general formula [I] (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different groups and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a benzyl group, and X represents a bromine atom or an iodine atom. ), Specifically, for example, ammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium bromide, tributylbenzylammonium bromide , Ammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, trimethylbenzylammonium iodide, triethylbenzylammonium iodide, tributylbenzylammonium iodide and the like. Alternatively, they can be used as a mixture. The amount of the bromide salt and / or iodide salt catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of maleic acid monoester or citraconic acid monoester. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the yield of fumaric acid monoester or mesaconic acid monoester is significantly reduced, and
If it exceeds 10 parts by weight, no improvement in yield can be expected,
It is not preferable because it is economically disadvantageous.
また、本発明において前記臭化物塩及び／又はヨウ化
物塩触媒と共に用いられるラジカル発生剤としては、例
えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリムウ、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、コハ
ク酸パーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシマレ
イックアシッド、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチ
ル）アゾ〕ホルムアミド、2,2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピ
オンアミド、4,4′−アゾビス（４−シアノ桂皮酸）等
を挙げることができる。前記ラジカル発生剤の使用量
は、マレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエス
テル100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、
更に好ましくは0.05〜５重量部である。前記ラジカル発
生剤の使用量が、0.01重量部未満の場合には、フマル酸
モノエステル又はメサコン酸モノエステルの収率が著し
く低下し、また10重量部を超える場合には、収率の向上
が期待できず経済的に不利であるので好ましくない。In the present invention, examples of the radical generator used together with the bromide salt and / or iodide salt catalyst include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and tertiary butyl hydroperoxide. Oxide, succinic peroxide, tertiary butyl peroxymaleic acid, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide, 4,4'-azobis (4-cyanocinnamic acid) and the like can be mentioned. The amount of the radical generator used is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of maleic acid monoester or citraconic acid monoester,
More preferably, it is 0.05 to 5 parts by weight. When the amount of the radical generator is less than 0.01 part by weight, the yield of fumaric acid monoester or mesaconic acid monoester is significantly reduced, and when it exceeds 10 parts by weight, the yield is improved. It is not preferable because it cannot be expected and is economically disadvantageous.
本発明における製造方法では、前記臭化物塩及び／又
はヨウ化物塩触媒と、前記ラジカル発生剤と、水との存
在下に、不飽和ジカルボン酸モノエステルであるマレイ
ン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステルを反応
させる。この際前記反応を水を使用せずに、無溶剤系に
おいて行う場合には、温度調節が困難であり、反応によ
る発熱から系内の温度が上昇し、マレイン酸モノエステ
ル又はシトラコン酸モノエステルの分解反応などが生
じ、反応終了後の精製処理が困難となるため水の存在下
において反応を行なう必要がある。この際水の使用量は
特に限定されるものではないが、マレイン酸モノエステ
ル又はシトラコン酸モノエステル100重量部に対して、2
000重量部以下が好ましく、更に好ましくは1000重量部
以下である。また反応温度は、触媒及びラジカル発生剤
の種類や濃度等によって異なるが、通常40℃〜100℃が
好ましく、更に好ましくは50℃〜90℃の範囲である。ま
た反応は、発熱反応であるため、反応中反応温度が上昇
するが、120℃迄は、特に問題なく反応させることがで
きる。この際反応温度が40℃未満では異性化反応の収率
が低下し、また反応温度が120℃を超える場合には、マ
レイン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステル
が、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、
シトラコン酸に分解反応する恐れがあるので好ましくな
い。In the production method according to the present invention, in the presence of the bromide salt and / or iodide salt catalyst, the radical generator, and water, the unsaturated dicarboxylic acid monoester, maleic acid monoester or citraconic acid monoester, is used. Let react. In this case, when the reaction is performed in a solvent-free system without using water, it is difficult to control the temperature, and the temperature in the system increases due to the heat generated by the reaction, and the maleic acid monoester or the citraconic acid monoester is heated. A decomposition reaction or the like occurs, and it becomes difficult to perform a purification treatment after the completion of the reaction. At this time, the amount of water used is not particularly limited, but 2 parts per 100 parts by weight of maleic acid monoester or citraconic acid monoester.
It is preferably at most 000 parts by weight, more preferably at most 1,000 parts by weight. The reaction temperature varies depending on the type and concentration of the catalyst and the radical generator, but is usually preferably 40 ° C to 100 ° C, and more preferably 50 ° C to 90 ° C. Since the reaction is exothermic, the reaction temperature rises during the reaction, but the reaction can be performed without any problem up to 120 ° C. At this time, if the reaction temperature is less than 40 ° C., the yield of the isomerization reaction decreases, and if the reaction temperature exceeds 120 ° C., maleic acid monoester or citraconic acid monoester is used as maleic anhydride, citraconic anhydride, Maleic acid,
It is not preferable because it may decompose into citraconic acid.
更に反応時間は触媒量、ラジカル発生剤量、反応温度
等によって異なるが、通常0.5〜８時間であるのが好ま
しい。Further, the reaction time varies depending on the amount of the catalyst, the amount of the radical generator, the reaction temperature and the like, but is usually preferably 0.5 to 8 hours.
また本発明における製造方法において、フマル酸モノ
エステル又はメサコン酸モノエステルを製造するには、
通常のバッチ式あるいは連続式の反応容器を使用して行
うことができる。Further, in the production method of the present invention, to produce a fumaric acid monoester or a mesaconic acid monoester,
The reaction can be performed using a usual batch or continuous reaction vessel.
本発明において異性化反応終了後の精製処理は、通常
の洗浄、塩析、再結晶、蒸留等の操作を使用することが
でき、具体的には、異性化反応終了後の反応混合物を水
等の反応物の溶解性が低い溶媒中に投じ、結晶を析出さ
せ、吸引濾過し、得られた結晶を乾燥して目的とする反
応物を得る方法、又は異性化反応終了後の反応混合物を
ベンゼン、トルエン等の反応物の溶解性が高い溶媒に溶
かして洗浄、次いで塩析を行ない、減圧蒸留にて目的と
する反応物を得る方法等がある。また必要に応じ再結
晶、蒸留等の操作あるいは無機脱色剤等の添加剤の使用
によって更に精製することができる。In the present invention, the purification treatment after the end of the isomerization reaction can be performed by ordinary operations such as washing, salting out, recrystallization, and distillation. Specifically, the reaction mixture after the end of the isomerization reaction is treated with water or the like. A method in which crystals are deposited in a solvent having a low solubility of the reactants of Example 1 to precipitate crystals, suction-filtered, and the obtained crystals are dried to obtain a desired reactant, or the reaction mixture after completion of the isomerization reaction is treated with benzene. For example, there is a method of dissolving in a solvent having high solubility of a reactant such as toluene, washing and then salting out to obtain a desired reactant by distillation under reduced pressure. Further, if necessary, the product can be further purified by an operation such as recrystallization and distillation or the use of an additive such as an inorganic decolorizing agent.
〈発明の効果〉 本発明の不飽和ジカルボン酸モノエステルであるマレ
イン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステルの製
造方法は、空気、酸素、窒素等の雰囲気下による影響が
なく、反応温度の制御が容易であるので、高収率でフマ
ル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステルを製造す
ることができる。又、反応時に着色が無いので反応終了
後、無色のフマル酸モノエステル又はメサコン酸モノエ
ステルが製造できる。<Effect of the Invention> The method for producing a monoester of maleic acid or monoester of citraconic acid, which is an unsaturated dicarboxylic acid monoester of the present invention, is not affected by an atmosphere such as air, oxygen, or nitrogen, and the reaction temperature can be easily controlled. Therefore, a fumaric acid monoester or a mesaconic acid monoester can be produced in a high yield. In addition, since there is no coloring during the reaction, a colorless monoester of fumaric acid or mesaconic acid can be produced after the reaction.
〈実施例〉 次に本発明の方法を実施例及び比較例によって具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
は無い。<Examples> Next, the method of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１ 500mlフラスコに、マレイン酸モノメチル200gと水100
gと臭化ナトリウム2gとを投入した後、温度を80℃に昇
温した。次いで過硫酸カリウム2gを加え、同温で３時間
撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結晶を析出させ
た。次いで得られた結晶を濾過、乾燥して無色のフマル
酸モノメチル（融点144.5℃）174gを得た。Example 1 A 500 ml flask was charged with 200 g of monomethyl maleate and 100 g of water.
g and 2 g of sodium bromide, and then the temperature was raised to 80 ° C. Next, 2 g of potassium persulfate was added, and the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 3 hours. Then, the content was poured into water to precipitate crystals. Then, the obtained crystals were filtered and dried to obtain 174 g of colorless monomethyl fumarate (melting point: 144.5 ° C.).
実施例２ 500mlフラスコに、マレイン酸モノメチル200gと水100
gと臭化ナトリウム2gとを投入した後、温度を80℃に昇
温した。次いでコハク酸パーオキサイド2gを加え、同温
で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結晶を
析出させ、吸引濾過、乾燥を行い無色のフマル酸モノエ
チル（融点70℃）178gを得た。Example 2 A 500 ml flask was charged with 200 g of monomethyl maleate and 100 g of water.
g and 2 g of sodium bromide, and then the temperature was raised to 80 ° C. Then, 2 g of succinic peroxide was added, and the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 3 hours. Then, the content was poured into water to precipitate crystals, followed by suction filtration and drying to obtain 178 g of colorless monoethyl fumarate (mp: 70 ° C.). Was.
実施例３ 500mlフラスコに、マレイン酸モノイソプロピル200g
と水100gと臭化テトラエチルアンモニウム2gとを投入し
た後、温度を80℃に昇温した。次いで過硫酸ナトリウム
2gを加え、同温３時間撹拌混合した後、内容物を水中に
投じて結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾
過、乾燥して無色のフマル酸モノイソプロピル（融点40
℃）173gを得た。Example 3 200 g of monoisopropyl maleate in a 500 ml flask
And 100 g of water and 2 g of tetraethylammonium bromide, and then the temperature was raised to 80 ° C. Then sodium persulfate
After adding 2 g and stirring and mixing at the same temperature for 3 hours, the content was thrown into water to precipitate crystals. Then, the obtained crystals are filtered by suction and dried to obtain colorless monoisopropyl fumarate (melting point: 40
173 g).
実施例４ 500mlフラスコに、マレイン酸モノブチル200gと水100
gとヨウ化ナトリウム2gとを投入した後、温度を80℃に
昇温した。次いで過硫酸カリウム2gを加え、同温で３時
間撹拌混合した後、内容物を室温にまで冷却し、結晶を
析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過して無色の
フマル酸モノブチル（融点49℃）169gを得た。Example 4 200 g of monobutyl maleate and 100 g of water were placed in a 500 ml flask.
g and 2 g of sodium iodide, and then the temperature was raised to 80 ° C. Next, 2 g of potassium persulfate was added, and the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 3 hours. Then, the content was cooled to room temperature to precipitate crystals. Then, the obtained crystals were subjected to suction filtration to obtain 169 g of colorless monobutyl fumarate (melting point: 49 ° C.).
実施例５ 500mlフラスコに、マレイン酸モノアリル200gと水100
gとヨウ化テトラブチルアンモニウム2gとを投入した
後、温度を80℃に昇温した。次いで2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド2gを加
え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じ
て結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過、
乾燥して無色のフマル酸モノアリル（融点43℃）170gを
得た。Example 5 In a 500 ml flask, 200 g of monoallyl maleate and 100 g of water were placed.
g and 2 g of tetrabutylammonium iodide, and then the temperature was raised to 80 ° C. Next, 2 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 3 hours, and the contents were thrown into water to precipitate crystals. Then, the obtained crystals are subjected to suction filtration,
Drying yielded 170 g of colorless monoallyl fumarate (melting point 43 ° C.).
実施例６ 500mlフラスコに、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシ
エチル200gと水100gと臭化カリウム2gとを投入した後、
温度を80℃に昇温した。次いで4,4′−アゾビス（４−
シアノ桂皮酸）2gを加え、同温で３時間撹拌混合した
後、内容物を室温にまで冷却して結晶を析出させた。次
に得られた結晶を吸引濾過して無色のフマル酸モノ−２
−ヒドロキシエチル（融点91℃）164gを得た。Example 6 A 500 ml flask was charged with 200 g of mono-2-hydroxyethyl maleate, 100 g of water and 2 g of potassium bromide.
The temperature was raised to 80 ° C. Then, 4,4'-azobis (4-
After adding 2 g of (cyanocinnamic acid) and stirring and mixing at the same temperature for 3 hours, the content was cooled to room temperature to precipitate crystals. Next, the obtained crystals are filtered by suction to obtain colorless mono-2 fumaric acid.
164 g of -hydroxyethyl (melting point 91 ° C.) were obtained.
実施例７ 500mlフラスコに、マレイン酸モノベンジル200gと水1
00gと臭化カリウム2gとを投入した後、温度を80℃に昇
温した。次いで過硫酸カリウム2gを加え、同温で３時間
撹拌混合した後、内容物を室温にまで冷却して結晶を析
出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過して無色のフ
マル酸モノベンジル（融点79℃）168gを得た。Example 7 A 500 ml flask was charged with 200 g of monobenzyl maleate and water 1
After charging 00 g and 2 g of potassium bromide, the temperature was raised to 80 ° C. Next, 2 g of potassium persulfate was added, and the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 3 hours. Then, the content was cooled to room temperature to precipitate crystals. Next, the obtained crystals were subjected to suction filtration to obtain 168 g of colorless monobenzyl fumarate (mp: 79 ° C).
実施例８ 500mlフラスコに、シトラコン酸モノメチル200gと水1
00gと臭化ナトリウム2gとを投入した後、温度を80℃に
昇温した。次いで過硫酸カリウム2gを加え、同温で３時
間撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結晶を析出さ
せた。次いで得られた結晶を吸引濾過、乾燥して無色の
メサコン酸モノメチル（融点119℃）171gを得た。Example 8 In a 500 ml flask, 200 g of monomethyl citraconic acid and water 1
After charging 00 g and 2 g of sodium bromide, the temperature was raised to 80 ° C. Next, 2 g of potassium persulfate was added, and the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 3 hours. Then, the content was poured into water to precipitate crystals. Then, the obtained crystals were filtered by suction and dried to obtain 171 g of colorless monomethyl mesaconate (melting point: 119 ° C.).
実施例９ 500mlフラスコに、シトラコン酸モノイソプロピル200
gと水100gと臭化テトラエチルアンモニウム2gとを投入
した後、温度を80℃に昇温した。次いで過硫酸ナトリウ
ム2gを加え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水
中に投じて結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸
引濾過、乾燥して無色のメサコン酸モノイソプロピル
（融点34℃）170gを得た。Example 9 A 500 ml flask was charged with monoisopropyl citrate 200
g, 100 g of water, and 2 g of tetraethylammonium bromide, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 2 g of sodium persulfate was added, and the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 3 hours, and then the content was poured into water to precipitate crystals. Next, the obtained crystals were filtered by suction and dried to obtain 170 g of colorless monoisopropyl mesaconate (melting point: 34 ° C.).
実施例10 500mlフラスコに、シトラコン酸モノアリル200gと水1
00gとヨウ化テトラブチルアンモニウム2gとを投入し、
温度を80℃に昇温した。次いで2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロライド2gを加え、同温
で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結晶を
析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過、乾燥して
無色のメサコン酸モノアリル（融点38℃）170gを得た。Example 10 In a 500 ml flask, 200 g of monoallyl citraconic acid and water 1
00 g and 2 g of tetrabutylammonium iodide,
The temperature was raised to 80 ° C. Then, 2,2'-azobis (2-
After adding 2 g of (amidinopropane) dihydrochloride and stirring and mixing at the same temperature for 3 hours, the content was poured into water to precipitate crystals. Next, the obtained crystals were filtered by suction and dried to obtain 170 g of colorless monoallyl mesaconate (melting point: 38 ° C.).
比較例１ 500mlフラスコに、マレイン酸モノメチル200gと水100
gとチオ尿素8gと硫酸4gとを投入した後、温度を80℃に
昇温した。次いで同温で３時間撹拌混合した後、内容物
を水中に投じて結晶を析出させた。次いで得られた結晶
を吸引濾過、乾燥して褐色に着色したフマル酸モノメチ
ル102gを得た。Comparative Example 1 200 g of monomethyl maleate and 100 g of water were placed in a 500 ml flask.
g, 8 g of thiourea and 4 g of sulfuric acid, and then the temperature was raised to 80 ° C. Next, after stirring and mixing at the same temperature for 3 hours, the contents were thrown into water to precipitate crystals. Then, the obtained crystals were filtered by suction and dried to obtain 102 g of brown-colored monomethyl fumarate.
比較例２ 500mlフラスコに、マレイン酸モノイソプロピル200g
と臭化テトラエチルアンモニウム2gとを投入した後、温
度を80℃に昇温した。次いで過酸化ベンゾイル2gを加
え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じ
て結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸引濾過、
乾燥して褐色に着色したフマル酸モノイソプロピル118g
を得た。Comparative Example 2 200 g of monoisopropyl maleate in a 500 ml flask
And 2 g of tetraethylammonium bromide, and then the temperature was raised to 80 ° C. Next, 2 g of benzoyl peroxide was added, and the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 3 hours. Then, the content was poured into water to precipitate crystals. Then, the obtained crystals are subjected to suction filtration,
118 g of monoisopropyl fumarate, which is dried and colored brown
I got
比較例３ 500mlフラスコに、シトラコン酸モノメチル200gと水1
00gとチオ尿素8gと硫酸4gとを投入した後、温度を80℃
に昇温し、同温で３時間撹拌混合した。次いで内容物を
水中に投じて結晶を析出させた。次いで得られた結晶を
吸引濾過、乾燥して褐色に着色したメサコン酸モノメチ
ル98gを得た。Comparative Example 3 In a 500 ml flask, 200 g of monomethyl citraconic acid and water 1
After adding 00 g, thiourea 8 g and sulfuric acid 4 g, the temperature was raised to 80 ° C.
And stirred and mixed at the same temperature for 3 hours. Next, the content was thrown into water to precipitate crystals. Then, the obtained crystals were filtered by suction and dried to obtain 98 g of brown colored monomethyl mesaconate.
実施例１〜８および比較例１〜３の結果をまとめて表
−１に示す。この結果より、不飽和ジカルボン酸モノエ
ステルの製造方法において、臭化物塩またはヨウ化物塩
触媒とラジカル発生剤と水との存在下で反応を行なうと
収率が良く、無色の生成物が得られることがわかる。Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. From these results, in the method for producing an unsaturated dicarboxylic acid monoester, when the reaction is carried out in the presence of a bromide or iodide catalyst, a radical generator and water, a good yield is obtained, and a colorless product is obtained. I understand.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/52 Ｃ０７Ｃ 67/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭60−181047（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−425（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−28888（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/533 C07C 67/333Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C07C 67/52 C07C 67/52 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56) References JP-A-60-181047 (JP, A Japanese Patent Publication No. 41-425 (JP, B1) Japanese Patent Publication No. 44-28888 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 69/533 C07C 67/333
Claims (2)
ル酸モノエステルを製造する方法において、臭化物塩及
び／又はヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤と、水との
存在下にマレイン酸モノエステルを反応させた後、反応
物を水中に投じて生成したフマル酸モノエステルを結晶
析出させることを特徴とする不飽和ジカルボン酸モノエ
ステルの製造方法。1. A method for producing a fumaric acid monoester by isomerizing a maleic acid monoester, comprising the steps of: converting the maleic acid monoester in the presence of a bromide salt and / or an iodide salt catalyst; a radical generator; and water. A method for producing an unsaturated dicarboxylic acid monoester, wherein the reaction product is poured into water, and the produced fumaric acid monoester is crystallized and precipitated.
サコン酸モノエステルを製造する方法において、臭化物
塩及び／又はヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤と、水
との存在下にシトラコン酸モノエステルを反応させた
後、反応物を水中に投じて生成したメサコン酸モノエス
テルを結晶析出させることを特徴とする不飽和ジカルボ
ン酸モノエステルの製造方法。2. A method for producing a mesaconic acid monoester by isomerizing a citraconic acid monoester, comprising the steps of: converting a citraconic acid monoester in the presence of a bromide salt and / or iodide salt catalyst, a radical generator and water; A method for producing an unsaturated dicarboxylic acid monoester, which comprises reacting the reaction product, and then throwing the reaction product into water to crystallize a mesaconate monoester produced.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2094118A JP2850471B2 (en) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Method for producing unsaturated dicarboxylic acid monoester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2094118A JP2850471B2 (en) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Method for producing unsaturated dicarboxylic acid monoester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294245A JPH03294245A (en) | 1991-12-25 |
| JP2850471B2 true JP2850471B2 (en) | 1999-01-27 |
Family
ID=14101515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2094118A Expired - Fee Related JP2850471B2 (en) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Method for producing unsaturated dicarboxylic acid monoester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2850471B2 (en) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1167331B1 (en) * | 2000-06-30 | 2006-08-23 | DSM IP Assets B.V. | Isomerization of a pentol |
| MX2011001341A (en) | 2008-08-19 | 2011-03-29 | Xenoport Inc | Prodrugs of methyl hydrogen fumarate, pharmaceutical compositions thereof, and methods of use. |
| JP5655527B2 (en) * | 2009-12-02 | 2015-01-21 | 住友化学株式会社 | Process for producing (Z) -cyanoalkenylcyclopropanecarboxylic acid compound |
| US9121080B2 (en) | 2010-04-01 | 2015-09-01 | Kobe Steel, Ltd. | High-carbon steel wire excellent in wire drawability and fatigue property after wiredrawing |
| JP5470178B2 (en) * | 2010-07-06 | 2014-04-16 | 信越化学工業株式会社 | Process for producing E, E-aliphatic conjugated diene compound by radical isomerization in the presence of urea |
| US10945984B2 (en) | 2012-08-22 | 2021-03-16 | Arbor Pharmaceuticals, Llc | Methods of administering monomethyl fumarate and prodrugs thereof having reduced side effects |
| AU2013305684B2 (en) | 2012-08-22 | 2016-11-24 | Xenoport, Inc. | Oral dosage forms of methyl hydrogen fumarate and prodrugs thereof |
| WO2014160633A1 (en) | 2013-03-24 | 2014-10-02 | Xenoport, Inc. | Pharmaceutical compositions of dimethyl fumarate |
| WO2014197860A1 (en) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | Xenoport, Inc. | Method of making monomethyl fumarate |
| WO2014205392A1 (en) | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Xenoport, Inc. | Cocrystals of dimethyl fumarate |
| JP2016534133A (en) | 2013-09-06 | 2016-11-04 | ゼノポート，インコーポレイティド | Crystal form of (N, N-diethylcarbamoyl) methyl methyl (2E) but-2-ene-1,4-dioate, its synthesis and use |
| US9999672B2 (en) | 2014-03-24 | 2018-06-19 | Xenoport, Inc. | Pharmaceutical compositions of fumaric acid esters |
| EP4249494A3 (en) | 2015-12-18 | 2023-11-29 | Acenet Inc. | Use of a radical generating catalyst and method for producing oxidation reaction product |
| JP6268152B2 (en) * | 2015-12-18 | 2018-01-24 | 株式会社 エースネット | Method for producing radical and method for producing oxidation reaction product |
| JP6268151B2 (en) * | 2015-12-18 | 2018-01-24 | 株式会社 エースネット | Radical generation catalyst, method for producing radical, and method for producing oxidation reaction product |
| JP6236057B2 (en) * | 2015-12-18 | 2017-11-22 | 株式会社 エースネット | Drug |
| CN115322833A (en) * | 2016-12-21 | 2022-11-11 | 西姆莱斯股份公司 | Perfume mixture |
-
1990
- 1990-04-11 JP JP2094118A patent/JP2850471B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03294245A (en) | 1991-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2850471B2 (en) | Method for producing unsaturated dicarboxylic acid monoester | |
| JP2004523524A (en) | Stabilized o-iodoxybenzoic acid composition and method of manufacture | |
| KR100269079B1 (en) | Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid | |
| JP2001139586A (en) | Method for production of organic phosphorus compound and its metal salt | |
| US5155258A (en) | Substituted benzoic acids | |
| JP2001158760A (en) | Method of producing fumaric monoalkyl ester and sodium salt thereof | |
| JPS6135979B2 (en) | ||
| JP3057293B2 (en) | Preparation of phenolic compounds | |
| JP3261190B2 (en) | Method for producing 2-hydroxy-3,5-dinitropyridines | |
| JPS6332068B2 (en) | ||
| JP3617556B2 (en) | Production of methyl cyanoisobutyrate | |
| JPS6252730B2 (en) | ||
| JPS5838261A (en) | Novel 1,3-disubstituted imidazole derivative and its preparation | |
| JP2535742B2 (en) | Method for synthesizing aromatic dialdehyde | |
| JP4213244B2 (en) | Purification method of keto acid | |
| JPS6245223B2 (en) | ||
| JP3908794B2 (en) | Process for producing N-substituted unsaturated amides | |
| JPS6029392B2 (en) | Method for producing tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate derivative | |
| JP2711517B2 (en) | Method for producing 6-alkyl-2-naphthalenecarboxylic acid and 6-isopropyl-2-naphthalenecarboxylic acid | |
| JP3169680B2 (en) | Process for producing 3,5-dichlorosalicylic acid and derivatives thereof | |
| JP3149652B2 (en) | Process for producing O, O'-diacyltartaric anhydride | |
| JP3199618B2 (en) | Method for producing 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid | |
| JP2560431B2 (en) | Method for producing 2,4-dihydroxyacetophenone | |
| JP3547498B2 (en) | Method for producing benzothiazolone compound | |
| JPH0525876B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081113 Year of fee payment: 10 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081113 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091113 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |