JP2847846B2 - 多層めっき鋼材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば自動車、家電製品、建材用途等への
使用に適する、接着耐久性、化成処理性、塗膜密着性、
塗装後耐食性、さらにはスポット溶接性に優れた多層め
っき鋼材に関するものである。

（従来の技術） 表面処理材に対する要求は従来より多岐にわたってお
り、例えば自動車用表面処理鋼板としては、化成処理
性、塗膜密着性、塗装後耐食性、スポット溶接性等の改
善・向上が特に求められている。

ところで、特に過酷な腐食環境下で使用される自動車
車体に対して、各種防食めっき鋼板の適用が積極的に推
進されている。現在、最も一般的な防食めっき鋼板とし
ては、Zn系またはZn−Ni系、Zn−Fe系、Zn−Al系等のZn
合金系めっき被膜を有する鋼板が一般的に知られてい
る。

しかし、このような防食めっき鋼板は、塗装の下地処
理である化成処理性能が不十分であり、したがって、塗
膜密着性も不十分である。そこで、このような問題を解
決するため、めっき層を多層化することが提案されてい
る。例えば、特開昭56−142885号公報では、下層として
犠牲防食被膜を、上層としてFe系連続被膜を有する２層
めっき材を、また特開昭59−129797号公報や特開昭59−
182988号公報では、下層として犠牲防食被膜を、中間層
としてNiあるいはNi系合金の被膜を、さらに上層として
FeまたはFe系合金の被膜を有する３層めっき材をそれぞ
れ提案しており、これらの多層めっき材により上記問題
を解決することができるとしている。

（発明が解決しようとする課題） これらの多層めっき材は、例えば自動車用鋼板に要求
される、前述の性能、すなわち化成処理性、塗膜密着性
および塗装後耐食性を満足することができるものである
が、これらの性能以外の性能、例えばスポット溶接性お
よび後述する接着耐久性をも充分に満足することができ
るものではなかった。

すなわち、より一層の高耐食性能に対するユーザーの
要求に対応するため、この多層めっき材において下層の
犠牲防食被膜層を厚くすることが考えられるが、この場
合にはスポット溶接性の劣化が問題となる。

また、下層の犠牲防食被膜層の溶出速度が増大するこ
とに起因して鋼材の面方向への腐食の進行が増加するた
めとも考えられるが、多層めっき化により鋼材の接着耐
久性についても問題を生じる。

この接着耐久性は、例えば自動車、家電製品、建材等
に使用される鋼材等の表面処理材同士を、または前記表
面処理材と他の金属材料等とを接着した際の、接着初期
における接着部界面の密着強度（すなわち、初期接着
性）および腐食環境下における接着部界面の密着強度
（すなわち、接着耐久性）をいい、接着技術の向上に伴
い、接着手法を溶接代替手法として、あるいは、溶接不
可、困難な材料種、部材への適用、さらには外観良好化
の観点（溶接では溶接痕が発生する）等の理由から近年
に至り注目されている性能である。

特に、表面処理鋼板の接着耐久性に関しては、近年に
至り様々な試験・研究が行われている。

例えば、表面処理鋼板として、電気亜鉛めっき鋼板、
溶融亜鉛めっき鋼板、さらには合金化溶融亜鉛めっき鋼
板等の表面処理鋼板を用い、接着剤を介して接合し、複
合腐食試験を平行して行いながら接着部の剪断応力を随
時測定することにより、前記表面処理鋼板の初期接着性
および接着耐久性の調査を行った試験が行われており、
その結果では、 溶融亜鉛めっき鋼板は他のめっき鋼板に比べ腐食試験
開始時より一貫して強い初期接着性を示すこと、および 他の亜鉛めっき材については、腐食初期には、冷延鋼
板と同等あるいはやや劣った接着強度（初期接着性）を
示すが、腐食が進行すると冷延鋼板より優れた接着強度
を示し、接着耐久性に優れること が明らかになっている。

しかしながら、この試験結果は、あくまでも腐食条件
の過酷な複合腐食試験下における試験結果であって、実
際の使用条件のような腐食サイクル・環境が緩やかな条
件下では腐食の進行が遅くなるため、溶融亜鉛めっき材
以外の他の亜鉛めっき材では、接着強度に関しては、冷
延鋼板が亜鉛めっき材よりも優位性を示す期間が長く続
き、現実の使用状況下では前記亜鉛めっき材使用のメリ
ットは少なくなっている。

また、亜鉛めっき材使用により腐食環境下で初期接着
性および接着耐久性に関して優位性を示すとはいって
も、これはあくまでも冷延鋼板に対して相対的に優れて
いるとの意味であり、亜鉛めっき材においても腐食の進
行に伴って、その接着強度の絶対値は低下するため、実
際の使用に際しての接着耐久性は充分であるとは言い難
かった。

ところで、前述のように、めっき材の初期接着性が冷
延鋼板よりも劣る原因は、次のように考えることができ
る。すなわち、めっき被膜中に脆性体、例えば合金化溶
融亜鉛めっき被膜中のΓ相、合金電気Zn−Niめっき被膜
中のΓ相、さらには合金電気Zn−Feめっき被膜中のδ_１
相、Γ相等が存在すると、剪断引張り時にその部位で剥
離が起こるために、見かけ上接着強度の低い結果となる
と考えられる。

したがって、このような材料については、溶融めっき
等では極力前記脆性体の生成を少なくすること、例えば
熱処理条件を制御することにより引張り強度を増加する
ことができ、初期接着性を改善することができる。

しかし、このような手段では、腐食の進行に伴って、
発生する接着強度の劣化の問題を解消すること、すなわ
ち接着耐久性を向上させることはできない。

この接着耐久性の劣化の問題を解消することができる
手段として、近年、材料としてめっき材を使用する手段
が幾つか提案されているが、このような手段により向上
する接着強度のレベルは未だ十分なものとはいえなかっ
た。

以上説明したように、高耐食性の付与を目的として前
記多層めっき材の下層の犠牲防食被膜層の厚さを厚くし
た場合のスポット溶接性の劣化の問題と、接着耐久性の
より一層の向上という課題とをともに実現することがで
きる手段は、これまで存在しなかったのである。

ここに、本発明の目的は、上記の問題および課題を解
決し、例えば自動車、家電製品、建材用途等への使用に
適する、化成処理性、塗膜密着性、塗装後耐食性等に優
れるとともに、スポット溶接性および接着耐久性にも優
れた多層めっき鋼材を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らは前記した諸問
題を解消するためには、初期接着性はもちろん、腐食環
境下においても強度の経時変化が少なく接着耐久性に優
れためっき鋼材を開発することが最も重要であるとの認
識にまず立って、鋭意研究を重ねた。

そして、鋼材の初期接着性に影響を与える因子のう
ち、鋼材に起因するものとしては、鋼材の被膜表面の形
状（被膜の表面粗度等）や接着剤との相性等があると、
本発明者らは考えた。また、特に鋼材の接着耐久性に影
響を与える因子としては、腐食の進行によるものが考え
られ、特に面方向への腐食の進行が悪影響を及ぼすもの
と、本発明者らは考えた。

このような知見に基づいて、本発明者らはさらに検討
を重ねた結果、被処理材である鋼材の表面に、下層とし
て犠牲防食作用を有するZnまたはZn系合金の合金化溶融
めっきを施し、その上に中間相としてCr、Cr系合金、A
l、Al系合金、Co系合金およびNi系合金からなる群から
選ばれた１種の金属または合金の被覆を施し、さらに上
層としてFe系合金の被覆を施すことにより得られる、３
層のめっき被膜構造のめっき鋼材を用いることにより、
化成処理性、塗膜密着性および塗装後耐食性はもちろん
のこと、スポット溶接性および接着耐久性にも優れた多
層めっき鋼材を提供することができることを知見して、
本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨とするとこは、少なくとも、そ
の表面に 下層：平均Fe含有量が５〜20重量％であって、表面粗
さRaが0.3μｍ以上である合金化溶融亜鉛めっき層、 中間層：付着量が0.01〜10g/m²である下記金属または合
金の被覆層、 金属:Cr、Al 合金:Cr、Al、CoおよびNiからなる群から選
ばれた１種と、Zn、MnおよびFeからなる群から選ばれた
１種以上とを有する合金 上層：付着量が0.01〜10g/m²であって、Fe組成が90〜
99.9999重量％であり、Ni、Co、Mn、Ｂ、ＳおよびＰか
らなる群から選ばれた１種以上の元素を有するFe系合金
の被覆層 を有することを特徴とする多層めっき鋼材である。

本発明において、「鋼材」とは、例えば自動車、家電
製品、建材等に使用する部材をいい、具体的には、例え
ば自動車車体、建材内外板、家電製品本体等を包含す
る。

また、本発明において、中間層または上層の被覆法
は、特に限定を要するものではなく、中間層は例えば電
気めっき法または乾式めっき法等を、上層は例えば電気
めっき法、無電解めっき法または乾式めっき法等を用い
て被覆を行えばよい。

また、本発明において、「接着耐久性に優れた」と
は、複合腐食試験を組み合わせて、JIS K 6854により規
定された剥離引張り強さをＴ型剥離試験を基準とし、接
着剤部の凝集破壊が剥離面中のほぼ全面で起こること、
すなわち母材−めっき層、めっき層−めっき層、めっき
層−接着剤の界面密着力が、接着剤の凝集破壊より強い
性能を有することをいう。

さらに、本発明は、下層、中間層および上層の３層の
みを有する態様に限定されるものではなく、例えば下層
と中間層との間および／または中間層と上層との間等
に、接着耐久性を劣化させない被覆層を有して、合計で
４層または５層以上の多層構造の被膜を有するめっき鋼
材としてもよい。本発明において、「少なくとも」とあ
るのは、このような態様を含むことを明確にするためで
ある。

また、本発明において、前記３層は、鋼材の全面また
は一部（特に鋼材が鋼板である場合には、両面または片
面）に形成されていればよい。

（作用） 以下、本発明の構成および作用効果について説明す
る。なお、本明細書においては、特にことわりがない限
り、「％」は「重量％」を意味するものとする。

本発明の構成は、略述すれば、下層として犠牲防食作
用を有する合金化溶融亜鉛めっき層を有し、中間層とし
てCr、Cr系合金、Al、Al系合金、Co系合金、またはNi系
合金の被覆層を有し、さらに上層としてFe系合金の被覆
層とを有する、少なくとも３層構造の被覆層を有するめ
っき鋼材である。

まず、本発明にかかる多層めっき鋼材の下層について
説明する。

下層として合金化溶融亜鉛めっき層を付与するのは、
合金化溶融亜鉛めっき層は犠牲防食作用を有するからで
あり、犠牲防食作用を有さない被膜では母材側の腐食の
進行が著しく、接着耐久性の著しい劣化を防ぐことがで
きないためである。さらに、犠牲防食作用を有する被膜
の中でも合金化溶融亜鉛めっき層にのみ限定したのは、
その理由は不明であるが、多の犠牲防食作用を有する被
膜では接着耐久性の著しい低下を防止することがやはり
できないからである。

また、この合金化溶融亜鉛めっき層の合金化度を平均
Fe含有量で、５％以上20％以下と限定した理由を説明す
る。すなわち、下層である合金化溶融亜鉛めっき鋼板の
被膜組成および表面形態について、本発明者らは被膜組
成および表面形態を種々変更した試料を用いて検討を行
った結果、平均Fe含有量が５％以上20％以下であって、
表面粗さが0.3μｍ以上の範囲である場合に、接着耐久
性の向上に最も効果があることが判明したのである。な
お、製造条件の誤差等を勘案して、さらに望ましい平均
Fe含有量は７％以上14％以下である。

この作用機構についての詳細は不明であるが、このよ
うな理由の一つとして鋼材の表面形態によるアンカー効
果、すなわち、めっき被膜層間およびめっき被膜−接着
剤界面の密着力の違いを挙げることができる。また、被
膜組成により前記脆性体の存在量が影響を受けること等
も考えられる。なお、表面粗さの上限としては、本発明
の作用効果に関しては特に限定するものではないが、電
着塗装、中塗りおよび上塗りを行った際の上塗り塗膜面
の鮮映性を考慮すると、1.8μｍ以下とすることが望ま
しく、より望ましくは、1.5μｍ以下である。

さらに、下層である合金化溶融亜鉛めっき層の合金元
素としては、Zn、Feおよびめっき浴中に添加されるAl以
外に、例えばSi、Nb、Mn、Mg、Mo、Ta、Cu、Ni、Co、S
n、Sb、Ti、Cr、Cd、Pb、Tl、In、Ｖ、Ｗ、La、Ｐ、
Ｓ、Ｂ等からなる群から選ばれた１種または２種以上の
元素を微量に含んでいてもよく、本発明の効果には、何
らの影響をも与えるものではない。

なお、鋼材の下層として合金化溶融亜鉛めっき層を付
与するには、現在用いられている周知の手段を用いれば
よく、例えば鋼材に加工する前段階であるストリップの
段階で、連続式溶融亜鉛めっきラインのめっき溶出側で
亜鉛付着量を調節し、直ちに500〜650℃に保持した加熱
炉により導けばよく、何ら制限を要するものではない。
また、平均Fe含有量（合金化度）の調整も従来から行わ
れている手段により管理すればよく、何ら制限を要する
ものではない。

次に、本発明にかかる接着耐久性に優れためっき鋼材
の中間層および上層について説明する。

前記下層を有するめっき鋼材の表面に、中間層および
上層を被覆して、少なくとも３層構造とする理由は、中
間層であるCr、Cr系合金、Al、Al系合金、Co系合金、お
よびNi系合金からなる群から選ばれた１種の金属または
合金の被覆層のみ、あるいは上層であるFe系合金の被覆
層のみでは、腐食の著しい進行を阻止する効果が十分で
なく、これら二層の被覆層を有することによる相互作用
的に働き（相乗効果）により満足するような接着耐久性
が得られると考えられるためである。このように考えら
れた理由は、各被覆層間の付着量の差、特に上層と中間
層との付着量の差により、前述の腐食の進行を阻止する
効果が大きく変わるためである。

中間層の被膜の成分としては、Cr、Cr系合金、Al、Al
系合金、Co系合金、およびNi系合金からなる群から選ば
れた１種の金属または合金であればよい。すなわち、本
発明は、略述すれば、前述のように鋼材のスポット溶接
性を充分に確保したまま鋼材の接着耐久性を向上させる
ことを目的とするものである。鋼材のスポット溶接性を
充分に確保するためには、例えば溶接器の電極チップの
損傷（焼付、摩耗等）を極力抑制すればよいが、このた
めに、電極チップ表面へのZn系合金の拡散の抑制を目的
として、中間層として、CrあるいはCr系合金、Alあるい
はAl系合金、Co系合金、Ni系合金のうちの１種を施すの
である。

合金元素としては、Zn、MnおよびFeからなる群から選
ばれた１種以上の元素を用いることが必要である。詳細
な検討には至っていないが、母材冷延鋼板に対し、過剰
なまでの貴な金属層の付与は、母材の腐食進行を速める
ため接着耐久性が劣化するためであると考えられる。上
記以外の合金元素としては、被めっき材よりも卑な電位
を示す元素、例えばMg、Pb、Cd、Ta、Ti、Nd、Ｖ、Ｗ、
Sb、Ｐ、Ｂ、Ｓ等からなる群から選ばれた１種または２
種以上の元素を含んでもよい。

また、中間層の被膜の付着量は、その性能を発揮する
ためには0.01g/m²以上であることが必要であり、逆に10
g/m²超では被膜全体の接着耐久性が劣化する。したがっ
て、付着量は、0.01〜10g/m²と限定した。なお、製造条
件によらず安定した性能を発揮し、一方で厚めっきによ
るコスト高と性能の飽和とを勘案すると、さらに望まし
くは0.05〜6g/m²となる。

また、中間層の被覆方法も特に制限を要するものはな
い。例えば、 （ｉ）いわゆる電気めっき法、または （ii）前記下層を有するめっき鋼材の表面に、原料とな
るガスを供給し、そこで化学反応を起こさせることによ
り付着させるCVD法、または 前記Cr、Cr系合金、Al、Al系合金、Co系合金、および
Ni系合金からなる群から選ばれた１種の金属または合金
を適当な方法で真空中で加熱・蒸発させ、この蒸気を前
記下層を有するめっき鋼材の表面に析出させる真空蒸発
法、グロー放電でプラズマにしたArイオンを前記Cr、Cr
系合金、Al、Al系合金、Co系合金、およびNi系合金から
なる群から選ばれた１種の金属または合金のターゲット
板に高速で衝突させターゲット板の原子、イオンを撥ね
飛ばし（スパッタ）、これを前記下層を有するめっき鋼
材の表面に堆積させるスパッタ法、さらには低圧のArを
イオン化し、Ar⁺を前記Cr、Cr系合金、Al、Al系合金、C
o系合金、およびNi系合金からなる群から選ばれた１種
の金属または合金の板に衝突させて表面を浄化してか
ら、蒸発源を加熱すると、蒸発金属がAr⁺と衝突して金
属イオンとなり、前記下層を有するめっき鋼材の表面に
静電的に引き寄せられて堆積させるイオンプレーティン
グ法等のPVD法、 等のいわゆる乾式めっき法 等によって行えばよい。

次に、上層の被膜の成分は、合金元素としては、Ni、
Co、Mn、Ｐ、Ｓ、Ｂ等の１種または２種以上を含むFe系
合金であり、組成的にはFe含有量が90％以上99.9999％
以下であればよい。前述の諸性能のうち、塗膜密着性お
よびこの性能に大きく寄与する化成処理性を改善するた
めである。上層としてFe系合金の被覆層を形成したこと
により、塗装前の化成処理時に鋼材表面に形成されるリ
ン酸塩化成結晶が緻密となり、良好な性能が得られるの
である。また、原因については不明であるが、化成処理
性および接着耐久性を向上させるためには、合金成分と
して、Ni、Co、Mn、Ｐ、Ｓ、Ｂの１種または２種以上を
含む必要があることが判明した。

また、前記合金元素以外に不純物として、Zn、Al、T
a、Cu、Sn、Sb、Cr、Cd、Pb、Tl、1n、Ｖ、Ｗ、Ｎ等を
含んでも含んでもよく、本発明の効果には何ら問題を生
じない。

次に、上層であるFe合金の被覆層の被膜の付着量を0.
01g/m²以上10g/m²以下と限定した理由について説明す
る。0.01g/m²未満では前記耐食性の劣化に起因する接着
耐久性の劣化を阻止する効果が認められないからであ
り、0.01g/m²以上でこの効果が現れるからである。一
方、10g/m²超の場合は前記効果はあるものの性能は飽和
あるいは逆に低下傾向であり、被膜の増加に伴うコスト
増の問題を生じ、さらに中間層のない上層のみのめっき
を施した場合とほぼ同程度にまで性能が劣化してしま
う。したがって、本発明においては、上層の被膜の付着
量を0.01g/m²以上10g/m²以下と限定する。なお、製造条
件のばらつきによらずに、安定した性能を発揮させると
ともに、厚めっき化によるコスト高と性能面での飽和と
を勘案すると、上層の付着量は0.05g/m²以上6g/m²以下
がさらに望ましい。

なお、被覆の方法には特に制限を要するものではな
く、前述した （ｉ）電気めっき法 （ii）乾式めっき法 の他に、さらに （iii）金属の塩の溶液から前記金属を前記中間層を施
しためっき鋼材の表面に析出させる無電解めっき法 等を例示することができる。

また、本発明にかかる多層めっき鋼材における前記３
層は、必ずしも鋼材の両面に形成する必要はない。例え
ば、 I.鋼材のある面にのみこの３層を被覆し、もう一方の面
は裸面のままとする、あるいは II.鋼材のある面にのみこの３層を被覆し、もう一方の
面は前記３層とは異なる構成の被覆層、例えばめっき層
のみとする といった構成を適宜用いて、鋼材に求められている所望
の性能を得るようにすればよい。

このように、前記の３層を有する本発明にかかる多数
めっき鋼材は、接着耐久性、化成処理性、塗膜密着性、
塗装後耐食性、スポット溶接性に優れており、例えば自
動車、家電製品、建材用途等への使用に好適である。

すなわち、本発明にかかる多層めっき鋼材は、特に接
着耐久性に優れている。めっき鋼材の初期接着性および
接着耐久性に影響を与える母材の因子としては、前述の
ように、初期接着性については、被膜表面の形状や接着
剤との相性等が、また、腐食環境下における接着耐久性
の劣化は、腐食の進行、特に鋼材の面方向への腐食の進
行が、それぞれ悪影響を及ぼすものと考えられる。

本発明にかかる多層めっき鋼材は、これら性能を満足
するものであるが、本発明によりこれらの性能が満足さ
れる理由は正確には不明である。しかし、本発明者ら
は、本発明によりこれらの因子が解決されていることを
確認しており、特に腐食の進行に伴って生じる接着耐久
性の劣化については、前記のように、本発明により、合
金化溶融亜鉛めっき層を下層として有することにより鋼
材に犠牲防食効果を付与し、中間層としてCr、Cr系合
金、Al、Al系合金、Co系合金、およびNi系合金からなる
群から選ばれた１種の金属または合金の被覆層を付与
し、さらに上層として合金成分Ni、Co、Mn、Ｂ、Ｓおよ
びＰの１種または２種以上を含むFe系合金の被覆層を付
与することにより、 （ａ）化成処理性が良好となり、これに伴い塗膜密着性
が良好となる。

（ｂ）スポット溶接性が向上する。

（ｃ）腐食速度を遅くし、面方向への腐食部の広がりを
抑制することにより、接着耐久性の向上が可能となる。

ものと考えられる。

さらに、本発明を実施例を用いて詳述するが、これは
あくまでも本発明の例示であり、これにより本発明が限
定されるのではない。

実施例 厚さ0.8mmの冷延鋼板に、 常法により前処理、溶融亜鉛めっきおよび合金化熱処
理を施し、下層である合金化溶融亜鉛めっき層とした。

常法により前処理および溶融亜鉛めっきを施し、下層
である溶融亜鉛めっき層とした。

常法により電気亜鉛めっきを行った。

なお、この下層の組成、表面粗度およびめっき付着量
を測定し、この結果を第１表に示す。なお、組成は、各
元素前の数字（重量％）により示す。

中間層および上層のめっき手法としては、第１表に示
すように、電気めっき法（EL）、無電解めっき法（N
E）、および乾式めっき法（DP）を適宜用いて、第１表
に示す組成および被覆量の中間層および上層を形成し
て、試料No.1ないし試料No.44（本発明例）と試料No.45
ないし試料No.64（比較例、ただし試料No.63および試料
No.64は下層無し）とを得た。なお、第１表において、G
Aは合金化溶融亜鉛めっき法を、またGIは溶融亜鉛めっ
き法をそれぞれ示している。

なお、本実施例においてより用いた、中間層および下
層のめっき条件を以下に示す。

I.〔電気めっき条件〕 （ｉ）中間層めっき条件 ピロリン酸浴、硫酸浴、ワット浴、あるいはサージェ
ント浴を基本としてめっきを行い、Fe系合金は、合金元
素を前記めっき浴に塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、モリブデン酸塩、ピロリン酸塩、次亜リン酸
塩、有機金属塩あるいは予め酸で溶解した金属等を、目
標の組成となるように前記めっき浴中に添加することに
より行った。析出させた金属の浴中イオン濃度は、１〜
2M/とした。

（ii）上層めっき条件 FeSO₄・7H₂O :250g/ Na₂SO₄ or （NH₄）₂SO₄:100g/ で一定としためっき浴を基準にし、合金めっきとするた
めの合金元素の添加は、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、モリ
ブデン酸塩、次亜リン酸塩、有機金属塩あるいは予め酸
で溶解された状態の金属等を目標の組成となるように前
記めっき浴中に添加することにより行った。なお、電気
めっき時の条件は、下記の如くであった。

電流密度:40〜150A/dm² pH :1〜２ 浴温 :50〜60℃ 液流速 :1〜3m/s なお、溶融塩浴からの電気めっきについては、塩化物
溶融塩を用いており、温度200±10℃で行った。また、
その他の条件については、上記の中間層のめっき条件と
同様であった。

II.〔無電解めっき条件〕 一般に市販されている還元剤を含んだ浴や化学的に置
換析出する浴を用い、浴温30〜80℃の範囲で浸漬処理を
行い、付着量は浸漬時間を変化させることにより調整し
た。

III.〔乾式めっき条件〕 Zn、AlあるいはTi、さらにはそれらを主成分とする合
金の被覆をPVD法、またはCVD法により行った。なお、処
理条件は公知の条件により行った。

このようにして得た、幅が25mmであって、長さが120m
mである試料No.1ないし試料No.64について、被覆層の接
着耐久性、化成処理性、塗膜２次密着性、塗装後耐食性
およびスポット溶接性を以下に示すような手段により評
価した。

〔接着耐久性評価〕

得られた試料の接着性の評価を行うため、前記試料を
接着剤を介して２枚重ねにし、175℃×30minの条件で加
熱・乾燥させた後、第１図（ａ）および第１図（ｂ）に
示すように、Ｔ形剥離試験を行った。また、同様の試料
を下記の複合腐食試験にかけ、10サイクル毎にサンプル
を取り出し、Ｔ形剥離試験を行い、接着耐久性を調査し
た。なお、引張り速度は50mm/minで行った。

なお、前記接着剤には、１液型エポキシ系アラルダイ
トXB3062（日本チバガイキー製）を用い、厚みが100μ
ｍとなるように接着した。接着面積は、幅×100mmとし
た。

また、接着性の評価は、剥離面中の接着剤が凝集破壊
した部分の面積率により行っており、この値が大きいほ
ど良好な接着性を示す。

結果を第１表に示す。なお、第１表における評価基準
を以下にまとめて示す。

また、前記の接着耐久性の評価においては、以下に示
す腐食サイクルを１サイクルとして複合腐食試験を組み
合わせて行った。（１サイクル） 接着耐久性の結果を０サイクル、10サイクルおよび20
サイクルについて、第１表にまとめて示す。

なお、折曲げ疲労試験は、第２図にその概略を示すよ
うに試料を保持して、矢印方向に交互に折曲げることを
繰り返して行った。

〔化成処理性評価〕

脱脂剤FC4326−TA（日本パーカライジング社製）で脱
脂し、PZT（日本パーカライジング社製）により表面調
整を行った後、PB−L3080（日本パーカライジング社
製）用い、所定の条件により化成処理を行った。

このようにして得られた化成処理被膜中の化成結晶に
ついて、Ｘ線解析によりphosphophylliteの（100）面強
度（Ｐ）とHopeiteの（020）面強度（Ｈ）とを検出し、
P/（Ｐ＋Ｈ）比率（Ｐ値）を算出することにより結晶構
造を調査した。

結果を第１表に示す。

なお、この評価方法によれば、Ｐ値が大きいほど化成
処理製が良好であることを意味する。

〔塗膜２次密着製〕 上記化成処理を行った鋼板に、カチオン電着塗装（膜
厚20μｍ）を実施後、さらにメラミンアルキド樹脂系の
中塗および上塗を行って、自動車外板と同様の、総合乾
燥膜厚が80μｍの塗装を行った。

このようにして得た試料を50℃のイオン交換水に10日
間浸漬し、その後試料の表面に2mm四方のゴバン目が100
個できるようにゴバン目を入れた。そして、このゴバン
目上に粘着テープを貼付してからこれを剥がした後の塗
膜残存率を調べた。評価としては、上記ゴバン目の塗膜
が50％以上剥離した部分が５個以上のものを×、同じく
４〜１個のものを○、同じく全くなしを◎で示した。

〔塗装後耐食性〕

前記化成処理、カオチン電着塗装後、素地に達するク
ロスカットを入れ、30日間の塩水噴霧試験を行い、試験
後クロスカット部の赤錆発生状況を調べた。

結果を第１表に示す。なお、第１表において、赤錆無
し：○、赤錆有り：×とした。

〔スポット溶接性〕

前記試料の２枚重ねにし、連続してスポット溶接を行
い溶接部の断面観察によりナゲット径が 以上（t:板厚）を維持する打点数を調査した。

結果を第１表に示す。なお、第１表においては、打点
数が5000打点以上を○、5000打点未満を×として評価し
た。また、溶接条件を下記に示す。

加圧力 :200kgf 電 流 :10KA スクイズ時間:28サイクル 通電時間 :12サイクル 電極材質 :Cu−Cr（一般に用いられている
もの） 電極形状 ：円錐台頭型、直径6.0mm 試験結果を、第１表にまとめて示す。

第１表から明らかなように、本発明例（試料No.1ない
し試料No.44）は、同様の下層めっき材を使用した比較
例（試料No.45ないし試料No.64）と比較した場合に、 初期接着性について、同様あるいは良好であること、
および 腐食サイクルの進行に伴い、比較例では接着性の低下
が著しいのに対し、本発明例ではあまり低下しておら
ず、接着耐久性の面ではるかに良好であること、 化成処理性、塗膜密着性、塗装後耐食性も良好である
こと、および 下層の犠牲防食層が薄いもののみならず、厚いもので
あってもスポット溶接性が良好であることがわかる。

一方、試料No.45ないし試料No.46のように、下層めっ
き層のみを施した場合、全ての性能が劣化してしまうこ
とがわかる。

また、試料No.47あるいは試料No.49のように、中間層
の付着量が本発明の範囲より小さい試料では、化成処理
性および塗膜２次密着性の向上が認められるが、充分で
なく、またその他の性能も不十分なものであった。

また、試料No.48あるいは試料No.50のように、上層の
付着量が本発明の範囲より小さい試料では、スポット溶
接性および初期接着性の向上が認められるが、特に接着
耐久性については充分ではなく、またその他の性能につ
いても不十分であった。

また、上層の付着層が過剰である試料No.51では、接
着耐久性が劣化してしまい厚膜化によるメリットが消失
してしまっている。

このように、中間層と上層とのバランスが崩れると、
鋼材の性能が低下し、特に接着耐久性については中間層
と上層との間に何らかの相乗効果を生じることにより鋼
材の諸性能が向上するものと考えられる。

また、試料No.52ないし試料No.54のように、本発明の
範囲外の上層めっき材を使用した場合、本発明の範囲内
の付着量であっても化成処理性が低下するとともに、接
着耐久性が劣化してしまうことがわかる。

また、試料No.55および試料No.56のように、被めっき
母材よりも貴な電位を示す中間層を用いた場合、面方向
への腐食の進行が速いためと考えられるが、接着耐久性
が劣化する。また、めっき母材によってはスポット溶接
性も劣化する。

また、試料No.57ないし試料No.62のように、本発明の
範囲外の下層を用いた場合、接着耐久性および塗装後耐
食性が劣化する。

さらに、下層を有さない試料No.63および試料No.64に
ついても、全ての性能が劣化する。

以上のように、本発明において、３層の多層被覆層を
有することの効果は明らかである。

（発明の効果） 本発明は、以上説明したように構成されているから、
本発明にかかる、多層めっき鋼材を使用することによ
り、初期接着性を向上することができるとともに、腐食
環境下での接着耐久性の劣化を最小限に抑制することが
可能となる。

さらに、本発明にかかる多層めっき鋼材は、化成処理
性、塗膜密着性、塗装後耐食性、さらにはスポット溶接
性にも優れており、例えば自動車、家電製品、建材用途
等へ使用するのに極めて好適なめっき鋼材である。

このように、産業上の利用価値が高い本発明の意義
は、極めて著しいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）および第１図（ｂ）は、それぞれ本発明に
かかる多層めっき鋼材について、本発明の実施例におい
て行った接着耐久性の評価試験で用いた試料の外観を示
す略式説明図；および 第２図は、本発明の実施例において行った複合腐食試験
における、折曲げ疲労試験状況を示す略式説明図であ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、その表面に 下層：平均Fe含有量が５〜20重量％であって、表面粗さ
   Raが0.3μｍ以上である合金化溶融亜鉛めっき層、 中間層：付着量が0.01〜10g/m²である下記金属または合
   金の被覆層、 金属:Cr、Al 合金:Cr、Al、CoおよびNiからなる群から選ばれた１種
   と、Zn、MnおよびFeからなる群から選ばれた１種以上と
   を有する合金 上層：付着量が0.01〜10g/m²であって、Fe含有量が90〜
   99.9999重量％であり、Ni、Co、Mn、Ｂ、ＳおよびＰか
   らなる群から選ばれた１種以上を含有するFe系合金の被
   覆層 を有することを特徴とする多層めっき鋼材。