JP2847455B2 - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents
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Description
に関するものである。特に本発明は、高照度相反則不軌
が改良されるとともに、硬調で、かつ固有の吸収におい
て高感度で、しかも分光増感色素による固有減感が少な
い、分光感度が改良された高感度ハロゲン化銀乳剤を用
いた写真材料に関するものである。
イオン以外の物質(これをドーパントという)を含ませ
る技術(ドープ技術)は、以前からよく知られている。
特に、遷移金属(周期律表の3−12族)のドープ技術
については、ハロゲン化銀乳剤の改質を目的として多数
の研究がなされている。例えば、トリベリとスミス(Tr
ivelli and Smith)による米国特許2448060号明
細書には、式R2 MX6(式中、Rは水素、アルカリ金
属またはアンモニウム基であり、Mはパラジウムまたは
白金の3価遷移金属であり、Xはハロゲン原子である)
で表される遷移金属化合物を、ハロゲン化銀を製造する
任意の段階−すなわち、ハロゲン化銀の沈殿の前あるい
は沈殿中、または第一熟成(物理熟成)の前あるいは熟
成中、あるいは第二熟成(化学熟成)の前あるいは熟成
中−に添加することで、ハロゲン化銀乳剤を増感するこ
とができることが開示されている。
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈殿後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属はハロゲン化銀粒子の中にドーパン
トとして入り込み、その量が極僅かであるにもかかわら
ず写真性能を効果的に変えることが一般に認められてい
る。遷移金属がハロゲン化銀粒子の形成が終了した後に
添加された場合には、遷移金属は粒子表面に吸着される
が、保護コロイドとの相互作用で粒子に近づくことがで
きないことが多い。粒子形成後に遷移金属を添加して、
遷移金属をドーパントとしてハロゲン化銀粒子内部に組
み込んだ場合と同じ効果を得るためには、より高濃度の
遷移金属を添加する必要がある。すなわち、化学増感中
に遷移金属を添加した場合は、写真効果が得られにくい
ことが一般に認識されており、遷移金属はハロゲン化銀
粒子の形成中に添加され、ドーパントとして用いられて
きた。ハロゲン化銀粒子の形成中に金属化合物を添加す
ることによる金属ドープと、ハロゲン化銀粒子の形成後
に金属化合物を乳剤に添加することによる金属増感剤と
の技術上の相違に関して、リサーチディスクロージャー
(Research Disclosure)、第176巻1978年12
月発行、アイテム17643のIA章に粒子の沈殿中に
添加される遷移金属化合物についての、また、III A章
には化学増感中に導入される遷移金属化合物についての
記載がある。
鉄、コバルト、ニッケル等の元素周期律表第4周期の金
属の単純塩ならびにシアノ配位子を含む6配位錯体、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウムの単純塩またはハロゲン化物配位子のみによる6配
位錯体を使用することが開示されている。これには、鉄
(II)、鉄(III)、コバルト(III)の6配位シアノ錯体
を含むハロゲン化銀乳剤の記載がある。
ロゲン化銀1モル当り10-6〜10-4モルの水溶性イリ
ジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成し、イリジ
ウムを粒子表面ドープあるいは粒子表面改質剤として用
いることが開示されている。しかしながら、ここでは6
配位シアノ錯体の記載はない。
3、4、5または6個のシアン化物配位子を有する3価
のロジウムのうち1種以上の錯体化合物の存在下で生成
するハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、高
照度不軌が減少することが開示されている。
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法で、主とし
てアクリル系ポリマーからなる保護コロイドの存在下で
ハロゲン化銀を作る工程を含む方法が開示されている。
これには、多価金属イオンとして、ビスマス、イリジウ
ム、鉛および/またはオスミウムのイオンが、特に挙げ
られているが、6配位シアノ錯体に関する記載はない。
位子が粒子中に取り込まれることは明確に示されておら
ず、遷移金属錯化合物の配位子の規定や、その効果につ
いても記載されていない。
36426号各明細書、特開平2−20853、同2−
20854各公報には、少なくとも4つのシアン配位子
を有する6配位のレニウム、ルテニウム、オスミウムお
よびイリジウム金属錯体の存在下で、感度および階調の
経時安定性に優れ、かつ低照度不軌が改良されたハロゲ
ン化銀乳剤が記載されている。また、、欧州特許033
6427号明細書、特開平2−20852公報には、ニ
トロシルまたはチオニトロシル配位子を含む6配位のバ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミ
ウム、レニウムおよびイリジウム金属錯体により感度が
制御され、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開示さ
れている。また、、欧州特許0336689号明細書、
特開平2−20855公報には、6配位のレニウム錯体
の配位子がハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シ
アン、水、チアシアンの組み合わせである金属錯体によ
り感度が制御されて、低照度相反則不軌が改良された乳
剤が開示されている。さらに、特開平3−118535
公報には6配位の金属錯体の1つの配位子がカルボニル
である遷移金属錯体、同3−118536公報には6配
位の金属錯体の2つの配位子が酸素である遷移金属錯体
を内部に含有する乳剤が、写真性能に有効であることが
開示されている。
は、ハロゲン化銀結晶構造内部の1個の銀イオンと、そ
れに隣接する6個のハロゲンイオンを取り除いた7個の
空格子点から出来る空間に収容されるという認識がされ
ており、遷移金属が単一イオンまたは原子として、ハロ
ゲン化銀粒子に取り込まれるという従来の一般的な見解
とは異なっている。
錯体をドープしたハロゲン化銀粒子の形成時の保護コロ
イドには、全て通常のゼラチンを使用している。金属と
ゼラチンの相互作用については、ティー・エッチ・ジェ
ームス著「写真過程の理論」第4版マクミラン社(T.H.
James, "The Theory of the Photographic Process"4th
ed. Macmillan )の第2章(p.p.71−72)に
記載されている。金、白金等の貴金属や、イリジウムや
その他の重金属とゼラチンは相互作用し、錯塩を形成し
たり、金属を還元することが示されている。従って、従
来の遷移金属錯体化合物のドープ技術においては、遷移
金属錯体とゼラチンの相互作用による遷移金属の酸化あ
るいは還元、遷移金属錯体の配位子の交換、分解等の予
期せぬ効果については充分に制御できていなかった。
ゲン化銀乳剤に遷移金属錯体をドープする際に、ゼラチ
ンと遷移金属錯体との相互作用を最小限に抑え、遷移金
属錯体を制御してドープすることにより、遷移金属錯体
のドープによって得られる効果を最大限に引き出すこと
にある。
であって、該ハロゲン化銀乳剤が、六配位シアノ錯体の
存在下で核形成および/または結晶成長の一部または全
てが行なわれ、これにより六配位シアノ錯体を結晶格子
中に含み、さらに10g/銀1モル以下のゼラチン存在
下で、かつ保護コロイド性を有する合成高分子化合物存
在下で核形成から化学増感までの工程を実施し、化学増
感終了後にゼラチンをバインダーとして30g/銀1モ
ル以上添加して得られたハロゲン化銀乳剤であることを
特徴とするハロゲン化銀写真材料; (2)ゼラチン不存在下で核形成から化学増感までの工
程を実施した(1)に記載のハロゲン化銀写真材料;お
よび (3)保護コロイド性を有する合成高分子化合物の存在
下で調製された微小なハロゲン化銀粒子を供給すること
によって、前記ハロゲン化銀乳剤の核形成および/また
は結晶成長の一部または全てが行なわれた(1)または
(2)に記載のハロゲン化銀写真材料によって達成され
た。
がゼラチンと相互作用することによって生じる遷移金属
の酸化あるいは還元、配位子の交換、分解等による、写
真性能上の予期せぬ悪影響を最小限に抑えて、六配位シ
アノ錯イオンのハロゲン化銀ドープの写真性能上の効果
を最大限に引き出すことができた。
発明に用いられる六配位シアノ錯塩とは、下記(I)を
満足する六配位遷移金属錯イオンを含む塩である。 式(I) [M(CN)6 ]n- 式中、Mは元素周期律表の第4周期、第5周期および第
6周期の、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族お
よび第10族から選択される遷移金属であり、好ましく
は、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、
オスミウムおよびイリジウムであり;nは3または4で
ある。
化銀粒子の形成に用いられるような水性媒体に導入する
と解離するので、対カチオンはほとんど重要性を有して
いない。しかし、アンモニウムおよびアルカリ金属対カ
チオンはハロゲン化銀沈殿操作によく適合していること
が知られており、本発明の要件を満たす六配位遷移金属
錯塩の対カチオンとして特に適している。
銀粒子結晶中に取り込まれる。すなわち、六配位シアノ
錯イオンは、結晶構造内部の1個の銀イオンと、それに
隣接する6個のハロゲンイオンを取り除いた7個の空格
子点から出来る空間(7個の空格子点イオン)に収容さ
れる。この7個の空格子点イオンは−5の正味電荷を示
すので、六配位シアノ錯イオンのような陰イオン錯体は
容易に、結晶格子内に取り込まれること、また、六配位
遷移金属錯体の光正孔または電子を捕捉する能力は、導
入された錯体の電荷と7個の空格子点イオンの電荷との
差の大きさに依存することが予測できる。
が銀イオンの位置を占めることができ、6つのシアノイ
オンが置換した銀イオンに隣接する6個のハロゲンイオ
ンの位置を占めることができるために、7個の空格子点
イオンと空間的に類似している。また、原子の大きさの
点でも、銀イオンは臭素イオンよりはるかに小さいこ
と、臭化銀結晶は臭素イオンより大きいヨウ素イオンを
収容することができること、さらには、遷移金属錯体の
シアノ配位子と中心遷移金属との間の共有結合により結
合距離が減少し、遷移金属錯体全体の大きさが減少する
こと、などのことから六配位シアノ錯塩はハロゲン化銀
の結晶内部の7個の空格子点イオンと置換してハロゲン
化銀結晶内部に取り込まれることが理解できる。
は、遷移金属ドーピングに際して、従来から用いられて
きたのと同様の銀1モル当りの濃度で、ハロゲン化銀粒
子に含有させることができる。これに関しては、極めて
広範囲の濃度が知られており、特開昭51−10712
9号公報に開示されている銀1モル当り10-10 モルの
低濃度から、米国特許3687676号および同369
0891号各明細書に開示されている銀1モル当り10
-3モルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒
子のハロゲン化物含量、選択される遷移金属、その酸化
状態および所望の写真効果により大きく異なるが、六配
位シアノ錯塩の濃度は銀1モル当り10-8から10-3モ
ルがより好ましい。
ドープ量、ドープ率については、ドープされた6シアノ
錯塩の中心遷移金属を原子吸光分析法、ICP法(Indu
ctively Coupled Plasma Spectrometry:誘導結合高周波
プラズマ分光分析法)およびICPMS法(Inductivel
y Coupled Plasma Mass Spectrometry: 誘導結合プラズ
マ質量分析法)等を用いることにより定量することがで
きる。
ハロゲン化銀粒子の調製時、つまり核形成および/また
は結晶成長の一部または全てにおいて任意に添加し、含
有させることができる。より好ましい実施態様として
は、ハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍においてドープ量
が多いことがより好ましいが、ハロゲン化銀粒子の粒子
表面からわずかに深い領域において濃度が高いことも好
ましい。また、六配位シアノ錯塩をハロゲン化銀粒子調
製時に添加する際の反応溶液中のpAgは6以上である
ことが好ましく、7以上であることがさらに好ましい。
または適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶
液を安定化するためにアルカリ金属のハロゲン化物水溶
液(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBrな
ど)を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じてアルカリなどを加えてもよい。
ロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、
ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液
中、あるいは、それ以外の溶液中に添加して粒子形成を
行うことにより含有させるのが好ましい。さらに種々の
添加方法を組み合わせることもできる。
または結晶成長の一部または全てが保護コロイド性を有
する合成高分子化合物の存在下に調製された微小なハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を供給するこ
とによって行われる場合においては、6シアノ錯塩は微
小なハロゲン化銀粒子中にドープされて供給されてもよ
く、また反応容器中に単独で供給されてもよい。
加するときの反応溶液中の水素イオン濃度は、特に制限
はないが、pH=3以上が好ましい。
または2種以上を組み合わせて用いることができる。ま
た、他の金属イオンと併せて用いることもできる。他の
金属イオンは、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、水酸塩または六配位錯塩、4配位錯塩な
ど粒子形成時に溶解させることのできる塩の形であれば
添加できる。
対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては
下記のものが用いられる。
4号明細書に示されるポリアクリルアミドとイミド化し
たポリアクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許120
2132号明細書に示されるアクリルアミドとメタアク
リルアミドの共重合物、米国特許3284207号明細
書に示される部分的にアミノ化したアクリルアミドポリ
マー、特公昭45−14031号公報、米国特許371
3834号、同3746548号、英国特許78834
3号各明細書に示される置換されたアクリルアミドポリ
マー。
350759号、西ドイツ特許2138872号各明細
書に示されるアミノポリマー、英国特許1413125
号、米国特許3425836号各明細書に示される4級
アミンを有するポリマー、米国特許3511818号明
細書に示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリ
マー、米国特許3832185号明細書に示されるポリ
マー。
706564号各明細書に示されるチオエーテル基を有
するポリマー。
41号明細書に示されるポリビニルアルコールの有機酸
モノエステル、米国特許3236653号明細書に示さ
れるマレイン酸エステル、米国特許3479189号明
細書に示されるポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンとの共重合物。
同3852073号各明細書に示されるアミノ基を有す
るアクリル酸エステルポリマー、米国特許413147
1号に示されるハロゲン化アクリル酸エステルポリマ
ー、米国特許4120727号明細書に示されるシアノ
アルキルアクリル酸エステル。
書に示されるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 G.セルロース、でんぷんの誘導体 英国特許542704号、同551659号、米国特許
2127573号、同2311086号、同23220
85号各明細書に示されるセルロースあるいはでんぷん
の誘導体。
828204号、英国特許771155号各明細書に示
されるポリビニルアセタール。
1396号明細書に示されるアクロレインとピロリドン
の共重合物。
ルアミンポリマー、米国特許3861918号明細書に
示されるハロゲン化スチレンポリマー。
2−16365号各公報、ドイツ特許2012095
号、同2012970号各明細書に示されるビニルイミ
ダゾール基を有するポリマー。
を有するビニルポリマー、米国特許2976150号明
細書に示されるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特
許4022623号明細書に示されるポリビニルアミン
イミドポリマー、米国特許4294920号、同408
9688号各明細書に示されるポリマー、米国特許24
84456号明細書に示されるポリビニルピリジン、米
国特許3520857号明細書に示されるイミダゾール
基を有するビニルポリマー、特公昭60−658号公報
に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマー、日
本写真学会誌第29巻1号18頁に示されるポリビニル
−2−メチルイミダゾールおよびアクリルアミド−イミ
ダゾール共重合物、ツァイトシュリフトビセンシャフト
リヒエフォトグラフィー第45巻43頁(1950)に
示される水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類等
が挙げられる。
子化合物の使用量に、特に制限はないが、ハロゲン化銀
1モル当り150g以下であることが好ましく、より好
ましくは80g以下、さらには20g以下であることが
好ましい。
形成および/または結晶成長の一部または全てが、保護
コロイド性を有する合成高分子化合物の存在下で行なわ
れ、その際のゼラチンの含量は多くとも10g/銀モル
であることが好ましく、ゼラチンを全く含まないこと
が、より好ましい。
晶成長、水洗・脱塩〜化学増感の工程におけるゼラチン
の含量は10g/銀モル以下であり、ゼラチンを全く含
まないことが最も好ましい。しかしながら、化学増感終
了後から塗布直前までの間の段階では、ゼラチンをベヒ
クル(バインダー)として、ハロゲン化銀1モル当り3
0g以上、好ましくは50g以上加えることが必要であ
る。使用できるベヒクルについては、RESEAECH
DISCLOSURE 176巻 Item1764
3の記載を参考にすることができる。本発明における粒
子形成時の温度は10℃〜95℃の範囲であり、好まし
くは40℃〜80℃の範囲である。
形成および/または結晶成長の一部または全てが、保護
コロイド性を有する合成高分子化合物の存在下で調製さ
れた微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤を供給することによって行なわれることが好ましい。
この技術に関しては、特開平1−183417号、同1
−183644号、同1−183645号、同2−43
534号、同2−43535号および同2−44335
号各公報、米国特許4879208号および欧州特許0
408752号各明細書にその技術が開示されている。
分子化合物の濃度に、特に制限はないが、微小なハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤については、20重量%以下
であることが好ましく、10重量%以下であることがよ
り好ましく、5重量%以下であることがさらに好まし
い。
供給される反応溶液中での、本発明の保護コロイド性を
有する合成高分子化合物の使用量に、特に制限はない
が、ハロゲン化銀1モル当り150g以下であることが
好ましく、より好ましくは80g以下、さらには20g
以下であることが好ましい。その際のゼラチンの含量は
多くとも10g/銀モルであることが好ましく、ゼラチ
ンを全く含まないことが、より好ましい。
乳剤の水洗・脱塩〜化学増感の工程におけるゼラチンの
含量は10g/銀モル以下であることが好ましく、ゼラ
チンを全く含まないことがより好ましい。しかしなが
ら、化学増感終了後から塗布直前までの間の段階では、
ゼラチンをベヒクル(バインダー)として、ハロゲン化
銀1モル当り30g以上、好ましくは50g以上加える
ことが必要である。使用できるベヒクルについては、R
ESEAECH DISCLOSURE 176巻 I
tem 17643の記載を参考にすることができる。
本発明における粒子形成時の温度は10℃〜95℃の範
囲であり、好ましくは40℃〜80℃の範囲である。ま
た、微小なハロゲン化銀の粒子形成時の温度は40℃以
下であり、好ましくは35℃以下である。
サイズは、粒子をメッシュに載せ、そのまま透過型電子
顕微鏡によって確認できる。このときの倍率は、2万倍
から4万倍がよい。本発明の微粒子のサイズは、0.0
6μm以下、好ましくは0.03μm以下、より好まし
くは0.01μm以下である。
銀組成は、臭化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、
塩臭化銀およびヨウ塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀で
あってもよい。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
に特に制限はないが、0.05μmから10μm、好ま
しくは0.1μmから3μmである。本発明のハロゲン
化銀粒子の大きさは、温度やpAg調節、溶剤の種類や
量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化
物の添加速度等をコントロールすることにより調節でき
る。
ては、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることができるし、また、アンモニアも悪作用を
伴なわない範囲で併用することができる。例えば、チオ
シアン酸塩(米国特許2222264号、同24485
34号、同3320069号各明細書など)、チオエー
テル化合物(例えば米国特許3271157号、同35
74628号、同3704130号、同4297439
号、同4276347号各明細書など)、チオン化合物
(例えば特開昭53−144319号、同53−824
08号、同55−77737号各公報など)、アミン化
合物(例えば特開昭54−100717号公報など)な
どを用いることができる。
面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十
八面体のような規則的な結晶形(正常晶粒子)を有する
ものでもよく、また球状、じゃがいも状などの不規則な
結晶形のものでもよく、さらに双晶面を1枚以上もつ種
々の形状の粒子、なかでも平行な双晶面を2枚あるいは
3枚有する六角形平板粒子および三角形平板状双晶粒子
であってもよい。
造は、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に効率の良い撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides
著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel
社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V. L.
Zelikman et al 著 Making and Coating Photographic
Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀が生成される液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。また、英国特許1535
016号明細書、特公昭48−36890号、同52−
16364号各公報等に記載されているような、硝酸銀
やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、米国特許4242445号
明細書、特開昭55−158124号公報等に記載され
ているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界
過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが
好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロ
ゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられ
る。
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部(コア
部)と外側(シェル部)から成る、いわゆるコア/シェ
ル二重構造粒子、さらに特開昭60−222844号公
報に開示されているような三重構造粒子や、それ以上の
多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をも
たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、い
わゆる接合構造を有する粒子を作ることもできる。これ
らの例は、特開昭59−133540号、特開昭58−
108526号各公報、欧州特許第199,290A2
号明細書、特公昭58−24772号、特開昭59−1
6254号各公報などに開示されている。
る組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、ある
いは面部に接合して生成させることができる。このよう
な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有するも
のであっても形成させることができる。
組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀など
の岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わ
せ接合構造をとることができる。また、PbOのような
非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。
−0096727B1、EP−0064412B1各明
細書などに開示されているような、粒子に丸みをもたら
す処理、あるいはDE−2306447C2明細書、特
開昭60−221320号公報に開示されているような
表面の改質を行なってもよい。
像型が好ましいが、特開昭59−133542号公報に
開示されているように、現像液あるいは現像の条件を選
ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。
また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的
に応じて用いることができる。
ン化銀粒子を用いることが好ましい。転位線を持った粒
子に関しては、米国特許4806461号明細書に開示
されている。
れに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられ
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セ
レナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、テルラゾール核等;これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核:および、これらの核に芳香
族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適
用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−5−オン核、チ
オヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−
ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、2−チオセレナゾリジン
−2,4−ジオン核等の5員、6員の複素環核等を適用
することができる。
が、組み合せて用いてもよい。増感色素の組合せは、特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527
641号、同3617293号、同3628964号、
同3666480号、同3672898号、同3679
428号、同3703377号、同3769301号、
同3614609号、同3837862号、同4026
707号、英国特許1344281号、同150780
3号各明細書、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号各公報等に記載されている。
身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることに
よって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感
剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せ
て用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭
59−142541号公報等に記載のビスピリジニウム
塩化合物、特公昭59−18691号公報等に記載のス
チルベン誘導体、特公昭49−46932号公報等に教
示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性
臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許3743510号明
細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮
合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げら
れる。増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加
される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、増感色
素は化学熟成中または化学熟成以前(例えば、粒子形成
時、物理熟成時)に添加されることが、最も好ましい。
増感される。本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感
と、貴金属増感および還元増感をそれぞれ単独あるいは
組み合せて用いる。
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第5版)、Research
Disclosure 誌307巻307105号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩(例えば、ハイポ)、チオ尿素類(例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、N−
エチル−N’−(4−メチル−2−チアゾリル)チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素)、チオアミ
ド類(例えば、チオアセトアミド)、ローダニン類(例
えば、ジエチルローダニン、5−ベンジリデン−N−エ
チル−ローダニン)、フォスフィンスルフィド類(例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド)、チオヒダン
トイン類、4−オキソ−オキサゾリジン−2−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類(例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカ
ン−チオン)、メルカプト化合物(例えば、システィ
ン)、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化
合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
物を用い、特公昭43−13489号、同44−157
48号、特開平4−25832号、同4−109240
号各公報、特願平3−53693号、同3−82929
号各明細書などに記載されている不安定セレン化合物を
用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレ
ン、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素)、セレノアミ
ド類(例えば、セレノアセトアミド、N,N−ジエチル
フェニルセレノアミド)、フォスフィンセレニド類(例
えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフル
オロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド)、セ
レノフォスフェート類(例えば、トリ−p−トリルセレ
ノフォスフェート、トリ−n−ブチルセレノフォスフェ
ート)、セレノケトン類(例えば、セレノベンゾフェノ
ン)、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭46−4553号、同52−3
4492号各公報などに記載の非不安定セレン化合物、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレニド類なども用いることができる。
物を用い、カナダ特許800958号、英国特許129
5462号、同1396696号各明細書、特願平2−
333819号、同3−53693号、同3−1315
98号、同4−129787号各明細書などに記載され
ている不安定テルル化合物を用いることができる。具体
的には、テルロ尿素類(例えば、テトラメチルテルロ尿
素、N,N’−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N’
−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、フォスフィンテル
リド類(例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィン
テルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブト
キシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォ
スフィンテルリド)、ジアシル(ジ)テルリド類(例え
ば、ビス(ジフェニルカルバモイル)ジテルリド、ビス
(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)ジテルリ
ド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)テ
ルリド、ビス(エトキシカルボニル)テルリド)、イソ
テルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジ
ド類、テルロエステル類(例えば、ブチルヘキシルテル
ロエステル)、テルロケトン類(例えば、テルロアセト
フェノン)、コロイド状テルル、(ジ)テルリド類、そ
の他のテルル化合物(ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩)などを用いればよい。
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure 誌3
07巻307105号などに記載されている金、白金、
パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが
でき、中でも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許
2642361号、同5049484号、同50494
85号各明細書などに記載の金化合物も用いることがで
きる。
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure 誌30
7巻307105号などに記載されている公知の還元性
化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミ
ノメタンスルフィン酸(別名、二酸化チオ尿素)、ボラ
ン化合物(例えば、ジメチルアミノボラン)、ヒドラジ
ン化合物(例えば、ヒドラジン、p−トリルヒドラジ
ン)、ポリアミン化合物(例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン)、塩化第1スズ、シラン
化合物、レダクトン類(例えば、アスコルビン酸)、亜
硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよ
い。また高pHや銀イオン過剰(いわゆる銀熟成)の雰
囲気で還元増感を施してもよい。
合せてもよいが、組合せるときは、特にカルコゲン増感
と金増感の組合せが好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件など
により変わるが、ハロゲン化銀1モル当り10-8〜10
-2モル、好ましくは、10-7〜5×10-3モル程度を用
いる。
は、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-2モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はな
いが、pAgとしては6〜11、さらには7〜10が好
ましく、pHとしては4〜10が好ましく、温度として
は40〜95℃が、さらには45〜85℃が好ましい。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類(特にニトロ−またはハロゲン置換
体);ヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類(特に、1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリミジ
ン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類;チオケト化合
物、例えば、オキサゾリンチオン;アザインデン類、例
えば、テトラアザインデン類(特に、4−ヒドロキシ置
換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);ベン
ゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン酸;などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。
期は、通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より
好ましくは化学熟成の途中または化学熟成の開始以前の
時期の中から選ぶことができる。
層以上であるかを問わず、任意の層構成の写真感光材料
に用いることができる。本発明の乳剤を用いたハロゲン
化銀多層カラー写真感光材料は、青色、緑色および赤色
光を別々に記録するための、バインダーおよびハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合せた多重構造を有
し、各乳剤層は少なくとも高感度層および低感度層の二
層から成る。
ラー感光材料に適用することができるが、乳剤層が1層
および多層を問わずそれ以外の感光材料、例えば、X線
用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印
画紙等にも同様に適用することができる。
剤、例えば、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安
定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリ
マーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸
収剤、退色防止剤、染料およびこれらの乳剤を用いた感
光材料の支持体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等
については特に制限はなく、例えば、リサーチディスク
ロージャー176巻、アイテム17643(RD−17
643)、同187巻、アイテム18716(RD−1
8716)および同225巻、アイテム22534(R
D−22534)の記載を参考にすることができる。
載を以下の一覧表に示した。 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD22534 ──────────────────────────────────── 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 24〜28頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 24頁、31頁 および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 ィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 32頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 28頁 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面 26〜27頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ────────────────────────────────────
ラスト基を有するか、またはポリマー化されることによ
り耐拡散性であることが好ましい。カップリング活性位
が水素原子の四当量カプラーよりもカップリング離脱基
で置換された二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減で
きる点で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有
するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラー、
もしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用でき
る。
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。酸素原子離脱型のイエ
ローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢
性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは高い発色濃度が得られる。
ては、オイルプロテクト型のインダゾロン系もしくはシ
アノアセチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピ
ラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位が
アリールアミノ基もしくはアミルアミノ基で置換された
カプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
い。
光堅牢性の点で米国特許第4500630号明細書に記
載のイミダゾ[1,2−b]ピラゾール類は好ましく、
米国特許4540650号明細書に記載のピラゾロ
[1,5−b][1,2,4]トリアゾール類は特に好
ましい。
は、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーがあり、米国特許2474293号明細
書に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許
4052212号、同4146396号、同42282
33号および同4296200号各明細書に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。
4277号および同59−268135号各公報に記載
されたナフトールの5−位にスルホンアミド基、アミド
基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢
性に優れており、本発明で好ましく使用できる。
を併用して粒状性を改良することができる。このような
カプラーは、米国特許4366237号および英国特許
2125570号各明細書にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許96570号および***特許公開32
34533号各明細書には、イエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。
放出するカプラー、いわゆるDIRカプラーを含んでも
よい。DIRカプラーの中で本発明との組み合わせで、
より好ましいものは、特開昭57−151944号公報
に代表される現像液失活型;米国特許4248962号
明細書および特開昭57−154234号公報に代表さ
れるタイミング型;特願昭59−39653号公報に代
表される反応型であり、その中でも特に好ましいもの
は、特開昭57−151944号、同58−21793
2号、特願昭59−75474号、同59−82214
号、同59−82214号および同59−90438号
各公報に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび
特願昭59−39653号公報等に記載される反応型D
IRカプラーである。
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体(以
下、「現像促進剤など」という)を放出する化合物を使
用することができる。このような化合物の典型例は英国
特許2097140号および同2131188号各明細
書に記載されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とのカップリング反応によって現像促進剤などを放出
するカプラー、すなわちDARカプラーである。
点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類(ジ
ブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−
2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレートな
ど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
2−エチルヘキシルフェニネホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエートなど)、アミド類(ジエチルドデカン
アミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコー
ル類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,
N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチル
アニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げら
れる。また、補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、
好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。
ロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジンおよびそのナトリウム塩など)
および活性ビニル化合物(1,3−ビスビニルスルホニ
ル−2−プロパノール、1,2−ビス(ビニルスルホニ
ルアセトアミド)エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマーなど)は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。N−カルバモイルピリジニウム塩類(1
−モルホリノカルボニル−3−ピリジニオ)メタンスル
ホナートなど)やハロアミジニウム塩類(1−(1−ク
ロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム2−ナフ
タレンスルホナートなど)も硬化速度が早く優れてい
る。
ラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理
の後に、通常、水洗処理または安定化処理を施す。水洗
工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭57−8543号公報記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸
塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上
併用することもできる。
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1
−フェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン
類またはN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独で、ある
いは組み合せて用いることができる。
Hは9〜12であることが一般的である。また、これら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料1平方メートル当り3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより500ml以下にすることもできる。
理される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に、処
理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらにアミノポリカルボン酸鉄 (III)
錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄 (III)錯
塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通常5.5
〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpH
で処理することもできる。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤としては、メルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許3893858号、***特許129
0812号各明細書、特開昭53−95630号公報に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許455283
4号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。
は、脱銀処理後、水洗および/または安定工程を経るの
が一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性(例えば、カプラー等使用素材による)、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係はJournalof the Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第64巻、p.248−
253(1955年5月号)に記載の方法で求めること
ができる。
本発明はこれに限定されない。
(比較例) 866ccの水に36gのゼラチンと0.25gの臭化
カリウムを加えて溶解し、75℃に保った溶液中に撹拌
しながら0.083M(モル/l)の硝酸銀水溶液(溶
液1)36ccと0.088Mの臭化カリウム水溶液
(溶液2)36ccを10分間で添加し、続いて、溶液
1と溶液2の176ccを7分間で通常のダブルジェッ
ト法で添加した。1.4gの臭化カリウムを追加添加し
た後、0.82Mの硝酸銀水溶液(溶液3)1010c
cを、最初1.8cc/分の流速から流速を加速して7
8分間で添加し、同時に、0.90Mの臭化カリウム水
溶液(溶液4)を銀電位0mV(対飽和カロメル電極)
に保つようにコントロールして添加した。さらに、0.
51Mの硝酸銀水溶液(溶液5)を578ccと0.5
1Mの臭化カリウム水溶液(溶液6)578ccを24
分間で一定流量で添加した。添加終了後、35℃まで降
温し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、再
び40℃にしてゼラチンを追加添加して溶解し、pH
6.3に調整した。得られた粒子は投影面積径0.8μ
mの単分散臭化銀八面体粒子(変動係数:10%)であ
った。
成化合物を用いた臭化銀八面体乳剤」(比較例) 乳剤A−1のゼラチンの代わりに下記(1)で表される
合成保護コロイドを2g用いた他は、乳剤A−1と同様
にして形成した。
ション法により3回水洗し、可溶性塩類を除去してpH
6.3に調整した。得られた粒子は投影面積径0.8μ
mの単分散臭化銀八面体粒子(変動係数:10%)であ
った。
て、6配位シアノ錯塩をドープした臭化銀八面体乳剤」
(比較例) 乳剤A−1の溶液6に、それぞれ下記(2)、(3)、
(4)および(5)を5×10-4M溶解させた以外は、
乳剤A−1と全く同様にして得られる乳剤、A−2、A
−3、A−4およびA−5を調製した。
有する合成化合物を用いて、6配位シアノ錯塩をドープ
した臭化銀八面体乳剤」(本発明) 乳剤B−1の溶液6に、それぞれ(2)、(3)、
(4)および(5)を5×10-4M溶解させた以外は、
乳剤B−1と全く同様にして得られる乳剤、B−2、B
−3、B−4およびB−5を調製した。
−4、A−5、B−2、B−3、B−4およびB−5の
乳剤を、1.2×10-5mol/mol銀のチオ硫酸ソ
ーダと、3.6×10-6mol/mol銀の塩化金酸カ
リウムと、5.1×10-4mol/mol銀のチオシア
ン酸カリウムにより最適に化学増感した。これらを2g
/m2 の銀量で塗布した。ただし、B−1、B−2、B
−3、B−4およびB−5の乳剤は、化学増感終了後、
塗布バインダーとしてゼラチンを添加した。
1、A−2、A−3、A−4、A−5、B−2、B−
3、B−4およびB−5とする。また、上記乳剤を上記
化学増感を処した後に、塗布直前に下記(6)に示され
る分光増感色素を2.5×10-4mol/mol銀添加
し、40℃、20分間でハロゲン化銀粒子に吸着させ
た。
塗布した。得られた塗布試料を塗布試料A−1’、B−
1’、A−2’、A−3’、A−4’、A−5’、B−
2’、B−3’、B−4’およびB−5’とする。
・アンド・ジー(EG&G)センシトメーターで10-3
秒間青色露光した後、現像処理した。現像液は下記MA
A−1現像液を用い、20℃、10分間行った。
A−1からB−5の、カブリ+濃度0.1を与える露光
量の逆数の相対値。 (*2)分光増感色素ブランクの塗布試料A−1からB
−5の、特性曲線の直線部分の傾きを表し、大きいほど
硬調となる。 (*3)分光増感色素ブランクの塗布試料A−1からB
−5と、分光増感色素を入れた塗布試料A−1’からB
−5’の、カブリ+濃度0.1を与える露光量Eの対数
の差。
トを共存させた乳剤は、ゼラチンと遷移金属錯塩の相互
作用による固有感度への著しい悪影響があるのに対し、
本発明の乳剤を用いた感光材料は、高照度において固有
感度が高く、かつ硬調であり、また、分光増感色素によ
る固有減感が著しく改善される。
例) 乳剤A−1において、溶液2、溶液4、溶液6に1重量
%のゼラチンを添加し、溶液1、溶液2、溶液3、溶液
4、溶液5および溶液6を反応容器の外に設置した混合
器に導入し、また溶液7として1重量%のゼラチン水溶
液を上記混合器へ第3の溶液として同時の導入すること
によって得られる微小なハロゲン化銀乳剤を反応器中に
供給すること以外は、乳剤A−1と同様にして調製し
た。
成化合物を用いた臭化銀八面体乳剤」(比較例) 乳剤C−1のゼラチンの代わりに下記(7)で表される
合成保護コロイドを反応容器中に2g、また、溶液2、
溶液4、溶液6および溶液7に0.1重量%用いたこと
以外は、乳剤C−1と同様にして調製した。
ション法により3回水洗し、可溶性塩類を除去してpH
6.3に調整した。
て、6配位シアノ錯塩をドープした臭化銀八面体乳剤」
(比較例) 乳剤C−1の溶液6に、それぞれ(2)、(4)、
(8)および(9)を5×10-4M溶解させた以外は、
乳剤C−1と全く同様にして得られる乳剤、C−2、C
−3、C−4およびC−5を調製した。
有する合成化合物を用いて、6配位シアノ錯塩をドープ
した臭化銀八面体乳剤」(本発明) 乳剤D−1の溶液6に、それぞれ(2)、(4)、
(8)および(9)を5×10-4M溶解させた以外は、
乳剤D−1と全く同様にして得られる乳剤、D−2、D
−3、D−4およびD−5を調製した。
−4、C−5、D−2、D−3、D−4およびD−5の
乳剤を、1.2×10-5mol/mol銀のチオ硫酸ソ
ーダと、3.6×10-6mol/mol銀の塩化金酸カ
リウムと、5.1×10-4mol/mol銀のチオシア
ン酸カリウムにより最適に化学増感した。これらを2g
/m2 の銀量で塗布した。ただし、D−1、D−2、D
−3、D−4およびD−5の乳剤は、化学増感終了後、
塗布バインダーとしてゼラチンを添加した。
1、C−2、C−3、C−4、C−5、D−2、D−
3、D−4およびD−5とする。また、上記乳剤を上記
化学増感を処した後に、塗布直前に(6)に示される分
光増感色素を2.5×10-4mol/mol銀添加し、
40℃、20分間でハロゲン化銀粒子に吸着させた。
塗布した。得られた塗布試料を塗布試料C−1’、D−
1’、C−2’、C−3’、C−4’、C−5’、D−
2’、D−3’、D−4’およびD−5’とする。
・アンド・ジー(EG&G)センシトメーターで10-3
秒間青色露光した後、現像処理した。現像液は前記MA
A−1現像液を用い、20℃、10分間行った。
C−1からD−5の、カブリ+濃度0.1を与える露光
量の逆数の相対値。 (*2)分光増感色素ブランクの塗布試料C−1からD
−5の、特性曲線の直線部分の傾きを表し、大きいほど
硬調となる。 (*3)分光増感色素ブランクの塗布試料C−1からD
−5と、分光増感色素を入れた塗布試料C−1’からD
−5’の、カブリ+濃度0.1を与える露光量Eの対数
の差。
トを共存させた乳剤は、ゼラチンと遷移金属錯塩の相互
作用による固有感度への著しい悪影響があるのに対し、
本発明の乳剤を用いた感光材料は、高照度において固有
感度が高く、かつ硬調であり、また、分光増感色素によ
る固有減感が著しく改善される。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
写真材料であって、該ハロゲン化銀乳剤が、六配位シア
ノ錯体の存在下で核形成および/または結晶成長の一部
または全てが行なわれ、これにより六配位シアノ錯体を
結晶格子中に含み、さらに10g/銀1モル以下のゼラ
チン存在下で、かつ保護コロイド性を有する合成高分子
化合物存在下で核形成から化学増感までの工程を実施
し、化学増感終了後にゼラチンをバインダーとして30
g/銀1モル以上添加して得られたハロゲン化銀乳剤で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真材料。 - 【請求項2】 ゼラチン不存在下で核形成から化学増感
までの工程を実施した請求項1に記載のハロゲン化銀写
真材料。 - 【請求項3】 保護コロイド性を有する合成高分子化合
物の存在下で調製された微小なハロゲン化銀粒子を供給
することによって、前記ハロゲン化銀乳剤の核形成およ
び/または結晶成長の一部または全てが行なわれた請求
項1または2に記載のハロゲン化銀写真材料。
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- 1993-07-26 EP EP19930111933 patent/EP0580179B1/en not_active Expired - Lifetime
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